JP4016076B2

JP4016076B2 - ガス識別方法

Info

Publication number: JP4016076B2
Application number: JP2004281755A
Authority: JP
Inventors: 晶藤本
Original assignee: Institute of National Colleges of Technologies Japan
Current assignee: Institute of National Colleges of Technologies Japan
Priority date: 2004-09-28
Filing date: 2004-09-28
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2024-09-28
Also published as: JP2006098105A

Description

本発明はガス識別方法に関し、より詳細には、ガスの種類を識別するためのガス識別方
法に関する。

可燃性ガスや有毒ガスなどの漏れ検出などのために、ガスや臭いを検出することのでき
るガスセンサが開発されている。そして、従来より、半導体、特に金属酸化物半導体が、
Ｏ₂、Ｎ₂Ｏ、ＣＯなどのガスと接触すると、導電率が変化することを利用したガスセンサが実用化されている。

このようなガスセンサの感ガス部は、例えば、ＳｎＯ₂（酸化第二錫）や、ＺｎＯ（酸
化亜鉛）、Ｆｅ₂Ｏ₃（三酸化二鉄）などのｎ型の半導体を主成分として構成されている。可燃性ガスのない大気中では、前記感ガス部の表面に大気中の（電子吸引性を有した）酸素が吸着され、前記感ガス部の電気抵抗は極めて高くなっている。

前記ガスセンサが可燃性ガス雰囲気中に置かれ、可燃性ガスが前記感ガス部に接触する
と、可燃性ガスが前記感ガス部の表面に吸着されていた酸素と反応し、その結果、吸着酸
素が減少することになる。前記感ガス部の表面から電子吸引性を有した酸素が減少すると
、前記吸着酸素に捕獲されていた伝導電子が解放されるため、前記感ガス部の電気抵抗が
減少することになる。換言すれば、前記吸着酸素に捕獲されていた伝導電子が自由になっ
て導電率が上昇することになる。すなわち、前記ガスセンサは、この電気抵抗や導電率の
変化を利用したものである。また、前記ガスセンサには、上記の化学反応を促進させるた
め、前記感ガス部を加熱するヒーターが設けられ、前記感ガス部の表面の活性化が図られ
ている。

上記したガスセンサは、構造が比較的単純で、感度も高く、堅牢に製造でき、信頼性も
高いため、使い易いガスセンサとして広く用いられており、例えば、一般家庭用のガス漏
れ警報機にも採用されている。ところが、上記の動作原理から明らかなように、前記ガス
センサは、その種類を問わずほとんどの可燃性ガスに対して反応してしまうため、ガスの
選択性は低いという欠点を有していた。そのため、例えば、ヘアースプレーを使用した時
など、ガス漏れ以外でも反応してしまい、ガス漏れ警報機の誤動作を引き起こすおそれが
あった。

このような誤動作を防止するために、従来、感ガス部の表面を都市ガスの成分だけを通
過させるフィルターで覆うなどの対策が採られていた。しかしながら、フィルターの種類
によってガスセンサで検出できるガスの種類が特定されてしまうため、汎用的に使用する
ことはできなかった。また、フィルターの作製が困難な対象ガスについては、対応できな
かった。

また、上記した誤動作を防止するためには、前記感ガス部の表面をフィルターで覆う以
外に、ガスや臭いを選択性よく検出することのできる技術を採用することが考えられる。
このような技術については、種々提案されており、例えば、下記の特許文献１〜３に開示
されている。また、下記の特許文献４には、ガスの種類を識別する機能を有したガスメー
タについて開示されている。

特許文献１には、特性の異なる複数のガスセンサと、これら複数のガスセンサの出力の
組み合わせをパターン認識する情報処理装置とを備え、これら複数のガスセンサの出力の
うち、最大値を示すセンサの出力を「１．０」として全てのセンサ出力を基準化し、これ
ら基準化した出力の組み合わせを前記情報処理装置でパターン認識するようにした技術に
ついて記載されている。

また、特許文献２には、識別対象ガスに対する複数の半導体式ガスセンサの過渡応答出
力を、個別に取得する過渡応答出力取り込み工程と、これら複数の半導体式ガスセンサそ
れぞれについて取り込まれた出力に関し、周波数特性を得る周波数特性導出工程とを実行
し、各半導体式ガスセンサ毎に得られる識別対象ガスの周波数特性の関係に基づいて、識
別対象ガスを識別する技術について記載されている。

しかしながら、特許文献１、２に記載されている技術では、複数のガスセンサを設けな
ければならず、また、複数のガスセンサの出力の組み合わせをパターン認識する機能や、
ガスの周波数特性の関係に基づいて、ガスを識別する機能などを設けなければならず、構
成が複雑になるという問題がある。

また、特許文献３には、被検ガス中に配置されたガスセンサ（感ガス部）に対して所定
の波形の電圧を印加し、該印加された電圧の応答波形を観測し、該観測された応答波形を
フーリエ変換し、該フーリエ変換により得られたスペクトルに基づいて、前記被検ガスを
識別する（例えば、スペクトルのピーク値を予め定めた各ガスの標準ピーク値と比較して
前記被検ガスの種類を識別する）技術について記載されている。しかしながら、特許文献
３に記載されている技術では、フーリエ変換といった複雑な処理を行わなければならず、
高性能な情報処理部が必要になるという問題がある。
特開平６−２４２０３９号公報特開２００４−１２１９３号公報特開平９−２９２３５６号公報特開平８−１５９８３６号公報

課題を解決するための手段及びその効果

本発明は上記課題に鑑みなされたものであって、複雑な構成としなくても、ガスの種類
を識別することのできるガス識別方法を提供することを目的としている。

本発明者は、これまでにガスセンサを用いたガスの種類の識別の可能性を、ガスを感知
する感ガス部の表面の分子軌道計算や、前記感ガス部を加熱するヒーターの変調等によっ
て探ってきた。そして、前記ヒーターを変調させた（すなわち、前記感ガス部の表面温度
を変調させた）時に前記感ガス部からの応答がガスの種類により異なることに気づき、そ
の点に着目し、この応答の違いに基づいて、ガスの種類を識別することを考え、本発明を
完成するに至った。なお、この応答の違いは、ガスの吸脱着の動的特性を反映していると
考えられる。

１０００ppm のアルコール（ここでは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール）雰囲気にしたデシケーター内に厚膜形ガスセンサを配置し、感ガス部を加熱する
ヒーターに対して印加する電圧を変調させて、前記感ガス部からの応答を調べた。「背景
技術」の項目でも説明したが、前記ヒーターに対して電圧が印加され、前記感ガス部の表
面温度が上昇すると、前記感ガス部の表面が活性化され、前記感ガス部の表面に吸着され
ていた酸素とガスとの反応が進み、吸着酸素が減少し、前記感ガス部の抵抗が減少するこ
とになる（すなわち、導電率が上昇することになる）。

後で詳しく説明する図８は、前記ヒーターへ三角波の電圧を印加した時の前記感ガス部
からの応答結果を示したグラフである。なお、ここでの応答結果は、前記ヒーターに電圧
が印加され始めてから、導電率上昇のピークが５０％になるまでの時間（遅れ時間）で表
している。図中の応答結果Ｒ５〜Ｒ８それぞれは、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール雰囲気での応答結果を示している。

また、図９は、プロパノールの遅れ時間と他の３種のアルコールの遅れ時間との差を示
したグラフである。図９から明らかなように、プロパノールが他の３種のアルコールより
も応答の遅れが小さく、また、メタノールが他の３種のアルコールよりも、ほとんどの場
合で、応答の遅れが大きくなっていることが分かる。

また、１３０ｍＶ/secくらいまでは、エタノールがブタノールよりも応答の遅れが小さ
くなっているが、その逆に、電圧の立ち上がり速度が十分に大きい場合（すなわち、方形
波の場合）は、ブタノールがエタノールよりも応答の遅れが小さくなっている。このよう
に、前記ヒーターを変調させた時（すなわち、前記感ガス部の表面温度を変調させた時）
に前記感ガス部からの応答がガスの種類により異なることが分かる。

すなわち、本発明に係るガス識別方法（１）は、ガスを感知する感ガス部の表面を加熱
する加熱部に対して、立ち上がり速度の異なる複数の波形電圧を印加することによって、
前記感ガス部の表面温度を異なる複数の形態に変調させる工程と、これら異なる複数の変
調により得られる、前記感ガス部からの複数の応答結果に基づいて、前記感ガス部の応答
値がピーク関連値に達する遅れ時間の差からガスの種類を識別する工程とを有しているこ
とを特徴としている。

上記ガス識別方法（１）によれば、前記感ガス部の表面温度の変調により得られる、前
記感ガス部からの応答に基づいて、ガスの種類が識別される。上記したように、前記感ガ
ス部の表面温度を変調させた時に前記感ガス部からの応答がガスの種類により異なる。従
って、簡単な構成で、ガスの種類を識別することができる。これにより、前記感ガス部の
表面を特定のガスだけを通過させるフィルターで覆う必要がなく、汎用的に使用すること
ができる。また、従来、フィルターの作製が困難であったガスについても対応可能となる
。

図９から明らかなように、ヒーターに対して印加する電圧の立ち上がり速度を４０ｍＶ
/sec以上にすると（但し、５７ｍＶ/sec付近は除く）、メタノールが他の３種のアルコー
ルよりも応答の遅れが大きくなる。また、立ち上がり速度を１３０ｍＶ/sec以下にすると
、エタノールはブタノールよりも応答の遅れが小さくなり、立ち上がり速度を１４０ｍＶ
/sec以上にすると、その逆に、ブタノールがエタノールよりも応答の遅れが小さくなる。
このように、立ち上がり速度を変えることによって違う応答結果を得ることができる。

上記ガス識別方法（１）によれば、異なる複数の変調により得られる、前記感ガス部か
らの複数の応答に基づいて、ガスの種類が識別される。上記したように、前記ヒーターに
対して印加する立ち上がりの速度が変わると、前記感ガス部から異なる応答結果が得られ
る。従って、識別可能な範囲を広げることができる。
さらに、上記ガス識別方法（１）によれば、前記感ガス部からの応答の時間変化の差に
基づいて、ガスの種類が識別される。図９から明らかなように、前記感ガス部の表面温度
を変調させた時に、前記感ガス部からの応答時間にガスの種類により違いが生じる。この
時間変化の差というのは、比較的容易に判断することができるため、識別処理の負荷を軽
減することができる。従って、処理を複雑にしなくても、ガスの種類を識別することがで
きる。

さらに、上記ガス識別方法（１）によれば、前記感ガス部の表面を加熱する加熱部に対
して、立ち上がり速度の異なる複数の波形電圧を印加することによって、異なる複数の前
記感ガス部の表面温度の変調形態が形成される。前記加熱部に印加される電圧は、温度（
すなわち、前記感ガス部の表面温度）に対応するので、前記感ガス部の表面温度を適切に
変調することができる。また、図９から明らかなように、前記感ガス部の表面を加熱する
前記加熱部（ヒーター）に対して印加する電圧の立ち上がり速度を変えることによって違
う応答結果が得られる。従って、識別可能な範囲を広げることができる。

以下、本発明に係るガス識別方法の実施の形態を図面に基づいて説明する。図１は、実
施の形態（１）に係るガス識別方法を実施するために使用するガスセンサの要部を概略的
に示した図である。

図中１はガスセンサを示しており、ガスセンサ１はアルミナ等からなる基板２と、基板
２の表側に形成された一対の電極膜３と、これら一対の電極膜３を覆うように形成された
ガスを感知する感ガス部４と、基板２の裏側に形成された、感ガス部４を加熱するための
ヒーター５とを含んで構成されている。感ガス部４はＳｎＯ₂を主成分として構成されて
いる。

図２は、ガスセンサ１を含んで構成されるガス識別装置の要部を概略的に示した回路図
である。ガスセンサ１を構成する感ガス部４には、感ガス部４の抵抗値を測定するための
電源６（ここでは、５Ｖ）と、負荷抵抗７（ここでは、１０ｋΩ）とが接続されており、
負荷抵抗７の両端の電圧Ｖ_outを測定することができるようになっている。また、ガスセンサ１を構成するヒーター５には、三角波を発生する発振器８ａと増幅器８ｂとを含んで
構成される三角波電源８が接続されている。

次に、実施の形態（１）に係るガス識別方法の手順を、図３に示したフローチャートに
基づいて説明する。まず、立ち上がり速度が所定の大きさの三角波電圧をヒーター５に対
して印加することによって、感ガス部４の表面温度を変調させ（ステップＳ１）、その変
調により得られる感ガス部４からの応答結果を取得する（ステップＳ２）。具体的には、
負荷抵抗７の両端の電圧Ｖ_outの時間的変化を測定することによって、感ガス部４の抵抗値の時間的変化を測定する。そして、感ガス部４の表面温度の変調により得られる、感ガ
ス部４からの応答結果に基づいて、被検ガスの種類を識別する（ステップＳ３）。

図４は、実際に１０００ppm のアルコール雰囲気にしたデシケーター内に上記したよう
なガスセンサ１を配置し、立ち上がり速度が４３ｍＶ/secの三角波電圧をヒーター５に対
して印加することによって、感ガス部４の表面温度を変調させ、その変調により得られる
感ガス部４からの応答結果を示したグラフである。

横軸は、ヒーター５に対して電力が供給され始めてからの時間（sec ）を示し、縦軸は
、電圧Ｖ_out（Ｖ）を示している。図中の応答結果Ｒ１〜Ｒ４それぞれは、メタノール（
CH₃OH ）、エタノール（CH₃CH₂OH）、プロパノール（CH₃(CH₂)₂OH ）、ブタノール（CH₃(
CH₂)₃OH ）雰囲気での応答結果を示している。また、図５は、横軸を、ヒーター５に対し
て電力が供給され始めてからの時間（sec ）とし、縦軸を、出力電圧Ｖ_outの時間変化、
すなわち時間で微分した値（Ｖ/sec）として示したグラフである。

図４、図５から明らかなように、ヒーター５に対して電力が供給され始めてから、感ガ
ス部４の応答が現れるまでの時間（遅れ時間）がアルコールの種類によって異なっている
ことが分かる。立ち上がり速度が４３ｍＶ/secの三角波電圧をヒーター５に対して印加し
た場合には、プロパノール（応答結果Ｒ３）の応答が最も早く、次いでエタノール（応答
結果Ｒ２）、ブタノール（応答結果Ｒ４）、そしてメタノール（応答結果Ｒ１）の順にな
っていることが分かる。例えば、電圧Ｖ_outがピークの５０％になるまでの時間（遅れ時
間）は、最も応答の早いプロパノールで７４．５sec 、最も応答の遅いメタノールで８５
．７５sec となり、その時間差は１１sec 程度となる。

従って、上記実施の形態（１）に係るガス識別方法を採用し、立ち上がり速度が所定の
大きさの三角波電圧をヒーター５に対して印加することによって、感ガス部４の表面温度
を変調させ、その変調により得られる感ガス部４からの応答を観測することにより、ガス
の種類を識別することができる。

次に、実施の形態（２）に係るガス識別方法について説明する。なお、実施の形態（２
）に係るガス識別方法を実施するために使用するガスセンサ、及びガスセンサを含んで構
成されるガス識別装置としては、図１に示したガスセンサ、及び図２に示したガス識別装
置と同じもので良い。

実施の形態（２）に係るガス識別方法の手順を、図６に示したフローチャートに基づい
て説明する。まず、立ち上がり速度が所定の大きさの三角波電圧をヒーター５に対して印
加することによって、感ガス部４の表面温度を変調させ（ステップＳ１１）、その変調に
より得られる感ガス部４からの応答結果を取得する（ステップＳ１２）。具体的には、負
荷抵抗７の両端の電圧Ｖ_outの時間的変化を測定することによって、感ガス部４の抵抗値
の時間的変化を測定する。

続いて、立ち上がり速度を変更し（ステップＳ１３）、立ち上がり速度がそれまでと異
なる大きさの三角波電圧をヒーター５に対して印加し、感ガス部４の表面温度を変調させ
（ステップＳ１４）、その変調により得られる感ガス部４からの応答結果を取得する（ス
テップＳ１５）。

ステップＳ１３からステップＳ１５までの手順を繰り返した後、感ガス部４の表面温度
の変調により得られる、感ガス部４からの複数の応答結果（すなわち、立ち上がり速度を
変更したことによって得られる異なる複数の応答結果）に基づいて、被検ガスの種類を識
別する（ステップＳ１６）。

図７−１〜図７−４ぞれぞれは、実際に１０００ppm のアルコール雰囲気にしたデシケ
ーター内に上記したようなガスセンサ１を配置し、立ち上がり速度が３２ｍＶ/sec、４３
ｍＶ/sec、８４ｍＶ/sec、１３３ｍＶ/secの三角波電圧をヒーター５に対して印加するこ
とによって、感ガス部４の表面温度を変調させ、その変調により得られる感ガス部４から
の応答結果を示したグラフである。

横軸は、ヒーター５に対して電力が供給され始めてからの時間（sec ）を示し、縦軸は
、電圧Ｖ_out（Ｖ）を示している。図中の応答結果Ｒ１〜Ｒ４それぞれは、メタノール（
CH₃OH ）、エタノール（CH₃CH₂OH）、プロパノール（CH₃(CH₂)₂OH ）、ブタノール（CH₃(
CH₂)₃OH ）雰囲気での応答結果を示している。

また、図８は、上記変調により得られた応答結果を、横軸を、ヒーター５に対して印加
する電圧の立ち上がり速度とし、縦軸を、ヒーター５に対して電力が供給され始めてから
、感ガス部４の応答（電圧Ｖ_out）のピークが５０％になるまでの時間（遅れ時間）とし
て示したグラフである。また、図９は、プロパノールの遅れ時間と他の３種のアルコール
の遅れ時間との差を示したグラフである。

図９から明らかなように、プロパノールが他の３種のアルコールよりも応答の遅れが小
さく、また、メタノールが他の３種のアルコールよりも、ほとんどの場合で、応答の遅れ
が大きくなっていることが分かる。また、１３０ｍＶ/secくらいまでは、エタノールがブ
タノールよりも応答の遅れが小さくなっているが、その逆に、電圧の立ち上がり速度が十
分に大きい場合（すなわち、方形波の場合）は、ブタノールがエタノールよりも応答の遅
れが小さくなっている。このように、ヒーター５を変調させた時（すなわち、感ガス部４
の表面温度を変調させた時）に感ガス部４からの応答がガスの種類により異なることが分
かる。

従って、上記実施の形態（２）に係るガス識別方法を採用し、三角波電圧をヒーター５
に対して印加することによって、感ガス部４の表面温度を変調させ、その変調により得ら
れる感ガス部４からの複数の応答（すなわち、立ち上がり速度を変更したことによって得
られる異なる複数の応答）を観測することにより、ガスの種類を識別することができる。

なお、上記実施の形態（２）に係るガス識別方法では、立ち上がり速度を変更し、立ち
上がり速度がそれまでと異なる大きさの三角波電圧をヒーター５に対して印加するといっ
た手順を繰り返すようにしているが、別の実施の形態に係るガス識別方法では、複数のガ
スセンサを設けて、立ち上がり速度が異なる複数の三角波電圧を同時進行で各ヒーターに
対して印加するようにしても良い。

また、さらに別の実施の形態に係るガス識別方法では、上記実施の形態（１）に係るガ
ス識別方法と、上記実施の形態（２）に係るガス識別方法とを組み合わせたものとしても
良い。また、ここでは三角波電圧をヒーター５に対して印加するようにしているが、ヒー
ター５に対して印加する電圧波形は三角波に限定されるものではなく、方形波や、のこぎ
り波、正弦波などその他の波形のものであっても良い。

また、ヒーター５に対して電圧を印加してからヒーター５の温度が上昇するまでには時
間の遅れが生じる。そのため、三角波やのこぎり波のような、直線的に上昇する波形電圧
をヒーター５に対して印加したとしても、ヒーター５の温度が直線的ではなく、弧を描い
て上昇するおそれがある。従って、別の実施の形態では、この点を考慮に入れて、ヒータ
ー５の温度が直線的に上昇するようにヒーター５に対して電圧を印加するようにしても良
い。なお、ヒーター５の温度を直線的に上昇させるための適切な電圧の印加方法について
は、試験等を行うことによって求めることができる。

本発明の実施の形態（１）に係るガス識別方法を実現するために使用するガスセンサの要部を概略的に示した構成図である。ガスセンサを含んで構成されるガス識別装置の要部を概略的に示した回路図である。実施の形態（１）に係るガス識別方法の手順を説明するためのフローチャートである。感ガス部の表面温度を変調させ、その変調により得られる感ガス部からの応答結果（出力電圧）を示したグラフである。感ガス部の表面温度を変調させ、その変調により得られる感ガス部からの応答結果（出力電圧を時間で微分した値）を示したグラフである。実施の形態（２）に係るガス識別方法の手順を説明するためのフローチャートである。感ガス部の表面温度を変調させ（立ち上がり速度が３２ｍＶ/sec）、その変調により得られる感ガス部からの応答結果を示したグラフである。感ガス部の表面温度を変調させ（立ち上がり速度が４３ｍＶ/sec）、その変調により得られる感ガス部からの応答結果を示したグラフである。感ガス部の表面温度を変調させ（立ち上がり速度が８４ｍＶ/sec）、その変調により得られる感ガス部からの応答結果を示したグラフである。感ガス部の表面温度を変調させ（立ち上がり速度が１３３ｍＶ/sec）、その変調により得られる感ガス部からの応答結果を示したグラフである。感ガス部の表面温度を変調させ、その変調により得られる感ガス部からの応答結果を、横軸を立ち上がり速度にして示したグラフである。プロパノールと他の３種のアルコールとの遅れ時間の差を示したグラフである。

符号の説明

１ガスセンサ
２基板
３電極膜
４感ガス部
５ヒーター
６電源
７負荷抵抗
８三角波電源

Claims

ガスを感知する感ガス部の表面を加熱する加熱部に対して、立ち上がり速度の異なる複
数の波形電圧を印加することによって、前記感ガス部の表面温度を異なる複数の形態に変
調させる工程と、
これら異なる複数の変調により得られる、前記感ガス部からの複数の応答結果に基づい
て、前記感ガス部の応答値がピーク関連値に達する遅れ時間の差からガスの種類を識別す
る工程とを有していることを特徴とするガス識別方法。