JP2020518815A - マルチガス感知システム - Google Patents

Abstract

本明細書において、マルチガス混合物における少なくとも１つのガスの種類および対応する濃度を決定するための方法が開示され、この方法は、マルチガス混合物にガスセンサの感ガス素子を触れさせることと、感ガス素子の温度を初期温度から変化させるために、ガスセンサの温度制御素子に供給される駆動信号を変調することと、マルチガス混合物の特性である過渡インピーダンス応答を取得するために、感ガス素子の温度が変化する間、感ガス素子の過渡インピーダンス応答を記録することと、マルチガス試料内の少なくとも１つのガスの種類および対応する濃度を、少なくとも１つのガスに対応する校正データを含むデータベースから決定するために、過渡インピーダンス応答を用いることとを含む。また本明細書において、マルチガス感知システムを校正するための方法、マルチガス感知システム、およびマルチガス混合物内の少なくとも１つのガスの種類および対応する濃度を決定するための関連方法も開示される。【選択図】図１

Description

本発明は、マルチガス混合物内の１または複数のガスの種類および濃度を決定するための方法およびシステムに関する。

従来技術によるガスセンサは一般に、感知素子を定常時温度まで加熱し、その後、センサ素子の定常時インピーダンスの読取り値を取ることによって動作する。これは、マルチガス混合物内の多数の異なるガスの存在を検出しようと試みる場合、問題を招き得る。この問題に対処するために、数々の様々な解決策が採用されてきた。ある選択肢では、各々が異なるガス種を感知可能である複数の異なる感ガス素子を利用する。この方法では、感ガス素子の各々が、特定のガスの検出を報告することになる。別の選択肢では、異なる温度で異なるガスに応答する感ガス素子を利用する。この場合、感ガス素子は、第１のガスの存在を示す第１の定常時インピーダンスを取得するために第１の定常時温度まで加熱され、次に、第２のガスの存在を示す第２の定常時インピーダンスを取得するために第２の定常時温度まで加熱され得る（以下、同様である）。しかし、これらの選択肢のいずれも、検出される異なるガスの数が多い場合特に、デバイスおよび方法がますます複雑かつ高価になる。

代替選択肢は、別の方法論を用いることである。上述した問題に対処する、より高価なシステムが存在する。しかしこれらの方法は一般に非常に高費であり、実装することが困難であり得る。この例は、スペクトル分析システム（分光測定、赤外線、ラマン分光法）およびガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を含む。これらのシステムは、実験室環境の場合、非常に有用である。しかし、これらは多くの場合、嵩高く、高価で、電力を大量消費する。そのためこれらは、たとえばモバイルデバイス、摂取可能品、救急サービス用途、および防御用途のためのポータブル感知機器といったポータブルまたは低電力の用途に不適切である。これらの種類のシステムは、正確性および精度が最も優先される実験室設備により適している。

本発明の目的は、従来技術によるシステムおよび／または方法の問題の少なくとも１つに対処し、またはそれを改善することである。

本明細書における任意の従来技術の参照は、その従来技術が任意の司法権における共通の一般知識の一部を成すこと、あるいはその従来技術が理解され、関連するものとみなされ、および／または当業者による他の従来技術と組み合わせられ得ることを合理的に予想され得ることを認め、または提案するものではない。

本発明の１つの態様において、マルチガス混合物における少なくとも１つのガスの種類および対応する濃度を決定するための方法が提供され、この方法は、
マルチガス混合物にガスセンサの感ガス素子を触れさせることと、
感ガス素子の温度を初期温度から変化させるために、ガスセンサの温度制御素子に供給される駆動信号を変調することと、
マルチガス混合物の特性である過渡インピーダンス応答を取得するために、感ガス素子の温度が変化する間、感ガス素子の過渡インピーダンス応答を記録することと、
マルチガス試料内の少なくとも１つのガスの種類および対応する濃度を、少なくとも１つのガスに対応する校正データを含むデータベースから決定するために、過渡インピーダンス応答を用いることと
を含む。

従来技術によるシステムおよび方法は、マルチガス混合物内のガスの成分および濃度を決定するために、定常時応答に依拠する。しかしこのアプローチは、数々の欠点を有する。特に、この従来技術のアプローチによると、従来技術のガスセンサを用いて単一の定常時応答に基づいてマルチガス混合物内のガスの成分および濃度を決定することは不可能である。これは、定常状態において、マルチガス混合物内の様々なガスの応答は重複し、区別不可能であるためである。これとは対照的に、本発明者は驚くべきことに、マルチガス混合物内の１または複数のガスの成分および濃度を決定するために過渡インピーダンス応答が用いられ得ることを発見した。よって本発明は、既存のガス感知システムに取って代わり、これを補完し、または改善するために用いられ得る安価かつ正確なセンサを１または複数の形態で提供する。

従来技術によるセンサシステムおよび方法とは対照的に、本発明は、感ガス素子の過渡インピーダンス応答を用いる。この過渡インピーダンス応答は、感ガス素子の温度が（たとえば受動冷却により）上下する際、マルチガス混合物内に存在する１または複数のガスに関するデータを提供する。適切なモデルによってこのデータを特徴化することで、マルチガス混合物内の１または複数のガスの種類および濃度の決定が可能である。

「インピーダンス」という用語は、電気回路、電気素子、またはそれらの組み合わせの抵抗およびリアクタンスの両方を含んでよい。ただしいくつかの実施形態において、たとえばＤＣ加熱パルスが用いられる場合、測定されたインピーダンスは単に抵抗のみであってよく、あるいは抵抗のみが測定される。

特定の形態において、本発明の方法およびシステムは、従来技術のセンサと比較して低減されたハードウェア要件および電力要件を有する。これは、過渡応答に依拠することは、複数のセンサが必ずしも必要ではないこと、および／または方法およびシステムが必ずしも複数の定常時温度までの加熱を必要としないことを意味するためであり、その両方が、既存のシステムにおいて多数のガスを検出するためには必要とされ得る。したがって１または複数の形態において、方法およびシステムは、ポータブルかつ非常に低い電力要件（＜１００ｍＷ）を有する低費用ガスセンサを利用することができ、それによって本発明の方法およびシステムは、使用可能電力が制限され最初にガス種が未知であるポータブルガス感知用途において有用となる。低電力要件により、単一センサが、単一バッテリによって何日間も動作することができる。

温度制御素子は、感ガス素子を加熱または冷却し得る。１つの実施形態において、温度制御素子は（たとえばペルチェクーラなどの）冷却素子であり、変調ステップは、感ガス素子を初期温度から冷却させるために、ガスセンサの冷却素子に供給される駆動信号を変調することを含み、記録ステップは、マルチガス混合物の特性である過渡インピーダンス応答を取得するために、感ガス素子の冷却および／または加熱中、感ガス素子の過渡インピーダンス応答を記録することを含む。代替実施形態において、温度制御素子は加熱素子であり、変調ステップは、感ガス素子を初期温度から加熱させるために、ガスセンサの加熱素子に供給される駆動信号を変調することを含み、記録ステップは、マルチガス混合物の特性である過渡インピーダンス応答を取得するために、感ガス素子の加熱および／または冷却中、感ガス素子の過渡インピーダンス応答を記録することを含む。

実施形態において、駆動信号は電圧である。

実施形態において、方法は更に、過渡インピーダンス応答からスコア値を導出することと、マルチガス試料内の少なくとも１つのガスの種類および対応する濃度を、少なくとも１つのガスに対応する校正データを含むデータベースから決定するために、スコア値を用いることとを含む。好適には、スコア値は、対応する校正スコア値を有する校正データのデータベースと過渡インピーダンス応答とを比較すること、および校正スコア値を用いてスコア値を補間することによって決定される。更に好適には、方法は更に、スコア値に対応する少なくとも１つのガスを含むマルチガス混合物の種類を識別するために、スコア値に回帰分析を行うことを含む。マルチガス混合物の種類が識別されると、方法は更に、マルチガス混合物に対応する関数を識別することと、関数から少なくとも１つのガスの種類および濃度を補間するためにスコア値を用いることとを含む。

この実施形態の一形態において、スコア値は、主成分分析を用いて過渡インピーダンス応答から導出される。

この実施形態の一形態において、スコア値を導出する前に、方法は更に、外れデータを除去するために過渡インピーダンス応答を事前フィルタするステップを含む。

実施形態において、過渡インピーダンス応答はアナログ信号として測定され、方法は更に、過渡インピーダンス応答を取得するためにアナログ信号をデジタル信号に変換することを含む。アナログ信号を変換するステップは、アナログ信号を４０Ｈｚ以上のサンプリングレートでサンプリングすることを含む。好適には、サンプリングレートは１００ｋＨｚ未満である。

本発明の特定の形態において、駆動信号を変調するステップは、少なくとも１つの駆動信号パルスを提供することを含む。好適には、パルスは、方形波、正弦波、またはランプの１つに対応するパルス形状を有するが、所望に応じて他のパルス形状が用いられてよい。パルスは５０ｍｓ以下の時間供給されることが好ましい。好適には、パルスは３０ｍｓ以下適用される。更に好適には、パルスは２０ｍｓ以下適用される。最も好適には、パルスは１５ｍｓ以下適用される。代替または追加として、パルスは１ｍｓ以上の時間適用されることが好ましい。更に好適には、パルスは３ｍｓ以上適用される。また更に好適には、パルスは５ｍｓ以上適用される。最も好適には、パルスは１０ｍｓ以上適用される。駆動信号が電圧である実施形態において、パルスは電圧パルスである。

電圧が一連の電圧パルスとして提供される場合、感ガス素子の過渡インピーダンス応答を測定するステップは、一連の反復パルスにおける複数の反復パルスの反復パルスごとに行われる。

実施形態において、感ガス素子の過渡インピーダンス応答を測定することは、感ガス素子が初期温度に回帰するまで起こる。

実施形態において、感ガス素子の過渡インピーダンス応答を測定することは、駆動信号が停止した後、継続し、１５０ｍｓ以下の時間適用される。好適には、測定は１２０ｍｓ以下の時間続く。更に好適には、測定は１００ｍｓ以下の時間続く。また更に好適には、測定は９０ｍｓ以下の時間続く。最も好適には、測定は８５ｍｓ以下の時間続く。代替または追加として、測定は５０ｍｓ以上の時間続くことが好ましい。更に好適には、測定は６０ｍｓ以上の時間続く。最も好適には、測定は７０ｍｓ以上の時間続く。

実施形態において、この方法は、マルチガス混合物内の２つ以上のガスの種類および対応する濃度を決定することに関する。

１つの実施形態において、ガスセンサは、単一素子ガスセンサである。本発明者は、本発明のいくつかの形態において、単一素子ガスセンサが、高速（＜１００ｍｓ）応答時間かつ低電力要件（＜１００ｍＷ）で混合物内のガスを識別および数値化することができることを発見した。これにより、ガスセンサは、ほぼリアルタイムで迅速な測定を提供することが可能であり、ポータブル電源によって動作可能であるという追加の利点を有する。

本発明の他の態様において、マルチガス感知システムを校正する方法が提供され、この方法は、
（ａ）既知の濃度の少なくとも２つの既知のガスを含むマルチガス混合物に感ガス素子を触れさせることと、
（ｂ）感ガス素子の温度を初期温度から変化させるために、ガスセンサの温度制御素子に供給される駆動信号を変調することと、
（ｃ）マルチガス混合物の特性である過渡インピーダンス応答の校正データを取得するために、感ガス素子の温度が変化する間、感ガス素子の過渡インピーダンス応答を記録することと、
（ｄ）校正データをデータベースに格納することと
を含む。

１つの実施形態において、温度制御素子は、（たとえばペルチェクーラなどの）冷却素子であり、変調ステップは、感ガス素子を初期温度から冷却させるために、ガスセンサの冷却素子に供給される駆動信号を変調することを含み、記録ステップは、マルチガス混合物の特性である過渡インピーダンス応答を取得するために、感ガス素子の冷却および／または加熱中、感ガス素子の過渡インピーダンス応答を記録することを含む。代替実施形態において、温度制御素子は加熱素子であり、変調ステップは、感ガス素子を初期温度から加熱させるために、ガスセンサの加熱素子に供給される駆動信号を変調することを含み、記録ステップは、マルチガス混合物の特性である過渡インピーダンス応答を取得するために、感ガス素子の加熱および／または冷却中、感ガス素子の過渡インピーダンス応答を記録することを含む。

実施形態において、駆動信号は電圧である。

実施形態において、方法は更に、過渡インピーダンス応答からスコア値を導出することと、スコア値をデータベースに格納することとを含む。好適には、スコア値を導出するために主成分分析が用いられる。

実施形態において、方法は更に、少なくとも２つの既知のガスの複数の異なる相対濃度に関してステップ（ａ）〜（ｃ）を反復することと、少なくとも２つの既知のガスの複数の異なる相対濃度の各々に対応する校正曲線を格納することとを含む。好適には、方法は更に、複数の校正データからスコア値を導出することと、スコア値をデータベースに格納することとを含む。好適には、方法は更に、スコア値からスプラインモデルを形成することを含む。

実施形態において、方法は更に、校正データを生成するために、過渡インピーダンス応答に統計分析を適用することを含む。好適には、統計分析の前に、方法は更に、外れデータを除去するために過渡インピーダンス応答を事前フィルタすることを含む。１または複数の形態において、統計分析は、主成分分析である。

実施形態において、駆動信号を変調するステップは、パルス波形、方形波、正弦波、ランプ、および疑似ランダムノイズで駆動信号を提供することを含む。駆動信号は、たとえば５０ｍｓ以下の時間適用されるパルスなどのパルス形式で供給されることが好ましい。好適には、パルスは３０ｍｓ以下適用される。更に好適には、パルスは２０ｍｓ以下適用される。最も好適には、パルスは１５ｍｓ以下適用される。代替または追加として、パルスは１ｍｓ以上の時間適用されることが好ましい。更に好適には、パルスは３ｍｓ以上適用される。また更に好適には、パルスは５ｍｓ以上適用される。最も好適には、パルスは１０ｍｓ以上適用される。駆動信号が電圧である実施形態において、パルスは電圧パルスである。

駆動信号が（たとえば電圧波形などの）波形で提供される場合、波形は、一連の反復波（たとえば反復パルス、方形波、正弦波、ランプなど）の形式であってよい。そのような例において、感ガス素子の過渡インピーダンス応答を測定するステップは、一連の反復波における複数の反復波の反復波ごとに行われる。

実施形態において、感ガス素子の冷却中、感ガス素子の過渡インピーダンス応答を測定することは、感ガス素子が初期温度まで冷却されるまでに要する時間続く。

実施形態において、感ガス素子の過渡インピーダンス応答を測定することは、駆動信号が停止した後、継続し、１５０ｍｓ以下の時間適用される。好適には、測定は１２０ｍｓ以下の時間続く。更に好適には、測定は１００ｍｓ以下の時間続く。また更に好適には、測定は９０ｍｓ以下の時間続く。最も好適には、測定は８５ｍｓ以下の時間続く。代替または追加として、測定は５０ｍｓ以上の時間続くことが好ましい。更に好適には、測定は６０ｍｓ以上の時間続く。最も好適には、測定は７０ｍｓ以上の時間続く。

本発明の更なる態様において、上述した校正方法によって取得された校正モデル値のデータベースが提供される。

本発明のまた他の態様において、
マルチガス試料内のガスを感知するための感ガス素子と、
温度制御素子に供給される駆動信号を変調することによって制御可能である、感ガス素子の温度を変更するための温度制御素子と
マルチガス混合物の特性である過渡インピーダンス応答を取得するために、感ガス素子の温度が変化する間、感ガス素子の過渡インピーダンス応答を記録するように構成されたデータ取得システムと
を少なくとも含むガスセンサデバイスを含むマルチガス感知システムが提供され、
システムは更に、
マルチガス試料内の少なくとも１つのガスの種類および対応する濃度を、少なくとも１つのガスに対応する校正データを含むデータベースから決定するために、過渡インピーダンス応答を用いるように構成されたプロセッサまたは複数のプロセッサ
を含む。

実施形態において、温度制御素子は、感ガス素子を冷却するための（たとえばペルチェクーラなどの）冷却素子であり、データ取得システムは、感ガス素子の冷却中および／または感ガス素子の加熱中、感ガス素子の過渡インピーダンス応答を記録するように構成される。代替実施形態において、温度制御素子は、感ガス素子を加熱するための加熱素子であり、データ取得システムは、感ガス素子の加熱中および／または感ガス素子の冷却中、感ガス素子の過渡インピーダンス応答を記録するように構成される。

実施形態において、データ取得システムは、過渡インピーダンス応答を取得するために、過渡インピーダンス応答をデジタルサンプリングするように構成される。好適には、データ取得システムは、４０Ｈｚ以上のサンプリングレートで過渡インピーダンス応答をデジタルサンプリングするように構成される。好適には、サンプリングレートは１００ｋＨｚ未満である。

プロセッサ（複数も可）は、ガスセンサデバイスの一部であってよく、あるいはガスシステムデバイスから独立してよい。プロセッサ（複数も可）がガスセンサから独立している実施形態において、ガスセンサは好適には、感ガス素子の過渡インピーダンス応答をプロセッサ（複数も可）へ伝送するための（たとえば有線または無線通信ゲートウェイなどの）通信手段を含む。したがって実施形態において、プロセッサまたは複数のプロセッサは、データ取得システムから遠隔であり、システムは更に、データ取得システムからプロセッサまたは複数のプロセッサへ過渡インピーダンス応答を伝送するための通信ゲートウェイを含む。

実施形態において、プロセッサまたは複数のプロセッサは、過渡インピーダンス応答からスコア値を導出し、マルチガス試料内の少なくとも１つのガスの種類および対応する濃度を、少なくとも１つのガスに対応する校正データを含むデータベースから決定するために、スコア値を用いるように構成される。好適には、プロセッサまたは複数のプロセッサは、主成分分析を用いて過渡インピーダンス応答からスコア値を導出するように構成される。

この実施形態の一形態において、システムは、少なくとも２つのプロセッサを含み、第１のプロセッサは過渡インピーダンス応答からスコア値を導出するように構成され、第２のプロセッサは、マルチガス試料内の少なくとも１つのガスの種類および濃度を決定するように構成され、
第１のプロセッサおよび第２のプロセッサは互いに遠隔であり、
システムは更に、第１のプロセッサと第２のプロセッサとの間の無線通信のための通信ゲートウェイを含む。

実施形態において、システムは更に、データベースを含む。一形態において、データベースはデータ取得システムから遠隔であり、システムは更に、データ取得システムとデータベースとの間の通信のための通信ゲートウェイを含む。

本発明の特定の形態において、システムは更に、駆動信号を変調するための駆動信号関数発生器を含む。駆動信号関数発生器は、１または複数の駆動信号パルスの形式で駆動信号を生成してよい。好適には、パルスは、方形波、正弦波、またはランプの１つに対応するパルス形状を有する。

実施形態において、駆動信号は電圧である。

感ガス素子のための材料の選択は、ガスセンサの意図された用途および環境に少なくとも部分的に依存するが、実施形態において、感ガス素子は金属酸化物素子である。金属酸化物素子は、汚染、腐食、および劣化への耐性を持つため、およびそれによって広範囲の様々な環境において持続可能であるため、有用である。したがって金属酸化物素子は、良好な感度およびガス選択性を提供することに加えて、長い耐用年数も有する。

１または複数の形態において、ガスセンサデバイスは小型ガスセンサデバイスであり、感ガス素子の材料は、１ｍｍ^２以下の断面積および／または１０ミクロン以下の膜厚を有する。これは、ガスセンサデバイスが非侵襲的に領域内に取り入れられることを可能にするため、有利である。また、小型ガスセンサデバイスは、たとえばハンドヘルドデバイスなどの他のデバイスに容易に組み込まれることができる。一例として、ガスセンサは、モバイルフォンがガス感知機能を有するようにモバイルフォンに組み込まれ得る。他の例において、ガスセンサは、小型摂取可能カプセル内に含まれ得る。適当なカプセルは、２０１６年８月１５日に出願された“ｇａｓ ｓｅｎｓｏｒ ｃａｐｓｕｌｅ”と題されたオーストラリア仮特許出願第２０１６９０３２１９号において説明される。オーストラリア仮特許出願第２０１６９０３２１９号の内容全体が参照によって本願に組み込まれる。

また、１または複数の形態において、ガスセンサは好気性および嫌気性環境の両方において動作するように適合され、それによって、発酵の監視、嫌気性化学プロセス、ガス空間監視（たとえば閉鎖空間監視）、ならびに酸素欠乏のリスクが存在する防御および救急サービスにおける他の多くの用途での使用に適している。発明者の知識によると、好気性および嫌気性環境の両方で動作し得る（特に単一感ガス素子を含む）ガスセンサは、過去に実証されていない。

本発明のまた他の態様において、マルチガス混合物内の少なくとも１つのガスの種類および対応する濃度を決定するための方法が提供され、この方法は、
ガスセンサの感ガス素子からの過渡インピーダンス応答を表す、またはそこから導出されたデータを受信することを含み、データは、
マルチガス混合物にガスセンサの感ガス素子を触れさせることと、
感ガス素子の温度を初期温度から変化させるためにガスセンサの温度制御素子に供給される駆動信号を変調することと、
マルチガス混合物の特性である過渡インピーダンス応答を取得するために、感ガス素子の温度が変化する間、感ガス素子の過渡インピーダンス応答を記録することと
によって取得され、方法は更に、
マルチガス試料内の少なくとも１つのガスの種類および対応する濃度を、少なくとも１つのガスに対応する校正データを含むデータベースから決定するために、データを用いること
を含む。

本発明のこの態様は、ガスセンサから遠隔に位置するコンピューティングシステムにおいて実装され得る。たとえばガスセンサは、フィールドデバイスに結合され、または組み込まれてよく、方法は、中央コンピューティングシステムにおいてフィールドデバイスからのデータを用いて実行され得る。そのようなシステムは、いくつかの実装において、フィールドデバイスによって格納または使用され得るものより大きな校正データセットの収集および使用を容易にし得る。

一形態において、受信データは、過渡インピーダンスを直接表すデータであってよい。他の形態において、受信データは、過渡インピーダンス応答から導出されたスコア値を含んでよい。

フィールドデバイスは、有線または無線通信チャネルの任意の組み合わせによってコンピュータシステムと通信してよい。

１つの好適な形態において、フィールドデバイスは、スマートフォン、タブレットコンピューティングデバイス、または他のハンドヘルドコンピューティングデバイスである。

１つの実施形態において、温度制御素子は（たとえばペルチェクーラなどの）冷却素子であり、変調ステップは、感ガス素子を初期温度から冷却させるために、ガスセンサの冷却素子に供給される駆動信号を変調することを含み、記録ステップは、マルチガス混合物の特性である過渡インピーダンス応答を取得するために、感ガス素子の冷却および／または加熱中、感ガス素子の過渡インピーダンス応答を記録することを含む。代替実施形態において、温度制御素子は加熱素子であり、変調ステップは、感ガス素子を初期温度から加熱させるために、ガスセンサの加熱素子に供給される駆動信号を変調することを含み、記録ステップは、マルチガス混合物の特性である過渡インピーダンス応答を取得するために、感ガス素子の加熱および／または冷却中、感ガス素子の過渡インピーダンス応答を記録することを含む。

実施形態において、駆動信号は電圧である。

本発明の更なる態様および上記段落において説明した態様の更なる実施形態は、例として記載され、添付図面を参照する以下の説明から、明らかになる。

センサ校正およびセンサ使用のためのプロセスを示すフローチャートであり、相互に関連する構成要素および情報のフローを示す。 ガスセンサの素子、ヒータ電圧供給、データ取得システム、コンピュータ処理システム、およびユーザアプリケーションを示す、典型的なガスセンサシステムの図である。 （Ａ）１．７％のＯ_２環境および（Ｂ）０％のＯ_２環境において、様々なガス（ｉ）Ｈ_２（Ｎ_２中１％）、（ｉｉ）ＣＨ_４（１００％）、および（ｉｉｉ）Ｈ_２Ｓ（５６ｐｐｍ）に関して、１５ｍｓのヒータパルスの間、センサ素子にわたって測定された電圧を示す。 酸素中のモデルガス試験に関する第１の３つの主要な主成分に関する主成分分析係数ベクトル（ＰＣＡベクトル）を示すグラフである。 酸素がない場合のモデルガス試験に関する第１の３つの主要な主成分に関する主成分分析係数ベクトル（ＰＣＡベクトル）を示すグラフである。 酸素がある状態での各ガス濃度観測に関する主成分（ＰＣ）スコアを示すグラフである。 酸素がない状態での各ガス濃度観測に関する主成分（ＰＣ）スコアを示すグラフである。 好気性（１．７％のＯ_２）および嫌気性（０％のＯ_２）環境におけるガスの分離におけるシステム性能を示すチャートであり、（Ａ）酸素中で試験されたいくつかのガス混合物に関するセンサ出力電圧データ、（Ｂ）対応する、応答に基づいて計算されたガス濃度、（Ｃ）酸素がない状態で試験されたいくつかのガス混合物に関するセンサ出力電圧データ、および（Ｄ）対応する、応答に基づいて計算されたガス濃度である。

本発明は、広範に、マルチガス感知システム、マルチガス感知システムを校正する方法、およびマルチガス試料内の少なくとも１つのガスの種類および対応する濃度を決定する方法に関する。このシステムおよび方法は、多数の様々なガスを感知（すなわち、その種類および濃度を決定）するように適合される。そのようなガスは、ＮＯ_ｘ、ＳＯ_ｘ、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２、Ｈ_２Ｓ、ＮＨ_３、Ｏ_２、貴ガス、ハロゲン、ハロゲン化水素、たとえばアルカン、アルケン、アルキン、アルコール、有機酸（特に揮発性脂肪酸）などの揮発性炭化水素を含んでよいがこれらに限定されず、揮発性炭化水素はハロゲン化され得る。

本発明の様々な形態において、マルチガスシステムは、マルチガス試料が存在する場合の感ガス素子の温度を変調すること、感ガス素子の温度が経時的に変化すると同時に感ガス素子からの過渡出力信号をサンプリングすること、およびデジタルサンプリングデータに数学的アルゴリズムを適用することによって選択的かつ感知可能なデータを抽出することによって動作する。このデータは、単一のガス成分から得られ得るが、各々が特定のガス感度に基づく自身の固有情報を提供する様々な成分のアレイにも適用され得る。ただし、好適な形態において、ガス感知デバイスは、たとえば複数の異なる種類のガスなど、複数のガスを感知することができる単一の感ガス素子を少なくとも含む。

本発明は、たとえばマイクロ素子センサ、ＣＭＯＳセンサ、マルチガス感知、ニューラルネットワーク、電子鼻、プロセス監視、環境監視、廃水処理監視、化学プロセス監視、バイオシステム監視、摂取可能センサ、および個人監視などの様々なガス感知システムの範囲に用途を有する。本発明のシステムおよび方法は、広く様々な用途、特に、マルチガス環境において多数のガスを測定および識別するための低電力ポータブルシステムの利益を享受する用途において用いられ得る。そのような用途の非限定的な開示は、
・産業用途：プラント監視、ガス放出、発電プラント、揮発性ガス監視。
・防御用途：個人または人員保安、身体データ監視。
・家電機器：たとえば一酸化炭素およびＮＯ_２など、家庭内の有毒ガスの蓄積の監視。
・モバイルフォン：個人または人員保安および監視、ポータブル呼気分析システム、汚染監視。
・環境監視：畜牛／家畜、発電施設ならびに他の多くの重工業（鉱業、石油、ガスなど）による都市周辺のガスの動きおよび濃度の監視。
・自動車産業：車室の空気品質の監視、車両性能の監視など。
・航空宇宙産業：機室の空気品質の監視、機体性能の監視など。
・化学工業および加工業：活性化学プロセスの監視、人員保安、コミュニティおよび環境の監視および保安。
・鉱業：人員保安、コミュニティおよび環境の監視および保安。

１つの特定の形態において、ガスセンサは、摂取可能ガス感知カプセル内に収容される。これは、人間および動物の体内のガスを監視するために有用である。この用途は、低電力かつ高感度のシステムを必要とする。そのような場合、ガスセンサは、摂取可能カプセル内に収容される。摂取可能カプセルは、人間または人間以外の動物（たとえば羊、牛、ヤギ、鶏、犬、猫、豚など）の消化器内で胃酸、胆汁、または他の消化液からセンサを保護するために、ガス透過性かつ流体選択的な膜を含む非溶解性材料で形成される。ガス成分が膜を透過することで、センサが消化器の環境に触れ、ガスセンサは、消化器内で検出されたガスを報告することが可能である。そのような例において、マルチガスセンサは、マルチガスセンサから（たとえば動物の体外などの）遠隔地にあるユーザインタフェースへ情報を伝送するための（たとえば無線送信器などの）無線通信手段を含む。

未知のガスを測定するためのプロセスは、最初に、既知のガスおよびガス混合物を用いたマルチガス感知システムの校正、および校正データの数値モデリングを必要とする。このプロセスの結果、特定の感ガス素子に関する各ガス種のための固有モデルが生じる。（図１の見出し１の下にも示される）モデリングプロセスの基本ステップは、以下のとおりである。
１．１．センサに既知のガスを適用する。
１．２．ガスセンサの温度制御素子を作動させ、経時的に感ガス素子の過渡インピーダンス応答を記録する。
１．３．記録された校正データ全てに関して主成分（ＰＣ）モデルを生成し、ＰＣスコア値を生成する。
１．４．ＰＣモデルが収束する（すなわち、新たな観測結果の追加がモデルに差異閾値を下回る影響を及ぼす）までステップ１．１〜１．３を反復する。
１．５．各ガス種に関して、ガス濃度ベクトルを生成するためにスプライン曲線がＰＣスコア値にフィッティングされる。

十分なモデルが生成されると、センサは次に、未知のガスを測定するために用いられ得る。（図１の見出し２の下に示される）このプロセスは、以下のとおりである。
２．１．センサに未知のガスを適用する。
２．２．ガスセンサの温度制御素子を作動させ、経時的に感ガス素子の過渡インピーダンス応答を記録する。
２．３．校正ＰＣモデルを用いて、未知のガスに関するＰＣスコアを決定する。
２．４．未知のガスをモデルにおけるスプライン曲線に割り当てるために回帰フィッティングを用いる。
２．５．ステップ２．４における曲線からの情報を用いて、モデル曲線に沿って未知のガスの位置を相関付けることによって、未知のガスの校正された絶対濃度を計算する。

以下、プロセスは、図１に提示したステップに直接関連して、更に詳しく説明される。
センサ校正およびモデリング
１．１：既知のガス種および濃度をセンサに適用する

図２は、感ガス抵抗素子２０２およびマイクロヒータ２０４の形式の加熱素子を備えるガスセンサ２００を示す。マイクロヒータ２０４および感ガス素子２０２は、互いに熱的接触している。感ガス素子２０２は、感ガス膜で被覆された導電性電極で製作される。感知素子のインピーダンスは、様々な付与温度における様々なガスに触れると変化する。様々な付与温度は、加熱素子を加熱するための電圧を印加する関数発生器２０５を用いて変調される。

感ガス素子２０２のために用いられ得る材料の例は、たとえば酸化スズ、酸化亜鉛、および酸化タングステンなどの半導性金属酸化物であるが、他の多くの金属酸化物も含まれてよい。たとえば高分子材料およびグラファイト素子などの他の抵抗性または半導性素子が感知素子のために用いられ得るが、これらの材料は、熱変調の範囲を限定し得る。感ガス素子２０２は、ガス感度および選択性を改善するために表面機能化によって修正されてもよい。

感ガス素子２０２は、必要な変調および応答時間、ならびに所望の濃度範囲およびガス感度に依存して、厚くまたは薄くあってよい。厚い感ガス素子材料は材料の感度を向上させ得るが、薄い材料に比べて緩慢な応答時間を有する。材料の厚さは、ガス感度に対する動的応答を最適化するように選択すべきである。

感ガス素子２０２のパラメータは、センサ素子のアナログ特性を記録し、それらをデジタル信号に変換するデータ取得システム２０６を用いて測定される。デジタル信号は、処理、およびガス種および濃度の決定のために用いられる。これは、任意のマイクロプロセッサ、埋込型システム、モバイルデバイスまたはパーソナルコンピュータシステム上で動作し得るコンピュータ処理ステップ２０８を用いて実現され得る。このプロセスから得た情報は、その後、直近のガスの単純なグラフィカルユーザインタフェース（ＧＵＩ）読取りから複雑なデータロギングおよび長期変化の監視まで任意の適当な形式であり得る、所望のユーザアプリケーション２１０において用いられ得る。
１．２：センサ加熱素子をパルス化し、応答を収集する

感ガス素子２０２は、様々なガスに関して異なる感度および応答を提供し、これは、感知素子のインピーダンスにおける変化として直接測定される。たとえば、感ガス素子２０２が酸化スズを含む場合、感知素子のインピーダンスは、それが室温から最大４００℃まで加熱されるにつれ著しく変化する。感ガス素子が加熱および冷却される際、そのインピーダンスプロファイルに様々なガスが影響を及ぼす。本発明は一般に、加熱素子にパルス変調信号を適用することによって加熱および冷却される際のセンサ２００の過渡応答挙動に関して説明される。ただし、たとえば三角波、方形波、および正弦波などの他の信号が、この過渡応答を提供するために加熱素子に適用されてもよい。このアプローチは、熱平衡が実現された後あるいは定電圧または電流がヒータに印加された時にセンサの定常時応答を測定することを目的とする、現在の商用システムに反する。

センサ２００のマイクロ加熱素子２０４は、正弦曲線の形式であり得る電圧パルス、ランプ、または正弦波または疑似ランダムノイズの形式であり得る一連の電圧パルスを用いて変調され得る。電圧パルスの種類、大きさ、および周波数は、たとえば関数発生器２０５などによって調整可能であり、各組み合わせが、センサの周囲に存在するガスに固有情報を提供し得る。したがって、センサ２００のためのヒータ電圧の選択は、所望の用途、センサ材料、および標的ガスのために重要である。

一例として、マイクロ加熱素子２０４は、３つの異なるガスＨ_２（Ｎ_２中１％）、ＣＨ_４（１００％）、およびＨ_２Ｓ（５６ｐｐｍ）に関して、１５ミリ秒間印加された数ボルトのパルスによって作動された。ガスの各々を測定する際にヒータがオンおよびオフにされた時の感ガス素子２０２における抵抗変化は、感ガス素子２０２が予熱平衡に回帰するまで記録される。図３は、（Ａ）１．７％のＯ_２環境および（Ｂ）０％のＯ_２環境において、様々なガス（ｉ）Ｈ_２（Ｎ_２中１％）、（ｉｉ）ＣＨ_４（１００％）、および（ｉｉｉ）Ｈ_２Ｓ（５６ｐｐｍ）に関して、１５ｍｓのヒータパルスの間、センサ素子にわたって測定された電圧の変化の結果を示す。この例において、過渡応答の監視は、一般におよそ１００ｍｓを要する、温度が予熱平衡に回帰するまでの間、発生した。

電圧の変化は、適切なサンプリングレートでアナログ信号をサンプリングすることによってデジタル形式にされたアナログ信号として測定された。この特定の例において、サンプリングレートは６ｋＨｚであり、１．２５５Ｖの基準電圧による１５ビットのデジタル分解能を有した。よって１００ｍｓの監視期間にわたるサンプルの数は、６００サンプルである。デジタル形式にされた結果は、その後、主成分分析（ＰＣＡ）アルゴリズムを用いて処理された。
１．３：ＰＣＡを用いてデータを処理し、各試験に関する主成分スコアを記録する

この例において、感ガス素子の過渡応答は、主成分分析（ＰＣＡ）および多項式曲線フィッティングおよび相関を用いた後処理を伴って、マルチガス試料におけるガスの種類および濃度の識別を可能にする。ただし、特定のガス情報を抽出するために、他の数学的アルゴリズムも利用され得る。ガスプロファイル因子分析の間の（予測相互作用を含む）相関性を調査するために、独立成分分析（ＩＣＡ）および他の方法および対応するＲ関数が利用可能である。ＰＣＡは、データの単純化モデルを提供するので、このために好適な方法であるが、外れデータ点が存在する場合の貧弱なパフォーマンスがＰＣＡに伴う問題である。これは、これらの外れデータ点を除去するためにデータを事前フィルタするための追加のアルゴリズムを用いることで克服され得る。

検出されたガスの種類および濃度を決定するために、ＰＣＡアルゴリズムは、既知のガスおよび混合物を測定することによって訓練される必要がある。この例において、Ｈ_２、ＣＨ_４、およびＨ_２Ｓのいくつかのガス混合物が作成され、センサ訓練データとして用いられる。ＰＣＡアルゴリズムは、１００ｍｓの生データを一連のスコア値に単純化することができる。スコア値は、３次元（３Ｄ）空間内の座標として便利に可視化することができ、これはその後、ガス感知モデルにおける欠損観測結果を「点をつなぎ」補間するためのスプライン曲線の計算に用いられる。図４（Ａ）および図４（Ｂ）は、センサ訓練データ（ＰＣ観測結果）の３つの例を示し、センサはそれぞれＨ_２、ＣＨ_４、およびＨ_２Ｓガスを検出する。図４（Ａ）は、酸素中のモデルガス試験のための第１の３つの主要な主成分（Ｈ_２、ＣＨ_４、およびＨ_２Ｓ）に関する主成分分析係数ベクトル（ＰＣＡベクトル）を示すグラフであり、図４（Ｂ）は、酸素がない場合のモデルガス試験のための第１の３つの主要な主成分（Ｈ_２、ＣＨ_４、およびＨ_２Ｓ）に関する主成分分析係数ベクトル（ＰＣＡベクトル）を示すグラフである。
１．４：ＰＣモデルが収束するまでステップ１〜３を反復する

ガスセンサの校正モデルは、多種多様なガス種および濃度による測定を反復することによって堅牢にされなければならない。モデル内に含まれる結果が多いほど、未知のガスを測定する際のガス相関に関する誤差が低減される。この例に関して、各ガス混合物は、５つ（５）の異なる濃度値において測定された。各ガス試験に付与されたスコアは、図５（Ａ）および図５（Ｂ）に点として示される。
１．５：各ガス種に関して、ガス濃度ベクトルを生成するためにスプライン曲線がＰＣスコア値にフィッティングされる

モデルを生成するためのプロセスは、各ガス濃度およびガス種／混合物に関して個別に行われる必要がある。３次スプラインベクトル例は、様々な濃度のＨ_２、ＣＨ_４、およびＨ_２Ｓにおけるセンサモデルデータに関して図５（Ａ）および図５（Ｂ）に示される。ＣＨ_４およびＨ_２、ＣＨ_４およびＨ_２Ｓ、およびＨ_２およびＨ_２Ｓの混合物に関して、各図に３つのデータセットが示される。既知の測定点（過去のステップによる）の間の「点をつなぎ」、既知の測定点の中間にある任意のガスの推定値を求めるための曲線が存在する。このスプライン曲線は、ＰＣスコアとガス濃度値との間に直接的関係をもたらすために役立ち、未知のガスの測定のために用いられる。
２：センサ使用

（ｉ）ＰＣＡ分析、（ｉｉ）後続するガス混合物ＰＣＡモデル、および（ｉｉｉ）ガス濃度ベクトルから得られた情報を用いて、未知のマルチガス混合物内の（過去に校正が行われた）ガス種および濃度を得ることが可能である。
２．１：センサに未知のガス種および濃度を適用する

このステップは、未知の種類および濃度のガスまたは複数のガスを含むマルチガス混合物に感知素子が触れる点を除き、ステップ１．１と同様である。
２．２：センサの加熱素子をパルス化し、応答を収集する

このステップは、ステップ１．２と同様である。加熱素子への電圧の印加は、好適には、校正段階において用いられたものと同じである。図６（Ａ）および図６（Ｃ）は、それぞれ１．７％および０％のＯ_２が存在する場合の様々なガス混合物に対するセンサ応答を示す。
２．３：校正ＰＣモデルを用いて、未知のガスに関するＰＣスコアを決定する

このステップは、校正段階（ステップ１．３）において展開されたＰＣＡモデルに依拠する。ＰＣＡベースのアルゴリズムの場合、ＰＣＡモデルは、一連の主成分曲線である。主成分曲線の例は、図４（Ａ）および図４（Ｂ）に示される。未知のガスからの応答が、これらの曲線と比較され、未知のガスに関してスコア値が生成される。
２．４：未知のガスをモデルにおけるスプライン曲線に割り当てるために回帰フィッティングを用いる

回帰フィッティングはその後、未知のガスのスコア値において、それがどのガス混合種に属するかを決定するために用いられる。このステップは、測定されたガスの種類のみを明らかにする。
２．５：モデル曲線に沿って未知のガスの位置を相関付けることによって、未知のガスの校正された絶対濃度を計算する。

この最後のステップは、未知のガスの濃度を計算することに関する。モデルから生成されたスプライン曲線が用いられ、未知のガスによるスコア値がスプライン曲線と比較され、そのガスの濃度値が決定される。図６（Ｂ）は、図６（Ａ）に示すセンサ応答に基づいて、対応する計算されたガス濃度を示し、図６（Ｄ）は、図６（Ｃ）に示すセンサ応答に基づいて、対応する計算されたガス濃度を示す。

この例において、試験は４０回反復されており、エラーバーが示される（図６（Ｂ）および図６（Ｄ）を参照）。誤差は、センサ誤差、ＰＣＡアルゴリズム誤差、およびベクトル計算および相関誤差を含む。誤差は全て２０％未満であり、最も大きい誤差はＣＨ_４とＨ_２Ｓとの分離に関する。誤差は、好気性および嫌気性環境の両方における非常に良好なガス分離をもたらすために、ガスセンサモデルのより徹底的な訓練によって改善され得る。

留意すべき点として、酸化スズセンサの例が、０％のＯ_２環境において貧弱にしか成果を上げない場合でも、ガスを識別および測定することは可能であった。純粋なＨ_２または純粋なＨ_２Ｓを測定する場合に例外が現れ、ここでエラーバーが大きくなる。これは、たとえば感ガス素子のための様々な材料の選択によって、あるいは感ガス素子のアレイを作動させることによって改善され得る。

理解されるように、本明細書において開示され定義される本発明は、上述され、または文書または図面から明らかである個々の特徴の２つ以上の全ての代替的組み合わせに及ぶ。これらの様々な組み合わせの全ては、本発明の様々な代替的態様を構成するものである。

Claims (22)

1. マルチガス混合物における少なくとも１つのガスの種類および対応する濃度を決定するための方法であって、
   前記マルチガス混合物にガスセンサの感ガス素子を触れさせることと、
   前記感ガス素子の温度を初期温度から変化させるために、前記ガスセンサの温度制御素子に供給される駆動信号を変調することと、
   前記マルチガス混合物の特性である過渡インピーダンス応答を取得するために、前記感ガス素子の前記温度が変化する間、前記感ガス素子の前記過渡インピーダンス応答を記録することと、
   マルチガス試料内の少なくとも１つのガスの種類および対応する濃度を、前記少なくとも１つのガスに対応する校正データを含むデータベースから決定するために、前記過渡インピーダンス応答を用いることと
   を含む方法。
2. 前記過渡インピーダンス応答からスコア値を導出することと、前記マルチガス試料内の少なくとも１つのガスの種類および対応する濃度を、前記少なくとも１つのガスに対応する校正データを含むデータベースから決定するために、前記スコア値を用いることとを更に含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記スコア値は、対応する校正スコア値を有する校正データのデータベースと前記過渡インピーダンス応答とを比較すること、および前記校正スコア値を用いて前記スコア値を補間することによって決定される、請求項２に記載の方法。
4. 前記スコア値に対応する前記少なくとも１つのガスを含む前記マルチガス混合物の種類を識別するために、前記スコア値に回帰分析を行うことを更に含む、請求項３に記載の方法。
5. 前記マルチガス混合物の種類が識別された後、前記マルチガス混合物に対応する多変数スプライン関数を識別することと、前記多変数スプライン関数から前記少なくとも１つのガスの種類および濃度を補間するために前記スコア値を用いることとを更に含む、請求項４に記載の方法。
6. 前記スコア値は、主成分分析を用いて前記過渡インピーダンス応答から導出される、請求項２〜請求項５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記駆動信号を変調することは、前記駆動信号をパルスとして提供することを含み、前記パルスは、５０ｍｓ以下の時間適用される、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記感ガス素子の前記過渡インピーダンス応答を測定することは、前記感ガス素子が前記初期温度に回帰するまで起こる、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記感ガス素子の前記過渡インピーダンス応答を測定することは、前記駆動信号が停止した後、継続し、１５０ｍｓ以下の時間適用される、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記マルチガス混合物内の２つ以上のガスの種類および対応する濃度を決定することに関する、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の方法。
11. マルチガス感知システムを校正する方法であって、
    （ａ）既知の濃度の少なくとも２つの既知のガスを含むマルチガス混合物に感ガス素子を触れさせることと、
    （ｂ）前記感ガス素子の温度を初期温度から変化させるために、前記ガスセンサの温度制御素子に変調駆動信号を適用することと、
    （ｃ）前記マルチガス混合物の特性である過渡インピーダンス応答の校正曲線を取得するために、前記感ガス素子の前記温度が変化する間、前記感ガス素子の前記過渡インピーダンス応答を記録することと、
    （ｄ）前記校正曲線をデータベースに格納することと
    を含む方法。
12. 前記過渡インピーダンス応答からスコア値を導出することと、前記スコア値を前記データベースに格納することとを更に含む、請求項１１に記載の方法。
13. 前記スコア値を導出するために主成分分析が用いられる、請求項１２に記載の方法。
14. 前記少なくとも２つの既知のガスの複数の異なる相対濃度に関してステップ（ａ）〜（ｃ）を反復することと、前記少なくとも２つの既知のガスの前記複数の異なる相対濃度の各々に対応する校正データを格納することとを更に含む、請求項１１〜請求項１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 複数の前記校正データからスコア値を導出することと、前記スコア値を前記データベースに格納することとを更に含む、請求項１４に記載の方法。
16. 前記スコア値からスプラインモデルを形成することを更に含む、請求項１５に記載の方法。
17. 前記駆動信号を変調することは、前記駆動信号をパルスとして提供することを含み、前記パルスは、５０ｍｓ以下の時間適用される、請求項１１〜請求項１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 請求項１１〜請求項１７のいずれか１項に記載のマルチガスセンサを校正する方法によって取得された校正モデル値のデータベース。
19. マルチガス試料内のガスを感知するための感ガス素子と、
    前記感ガス素子の温度を変更するための温度制御素子であって、前記温度制御素子に供給される駆動信号を変調することによって制御可能である温度制御素子と
    を少なくとも含むガスセンサデバイスを含むマルチガス感知システムであって、
    前記マルチガス混合物の特性である過渡インピーダンス応答を取得するために、前記感ガス素子の温度が変化する間、前記感ガス素子の前記過渡インピーダンス応答を記録するように構成されたデータ取得システムと、
    前記マルチガス試料内の少なくとも１つのガスの種類および対応する濃度を、前記少なくとも１つのガスに対応する校正データを含むデータベースから決定するために、前記過渡インピーダンス応答を用いるように構成されたプロセッサまたは複数のプロセッサと
    を更に含むシステム。
20. 前記データ取得システムは、前記過渡インピーダンス応答を取得するために、前記過渡インピーダンス応答をデジタルサンプリングするように構成される、請求項１９に記載のシステム。
21. 前記プロセッサまたは複数のプロセッサは、前記過渡インピーダンス応答からスコア値を導出し、前記マルチガス試料内の少なくとも１つのガスの種類および対応する濃度を、前記少なくとも１つのガスに対応する校正データを含むデータベースから決定するために、前記スコア値を用いるように構成される、請求項１９または請求項２０に記載のシステム。
22. マルチガス混合物内の少なくとも１つのガスの種類および対応する濃度を決定するための方法であって、
    ガスセンサの感ガス素子からの過渡インピーダンス応答を表す、またはそこから導出されたデータを受信することであって、前記データは、
    前記マルチガス混合物にガスセンサの感ガス素子を触れさせることと、
    前記感ガス素子の温度を初期温度から変化させるために前記ガスセンサの温度制御素子に供給される駆動信号を変調することと、
    前記マルチガス混合物の特性である過渡インピーダンス応答を取得するために、前記感ガス素子の前記温度が変化する間、過渡インピーダンス応答を記録することと
    によって取得されることを含み、
    前記マルチガス試料内の少なくとも１つのガスの種類および対応する濃度を、前記少なくとも１つのガスに対応する校正データを含むデータベースから決定するために、前記データを用いること
    を更に含む方法。

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