JP2016540628A - 光触媒材の製造方法およびそれによる光触媒材 - Google Patents

光触媒材の製造方法およびそれによる光触媒材 Download PDF

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Abstract

【課題】 室内光源でも優れた効率を有する可視光線応答型光触媒材の製造方法を提供すること。
【解決手段】 ゾルゲル法により、第1の金属酸化物からなる多孔性の第1の金属酸化物膜を成膜するステップと、前記多孔性の第1の金属酸化物膜を熱処理して前記第1の金属酸化物を結晶化するステップと、前記多孔性の第1の金属酸化物膜を第2の金属の前駆体溶液に浸漬させた後、光照射することで、前記多孔性の第1の金属酸化物膜の内部空隙に前記第2の金属のイオンを浸透させるステップと、前記第2の金属のイオンを内部空隙に含有した前記多孔性の第1の金属酸化物膜をアルコール溶液に浸漬させた後、光照射することで、前記第2の金属のイオンが還元されて前記多孔性の第1の金属酸化物膜の内部空隙に前記第2の金属粒子が形成されるようにするステップと、を含む光触媒材の製造方法を提供する。
【選択図】図1

Description

光触媒材の製造方法およびそれによる光触媒材に関する。
代表的な光触媒物質であるTiOは、耐久性、耐磨耗性に優れており、安全で且つ無毒な物質であって、安価であるという利点を有する。しかし、バンドギャップエネルギーが大きいため、紫外線以下の光のみが吸収できる。そのため、外装材でなく室内に適用するには限界があった。
このような点から、室内への適用を目的として、可視光線を吸収できる、すなわち可視光線に対して光活性を有する触媒に関する研究が多く行われている。しかし、数多くの研究事例では一貫した傾向が見られず、特に、実際の居住条件で性能が検証された結果を見出すことが困難である。
なし
本発明の一目的は、室内光源でも優れた効率を有する可視光線応答型光触媒材の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記光触媒材の製造方法により製造された光触媒材を提供することにある。
本発明の一具現例において、ゾルゲル法により、第1の金属酸化物からなる多孔性の第1の金属酸化物膜を成膜するステップと、前記多孔性の第1の金属酸化物膜を熱処理して前記第1の金属酸化物を結晶化するステップと、前記多孔性の第1の金属酸化物膜を第2の金属の前駆体溶液に浸漬させた後、光照射することで、前記多孔性の第1の金属酸化物膜の内部空隙に前記第2の金属のイオンを浸透させるステップと、前記第2の金属のイオンを内部空隙に含有した前記多孔性の第1の金属酸化物膜をアルコール溶液に浸漬させた後、光照射することで、前記第2の金属のイオンが還元されて前記多孔性の第1の金属酸化物膜の内部空隙に前記第2の金属粒子が形成されるようにするステップと、を含む光触媒材の製造方法を提供する。
前記多孔性の第1の金属酸化物膜の内部空隙に形成された第2の金属粒子の平均直径が、それぞれ約1nm〜約10nmであることができる。
前記第1の金属酸化物膜に含まれた第1の金属酸化物は、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、およびこれらの組合せから選択される少なくとも1つを含むことができる。
前記第2の金属は、タングステン、クロム、バナジウム、モリブデン、銅、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、白金、金、セリウム、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、およびこれらの組合せから選択される少なくとも1つの金属を含むことができる。
前記光触媒材は、前記第2の金属粒子と前記多孔性の第1の金属酸化物膜を約0.1:99.9〜約1:99の重量比で含むことができる。
前記光触媒材は、約380nm〜約780nmの波長範囲の可視光線に対して光活性を有することができる。
前記多孔性の第1の金属酸化物膜は、約30nm〜約100nmの厚さに成膜されることができる。
前記光照射は、UV照射により行うことができる。
本発明の一具現例において、前記光触媒材の製造方法により製造され、多孔性の第1の金属酸化物膜と、前記多孔性の第1の金属酸化物膜の内部空隙に形成された前記第2の金属粒子と、を含む光触媒材を提供する。
前記光触媒材は、空気清浄、消臭、または抗菌の用途に適用されることができる。
前記光触媒材は、可視光線に応答し、且つ優れた光触媒効率を有する。
実施例1で製造された光触媒材のSEM写真である。 比較例1で製造された光触媒材のSEM写真である。
以下、本発明の具現例を詳細に説明する。但し、これは例示として提示されるものであって、これにより本発明が制限されるものではなく、本発明は添付の特許請求の範囲により定義される。
本発明の一具現例によれば、ゾルゲル法により、第1の金属酸化物からなる多孔性の第1の金属酸化物膜を成膜するステップと、前記多孔性の第1の金属酸化物膜を熱処理して前記第1の金属酸化物を結晶化するステップと、前記多孔性の第1の金属酸化物膜を第2の金属の前駆体溶液に浸漬させた後、光照射することで、前記多孔性の第1の金属酸化物膜の内部空隙に前記第2の金属のイオンを浸透させるステップと、前記第2の金属のイオンを内部空隙に含有した前記多孔性の第1の金属酸化物膜をアルコール溶液に浸漬させた後、光照射することで、前記第2の金属のイオンが還元されて前記多孔性の第1の金属酸化物膜の内部空隙に前記第2の金属粒子が形成されるようにするステップと、を含む光触媒材の製造方法を提供する。
前記光触媒材の製造方法により製造された光触媒材は、多孔性の第1の金属酸化物膜と、前記多孔性の第1の金属酸化物膜の内部空隙に形成された第2の金属粒子と、を含む。
前記多孔性の第1の金属酸化物膜を形成するための第1の金属酸化物としては、光触媒として使用できる金属酸化物として公知の物質であれば制限されずに使用できる。前記第2の金属粒子としては、可視光線に対する光活性を有する金属であれば制限されずに使用できる。具体的に、前記第2の金属は、例えば、遷移金属、貴金属などであることができる。
第1の金属酸化物に前記第2の金属粒子がドープされるように前記光触媒材の製造方法により形成された前記光触媒材は、可視光線に対する光活性を有することができる。
このように、前記光触媒材は、可視光線に対して光活性を有する第2の金属粒子を含むため、紫外線だけでなく可視光線に対しても活性を有することができ、可視光線の全領域にわたって光を吸収することができる。例えば、前記光触媒材は、380nm〜780nmの波長範囲の可視光線に対して光活性を有し、具体的に、約400nm波長の可視光線に対して約20%の吸光度を示し、約500nmの波長の可視光線に対して約10%の吸光度を示すように製造されることができる。
前記光触媒材は、光を吸収して得たエネルギーから生成された電子と正孔がスーパーオキシドアニオンまたはヒドロキシルラジカルなどを生成することで、空気清浄、消臭、抗菌作用を奏することができる物質である。例えば、前記光触媒材から生成されたスーパーオキシドアニオンまたはヒドロキシルラジカルは、ホルムアルデヒドなどの有害環境物質を分解することができる。一方、前記光触媒材は、可視光線に対して高い吸収率を有し、室内光源でも優れた効率を示すことができるため、別の紫外線供給装置が不要である。
前記光触媒材の製造方法によれば、前記第2の金属粒子が、前記多孔性の第1の金属酸化物膜の空隙内部に均一にドープされることができる。
前記光触媒材の製造方法によれば、前記第2の金属のイオンを還元させて粒子とするために熱処理しないため、より小さい粒径の粒子状態に形成され、且つ前記多孔性の第1の金属酸化物膜の空隙内部の表面に均一に分散して分布されることができる。
前記第2の金属粒子および前記第2の金属酸化物粒子の平均直径は、約1nm〜約10nm、具体的に、約1nm〜約5nmであることができる。前記第2の金属粒子および前記第2の金属酸化物粒子は、前記光触媒材の製造方法によって粒度分布が均一なナノサイズに形成されることができる。前記光触媒材が、前記第1の金属酸化物膜の全体にわたって前記第2の金属粒子および前記第2の金属酸化物粒子を前記範囲で均一に含むことにより、可視光線に対する活性効率がさらに向上することができる。
また、前記光触媒材の製造方法によれば、前記多孔性の第1の金属酸化物膜の全体にわたって内部空隙に均一に分散して分布されることができる。このように、前記多孔性の第1の金属酸化物膜の全体にわたって内部に前記第2の金属粒子および前記第2の金属酸化物粒子が均一に分散して分布されることにより、前記光触媒材の可視光線に対する活性効率がさらに向上することができる。
前記光触媒材は、前記第2の金属粒子および第2の金属酸化物粒子の総重量に対する前記多孔性の第1の金属酸化物膜の重量比が約0.1:99.9〜約1:99となるように含むことができる。
前記多孔性の第1の金属酸化物膜の厚さは、約30nm〜約100nmであることができる。
前記第2の金属は、タングステン、クロム、バナジウム、モリブデン、銅、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、白金、金、セリウム、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、およびこれらの組合せから選択される少なくとも1つを含むことができる。
前記多孔性の第1の金属酸化物膜を成膜するために、例えば、基板上に前記多孔性の第1の金属酸化物膜を形成することができる。前記基板としては、例えば、ガラス基板を用いることができる。
一具現例において、前記多孔性の第1の金属酸化物膜は、第1の金属酸化物前駆体を用いるゾルゲル法により基板上に成膜されることができる。具体的に、第1の金属酸化物前駆体を含む溶液をゾル状にしてコーティングした後、乾燥してゲル状に成膜した後、熱処理ステップを行うことで、結晶性を有する膜に形成することができる。
一具現例において、金属アルコキシドなどの前記第1の金属酸化物前駆体、アルコール、酸などを含む溶液を準備し、加水分解した後、脱水または脱アルコールによりゾル状にしてから、平板型基板にコーティングすることができる。前記ゾルゲル法は、公知の工程条件にしたがって行われることができ、特定条件に制限されない。
前記多孔性の第1の金属酸化物膜を成膜した後、熱処理して前記第1の金属酸化物を結晶化することで、光活性を付与することができる。
前記熱処理は、例えば、約500〜約700℃で、約5分〜約15分間行うことができる。前記範囲で熱処理を行うことで、第1の金属酸化物膜の第1の金属酸化物が光触媒反応性を有するように結晶化させるとともに、凝集が起こらないようにして表面積が小くならないように調節することができる。
上記のように成膜して形成された多孔性の第1の金属酸化物膜を第2の金属の前駆体溶液に浸漬させて、前記多孔性の第1の金属酸化物膜の空隙内部に前記第2の金属の前駆体溶液が均一に浸透されるようにする。
前記第2の金属の前駆体溶液は、第2の金属のイオンを含む溶液であって、前記多孔性の第1の金属酸化物膜を前記第2の金属の前駆体溶液に浸漬させることで、前記第2の金属のイオンが前記多孔性の第1の金属酸化物膜の内部空隙に浸透されることができ、さらに光照射することで、前記第2の金属のイオンが前記多孔性の第1の金属酸化物膜の内部空隙の表面に結合されることができる。前記光照射は、例えば、UV照射により行うことができる。
前記結合された第2の金属のイオンは、後のステップでさらに還元されて、第2の金属粒子として前記多孔性の第1の金属酸化物膜の内部空隙の表面に形成されることができる。
前記結合された第2の金属のイオンを還元させるために、前記第2の金属のイオンを内部空隙に含有した前記多孔性の第1の金属酸化物膜をアルコール溶液に浸漬させた後、光照射する。前記光照射は、例えば、UV照射により行うことができる。
前記アルコール溶液としては、例えば、メタノール、エタノールなどが使用できる。
前記第2の金属のイオンを内部空隙に含有した前記多孔性の第1の金属酸化物膜を前記アルコール溶液に浸漬させた後、さらにUVなどの光照射を行うと、光照射により励起された電子によって第2の金属のイオンが還元されて、粒子が形成されることができる。このような方法により還元されて形成された第2の金属粒子は、平均直径が数ナノサイズと非常に小さく、且つ均一である。
前記光触媒材の製造方法によれば、前記第2の金属粒子が、膜として形成されている第1の金属酸化物に第2の金属の前駆体溶液としてドープされて形成されるため、前記第1の金属酸化物膜の内部全体に均一に浸透されやすく、且つ均一に分散して分布されることができる。このように均一に分散された第2の金属のイオンを、熱処理するのではなく、アルコールを使用して浸漬させた後光照射して還元させることで形成された第2の金属粒子も、前記第1の金属酸化物膜の内部全体に均一に分散して分布されることになる。また、前記方法によれば、形成される第2の金属粒子のサイズがナノサイズであって、粒度分布が均一であることができる。前記方法により第2の金属粒子を形成することで、前記光触媒材は、上述のように可視光線に対してより優れた活性効率を有することができる。
前記第2の金属の前駆体溶液に使用できる第2の金属の前駆体化合物は、光の照射により励起された電子によって第2の金属に還元され得る物質であって、水溶液に溶解される塩化合物であれば制限されずに使用でき、具体的に、第2の金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物などが使用できる。例えば、Cu前駆体として、Cu(NO、CuSO、CuCl、CuClなどが挙げられ、Pt前駆体として、PtCl、PtCl、PtBr、HPtCl、K(PtCl)、Pt(NHClなどが挙げられ、Auの前駆体として、AuCl、AuBr、Aul、Au(OH)、HAuCl、KAuCl、KAuBrなどが挙げられ、Pdの前駆体として、(CHCOO)Pd、PdCl、PdBr、Pdl2、Pd(OH)、Pd(NO、PdSOなどが挙げられる。
前記光照射は、具体的にUVを照射することで行うことができる。前記光照射時に、光照射量、光照射時間などの工程条件を調節することで、前記光触媒材中の前記第2の金属のドープ量を調節することができる。例えば、第2の金属のドープ量を増加させるために、光照射量を増加させ、光照射時間を増加させることができる。
本発明の他の具現例において、多孔性の第1の金属酸化物膜と、前記多孔性の第1の金属酸化物膜の内部空隙に形成された前記第2の金属粒子と、を含む、前記光触媒材の製造方法により製造された光触媒材を提供する。
前記光触媒は、例えば、空気清浄、消臭、抗菌の用途に適用されることができる。
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。かかる下記の実施例は本発明の一実施例にすぎず、本発明が下記実施例により限定されるものではない。
<実施例>
(実施例1;Pt/TiOの製造)
イソプロピルアルコールを溶媒として、チタンテトライソプロポキシド10wt%溶液を作製した。これを30分間撹拌した後、濃い硝酸を少量添加して加水分解させた。次いで、30分間撹拌して脱水、脱アルコールすることで、TiOゾルを作製した。
これをスピンコータを用いてホウケイ酸ガラス(borosilicate glass)上にコーティングし、TiOの結晶化のために600℃で10分間焼成することで、サイズ165mm*165mmおよび厚さ50nmのTiO膜を製造した。前記TiO膜を0.01wt%のHPtCl水溶液に30分間浸漬させた後、20WのUVランプを用いてUVを30分間程度照射することで、Ptを前記TiO膜中にドープした。次いで、前記PtがドープされたTiO2膜をメタノール溶液に30分間浸漬させた後、20WのUVランプを用いてUVを30分間程度照射することで、光触媒材を製作した。
(比較例1)
イソプロピルアルコールを溶媒として、チタンテトライソプロポキシド10wt%溶液を作製した。これを30分間撹拌した後、濃い硝酸を少量添加して加水分解させた。次いで、30分間撹拌して脱水、脱アルコールすることで、TiOゾルを作製した。
これをスピンコータを用いてホウケイ酸ガラス(borosilicate glass)上にコーティングし、TiOの結晶化のために600℃で10分間焼成することで、サイズ165mm*165mmおよび厚さ50nmのTiO膜を製造した。前記TiO膜を0.01wt%のHPtCl水溶液に浸漬させた後、20WのUVランプを用いてUVを30分間程度照射することで、Ptを前記TiO膜中にドープした。次いで、前記PtがドープされたTiO膜を600℃で30分間熱処理することで、光触媒材を製作した。
(実験例1)
実施例1および比較例1の光触媒材のSEM写真からPt粒子のサイズを評価し、下記表1に示した。
図1は実施例1で製造された光触媒材のSEM写真であり、図2は比較例1で製造された光触媒材のSEM写真である。図2に比べて、図1の場合がPt粒子が小さく且つ均一に形成されていることを確認することができる。
(実験例2)
実施例1および比較例1の光触媒材に対して、ホルムアルデヒド除去性能を評価した。実施例1および比較例1で製作された光触媒材を20Lの小型チャンバ(ADTEC社製)内に設けた後、0.08ppmのホルムアルデヒド濃度を有する清浄空気を167cc/minの流量で持続的に流し、換気回数が0.5回/hrとなるようにした。光源としては10Wの白色蛍光灯を用い、照度が1000luxとなるように設定した。ホルムアルデヒド除去率は、チャンバに入れる前の濃度とチャンバを通過した後の濃度を測定して計算した後、下記表1に示した。濃度は、DNPH(2,4‐dinitrophenylhydrazine)カートリッジを用いて10Lに対する量を濃縮し、高性能液体クロマトグラフィー(HPLC、Agilent社製)で分析した。
Figure 2016540628
表1に示すように、実施例1の光触媒材は、より小さく且つ均一なPt粒子を形成して優れた光触媒効率を有するため、ホルムアルデヒド除去率が高いことを確認することができた。

Claims (16)

  1. ゾルゲル法により、第1の金属酸化物からなる多孔性の第1の金属酸化物膜を成膜するステップと、
    前記多孔性の第1の金属酸化物膜を熱処理して前記第1の金属酸化物を結晶化するステップと、
    前記多孔性の第1の金属酸化物膜を第2の金属の前駆体溶液に浸漬させた後、光照射することで、前記多孔性の第1の金属酸化物膜の内部空隙に前記第2の金属のイオンを浸透させるステップと、
    前記第2の金属のイオンを内部空隙に含有した前記多孔性の第1の金属酸化物膜をアルコール溶液に浸漬させた後、光照射することで、前記第2の金属のイオンが還元されて前記多孔性の第1の金属酸化物膜の内部空隙に前記第2の金属粒子が形成されるようにするステップと、を含む、光触媒材の製造方法。
  2. 前記多孔性の第1の金属酸化物膜の内部空隙に形成された第2の金属粒子の平均直径が、それぞれ1nm〜10nmである、請求項1に記載の光触媒材の製造方法。
  3. 前記第1の金属酸化物膜に含まれた第1の金属酸化物は、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、およびこれらの組合せから選択される少なくとも1つを含む、請求項1に記載の光触媒材の製造方法。
  4. 前記第2の金属は、タングステン、クロム、バナジウム、モリブデン、銅、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、白金、金、セリウム、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、およびこれらの組合せから選択される少なくとも1つの金属を含む、請求項1に記載の光触媒材の製造方法。
  5. 前記光触媒材は、前記第2の金属粒子と前記多孔性の第1の金属酸化物膜を0.1:99.9〜1:99の重量比で含む、請求項1に記載の光触媒材の製造方法。
  6. 前記光触媒材は、380nm〜780nmの波長範囲の可視光線に対して光活性を有する、請求項1に記載の光触媒材の製造方法。
  7. 前記多孔性の第1の金属酸化物膜は、30nm〜100nmの厚さに成膜される、請求項1に記載の光触媒材の製造方法。
  8. 前記光照射は、UV照射により行う、請求項1に記載の光触媒材の製造方法。
  9. 請求項1乃至8の何れか一項に記載の光触媒材の製造方法により製造される光触媒材であって、
    多孔性の第1の金属酸化物膜と、
    前記多孔性の第1の金属酸化物膜の内部空隙に形成された第2の金属粒子と、を含む、光触媒材。
  10. 前記多孔性の第1の金属酸化物膜の内部空隙に形成された第2の金属粒子の平均直径が、それぞれ1nm〜10nmである、請求項9に記載の光触媒材。
  11. 前記第1の金属酸化物膜に含まれた第1の金属酸化物は、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、およびこれらの組合せから選択される少なくとも1つを含む、請求項9に記載の光触媒材。
  12. 前記第2の金属は、タングステン、クロム、バナジウム、モリブデン、銅、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、白金、金、セリウム、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、およびこれらの組合せから選択される少なくとも1つの金属を含む、請求項9に記載の光触媒材。
  13. 前記光触媒材は、前記第2の金属粒子と前記多孔性の第1の金属酸化物膜を0.1:99.9〜1:99の重量比で含む、請求項9に記載の光触媒材。
  14. 前記光触媒材は、380nm〜780nmの波長範囲の可視光線に対して光活性を有する、請求項9に記載の光触媒材。
  15. 前記多孔性の第1の金属酸化物膜の厚さが30nm〜100nmである、請求項9に記載の光触媒材。
  16. 空気清浄、消臭、または抗菌の用途に適用される、請求項9に記載の光触媒材。
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