JP2017001920A - リチウム組成物の製造方法および硫化物固体電解質材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多硫化物の発生を抑制することができるリチウム組成物の製造方法の提供。
【解決手段】硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）及びヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を少なくとも含有するリチウム組成物の製造方法であって、ヨウ素と、酸化カルシウム、蟻酸及び水を含有する還元性水溶液とを、ｐＨ５．５〜１０．２１の条件で、加熱により反応させ、第一水溶液を形成する第一水溶液形成工程と、前記第一水溶液に、酸化カルシウムを添加し、第二水溶液を形成する第二水溶液形成工程と、前記第二水溶液に、炭酸リチウムを添加し、第三水溶液（水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とヨウ化リチウム（ＬｉＩ））を形成する第三水溶液形成工程と、前記水酸化リチウムを硫化し、水硫化リチウム（ＬｉＨＳ）を形成し、その後、前記水硫化リチウム（ＬｉＨＳ）から硫化水素を脱離させ、前記硫化リチウムを形成するＬｉ_２Ｓ形成工程と、を有するリチウム組成物の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、多硫化物の発生を抑制することができるリチウム組成物の製造方法に関する。

硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用である。硫化物固体電解質材料の原料として、例えば、Ｌｉ_２ＳおよびＬｉＩを含有するリチウム組成物が知られている。

特許文献１には、単一のＬｉ源から、ＬｉＨＳおよびＬｉＸ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）を含有する原料混合物を調製し、原料混合物におけるＬｉＨＳから硫化水素を脱離させＬｉ_２Ｓとするリチウム組成物の合成方法が開示されている。また、特許文献１には、原料混合物を得る方法として、金属（Ｍｅ）の水酸化物（例えば水酸化カルシウム）とハロゲン（例えばヨウ素）と蟻酸とを反応させて、Ｍｅの水酸化物、および、Ｍｅのハロゲン化物を含有する水溶液を作製する還元処理と、ＭｅをＬｉに置換して水酸化リチウムおよびハロゲン化リチウムとする置換処理と、水酸化リチウムを硫化して水硫化リチウムとする硫化処理と、を行なうことが開示されている。

特開２０１４−１７９２６５号公報

リチウム組成物は、例えば、硫化物固体電解質材料の原料となることから、不純物が少ないことが望まれる。しかしながら、従来のリチウム組成物の製造方法では、硫化処理の際に多硫化物が発生する場合がある。
多硫化物（例としてＨＳ_ｎ ⁻、Ｓ_ｎ ^２−）は不定量の硫黄が鎖状または環状に連なったものであり、多硫化物を由来とした微粒生成物として硫黄コロイドが生成すると考えられる。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、多硫化物の発生を抑制することができるリチウム組成物の製造方法、およびこれを用いた硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を少なくとも含有するリチウム組成物の製造方法であって、ヨウ素と、酸化カルシウム、蟻酸および水を含有する還元性水溶液とを、ｐＨ５．５以上、ｐＨ１０．２１以下の条件で、加熱により反応させ、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ_２）を含有する第一水溶液を形成する第一水溶液形成工程と、上記第一水溶液に、酸化カルシウムを添加し、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）および上記ヨウ化カルシウム（ＣａＩ_２）を含有する第二水溶液を形成する第二水溶液形成工程と、上記第二水溶液に、炭酸リチウムを添加し、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を含有する第三水溶液を形成する第三水溶液形成工程と、上記水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を硫化し、水硫化リチウム（ＬｉＨＳ）を形成し、その後、上記水硫化リチウム（ＬｉＨＳ）から硫化水素を脱離させ、上記硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）を形成するＬｉ_２Ｓ形成工程と、を有することを特徴とするリチウム組成物の製造方法を提供する。

本発明によれば、第一水溶液形成工程において、ヨウ素と、酸化カルシウム、蟻酸および水を含有する還元性水溶液とをｐＨが中性付近で反応させることで、多硫化物の発生を抑制したリチウム組成物を得ることができる。

上記発明においては、上記第一水溶液形成工程において、上記ヨウ素および水を含有するヨウ素含有水溶液を加熱し、上記加熱したヨウ素含有水溶液に対して上記還元性水溶液を添加することが好ましい。

上記発明においては、上記第一水溶液形成工程において、加熱した水に対して、上記ヨウ素および上記還元性水溶液をそれぞれ添加することが好ましい。

上記発明においては、上記加熱した水に対して、上記ヨウ素を複数回に分けて添加することが好ましい。

上記発明においては、上記第三水溶液形成工程および上記Ｌｉ_２Ｓ形成工程の間に、上記第三水溶液に、ＬｉＸ（ＸはＦ、ＣｌまたはＢｒである）を添加するＬｉＸ添加工程を有することが好ましい。

また、本発明においては、上述したリチウム組成物の製造方法により、リチウム組成物を準備する準備工程と、上記リチウム組成物と、Ｌｉ_２Ｓ以外の硫化物とを反応させ、硫化物固体電解質材料を合成する合成工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。

本発明によれば、特定のリチウム組成物を用いることにより、不純物の少ない硫化物固体電解質材料を合成することができる。

本発明のリチウム組成物の製造方法は、多硫化物の発生を抑制することができるという効果を奏する。

本発明のリチウム組成物の製造方法を説明するフローチャートである。 従来のリチウム組成物の製造方法の一例を説明するフローチャートである。 本発明における第一水溶液形成工程から第三水溶液形成工程の一例を説明するフローチャートである。 本発明における第一水溶液形成工程から第三水溶液形成工程の一例を説明するフローチャートである。 本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法を説明するフローチャートである。 実施例１〜３および比較例２の初期ｐＨおよびヨウ素減少量（重量％）の関係を示すグラフである。

以下、本発明のリチウム組成物の製造方法、および硫化物固体電解質材料の製造方法の詳細を説明する。

Ａ．リチウム組成物の製造方法
図１は、本発明のリチウム組成物の製造方法の一例を示すフローチャートである。本発明は、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を少なくとも含有するリチウム組成物の製造方法である。図１では、ヨウ素（Ｉ_２）と、酸化カルシウム（ＣａＯ）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）および水（Ｈ_２Ｏ）を含有する還元性水溶液とを、ｐＨ５．５以上、ｐＨ１０．２１以下の条件で、加熱により反応させ、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ_２）を含有する第一水溶液を形成する（第一水溶液形成工程）。次に、第一水溶液に、酸化カルシウム（ＣａＯ）を添加し、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）およびヨウ化カルシウム（ＣａＩ_２）を含有する第二水溶液を形成する（第二水溶液形成工程）。次に、第二水溶液に、炭酸リチウムを添加し、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を含有する第三水溶液を形成する（第三水溶液形成工程）。次に、第三水溶液に、ＬｉＸ（例えば、ＬｉＢｒ）を添加する（ＬｉＸ添加工程）。次に、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を硫化し、水硫化リチウム（ＬｉＨＳ）を形成し、その後、水硫化リチウム（ＬｉＨＳ）から硫化水素を脱離させ、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）を形成する（Ｌｉ_２Ｓ形成工程）。

本発明によれば、第一水溶液形成工程において、ヨウ素と、酸化カルシウム、蟻酸および水を含有する還元性水溶液とをｐＨが中性付近で反応させることで、多硫化物の発生を抑制したリチウム組成物を得ることができる。

従来の方法では、例えば図２に示すように、水に、ヨウ素、蟻酸、酸化カルシウムを添加し、その後、加熱を行うことで、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）およびヨウ化カルシウム（ＣａＩ_２）を含有する水溶液Ａ（本発明における第二水溶液に相当）を形成する。しかしながら、この方法の場合、その後の工程（第三水溶液形成工程およびＬｉ_２Ｓ形成工程）が本発明と同じであったとしても、得られるリチウム組成物に多硫化物が発生する。この理由については、以下のように推定される。すなわち、図２においては、水に、ヨウ素、蟻酸、酸化カルシウムを添加した段階でｐＨが１２以上になる。このようなアルカリ過剰条件下で還元反応を行うと、反応時に、酸化性物質であるヨウ素酸が発生する。ヨウ素酸は、硫化処理の際に使用する硫化水素と反応し、不純物である多硫化物が生成すると推測される。また、多硫化物由来の硫黄コロイドが生じると、組成ずれの原因にもなる。

これに対して、本発明においては、第一水溶液形成工程において、ヨウ素と、酸化カルシウム、蟻酸および水を含有する還元性水溶液とをｐＨが中性付近で反応させる。基本的には、ＣａＩ_２（ＬｉＩの原料）を形成するための酸化カルシウムと、Ｃａ（ＯＨ）_２（Ｌｉ_２Ｓの原料）を形成するための酸化カルシウムとを、分けて添加する。これにより、ヨウ素および還元性水溶液を反応させる際のｐＨ増加を抑制でき、ヨウ素酸の発生を抑制できる。さらに、本発明においては、還元性水溶液が、酸化カルシウムおよび蟻酸を含有している。蟻酸を組み合わせることで、酸化カルシウムによるｐＨ増加を緩和でき、ヨウ素酸の発生を抑制できる。本発明においては、還元性水溶液が、アルカリである酸化カルシウムを含有するため、ｐＨが増加し過ぎないように、還元性水溶液を少量ずつヨウ素と反応させる。

以下、本発明のリチウム組成物の製造方法における各工程について説明する。

１．第一水溶液形成工程
本発明における第一水溶液形成工程は、ヨウ素と、酸化カルシウム、蟻酸および水を含有する還元性水溶液とを、ｐＨ５．５以上、ｐＨ１０．２１以下の条件で、加熱により反応させ、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ_２）を含有する第一水溶液を形成する工程である。具体的には、下記反応式１の反応が生じる。
Ｃａ（ＯＨ）_２＋Ｉ_２＋ＨＣＯＯＨ → ＣａＩ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２ （反応式１）

なお、本発明における「水溶液」とは、溶媒として少なくとも水を含有する溶液をいい、水のみを溶媒としていても良く、水以外の溶媒をさらに含有していても良い。特に、上記水溶液は、全溶媒における水の割合が５０重量％以上であることが好ましい。これらの点は、第一水溶液に限らず、後述する他の水溶液においても同様である。

第一水溶液形成工程では、ヨウ素および還元性水溶液を、ｐＨ５．５以上、ｐＨ１０．２１以下の条件で反応させる。「ｐＨ５．５以上、ｐＨ１０．２１以下の条件」とは、ヨウ素と還元性水溶液とが反応する直前における溶液のｐＨをいう。具体的には、還元性水溶液を最初に添加する直前の溶液のｐＨである。第一水溶液形成工程におけるｐＨは、通常、ｐＨ１０．２１以下であり、８以下であっても良い。一方、第一水溶液形成工程におけるｐＨは、例えば、５．５以上であり、７以上であっても良い。

第一水溶液形成工程では、ヨウ素および還元性水溶液を、加熱により反応させる。加熱温度は、ヨウ素および還元性水溶液が反応する温度であれば良いが、ヨウ素と、水酸化カルシウムと、蟻酸とが反応する温度であれば良く、例えば、６０℃以上であることが好ましく、７５℃以上であることがより好ましい。一方、加熱温度としては、例えば、９０℃以下であることが好ましく、８５℃以下であることがより好ましい。なお、ヨウ素は揮発性が強いために単純に加熱した場合でも蒸発して失われる場合がある。そのため還元反応が開始する温度付近で溶液温度を制御することが望ましい。

（１）ヨウ素
本発明においては、ヨウ素と、還元性水溶液とを反応させる。還元性水溶液と反応させる際に、ヨウ素を単独で用いても良く、ヨウ素および水を含有するヨウ素含有水溶液を用いても良い。なお、前者の態様としては、例えば、加熱された水に対して、ヨウ素および還元性水溶液をそれぞれ添加する態様を挙げることができる。一方、ヨウ素含有水溶液では、ヨウ素の少なくとも一部が水に溶解していれば良い。また、ヨウ素含有水溶液は、水およびヨウ素を少なくとも含有するが、ｐＨ５．５以上、ｐＨ１０．２１以下を維持できる範囲において、他の化合物を含有していても良い。他の化合物としては、例えば、酸化カルシウムが挙げられる。酸化カルシウムを添加すると、通常、ｐＨは大幅に増加するため、添加できる酸化カルシウムは、通常、僅かである。

（２）還元性溶液
本発明における還元性水溶液は、酸化カルシウム、蟻酸および水を含有する。酸化カルシウム（ＣａＯ）は、通常、還元性水溶液中で水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）として存在する。

還元性水溶液における酸化カルシウムの含有量は、反応させるヨウ素の量に応じて調整することが好ましい。１ｍｏｌのヨウ素に対して、酸化カルシウムは、例えば、１．００ｍｏｌ〜１．１０ｍｏｌの範囲内であり、１．００ｍｏｌ〜１．０５ｍｏｌの範囲内であることが好ましい。一方、還元性水溶液における蟻酸の含有量は、ヨウ素の還元反応が十分に生じる量であることが好ましい。１ｍｏｌのヨウ素に対して、蟻酸は、例えば、１．０ｍｏｌ〜１．１ｍｏｌの範囲内であり、１．０ｍｏｌ〜１．０５ｍｏｌの範囲内であることが好ましい。

還元性水溶液における酸化カルシウムおよび蟻酸の濃度は、それぞれ、例えば、０．３ｍｏｌ／Ｌ〜０．６ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。また、還元性水溶液のｐＨは、例えば、１１以上である。

（３）ヨウ素と還元性水溶液との反応
第一水溶液形成工程は、ヨウ素と、酸化カルシウム、蟻酸および水を含有する還元性水溶液とを、ｐＨ５．５以上、ｐＨ１０．２１以下の条件で、加熱により反応させる。

ヨウ素と還元性水溶液とを反応させる方法は、ヨウ素に対し還元性水溶液を少量ずつ反応させることができる方法であることが好ましい。ヨウ素と還元性水溶液とを反応させる方法の一例としては、図３に示すように、ヨウ素および水を含有するヨウ素含有水溶液を加熱し、加熱したヨウ素含有水溶液に対して還元性水溶液を添加する方法を挙げることができる。還元性水溶液を添加する方法としては、還元性水溶液を少量ずつ添加する方法が挙げられる。例えば、単位時間（分）当たりの還元性水溶液の添加量は、例えば、１ｍＬ〜１０ｍＬの範囲内としても良い。また、還元性水溶液の添加時間としては、例えば、１時間〜１０時間の範囲内である。

ヨウ素と還元性水溶液とを反応させる方法の他の例としては、図４に示すように、加熱した水に対して、ヨウ素および還元性水溶液をそれぞれ添加する方法を挙げることができきる。中でも、加熱した水に対して、ヨウ素を複数回に分けて添加することが好ましい。ヨウ素の蒸発を抑制することで、リチウム組成物の組成ずれの発生を抑制できるからである。

ヨウ素の蒸発は、以下の理由により生じると推定される。すなわち、ｐＨが低い条件（ｐＨ５．５未満）で反応を行うと、遊離ヨウ素が多く発生し、同時に起こっている還元反応で発生した二酸化炭素に運ばれて、昇華性を有するヨウ素も蒸発するためであると推測される。ｐＨ５．５は、通常の水のうち最も低いｐＨであり、炭酸が飽和している水のｐＨである。
溶液のｐＨが高い（アルカリ性が強い）場合、ヨウ素と水酸化物イオンの反応によってヨウ素酸が発生すると推定される。
Ｉ_２＋６ＯＨ⁻→５Ｉ⁻＋ＩＯ_３ ⁻
ヨウ素酸はアルカリ性では酸化力が弱いが酸性〜中性域では強い酸化剤となりヨウ素イオンを酸化してヨウ素（Ｉ_２）を生じる。溶液ｐＨをアルカリ性条件で維持すると合成物中にヨウ素酸を残すこととなり、後工程で多硫化物発生の原因となる。また、一度に還元性溶液を添加すると局所的にｐＨがアルカリ性となり、ヨウ素酸が発生すると考えられる。その後、撹拌によって溶液ｐＨが中性付近に推移するとヨウ素イオンを酸化してヨウ素を生じ、蒸発によって失われる量が多くなると推定される。そのため、溶液ｐＨを中性付近で維持しながら還元反応を行う必要がある。

ヨウ素を複数回分けて添加する場合、例えば、還元性水溶液の添加開始と同時か、添加開始の前に、初回分のヨウ素を添加することが好ましい。溶液のｐＨを低く維持できるからである。例えば、ヨウ素を２回〜１０回に分けて添加することが好ましい。また、ヨウ素を複数回分けて添加する場合、ヨウ素を単独で添加しても良く、ヨウ素および水を含有するヨウ素含有水溶液を添加しても良い。

２．第二水溶液形成工程
本発明における第二水溶液形成工程は、上記第一水溶液に、酸化カルシウムを添加し、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）および上記ヨウ化カルシウム（ＣａＩ_２）を含有する第二水溶液を形成する工程である。添加した酸化カルシウムは、通常、第二水溶液中で水酸化カルシウムとして存在する。

第二水溶液形成工程で添加する酸化カルシウムは、主に、Ｌｉ_２Ｓを形成するための原料として用いられる。酸化カルシウムの添加量は、リチウム組成物におけるＬｉ_２Ｓの割合に応じて、適宜選択することができる。

３．第三水溶液形成工程
本発明における第三水溶液形成工程は、上記第二水溶液に、炭酸リチウムを添加し、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を含有する第三水溶液を形成する工程である。具体的には、下記反応式２、３の反応が生じる。
ＣａＩ_２＋Ｌｉ_２ＣＯ_３ → ２ＬｉＩ＋ＣａＣＯ_３ （反応式２）
Ｃａ（ＯＨ）_２＋Ｌｉ_２ＣＯ_３ → ２ＬｉＯＨ＋ＣａＣＯ_３ （反応式３）

炭酸リチウムの添加量としては、第二水溶液中に含有される水酸化カルシウムおよびヨウ化カルシウムの量に応じて適宜調整される。

第三水溶液において、ＬｉＩに対するＬｉＯＨのモル比（Ｍ_ＬｉＯＨ／Ｍ_ＬｉＩ）は、目的とするリチウム組成物に含まれるＬｉＩの割合によって、適宜選択することができ、例えば、１以上であることが好ましく、４以上であることが好ましい。ＬｉＩ−ＬｉＯＨ系の状態図を考えると、ＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：１の場合、およびＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：４の場合に安定相を形成することが示唆される。特に、ＬｉＩ：ＬｉＯＨ＝１：４の安定相は、３４０℃まで固体を維持できると推測される。

本発明においては、第三水溶液形成工程と、後述するＬｉ_２Ｓ形成工程との間に、第三水溶液に、ＬｉＸ（ＸはＦ、ＣｌまたはＢｒである）を添加するＬｉＸ添加工程を有していても良い。ＬｉＸの添加量については、目的とするリチウム組成物に応じて適宜選択することができる。

４．Ｌｉ_２Ｓ形成工程
本発明におけるＬｉ_２Ｓ形成工程は、上記水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を硫化し、水硫化リチウム（ＬｉＨＳ）を形成し、その後、上記水硫化リチウム（ＬｉＨＳ）から硫化水素を脱離させ、上記硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）を形成する工程である。

Ｌｉ_２Ｓ形成工程は、少なくとも、ＬｉＯＨを硫化してＬｉＨＳを形成する硫化処理と、ＬｉＨＳからＨ_２Ｓを脱離させ、Ｌｉ_２Ｓを形成する硫化処理とを行なう。また、硫化処理の前に、第三水溶液を乾燥する乾燥処理を行うことが好ましい。

（１）乾燥処理
乾燥処理では、第三水溶液を乾燥し水分を除去することにより、ＬｉＯＨおよびＬｉＩを少なくとも含有する前駆体混合物を得る。

乾燥方法は特に限定されるものではないが、加熱乾燥、減圧乾燥（真空乾燥）、凍結乾燥、スプレー乾燥およびこれらの任意の組み合わせ等を挙げることができる。なお、凍結乾燥は、通常、対象物を凍結させ、真空ポンプにて減圧し、溶媒を昇華させて乾燥する方法である。加熱乾燥の場合、加熱温度は、例えば、５０℃〜２００℃の範囲内であり、１２０℃〜１９０℃の範囲内であることが好ましい。

（２）硫化処理
硫化処理では、ＬｉＯＨを硫化してＬｉＨＳを形成し、ＬｉＨＳおよびＬｉＩを少なくとも含有する原料混合物を得る。

ＬｉＯＨの硫化方法としては、例えば、前駆体混合物に硫化ガスを反応させる方法を挙げることができる。硫化ガスとしては、例えば、Ｈ_２Ｓ、ＣＳ_２、単体硫黄蒸気等を挙げることができ、中でも、Ｈ_２ＳまたはＣＳ_２が好ましい。単体硫黄蒸気は、条件によっては、凝集する可能性や高分子硫黄を生成する可能性があるからである。なお、硫化ガスは、アルゴンガス等の不活性ガスにより希釈されていても良い。硫化ガスを反応させる際の温度は、例えば、０℃〜２００℃の範囲内であり、１００℃〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。また、硫化ガスを反応させる時間は、例えば、１０分〜１８０分の範囲内である。

ＬｉＯＨの硫化は、前駆体混合物を溶媒に溶解もしくは分散させた状態、または、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましく、中でも前者が好ましい。なお、本発明における溶媒とは、溶質が溶解した厳密な意味での溶媒のみならず、分散媒の意味も包含する。特に、本発明においては、極性溶媒中で、ＬｉＯＨの硫化を行うことが好ましい。ＬｉＯＨの硫化を効率良く行うことができるからである。極性溶媒としては、具体的には、プロトン性の極性溶媒を挙げることができる。プロトン性の極性溶媒の一例としては、炭素数が１〜８のアルコールを挙げることができる。上記アルコールとしては、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール等を挙げることができる。プロトン性の極性溶媒の他の例としては、フェノール、クレゾール等のフェノール類等を挙げることができる。

（３）脱硫化水素処理
脱硫化水素処理では、ＬｉＨＳから硫化水素を脱離させＬｉ_２Ｓを形成する。具体的には、２ＬｉＨＳ→Ｌｉ_２Ｓ＋Ｈ_２Ｓの反応が生じる。

脱硫化水素処理は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱処理を挙げることができる。加熱処理の温度は、例えば、１５０℃〜２２０℃の範囲内であり、１７０℃〜１９０℃の範囲内であることが好ましい。加熱処理の時間は、例えば、１５分間〜６時間の範囲内であり、３０分間〜５時間の範囲内であることが好ましい。また、加熱処理は、原料混合物を溶媒に溶解もしくは分散させた状態、または、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。前者の場合、特に、溶媒として非プロトン性溶媒を用いることが好ましく、無極性の非プロトン性溶媒がより好ましい。中でも、脱硫化水素処理に用いられる溶媒は、２５℃で液体のアルカンであることが好ましい。

また、本発明においては、硫化処理および脱硫化水素処理を、一つの反応として行っても良い。具体的には、ＬｉＯＨおよびＬｉＩを含有する前駆体混合物におけるＬｉＯＨを硫化する際の温度を比較的高く設定することで、硫化および脱硫化水素を連続的に行うことができる。また、硫化処理および脱硫化水素処理を、溶媒に溶解もしくは分散させた状態で連続的に行っても良い。

Ｂ．硫化物固体電解質材料の製造方法
図５は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。図５に示すように、本発明においては、まず、上述した製造方法により、Ｌｉ_２ＳおよびＬｉＩを少なくとも含有するリチウム組成物を準備する（準備工程）。次に、リチウム組成物と、Ｐ_２Ｓ_５（Ｌｉ_２Ｓ以外の硫化物）とを反応させ、硫化物固体電解質材料を合成する（合成工程）。具体的には、リチウム組成物を非極性溶媒に分散させ、Ｐ_２Ｓ_５を添加し、非晶質化する。その後、非極性溶媒を乾燥により除去することで、硫化ガラスである硫化物固体電解質材料が得られる。また、硫化ガラスを作製した後に熱処理を行なうことで、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質材料が得られる。

本発明によれば、特定のリチウム組成物を用いることにより、不純物の少ない硫化物固体電解質材料を合成することができる。

１．準備工程
本発明における準備工程は、上述したリチウム組成物の製造方法により、リチウム組成物を準備する工程である。詳細については、上記「Ａ．リチウム組成物の製造方法」に記載した内容と同様である。

２．合成工程
本発明における合成工程は、リチウム組成物と、Ｌｉ_２Ｓ以外の硫化物とを反応させ、硫化物固体電解質材料を合成する工程である。

Ｌｉ_２Ｓ以外の硫化物としては、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができれば特に限定されないが、例えば、Ａ元素（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）およびＳ元素を含有する組成物であることが好ましい。具体的には、Ｐ_２Ｓ_３、Ｐ_２Ｓ_５、ＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ａｌ_２Ｓ_３、Ｂ_２Ｓ_３等を挙げることができる。

硫化物固体電解質材料の組成は、特に限定されるものではない。例えば、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉＩを含有する原料を用いて硫化物固体電解質材料を合成する場合、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。Ｌｉ_２Ｓの上記割合は、Ｐ_２Ｓ_５の代わりに、Ａｌ_２Ｓ_３、Ｂ_２Ｓ_３を用いた場合も同様である。

一方、Ｌｉ_２Ｓ、ＳｉＳ_２およびＬｉＩを含有する原料を用いて硫化物固体電解質材料を合成する場合、Ｌｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、６２．５ｍｏｌ％〜７０．９ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。Ｌｉ_２Ｓの上記割合は、ＳｉＳ_２の代わりに、ＧｅＳ_２を用いた場合も同様である。

ＬｉＩの割合は、例えば１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましく、１０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であることが特に好ましい。なお、ＬｉＩの割合は、硫化物固体電解質材料全体に対するＬｉＩの割合をいう。例えば、ｘＬｉＩ・（１００−ｘ）（Ｌｉ_３ＰＳ_４）におけるｘをいう。

硫化物固体電解質材料を合成する合成処理は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる処理であれば特に限定されるものではない。合成処理の一例として、非晶質化処理を挙げることができる。熱処理工程により、硫化物ガラスである硫化物固体電解質材料が得られる。非晶質化処理としては、例えば、メカニカルミリングおよび溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリングが好ましい。また、メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良い。

必要に応じて、非晶質化処理の後に熱処理工程を行なっても良い。熱処理工程により、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質材料が得られる。熱処理温度は、例えば１６０℃〜２００℃の範囲内であることが好ましい。熱処理時間は、例えば１分間〜２４時間の範囲内であることが好ましい。また、熱処理は、不活性ガス雰囲気（例えばＡｒガス雰囲気）で行うことが好ましい。熱処理の方法は、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。また、リチウム組成物と、Ｌｉ_２Ｓ以外の硫化物とを含有する混合物に固相反応処理を行っても良い。固相反応処理により、結晶質材料である硫化物固体電解質材料が得られる。

３．硫化物固体電解質材料
本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、少なくともＬｉＩを有し、通常は、ＬｉＩ以外のイオン伝導体（例えば、Ｌｉ_３ＰＳ_４）を有する。また、ＬｉＩの少なくとも一部は、ＬｉＩ成分としてイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在することが好ましい。また、硫化物固体電解質材料は、ＬｉＸ（Ｘは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒである）を有していても良い。ＬｉＸの少なくとも一部は、ＬｉＸ成分としてイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在することが好ましい。

上記イオン伝導体は、例えば、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを有することが好ましく、中でも、オルト組成またはその近傍組成を有することがより好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。具体的には、上記イオン伝導体が、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ_４ ^３−構造、ＳｉＳ_４ ^４−構造、ＧｅＳ_４ ^４−構造、ＡｌＳ_３ ^３−構造、ＢＳ_３ ^３−構造）を主体として含有することが好ましい。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。なお、オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。

硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_２Ｓおよび架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。「Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ_２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。一方、架橋硫黄とは、Ｌｉ_２Ｓと上記Ａの硫化物とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５が反応してなるＳ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３構造の架橋硫黄が該当する。「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｓ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３構造のピークが、通常４０２ｃｍ^−１に表れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。

硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば、粒子状を挙げることができる。硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、２５℃におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。また、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導を利用する任意の用途に用いることができ、中でも電池に用いることが好ましい。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［比較例１］
比較例１では、従来の方法でリチウム組成物を作製した。４つ口フラスコに純水６００ｍｌおよび酸化カルシウム１．５２３ｇを添加した。続いて、ヨウ素０．５３０ｇ、蟻酸０．１１４ｇ（濃度８８％）を添加し、８０℃に加熱した。ｐＨは少なくとも１２以上であった。ヨウ素の溶解を確認後、炭酸リチウム２．００６ｇを添加した。加熱停止後、３時間以上撹拌してろ過した。ろ液に対し、臭化リチウム０．３６３ｇを添加した。次に、ろ液をエバポレータにて濃縮乾燥した。得られた粉末は白色であった。

得られた粉末をトリデカン−ペンタノール混合溶液に添加した。得られた溶液を撹拌しながら、１２０℃でＨ_２Ｓガスを２時間流通させた（硫化処理）。Ｈ_２Ｓガスを吹き込んだ直後から溶液は緑色呈色し、時間とともに呈色が強くなった。Ｈ_２Ｓガスを流通させた状態で１９０℃、４時間維持してアルコールを除去した。その後、Ａｒガスを流通させた状態で、１９０℃で５時間程度撹拌を行い、ＬｉＨＳから硫化水素を脱離させた（脱硫化水素処理）。その結果、濃緑色のスラリーが得られ、このスラリーをろ過して、黒色粉末を得た。

一方、ヨウ化リチウム（購入試薬）と水酸化リチウム（購入試薬）とを混合して、ヨウ化リチウムおよび水酸化リチウムの混合材料を作製した。具体的には、購入試薬を純水に溶解させ、エバポレータで濃縮したのちにアルゴン気流中で１５０℃で乾燥したものを混合材料とした。この混合材料に対し、硫化処理をしたところ、白色粉末が得られた。すなわち、水系合成を得ない混合材料に対し、硫化処理をしたところ、白色粉末が得られた。それぞれ購入した試薬を純水に溶解させた。この溶液をエバポレータで濃縮したのちにアルゴン気流中で１５０℃で乾燥した。

水系合成を経ない混合材料との対比から、比較例１における濃緑色スラリーは、硫黄コロイドの混入が想定された。そこで、濃緑色スラリーのろ過液を元素分析したところ硫黄が確認された。これらの結果等から、硫黄コロイドの発生は、合成系内に、ヨウ素酸が発生し、ヨウ素酸が硫化水素と反応したためと推定される。そこで、ヨウ素酸の発生を抑制するため、ヨウ素添加時の溶液ｐＨを中性領域にすることが有効であるかを、以下のように確認した。

［実施例１］
実施例１では、ヨウ化リチウム合成における溶液のｐＨが高くなることを抑制するために、ヨウ素含有水溶液に対して還元性溶液を徐々に添加し、リチウム組成物を作製した。４つ口フラスコに純水４００ｍｌおよびヨウ素０．５３０ｇを添加し、その後８０℃に加熱した。ｐＨは７であった。事前に純水２００ｍｌに酸化カルシウム０．１１７ｇ、蟻酸０．１１４ｇ（濃度８８％）を混合した還元性溶液を用意し、４つ口フラスコに１時間以上かけて添加した。ヨウ素の溶解を確認後、酸化カルシウム１．４０６ｇ、炭酸リチウム２．００６ｇを添加した。加熱停止後、３時間以上撹拌してろ過した。ろ液に対し、臭化リチウム０．３６３ｇを添加した。次に、ろ液をエバポレータにて濃縮乾燥した。得られた粉末は白色であった。

得られた粉末に対して、比較例１と同様の硫化処理および脱硫化水素処理を行った。その結果、硫化処理後の呈色は、極僅か、または、ほぼ無い状態であった。また、脱硫化水素処理後の粉末は、薄灰色であった。なお、還元性溶液の添加時に、ヨウ素の盛んな蒸発が確認された。

［実施例２］
実施例２では、ヨウ化リチウム合成における溶液のｐＨの上限を調べるために、ヨウ素含有水溶液に、使用する酸化カルシウムの一部を添加し、リチウム組成物を作製した。４つ口フラスコに純水４００ｍｌ、ヨウ素０．５３０ｇ、酸化カルシウム１ｍｇを添加し、その後８０℃に加熱した。ｐＨは１０．２１であった。事前に純水２００ｍｌに酸化カルシウム０．１１７ｇ、蟻酸０．１１４ｇ（濃度８８％）を混合した還元性溶液を用意し、４つ口フラスコに１時間以上かけて添加した。ヨウ素の溶解を確認後、酸化カルシウム１．４０５ｇ、炭酸リチウム２．００６ｇを添加した。加熱停止後、３時間以上撹拌してろ過した。ろ液に対し、臭化リチウム０．３６３ｇを添加した。次に、ろ液をエバポレータにて濃縮乾燥した。得られた粉末は白色であった。

得られた粉末に対して、比較例１と同様の硫化処理および脱硫化水素処理を行った。その結果、硫化処理後の呈色は、極僅か、または、ほぼ無い状態であった。また、脱硫化水素処理後の粉末は、薄灰色であった。なお、還元性溶液の添加時に、ヨウ素の蒸発が確認された。

［比較例２］
比較例２では、ヨウ化リチウム合成における溶液のｐＨの上限を調べるために、ヨウ素含有水溶液に、使用する酸化カルシウムの一部を添加し、リチウム組成物を作製した。４つ口フラスコに純水４００ｍｌ、ヨウ素０．５３０ｇを添加し、事前に純水２００ｍｌに酸化カルシウム０．１１７ｇ、蟻酸０．１１４ｇ（濃度８８％）を混合した還元性溶液をさらに添加し、その後８０℃に加熱した。ｐＨは１１．５０であった。ヨウ素の溶解を確認後、酸化カルシウム１．４０６ｇ、炭酸リチウム２．００６ｇを添加した。加熱停止後、３時間以上撹拌してろ過した。ろ液に対し、臭化リチウム０．３６３ｇを添加した。次に、ろ液をエバポレータにて濃縮乾燥した。得られた粉末は白色であった。

得られた粉末に対して、比較例１と同様の硫化処理および脱硫化水素処理を行った。その結果、硫化水素を吹き込んだ直後から溶液は緑色呈色し、時間とともに呈色が強くなった。脱硫化水素処理により濃緑色のスラリーが得られ、このスラリーをろ過した粉末は、灰黒色であった。なお、還元性溶液の添加時に、ヨウ素の盛んな蒸発は確認されなかった。

［実施例３］
実施例３では、ヨウ化リチウム合成における溶液のｐＨを中性付近で維持、さらにヨウ素を分割して投入し、リチウム組成物を作製した。４つ口フラスコに純水４００ｍｌを添加し、その後８０℃に加熱した。ｐＨは７であった。ヨウ素０．５３０ｇを６分割し、約２０分間隔で４つ口フラスコに添加した。また、事前に純水２００ｍｌに酸化カルシウム０．１１７ｇ、蟻酸０．１１４ｇ（濃度８８％）を混合した還元性溶液を用意し、最初のヨウ素投入と同時に注入を始め、約２時間かけて全量を添加した。ヨウ素の溶解を確認後、酸化カルシウム１．４０６ｇ、炭酸リチウム２．００６ｇを添加した。加熱停止後、３時間以上撹拌してろ過した。ろ液に対し、臭化リチウム０．３６３ｇを添加した。次に、ろ液をエバポレータにて濃縮乾燥した。得られた粉末は白色であった。

得られた粉末に対して、比較例１と同様の硫化処理および脱硫化水素処理を行った。その結果、硫化処理後の呈色は、極僅か、または、ほぼ無い状態であった。また、脱硫化水素処理後の粉末は、薄灰色であった。なお、還元性溶液の添加時に、ヨウ素の蒸発が確認された。なお、還元性溶液の添加時に、ヨウ素の盛んな蒸発は確認されなかった。実施例１〜３、比較例１、２の実験条件を表１に示す。

［評価］
（多硫化物の抑制の有無）
実施例１〜３では、硫化処理による呈色が抑制されており、薄灰色粉末が得られていることから、多硫化物の発生を抑制することができることが確認できた。

（ヨウ素の組成ずれの有無）
実施例１〜実施例３、比較例２で得られた粉末について元素分析を行ない、ヨウ素減少量（仕込み量からのずれ量、重量％）を算出した。秤量したサンプルをアルカリ溶液に溶解させた。なお、サンプルは純水に溶解させてもよい。定容後にＩＣＰ発光分析法にて測定を実施した。ＬｉおよびＩの割合を臭化リチウムの重量で規格化した。

ヨウ素減少量と、初期ｐＨ（第一水溶液形成工程のｐＨ）とを図６に示す。図６に示すように、実施例１、２、比較例２の結果に着目すると、ｐＨが高いほどヨウ素の蒸発を抑制できることが示唆された（なお、ｐＨが高いほど多硫化物は多量に生成する）。一方、実施例１、３の結果に着目すると、実施例３では、中性域でも、ヨウ素の蒸発を抑制できた。すなわち、実施例３では、多硫化物の発生の抑制と、ヨウ素の蒸発の抑制とを両立できた。また、実施例１、３の組成変化を表２に示す。なお、表２中のかっこ内の数値は、理論値の数値からのずれ量（重量％）を示している。

表２に示すように、実施例１では、理論値（仕込み量）に対して、Ｉが５重量％程度ずれていた。これに対して、実施例１では、理論値（仕込み量）とほぼ同じ値となった。このように、実施例３では、ヨウ素の蒸発を抑制できることが確認された。このように、ヨウ素減少量は、５重量％未満であることが好ましく、３重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましい。

Claims (6)

1. 硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を少なくとも含有するリチウム組成物の製造方法であって、
   ヨウ素と、酸化カルシウム、蟻酸および水を含有する還元性水溶液とを、ｐＨ５．５以上、ｐＨ１０．２１以下の条件で、加熱により反応させ、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ_２）を含有する第一水溶液を形成する第一水溶液形成工程と、
   前記第一水溶液に、酸化カルシウムを添加し、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）および前記ヨウ化カルシウム（ＣａＩ_２）を含有する第二水溶液を形成する第二水溶液形成工程と、
   前記第二水溶液に、炭酸リチウムを添加し、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を含有する第三水溶液を形成する第三水溶液形成工程と、
   前記水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を硫化し、水硫化リチウム（ＬｉＨＳ）を形成し、その後、前記水硫化リチウム（ＬｉＨＳ）から硫化水素を脱離させ、前記硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）を形成するＬｉ_２Ｓ形成工程と、
   を有することを特徴とするリチウム組成物の製造方法。
2. 前記第一水溶液形成工程において、前記ヨウ素および水を含有するヨウ素含有水溶液を加熱し、前記加熱したヨウ素含有水溶液に対して前記還元性水溶液を添加することを特徴とする請求項１に記載のリチウム組成物の製造方法。
3. 前記第一水溶液形成工程において、加熱した水に対して、前記ヨウ素および前記還元性水溶液をそれぞれ添加することを特徴とする請求項１に記載のリチウム組成物の製造方法。
4. 前記加熱した水に対して、前記ヨウ素を複数回に分けて添加することを特徴とする請求項３に記載のリチウム組成物の製造方法。
5. 前記第三水溶液形成工程および前記Ｌｉ_２Ｓ形成工程の間に、前記第三水溶液に、ＬｉＸ（ＸはＦ、ＣｌまたはＢｒである）を添加するＬｉＸ添加工程を有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のリチウム組成物の製造方法。
6. 請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載のリチウム組成物の製造方法により、リチウム組成物を準備する準備工程と、
   前記リチウム組成物と、Ｌｉ_２Ｓ以外の硫化物とを反応させ、硫化物固体電解質材料を合成する合成工程と、
   を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。

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