JP2016540965A - 電圧−電流時間差分を用いる電気化学センシング - Google Patents

Abstract

信号処理のための装置に関する。本装置は信号発生器、信号検出器及びプロセッサを含む。前記信号発生器は原波形を発生する。前記信号検出器は影響を受けた波形を検出する。前記プロセッサは前記信号検出器から前記影響を受けた波形を受信する。前記プロセッサは更に前記影響を受けた波形の少なくとも一部分を前記原波形と比較する。前記プロセッサは更に前記影響を受けた波形と前記原波形との差を決定する。前記プロセッサは更に前記原波形と前記影響を受けた波形の決定された差の固有の部分に対応する値を決定する。プロセッサは更に前記決定された値を出力する。

Description

連邦政府協賛研究に関する陳述
米国政府は、ローレンスリバモア国立研究所（Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｌｉｖｅｒｍｏｒｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）の運営に対する米国エネルギー省（Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ）とローレンスリバモアナショナルセキュリティ（Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｌｉｖｅｒｍｏｒｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｅｃｕｒｉｔｙ、ＬＬＣ）との間の契約第ＤＥ−ＡＣ５２−０７ＮＡ２７３４４号に従って本発明の権利を有する。

関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年１０月１２日付け出願の米国出願第１４／０５５，５６２号の優先権を主張し、その内容を本明細書に援用する。

益々厳しくなる排ガス規制のために自動車メーカーは排ガス監視用の総合オンボード診断（０ＢＤ）システムを開発することが要求されている。特に、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）等の規制汚染物質を監視し制御するコンパクトで安価なセンサが要求されている。これらの用途のためのセンサとして、半導体酸化物、半導体酸化物のヘテロコンタクト、表面弾性波、及びキャパシタンスに基づくものが提案されている。他のセンサとして、個体電気化学デバイスに基づくものがあり、これは一般的に２以上の金属又は金属−酸化物電極と付着した固体セラミック電解質を使用し、電位差測定（開回路）モード又は電流測定（ＤＣバイアス）モードのいずれかで動作する。

固体電気化学デバイスの電解質としてイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いる展開可能なセンサの開発に向けて大きな発展がなされている。しかしながら、安定性、感受性、応答時間及び交差感受性に関して重大な欠点が依然として存在する。これらの欠点がこれまで一つのタイプのＮＯ_ｘセンサしか市販されてない原因である。市販の電流測定ＮＯ_ｘセンサは、高コストで複雑で限定された性能であるために広範囲に及ぶ使用に望ましくない。ベンチマークセンサはほとんどすべての自動車で現在使用されている周知のＹＳＺ酸素センサである。このセンサはこの技術の商業的な実現可能性を示すが、ＮＯ_ｘ用途で使用される低濃度（ｐｐｍレベル）のガス検知より複雑でない仕事に取り組んでいる。

固体電気化学センサに対するいくつかのアプローチは周波数領域インピーダンス測定動作モードを使用する。このアプローチは高周波数におけるセンサ応答を最大にするために特定の材料組成及びマイクロ構造に頼っている。このアプローチはガス濃度を監視するためのメトリック（測定基準）としての位相角の測定値にも頼っている。

本発明の実施形態は信号処理のための装置に関する。本装置は信号発生器、信号検出器及びプロセッサを含む。前記信号発生器は原波形を発生する。前記信号検出器は影響を受けた波形を検出する。前記プロセッサは前記信号検出器から前記影響を受けた波形を受信する。前記プロセッサは更に前記影響を受けた波形の少なくとも一部分を前記原波形と比較する。前記プロセッサは更に前記影響を受けた波形と前記原波形との差を決定する。前記プロセッサは更に前記原波形と前記影響を受けた波形の決定された差の固有の部分に対応する値を決定する。プロセッサは更に前記決定された値を出力する。

本発明の実施形態はガス流の分析システムに関する。本システムは信号発生器、電気化学センサ、信号検出器、及びプロセッサを含む。前記信号発生器は原波形を発生する。前記電気化学センサは前記原波形を受信する。前記電気化学センサは少なくとも部分的にガス流内に配置される。前記電気化学センサは第１の電極と第２の電極を含む。前記第２の電極は前記第１の電極と相対的に配置される。前記信号検出器は前記電気化学センサからの影響を受けた波形を検出する。前記プロセッサは前記信号検出器に結合される。前記プロセッサは前記信号検出器から前記影響を受けた信号を受信する。前記プロセッサは更に、前記影響を受けた波形の一部分を前記原波形と比較する。前記プロセッサは更に、前記影響を受けた波形と前記原波形との差を決定する。前記プロセッサは更に、前記原波形と前記影響を受けた波形との決定された差の固有の部分に基づいて前記ガス流の少なくとも一つの特性に対応する値を決定する。前記プロセッサは更に、前記ガス流の少なくとも一つの特性に対応する前記決定された値を出力する。

本発明の実施形態はガス流の分析方法に関する。本方法はガス流の少なくとも一つの特性に対応する影響を受けた波形信号の影響を受けた部分を識別するステップを含む。本方法は更に、前記影響を受けた波形信号の影響を受けた部分と原波形信号の対応部分との差を計算するステップを含む。前記影響を受けた波形信号の影響を受けた部分と前記原波形信号の対応部分はガス流の少なくとも一つの特性に特有の感受性を有する。本発明方法は更に、前記計算された差に基づいてガス流の少なくとも一つの特性に対応する値を生成するステップを含む。

本発明の実施形態はガス流の温度分析方法に関する。本方法は影響を受けた波形信号の温度パラメータを識別するステップを含む。本方法は更に、前記影響を受けた波形信号を原波形信号と比較することによって温度パラメータの変化を計算するステップを含む。本方法は更に、前記計算された変化から前記ガス流の温度に対応する値を生成するステップを含む。

排気センサシステムの一実施形態の概略ブロック図を示す。 図１のセンサアセンブリで用いるガスセンサの一実施形態の概略図を示す。 センサ構成配置の複数の実施形態を示す。 三角入力波形と対応応答波形部分を示す波形図の一例である。 図３Ａの波形と類似の波形とともに、その波形の両側縁における０Ａと０Ｖの間の時間空白を示す追加のマーク５８及び６０を示す。 図３Ｂの波形とともに、三角波形の一部分を強調するマーク６２を示す。 図３Ｂの波形とともに、図３Ｂのマーク５８及び６０と、非ゼロクロス点における追加のマーク６４及び６６を示す。 鋸歯状入力波形５２とともに、対応する応答波形部分５４及び５６を示す。 様々なガス種濃度に対応する応答信号の実施形態を示す。 時間領域における電圧−電流差分を用いてガス種を測定する方法７０のフローチャート図の一実施形態を示す。 時間領域における電圧−電流差分を用いて温度を測定する方法８０のフローチャート図の一実施形態を示す。

全図を通して、同一の素子を示すために同一の参照番号が使われている。

本明細書に概説され、添付図面に示される実施形態の構成要素は多種多様の異なる構成に配置及び設計することができることは容易に理解されよう。従って、図に示される様々な実施形態の以下のより詳細な説明は本発明の範囲を限定する意図はなく、様々な実施形態の単なる例示である。実施形態の様々な特徴が図に示されているが、図は明確に示す場合を除いて必ずしも一定の縮尺で描かれていない。

本発明は本発明の精神又は本質的特徴から離れることなく他の特定の形態に具体化することができる。記載する実施形態はすべての点で単なる例示と考えるべきであり、限定と考えるべきでない。従って、本発明の範囲はこの詳細な説明よりも添付の請求の範囲の記載により特定される。請求の範囲の意味及びその同等範囲に入るあらゆる変更も本発明の範囲に含まれる。

本明細書中の特徴、利点又は同類語への言及は、本発明によって実現し得る特徴及び利点のすべてが本発明の任意の単一の実施形態にあることを意味しない。むしろ、特徴及び利点に言及する語は一実施形態と関連して記載される特定の特徴、利点又は特性が本発明の少なくとも一つの実施形態に含まれることを意味するものと理解されたい。従って、本明細書中の特徴、利点及び同類語の議論は、必ずしもそうではないが、同じ実施形態に関するものである。

さらに、記載する本発明の特徴、利点及び特性は１以上の実施形態に任意の方法で組み合わせることができる。当業者は、本明細書の記載に照らせば、本発明は特定の実施形態の１つ以上の特定の特徴又は利点なしで実施することができることを認識されよう。他の場合には、本発明のすべての実施形態に存在しないかもしれない幾つかの実施形態に追加の特徴及び利点が認識されるかもしれない。

本明細書中の「一実施形態」、「１つの実施形態」又は同類語への言及は、図示の実施形態と関連して記載される特定の特徴、構造又は特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。従って、本明細書中の「一実施形態において」、「１つの実施形態において」という語句及び同類語句は、必ずしもそうではないが、すべて同じ実施形態に関するものである。

多くの実施形態が本明細書に記載されるが、これらの実施形態の少なくともいくつかは熱ガス流中の汚染ガスの検出を容易にする。周波数領域インピーダンス測定動作モードの研究中に、安価なディジタル電子回路を用いて時間領域における電圧−電流差分を監視しているとき、驚くべき発見があった。ソース波（原波形）をガス流にさらされたセンサに供給し、対応する応答波を検出したところ、ソース波及び応答波は位相角シフト又は位相角差を示さない類似のピークピーク値を示した。

対照的に、これまでの周波数領域におけるインピーダンス動作モードは位相角変化を示す高価な電気化学装置を使用していた。しかしながら、低コストのディジタル電子機器における応答波の歪みは零クロス点でも非零振幅点でも時間電圧差分を示した。

更に、時間領域における時間電圧差分を使用すると、ＮＯ_ｘに対してより高い感受性の可能性を示すより大きな振幅の信号を可能にするとともに、異なるレベルの性能を達成するための規定の材料組成及びマイクロ構造の制約を低減することが可能になる。従って、時間領域における時間電圧差分はより大きなセンサ設計の融通性を可能にすることが発見された。

時間領域測定を用いて固体電気化学ガスセンサの実施形態を動作させるディジタル方法は、電位測定又は電流測定センサ等の従来の直流（ＤＣ）法並びに周波数領域インピーダンス測定センサ等の他の交流（ＡＣ）法に優る利点を有する。

いくつかの実施形態において、印加信号はＡＣ波形である。印加信号は任意のタイプの対象又は非対称ＡＣ波形とし得る。いくつかの例では、正弦波形又は三角波形を印加し得る。いくつかの実施形態において、代替波形（即ち、正弦波形以外）がより大きな応答信号を生成する。

いくつかの実施形態において、固定電気化学ガスセンサの応答は時間領域零クロスで示される電圧−電流時間差分としてディジタル的に測定される。他の実施形態において、電圧−電流時間差分は別の規定の非零振幅で監視される。いくつかの実施形態において、零クロス以外の特定の振幅での電圧−電流時間差分の測定はより大きな信号を生成する。更に、特定のタイプの波形又は特定の特性を有する波形の印加は検出される応答信号の感受性又は他の特性に影響を与え得る。例えば、いくつかの実施形態において、三角波形の印加は高い感受性及び大きなセンサ信号をもたらし得る。

いくつかの実施形態において、ディジタル時間領域法は複数のガス種及び／又は温度等の環境変化の同時測定のために使用し得る。例えば、単一波サイクルにおいて、システムは排気流内の複数のガス種を測定し得る。別の実施形態として、三角波形と正弦波形の両方を印加することによって自動車排気内の１００万分の１（ｐｐｍ）レベルのＮＯ_ｘ（例えばＮＯ及びＮＯ_２）と温度の検出を実行し得る。別の例において、非対称信号及び複数の電圧−電流時間差分を用いて複数のガス種の測定を同時に得ることができる。更に別の例において、ソース波周波数の変化の組み合わせを用いてセンサ及びガス流の温度情報を抽出することができる。

他の実施形態において、所定の材料及び設計上の特徴は、センシングに関与する反応メカニズムに基づいて固体電気化学センサを用いてＮＯ_ｘを検出するために明確に決定することができる。しかしながら、本明細書に記載する実施形態の可能な用途は検出し得るガス種のタイプ（例えば、酸素、二酸化窒素、炭化水素等）に関して著しく広く、必ずしも固体電気化学ガスセンサに限定されない。

この技術の発展は種々の自動車技術にとって興味深い。そしてこの技術の実施形態の主要な短期的用途は自動車（特にディーゼル）排気のオンボード監視にある。しかしながら、本明細書に記載する多くの実施形態は特に産業排ガス及び自動車排ガスの監視について言及しているが、電気化学センサの関心がある分野においてより広い用途に利用し得る。例えば、本明細書に記載するいくつかの実施形態は医療、健康及び安全用途、及び環境用途に利用し得る。

図１は排気センサシステム１０の一実施形態の概略ブロック図を示す。図示の排気センサシステム１０はセンサアセンブリ１２、エンジン１４及び排気システム１６を含む。エンジン１４は排気を発生し、排気は排気システム１６を通過する。排気システム１６は出口１８への排ガスの流れを促進し、典型的には大気へ放出する。センサアセンブリ１２は排気流内のパラメータを検出するために排気システム１６内に少なくとも部分的に挿入される。排気システム１６内のガスがセンサアセンブリ１２を乗り越えて及び／又は横切って通過するので、センサアセンブリ１２は、本明細書に記載するように、化学物質又は温度又は他のパラメータをセンサアセンブリ１２で測定することによって排気中の状態を検出する。一実施形態において、センサ１２は別個の参照セルを持たない単一セルセンサである。単一セル構成はいくつかの用途に有用である。例えば、単一セルは１対の電極と電解質を含む。このような単一セルシステムはシステムの複雑さ及び他の要件を低減するとともに、材料及び構成要素のコストを低減し得る。別の実施形態において、システム１０は排気流の外部に装着される参照セル（図示せず）を含む。このセルはいくつかの用途に有用である。例えば、いくつかの用途において、このセルはシステム１０を減少した許容誤差でより高い感受性を達成するようにし得る。特定の実施形態において、センサアセンブリ１２は排気流内のＮＯ及び／又はＮＯ_２の存在に関する状態を検出するためにＮＯ_ｘセンサを含む。しかしながら、他の実施形態は排気流内の他の化学物質又は組成物を検出するように実装することができる。

排気センサシステム１０は電子制御モジュール２０も含む。電子制御モジュール２０はプロセッサ２２、電子メモリ装置２４及び出力装置２６を含む。いくつかの実施形態において、電子メモリ装置２４は、本明細書に記載するように、一以上の参照データ及び／又は他のデータを格納する。電子制御モジュール２０は原信号発生器３０及び応答信号検出器３２も含む。

他の実施形態において、電子制御モジュール２０はセンサアセンブリ１２の一部又は全部の動作を制御するために制御回路（図示せず）も含む。代わりに、この制御回路の機能の一部又は全部をセンサアセンブリ１２に又は必ずしも電子制御モジュール２０に近接する必要のない別の場所に実装してもよい。加えて、いくつかの実施形態において、この制御回路は周辺システム（図示せず）を制御するようにしてもよい。センサアセンブリ１２に実装し得る周辺装置のいくつかの例としては、限定されないが、ヒータ（図示せず）又は化学中和システム（図示せず）がある。化学中和システムの代わりに又はそれに加えて、いくつかの実施形態は排気システム内の化学物質及び／又は物質の他の特性をセンサアセンブリ１０の上流又は下流のいずれかで中和するために排ガス規制要素（図示せず）を含んでもよい。他の実施形態において、この制御回路は排気センサシステム１０内の他の場所で周辺システムを制御してもよい。

いくつかの実施形態において、リファレンス２８は、プロセッサによってデータを入力されて排気流のある特性に対応する値を生成するアルゴリズムである。他の実施形態において、リファレンス２８は、センサ信号を排気流の特性に対応する値に相関させるルックアップテーブルである。いくつかの実施形態において、値は排気流内の一以上のガスの濃度に対応する。別の実施形態において、値は排気流の温度に対応する。他の実施形態において、値は排気流の他の特性に対応する。

一実施形態において、センサアセンブリ１２は固体電気化学ガスセンサ（図２参照）を含む。センサアセンブリ１２の他の実施形態は異なるタイプのガスセンサを含んでよい。

プロセッサ２２は原信号発生器３０と通信して原信号をセンサアセンブリ１２のガスセンサに印加させる。入力波形は任意のタイプの対称又は非対称交流（ＡＣ）入力波形としてよい。加えて、入力波形は周波数、振幅又は別の同様の名称の一以上の既知特性を有するものとしてよい。特定の例において、三角入力波形の印加が正弦入力波形の印加と比較して高い感受性及び大きなセンサ信号をもたらし得る。これは、時間領域応答を用いると、周波数領域（即ちインピーダンス測定）技術を用いる位相角測定と比較して向上した結果を得ることができるということになる。いくつかの実施形態において、時間領域における三角波形を用いて得られるガス種の検出のための優秀な応答信号は波形歪みに関連し、この波形歪みはガス組成が電気化学反応にどの程度の影響を与えるかの結果である。加えて、時間領域の波形歪みは、周波数領域でなされる測定（即ちインピーダンス測定方法）と比較すると、より高い分解能（及び従ってより高い感受性及びより大きなセンサ信号）を可能にし得る。

いくつかの実施形態において、原信号発生器３０は異なるタイプの入力波形を時間とともに発生し印加するように制御される。従って、波形特性又は波形のタイプの一つ以上が時間とともに変化する。このような変化は急に又は規定の時間に亘って起こるようにプロセッサ２２で動的に制御してもよい。

センサアセンブリ１２に印加される入力波形に応答して、応答信号検出器３２は、入力波形及び排気流内のガスの組成に由来する波形の変化に少なくとも部分的に依存する時間領域応答を検出する。言い換えれば、排気流内のガスの一以上の特性は入力波形に対して応答波形に時間領域変化を生じさせ得る。例えば、時間領域応答は排気流内のＮＯ及び／又はＮＯ_２の存在により影響を受け得る。プロセッサ２２はこれらの変化を識別し、従ってガス流の一以上の対応する特性を識別することができる。一実施形態において、固定電気化学ガスセンサの応答は、ゼロクロス時間領域、非ゼロ振幅時間領域又はそれらの組み合わせで示される電圧−電流時間差分としてディジタル的に測定される。応答信号検出器３２により得られた応答はその後プロセッサ２２に供給され、データ記憶及び／又は報告などの更なる使用のために出力装置２６を介して出力される。

ガス流内のガス種の存在及び／又は濃度の検出に加えて、いくつかの実施形態はガス流及び／又はセンサアセンブリ１２の温度変動の検出を容易にする。特定の入力波形は、主として又はもっぱら温度変化に応答し、ガス濃度の変化に応答しない（もしくは極僅かに応答するのみである）応答波形を生じ得る。例えば、低振幅高周波数の正弦波はガス種に対して低い感受性を有するが、温度に対して測定可能な感受性を有する。他の特性を有する他の波形もガス種及び温度に対して多少感受性を有し得る。例えば、三角波形はガス種に対する感受性を示すのみならず温度の測定ももたらし得る。このような波形は温度を測定し入力を調整するために間欠的に発生させることができる。いくつかの実施形態において、入力波形の調整は所定のガス種の測定の制度を高めることができる。例えば、ある試験は約２００ｐｐｍのＮＯ_Ｘ濃度及び１０％Ｏ２_の測定において１．６ｐｐｍのような低い許容誤差を有する。

いくつかの実施形態において、プロセッサ２２は応答信号検出器３２から原信号発生器３０への帰還を実行し得る。例えば、プロセッサ２２は、原信号発生器３０に、温度変動を直接識別するように入力波形の周波数及び／又は形状を変更するよう命令して、測定された変動が全センサ信号を調整し精度を向上させるために使用されるようにすることができる。

他の実施形態において、温度の検出はガス種の検出と連続的に実行し得る。例えば、三角入力波形を用いてガス種を検出し、その後高周波数で低振幅の正弦入力波形を用いて温度を決定することができる。より具体的な例では、１０ｍＶの振幅及び５０ＨＺの周波数を有する三角入力波形を用いてＮＯ_ｘに対応する信号が得られる。その後、三角入力波形は温度変化を識別するために使用し得る５０ｍＶの振幅及び１０ｋＨＺの周波数を有する正原波形の信号で一時的に中断される。他の実施形態において、他のタイプの同時及び／又は連続測定スキームを用いてガス流の任意の数の特性を測定することができる。

図２Ａは図１のセンサアセンブリで使用されるガスセンサ４０の一実施形態の概略図を示す。図示のガスセンサ４０は基板４２、複数の電極４４及び４６、及び電解質４８を含む。いくつかの実施形態において、複数の電極４４及び４６の少なくとも一つは純金、金合金、プラチナ、プラチナ合金、又はドープランタンベースのプロブスカイト（例えばストロンチウムドープランタンマグネタイト（ＬＳＭ））等のセンシング材料を含む。他の実施形態において、複数の電極４４及び４６の一つは上記の材料の一つを含むが、複数の電極の他の一つは非センシング材料（例えば、導電性金属合金組成物）を含む。いくつかの実施形態において、電解質４８はイオン伝導性材料を含む。例えば、電解質４８はイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含み得る。いくつかの実施形態において、基板４２は電気絶縁材料である。例えば、基板４２はアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を含み得る。いくつかの実施形態において、基板４２はＰｔ合金組成物の埋め込み抵抗ヒータを含む。

いくつかの実施形態において、センサ設計は対称にすることができ、電極４４及び４６は同じ材料もしくはほぼ同じ材料からなり、類似もしくは同一の形状及び配置（例えば並置又は隣接）であって、互いに区別がつかないものとし得る。他の実施形態において、センサ設計は非対称にすることができ、電極４４及び４６は異なる材料又は同じ材料からなるが、異なる形状及び配置を有するものとし得る（例えば一つの電極が別の電極の上に配置される、複数の電極が異なる向きに配置される、複数の電極のサイズが異なる、又は複数の電極が互いに区別できる任意の形状又は配置を有する）。本明細書に記載する時間領域法は対称センサ設計及び形状に対して有効であるが、いくつかの実施形態において時間領域における波形歪みは非対称電極を含むセンサ設計及び形状に対してより顕著になり、誇張される。

例えば、非対称電極は酸素及びＮＯ_ｘの存在下において各電極における反応速度に大きな差をもたらす。特に、一つの電極としてプラチナ（速い反応速度を有する良酸素触媒）を使用し、他の電極として金を使用する場合には、波形歪みが対称設計又はいくつかの他の非対称材料を使用する場合より顕著になる。いくつかの実施形態において、非対称波形歪みはまた典型的なゼロクロス点のそばの特定点で抽出することができる。従って、より大きな信号を生成するための特定の振幅点の選択は特定の組成物を測定するための特定のセンサ設計及び構成に依存し得る。

いくつかの実施形態において、ディジタル時間領域内で使用される非対称センサ設計は複数のガス種の同時測定を容易にすることもできる。一例として、応答波形は、異なる組成（例えばプラチナ及び金）を有する２つの電極又は同じ組成を有するが異なる形状及び配置を有する２つの電極に起因する非対称特性を有するものとし得る。応答波形の非対称特性は、弱い依存性を有する波形の他の部分に比較して一つのガス種によって優勢された波形の部分をもたらし得る。このように、特定のガスに応答して大きな差を有する波形の特定部分はガス種の寄与を強調及び／又は分離するために使用することができる。例えば、いくつかの実施形態において、ＮＯ_ｘより酸素に対して極めて大きな応答又は極めて小さい応答を示す波形の異なる部分を「チューニング」することによって、酸素応答をＮＯ_ｘの変化から分離することができる。ここで使用される「チューニング」は波形の特定の時間及び／又は振幅と関連する特性を識別することを意味する。よって、非対称信号及び複数の電圧−電流時間差分を用いて複数のガス種の測定を同時に抽出することができる。他の実施形態において、アンモニア等の潜在的な妨害である他のガス種も同じ方法を用いて検出することができる。

図２Ｂはセンサの構成配置の複数の実施形態を示す。図示の実施形態は種々の構成要素に対するいくつかの構成配置及び材料の選択肢を含んでいる。具体的には、いくつかの実施形態はＹＳＺ電極４８、高密度ストロンチウムドープランタンマンガンタイト（ＬＳＭ）電極４４ａ及び４６ａ、及びアルミナ基板４２を含む。いくつかの実施形態は、Ｐｔ電極４４ｂを高密度ＬＳＭ電極４６ａと組み合わせた非対称組み合わせの電極を含む。他の実施形態は金合金４４ｃ及び４６ｂを含む。別の実施形態は金ワイヤ電極４６ｃとプラチナ電極４４ｂの組み合わせ及びプラチナワイヤ４６ｃとプラチナ電極４４ｂとの組み合わせを含む。他の実施形態は各構成要素に対して他の構成配置及び材料の選択を含んでいる。

図３Ａは原三角入力波形５２及び対応する応答波形部分５４及び５６の波形図５０の一実施形態を示す。入力波形５２は入力波形発生器により発生され、センサアセンブリ１２に供給された入力波形を表す。応答波形部分５４及び５６は応答波形検出器３２により検出された応答波形を表す。一実施形態において、電圧がセンサ１２に入力され、電流が戻され、測定される。他の形の原信号及び影響を受けた信号も有用である。

図示の実施形態において、入力波形５２は右側の縦軸に示されるボルト単位で測定される電圧信号である。部分５４及び５６を有する影響を受けた波形は原入力波形５２に重畳され、左側の縦軸に示されるｎＡ単位で測定される電流信号である。各波形は水平軸に示されるように対してプロットされている。

この例において、応答波形部分５４及び５６はセルにより測定された電流を表す。この電流はゼロを中心に往復振動する。応答波形部分５４における全体曲線の変化はＯ_２に対する感受性に対応するが、応答曲線部分５６はＯ_２とＮＯに対する感受性に対応する。部分５６におけるＯ_２感受性がなければ、曲線は部分５６における平坦部がなくなって波形の下降部分に酷似する。波形の他の部分はガスの他の出力に対する感受性を明示し得る。

図３Ｂは、図３Ａの波形と類似の波形とともに、その波形の両側縁における０Ａと０Ｖの間の時間空隙を示す追加のマーク５８及び６０を示している。図３Ｂのプロットはセンサ接地に対して５．１ｘＶのオフセットを有する。マーク５８及び６０はＮＯ_ｘとＯ_２の複合効果に対応し、この効果は波形全体に均等に分布しない。原信号５２と、波形の上昇側縁及び下降側縁の両側縁に部分５４及び５６を有する影響を受けた信号との間の時間空隙を測定し、それらを組み合わせることによって、ガス種に対して従来の位相シフト測定に比較してはるかに大きな信号を得ることができる。

図３Ａ及び図３Ｂは三角波形を使用するが、他の実施形態は他のタイプの波形を使用することができる。例えば、正弦波形を用いて同様の結果を達成することができる。しかしながら、いくつかの実施形態において、応答は三角波形を用いて得られる応答と比較して小さいか、異なる大きさになり得る。

図３Ｃは、図３Ｂの波形とともに、三角波形の一部分を強調するマーク６２を示している。強調された部分６２はＯ_２に対する感受性を示す。この感受性は強調された部分６２における曲線の平坦化によって示される。これはＯ_２の存在により影響を受けた信号の極性の反転に起因する（以下で図３Ｄにつき更に説明される）。

図３Ｄは、図３Ｂの波形とともに、図３Ｂのマーク５８及び６０と、非ゼロクロス点における追加のマーク６４及び６６とが示されている。２つの位置で時間差分信号を測定することによって、ＮＯ応答の影響及び方向はすべての測定に対して同じであるが、Ｏ_２応答の影響及び方向は測定５８及び６４の間で逆極性であることがわかる。一例において、電圧−電流時間差分信号はゼロクロス点（マーク５８及び６０参照）及び一極性におけるピーク電圧の約６０％の点（マーク６４及び６６参照）において得られる。信号の較正後に、６０％（６４及び６６）で検出されたＯ_２信号を計算し、ゼロクロス点（５８及び６０）で検出された累積測定値から減算することができる。残余信号を用いてＮＯを抽出することができる。

図３Ｅは、鋸歯状入力波形５２とともに、対応する応答波形部分５４及び５６を示す。部分５４及び５６の各々は図３Ａに示す部分５４及び５６に類似する。しかしながら、図３Ｅは鋸歯状波形入力で発生される応答部分を示す。図示の実施形態において、鋸歯状波形は、電流が応答部分５６において電圧より進むとき面白い現象を示す。排気流内のＯ_２の存在に起因する極性の反転により電流が時間領域において事実上電圧より進むのにたりるほど前へ押し進められる。これは更に、ある波形はある部分で排気流内のガス種に対する感受性を示すことを説明している。

他の実施形態において、交互の入力波形に由来する応答波形に基づいてガス種測定を抽出することができる。例えば、非対称鋸歯状入力波形を用い、非対称の方向を交互に代えることによって、優勢なガス種の影響を交互の各波形で別々に測定することができる。いくつかの実施形態において、交互の非対称入力波形の使用によっていくつかのガス種に対してより正確な測定をもたらすことができる。排気流の温度及び他の特性に対する測定もガス種又は特性の測定に固有の交互の入力波形を用いて実行することができる。

図３Ｆは様々なガス種濃度に対応する応答信号の実施形態を示す。図３Ａ−Ｅは定常状態実験から収集された結果を示すが、図３Ｆはガス種濃度が変化する状態で収集された結果を示す。図３Ｆはセンサ出力へのＮＯ及びＯ_２の影響を示す。具体的には、ＮＯは常に信号を下方に動かすように見えるが、Ｏ_２は所定の部分で信号の極性を逆転する傾向を有する。

図４は時間領域における電圧−電流差分を用いてガス種を測定する方法７０のフローチャート図の一実施形態を示す。本方法は、ガス流の少なくとも一つの特性に対応する影響を受けた波形信号の影響を受けた部分を識別するステップ７２を含む。本方法７０は更に、影響を受けた波形信号の影響を受けた部分と原波形信号の対応する部分との間の差を計算するステップ７４を含み、ここにおいて両波形信号の影響を受けた部分と対応部分はガス流の少なくとも一つの特性に固有の感受性を有している。本方法７０は更に、計算された差に基づいてガス種の少なくとも一つの特性に対応する値を生成するステップ７６を含む。

図５は、時間領域における電圧−電流差分を用いて温度を測定する方法８０のフローチャート図の一実施形態を示す。本方法は影響を受けた波形信号の温度パラメータを識別するステップ８２を含む。本方法は更に、影響を受けた波形信号を原波形信号と比較することによって温度パラメータの変化を計算するステップ８４を含む。本方法は更に、計算された変化からガス流の温度に対応する値を生成するステップ８６を含む。

上記の方法の操作の少なくともいくつかはコンピュータで実行されるコンピュータ使用可能記憶媒体に格納されたソフトウェア命令を用いて実装してよい。一例として、コンピュータプログラムプロダクトの実施形態は、コンピュータで実行される際にコンピュータに、影響を受けた波形を検出する操作及び影響を受けた波形を原波形と比較してガス流の少なくとも一つの特性を決定する操作等の操作を実行させるコンピュータ可読プログラムを格納するコンピュータ可読記憶媒体を含む。

本明細書に記載のいくつかの実施形態は、データ、アドレス及び／又は制御バス等のシステムバスを介してメモリ要素に直接又は間接的に結合された少なくとも一つの処理装置を含んでもよい。メモリ要素としては、プログラムコードの実際の実行中に使用されるローカルメモリ、バルクストレージ、及び実行中にバルクストレージからコードを検索しなければならない回数を低減するために少なくとも一部のプログラムコードの一時的ストレージを提供するキャッシュメモリが含まれる。

本明細書に記載の操作は特定の順序で示され、記載されているが、各方法の操作の順序は、いくつかの操作が逆の順序で実行されるように、或いはいくつかの操作が少なくとも部分的に、他の操作と同時に実行されるように変更してもよい。別の実施形態において、異なる操作の命令又はサブ操作を間欠的に及び／又は交互に実行してもよい。

本発明の実施形態は完全にハードウェアの実施形態の形にしてもよいし、ハードウェア要素とソフトウェア要素の両方を含む実施形態の形にしてもよい。一実施形態において、本発明は、プロセッサ、メモリ装置又は非過渡信号の記憶及び／又は関連信号の処理を実行し得る別の装置等のハードウェア装置上に、限定されないが、ファームウェア、常駐ソフトウェア、マイクロコード等を含むソフトウェアに実装される。

更に、本発明の実施形態は、コンピュータ又は任意の命令実行システムにより又はそれと関連して使用されるプログラムコードを提供するコンピュータ使用可能又はコンピュータ読取可能読媒体からアクセスし得るコンピュータプログラムプロダクトの形にしてもよい。この記述のために、コンピュータ使用可能又はコンピュータ読取可能媒体は、命令実行システム、装置又はデバイスにより又はそれと関連して使用されるプログラムを含有する、記憶する、通信する、伝搬する又は転送することができる任意の装置としてよい。

コンピュータ使用可能又はコンピュータ読取可能媒体は、電子、磁気、光学、電磁、赤外又は半導体システム（又は装置又はデバイス）、又は伝搬媒体としてよい。コンピュータ読取可能媒体としては、半導体又は固体メモリ、磁気テープ、リムーバブルコンピュータディスケット、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）、リードオンリーメモリ（ＲＯＭ）、リジッド磁気ディスク、及び光ディスクが含まれる。現在の光ディスクの例としては、コンパクトディスク−リードオンリーメモリ（ＣＤ−ＲＯＭ）、コンパクトディスク−リード／ライト（ＣＤ−Ｒ／Ｗ）、及びディジタルビデオディスク（ＤＶＤ）が含まれる。

入力／出力又はＩ／Ｏデバイス（キーボード、ディスプレイ、ポインティングデバイス等を含むが、これらに限定されない）は直接又はＩ／Ｏコントローラを介してシステムに結合することができる。加えて、データ処理システムを専用又は公衆ネットワークを介して他のデバイス処理システム又はリモートプリンタ又は記憶装置に結合可能にするためにネットワークアダプタをシステムに結合することもできる。現在入手可能な数種類のネットワークアダプタはモデム、ケーブルモデム、及びイーサネットカードである。

以上の記載において様々な実施形態の具体的な詳細が与えられている。しかしながら、いくつかの実施形態はこれらの詳細のすべてを用いないで実施することができる。他の事例では、いくつかの方法、手順、構成要素、構造、及び／又は機能は、簡潔且つ明瞭のために、本発明の様々な実施形態ほど詳細に記載されていない。

本発明の特定の実施形態が記載され、図解されているが、本発明はこのように記載され図解されている特定の形態又は構成要素の配置に限定されない。本発明の範囲は添付の請求項及びそれらの同等物で規定されるべきである。

Claims (30)

1. 信号処理のための装置であって、前記装置は、
   原波形を発生する信号発生器と、
   影響を受けた波形を検出するように構成された信号検出器と、
   前記信号検出器に結合されたプロセッサであって、前記信号検出器から前記影響を受けた波形を受信し、前記影響を受けた波形の少なくとも一つの部分を前記原波形と比較し、前記影響を受けた波形と前記原波形との電圧−電流時間差分を決定し、前記決定された原波形と影響を受けた波形との電圧−電流時間差分の固有部分に対応する値を決定し、前記決定した値を出力するように構成されているプロセッサと、
   を備える、信号処理のための装置。
2. 前記原波形は非正弦波形よりなる、請求項１記載の装置。
3. 前記原波形は三角波形よりなる、請求項２記載の装置。
4. 前記影響を受けた波形及び前記原波形の前記少なくとも一つの部分は前記影響を受けた波形及び前記原波形の零点を備える、請求項１記載の装置。
5. 前記プロセッサは、前記原波形の少なくとも２つの部分を前記影響を受けた波形の対応部分と比較することによって少なくとも２つの値を同時に決定するように構成されている、請求項１記載の装置。
6. 前記プロセッサは、ガス流内の複数の成分に対応する値を決定するように構成されている、請求項５記載の装置。
7. 前記プロセッサは更に、帰還信号を生成し、前記生成した帰還信号を前記波形発生器に送信して前記原波形を調整するように構成されている、請求項１記載の装置。
8. ガス流を分析するシステムであって、前記システムは、
   原波形を発生する信号発生器と、
   前記原波形を受信するよう構成され且つ前記ガス流内に少なくとも部分的に配置される電気化学センサであって、第１の電極及び前記第１の電極と相対的に配置された第２の電極を備える電気化学センサと、
   前記電気化学センサから影響を受けた波形を検出するように構成された信号検出器と、
   前記信号検出器に結合されたプロセッサであって、前記信号検出器から前記影響を受けた波形を受信し、前記影響を受けた波形の少なくとも一つの部分を前記原波形と比較し、前記影響を受けた波形と前記原波形との電圧−電流時間差分を決定し、前記決定された原波形と影響を受けた波形との電圧−電流時間差分の固有部分に基づいて前記ガス流の少なくとも一つの特性に対応する値を決定し、前記ガス流の前記少なくとも一つの特性に対応する前記決定した値を出力するように構成されている、プロセッサと、
   を備えるガス流を分析するシステム。
9. 前記電気化学センサは非対称電気化学センサであり、前記第１の電極は第１の材料よりなり、前記第２の電極は第２の材料よりなる、請求項８記載のシステム。
10. 前記第１の電極は金（Ａｕ）よりなり、前記第２の電極はプラチナ（Ｐｔ）よりなる、請求項９記載のシステム。
11. 前記原波形は非正弦波形よりなる、請求項８記載のシステム。
12. 前記原波形は三角波形よりなる、請求項１１記載のシステム。
13. 前記影響を受けた波形及び前記原波形の前記少なくとも一つの部分は前記影響を受けた波形及び前記原波形の零点を備える、請求項８記載のシステム。
14. 前記プロセッサは、前記ガス流の少なくとも２つの特性の各々に対応する前記波形の部分の電圧−電流時間差分をメモリ装置に格納された基準と比較することによって前記ガス流の前記少なくとも２つの特性の値を同時に決定するように構成されている、請求項８記載のシステム。
15. 前記プロセッサは、前記ガス流内のＮＯ及びＯ_２の値を同時に決定するように構成されている、請求項１４記載のシステム。
16. 前記プロセッサは更に、帰還信号を発生し、発生した帰還信号を前記波形発生器に送って前記原波形を調整するように構成されている、請求項８記載のシステム。
17. ガス流を分析する方法であって、該方法は
    ガス流の少なくとも一つの特性に対応する、影響を受けた波形信号の影響を受けた部分を識別するステップと、
    前記影響を受けた波形信号の前記影響を受けた部分と原波形信号の対応する部分との電圧−電流時間差分を計算するステップで、前記波形信号の前記影響を受けた部分と前記対応部分は前記ガス流の少なくとも一つの特性に固有の感受性を有しているステップと、
    前記計算した電圧−電流時間差分に基づいて前記ガス流の前記少なくとも一つの特性に対応する値を生成するステップと、
    を備える、ガス流を分析する方法。
18. 前記原波形信号を信号発生器において発生させるステップと、
    前記原波形信号を前記ガス流内に少なくとも部分的に配置されているセンサに供給するステップと、
    前記センサから返送される影響を受けた波形信号をプロセッサにおいて検出するステップと、
    前記センサにおいて前記ガス流の前記少なくとも一つの特性に対応する値を出力するステップと、
    を更に備える、請求項１７記載の方法。
19. 前記影響を受けた波形信号のステップ２つの別個の部分と前記原波形信号との比較に基づいて前記ガス流のステップ２つの特性に対応するステップ２つの値を決定するステップを更に備える、請求項１７記載の方法。
20. 前記ガス流の前記少なくとも２つの特性はＮＯ及びＯ_２の濃度を含む、請求項１９記載の方法。
21. 前記センサは２電極センサである、請求項１８記載の方法。
22. 前記センサの電極は非対称である、請求項２１記載の方法。
23. 前記非対称の電極は金（ＡＵ）よりなる第１の電極とプラチナ（Ｐｔ）よりなる第２の電極を備える、請求項２２記載の方法。
24. 前記ガス流の温度を決定するために温度検出波形を間欠的に発生するステップを更に備える、請求項１７記載の方法。
25. 前記温度決定に基づいて前記原波形信号を修正するために帰還信号を発生するステップを更に備える、請求項２４記載の方法。
26. ガス流の温度分析方法であって、該方法は、
    影響を受けた波形信号の温度パラメータを識別するステップと、
    前記影響を受けた波形信号を原波形信号と比較することによって前記温度パラメータの変化を計算するステップと、
    前記計算した変化から前記ガス流の温度に対応する値を生成するステップと、
    を備える、ガス流の温度分析方法。
27. 波形発生器において前記ガス流内のガス種に対して低い感受性を有する前記原波形信号を発生させるステップと、
    前記原波形信号を前記ガス流内に部分的に配置された電気化学センサに供給するステップと、
    前記プロセッサにおいて前記影響を受けた波形信号を検出するステップと、
    前記電気化学センサにおいて前記ガス流の温度に対応する値を出力するステップと、
    を更に備える、請求項２６記載の方法。
28. 前記センサにおいて前記ガス流の温度に対応する値を出力するステップは、前記入力波形信号を調整するために前記値を送るステップを更に備える、請求項２７記載の方法。
29. 前記電気化学センサは２電極センサであり、前記２電極センサの電極は非対称である、請求項２７記載の方法。
30. 前記非対称の電極は金（ＡＵ）よりなる第１の電極とプラチナ（Ｐｔ）よりなる第２の電極を備える、請求項２９記載の方法。

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