TW201515706A - 光催化劑的製備方法及由此製備的光催化劑 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種光催化劑的製備方法,其包括:根據溶膠-凝膠法,使由第一金屬氧化物形成的多孔性第一金屬氧化物膜成膜;對該多孔性第一金屬氧化物膜進行熱處理,來使該第一金屬氧化物結晶化;將該多孔性第一金屬氧化物膜浸漬於第二金屬的前驅體溶液之後進行光照射,使該第二金屬的離子滲透於該多孔性第一金屬氧化物膜的內部空隙;以及將在內部空隙包含該第二金屬的離子的該多孔性第一金屬氧化物膜浸漬於酒精溶液之後進行光照射,使該第二金屬的離子還原,而在該多孔性第一金屬氧化物膜的內部空隙形成該第二金屬的粒子。

Description

光催化劑的製備方法及由此製備的光催化劑
本發明是關於一種光催化劑及由此製備的光催化劑。
二氧化鈦(TiO2)作為代表性的光催化物質,是耐久性優異、耐磨性優異、安全無毒的物質,具有價格低廉的優點。另一方面,由於帶隙能量大,只吸收紫外線以下的光,因而在適用於非外飾材料的室內材料方面受到限制。
基於這種層面,以用於室內為目的,對能夠吸收可見光的對可見光具有光學活性的催化劑進行了很多研究。但是,在許多研究事例中很難找到一貫的傾向,尤其,很難找到在實際居住條件下性能得到驗證的結果。
本發明的一實例之目的在於提供一種在室內光源下也具有優異效率的可見光回應型光催化劑的製備方法。
本發明的另一實例之目的在於提供一種借助製備該光催化劑之方法製備的光催化劑。
為了達成上述目的,本發明的一實例提供一種光催化劑的製備方法,其包括如下步驟:根據溶膠-凝膠法,使由第一金屬氧化物形成的多孔性第一金屬氧化物膜成膜;對該多孔性第一金屬氧化物膜進行熱處理,來使該第一金屬氧化物結晶化;將該多孔性第一金屬氧化物膜浸漬於 第二金屬的前驅體溶液之後進行光照射,使該第二金屬的離子滲透於該多孔性第一金屬氧化物膜的內部空隙;以及將在內部空隙包含該第二金屬的離子的該多孔性第一金屬氧化物膜浸漬於酒精溶液之後進行光照射,使該第二金屬的離子還原,而在該多孔性第一金屬氧化物膜的內部空隙形成該第二金屬的粒子。
在本發明的一實施例中,在該多孔性第一金屬氧化物膜的內部空隙形成的第二金屬粒子的平均直徑分別可以為約1nm至約10nm。
在本發明的一實施例中,包含在該第一金屬氧化物膜的第一金屬氧化物可以包含選自氧化鈦、氧化鎢、氧化鋅、氧化鈮及它們的組合中的至少一種。
在本發明的一實施例中,該第二金屬可以包含選自鎢、鉻、 釩、鉬、銅、鐵、鈷、錳、鎳、鉑、金、鈰、鎘、鋅、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳及它們的組合中的至少一種金屬。
在本發明的一實施例中,該光催化劑中,該第二金屬的粒子與該多孔性第一金屬氧化物膜的重量比可以為約0.1:99.9至約1:99。
在本發明的一實施例中,該光催化劑可以對約380nm至約780nm波長範圍的可見光具有光學活性。
在本發明的一實施例中,該多孔性第一金屬氧化物膜的成膜厚度可以為約30nm至約100nm。
在本發明的一實施例中,該光照射可以為紫外線(UV)照射。
本發明的一實例提供光催化劑,其中,根據該光催化劑的製備方法製備而成,包括:多孔性第一金屬氧化物膜;以及形成於該多孔性第一金屬氧化物膜的內部空隙的該第二金屬的粒子。
在本發明的一實施例中,該光催化劑可以適用於淨化空氣、除臭或者抗菌用途。
該光催化劑對可見光進行回應,並具有優異的光催化效率。
第1圖為在實施例1中製備的光催化劑之掃描式電子顯微鏡(SEM)圖像。
第2圖為在比較例1中製備的光催化劑之掃描式電子顯微鏡圖像。
以下,對本發明的實例進行詳細說明。但這僅僅是例示性的,本發明並不局限於此,本發明僅根據所附的申請專利範圍的範疇來定義。
本發明的一實例提供光催化劑的製備方法,該光催化劑的製備方法包括如下步驟:根據溶膠-凝膠法,使由第一金屬氧化物形成的多孔性第一金屬氧化物膜成膜;對該多孔性第一金屬氧化物膜進行熱處理,來使該第一金屬氧化物結晶化;將該多孔性第一金屬氧化物膜浸漬於第二金屬的前驅體溶液之後進行光照射,使該第二金屬的離子滲透於該多孔性第一金屬氧化物膜的內部空隙;以及將在內部空隙包含該第二金屬的離子的該多孔性第一金屬氧化物膜浸漬於酒精溶液之後進行光照射,使該第二金屬的離子還原,而在該多孔性第一金屬氧化物膜的內部空隙形成該第二金屬的粒子。
根據該光催化劑的製備方法製備的光催化劑包括:多孔性第一金屬氧化物膜;以及形成於該多孔性第一金屬氧化物膜的內部空隙的該第二金屬的粒子。
形成該多孔性第一金屬氧化物膜的第一金屬氧化物可無限制地使用作為能夠用作光催化劑的金屬氧化物而公知的物質。該第二金屬的粒子可無限制地使用對可見光具有光學活性的金屬,具體地,例如,該第二金屬可以為過渡金屬、貴金屬等。
以在第一金屬氧化物摻雜該第二金屬的粒子的方式藉由該光催化劑的製備方法形成的該光催化劑可具有對可見光的光學活性。
如上所述,由於該光催化劑包含對可見光具有光學活性的第二金屬粒子,因此,不僅能夠對紫外線具有活性,還能夠對可見光具有活 性,且能夠在可見光的全部範圍內吸收光。例如,該光催化劑可對380nm至780nm波長範圍的可見光具有光學活性,具體地,能夠對約400nm波長的可見光顯示出約20%的吸光度,能夠對約500nm波長的可見光顯示出約10%的吸光度。
該光催化劑是從藉由吸收光來得到的能量中生成的電子與空穴生成過氧化物負離子或者羥自由基等,從而能夠發揮空氣淨化、除臭、抗菌作用的物質。例如,由該光催化劑生成的過氧化物負離子或者羥自由基能夠分解如甲醛等對環境有害的物質。另一方面,由於該光催化劑對可視光具有高吸收率,在室內光源下也表現出優異的效率,因而不需要額外的紫外線供給裝置。
根據該光催化劑的製備方法,該第二金屬的粒子能夠均勻地摻雜在該多孔性第一金屬氧化物膜的空隙內部。
由於該光催化劑的製備方法不為了使該第二金屬的離子還原形成粒子而進行熱處理,因此,能夠形成為更小的粒徑的粒子狀態,並且均勻地分散並分佈於該多孔性第一金屬氧化物膜的空隙內部的表面。
該第二金屬的粒子及該第二金屬氧化物的粒子的平均直徑可以為約1nm至約10nm,具體地,可以為約1nm至約5nm。該第二金屬的粒子及該第二金氧化物的粒子可根據該光催化劑的製備方法以細微性分佈均勻的奈米大小形成。該光催化劑藉由在該第一金屬氧化物膜整體以上述範圍均勻包含該第二金屬粒子與該第二金屬氧化物粒子,能夠更加提高對可見光的活性效率。
並且,根據該光催化劑的製備方法,該第二金屬的粒子可均勻地分散並分佈在整個該多孔性第一金屬氧化物膜的內部空隙中。如上所述,該光催化劑藉由使該第二金屬的粒子及該第二金屬氧化物的粒子均勻地分散並分佈於整個該多孔性第一金屬氧化物膜的內部,由此能夠進而提高該光催化劑的對可見光的活性效率。
該光催化劑中,該第二金屬的粒子及第二金屬氧化物的粒子的重量的總和與該多孔性第一金屬氧化物膜的重量比可以為約0.1:99.9至約1:99。
該多孔性第一金屬氧化物膜的厚度可以為約30nm至約100nm。
該第二金屬可包含選自鎢、鉻、釩、鉬、銅、鐵、鈷、錳、鎳、鉑、金、鈰、鎘、鋅、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳及它們的組合中的至少一種金屬。
為了使該多孔性第一金屬氧化物膜成膜,例如,可在基板上形成該多孔性第一金屬氧化物膜,例如,該基板可使用玻璃基板。
在一實例中,該多孔性第一金屬氧化物膜可藉由利用第一金屬氧化物前驅體的溶膠-凝膠法在基板上成膜。具體地,可在以溶膠形態塗敷包含第一金屬氧化物前驅體的溶液之後,進行乾燥並以凝膠狀進行成膜,之後可藉由熱處理步驟來形成具有結晶性的膜。
在一實例中,可準備包含如金屬醇鹽等的該第一金屬氧化物前驅體、乙醇、酸等的溶液後進行水解,並且藉由脫水、脫乙醇得到溶膠狀態後塗敷於平板型基板。該溶膠-凝膠法可根據公知的程序條件來執行,且並局限於特定的條件。
在使該多孔性第一金屬氧化物膜成膜之後,進行熱處理,來使該第一金屬氧化物結晶化,從而能夠賦予光學活性。
例如,該熱處理可以在約500℃至約700℃的條件下執行,並能夠執行約5分鐘至約15分鐘。以上述範圍執行熱處理,使得第一金屬氧化物膜的第一金屬氧化物結晶化以具有光催化反應性,並且防止產生凝聚現象,由此能夠以表面積不縮小的方式進行調節。
將藉由如上所述的方法成膜形成的多孔性第一金屬氧化物膜浸漬於第二金屬的前驅體溶液中,使該第二金屬的前驅體溶液均勻地滲透於該多孔性第一金屬氧化物膜的空隙內部。
該第二金屬前驅體溶液為包含第二金屬的離子的溶液,可將該多孔性第一金屬氧化物膜浸漬於該第二金屬前驅體溶液中,來使該第二金屬的離子滲透於該多孔性第一金屬氧化物膜的內部空隙,並重新光照射,使得該第二金屬的離子能夠與該多孔性第一金屬氧化物膜的內部空隙表面相結合。例如,該光照射可藉由紫外線照射執行。
上述結合的第二金屬的離子在之後的步驟中重新被還原,並作為第二金屬粒子形成於該多孔性第一金屬氧化物膜的內部空隙表面。
為了使上述結合的第二金屬的粒子還原,將在內部空隙包含該第二金屬的粒子的該多孔性第一金屬氧化物膜浸漬於酒精溶液之後進行光照射。例如,該光照射可藉由紫外線照射執行。
例如,該酒精溶液可使用甲醇、乙醇等。
若將在內部空隙包含該第二金屬的離子的該多孔性第一金屬氧化物膜浸漬於該酒精溶液,並重新執行紫外線等的光照射,則第二金屬的離子能夠借助被光照射而激起的電子而還原,來形成粒子。藉由如上所述的方法還原而成的第二金屬的粒子的平均直徑小至非常小的幾奈米水準,並且可均勻形成。
該光催化劑的製備方法中,該第二金屬粒子首先借助第二金屬前驅體溶液摻雜形成在成膜的第一金屬氧化物,因而能夠容易均勻地滲透於該第一金屬氧化物膜的整個內部,並且,能夠均勻地分散並分佈。且不是利用熱處理,而是利用酒精,來浸漬這種均勻分散的第二金屬的離子之後進行光照射來使該第二金屬的離子還原,從而形成的第二金屬粒子也均勻地分散並分佈於該第一金屬氧化物膜的整個內部。並且,根據上述方法,形成的第二金屬粒子大小為奈米大小,細微性分佈均勻。藉由上述方法形成第二金屬粒子,如上所述,該光催化劑對可見光的活性效率能夠更加優異。
能夠用在該第二金屬的前驅體溶液的第二金屬的前驅體化合物為能夠被借助光照射激發的電子還原為第二金屬的物質,可無限制地使用能夠溶解於水溶液的鹽化合物,具體地,可使用第二金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、溴化物等。例如,作為銅(Cu)的前驅體有Cu(NO3)2、CuSO4、CuCl2、CuCl等;作為鉑(Pt)的前驅體有PtCl2、PtCl4、PtBr2、H2PtCl6、K2(PtCl4)、Pt(NH3)4Cl2等,作為金(Au)的前驅體有AuCl、AuBr、Aul、Au(OH)2、HAuCl4、KAuCl4、KAuBr4等。作為鈀(Pd)的前驅體有(CH3COO)2Pd、PdCl2、PdBr2、Pd12、Pd(OH)2、Pd(NO3)2、PdSO4等。
具體地,該光照射藉由照射紫外線來執行。在進行該光照射時,可藉由調節光照射量、光照射時間等程序條件來調節該光催化劑內的該第二金屬的摻雜量。例如,為了增加第二金屬的摻雜量,而能夠增加光照射量並延長光照射時間。
本發明的另一實例提供光催化劑,其中,根據該光催化劑的製備方法製備而成,包括:多孔性第一金屬氧化物膜;以及形成於該多孔性第一金屬氧化物膜的內部空隙的該第二金屬的粒子。
例如,該光催化劑可適用於淨化空氣、除臭、抗菌用途。
以下,記載本發明的實施例及比較例。下述的實施例僅僅是本發明的一實施例,本發明不局限於下述的實施例。
實施例
實施例1:鉑(Pt)/二氧化鈦(TiO2)的製備
將異丙醇作為溶劑,製備10wt%四異丙醇鈦溶液。將該溶液攪拌30鐘之後,添加少量濃硝酸進行水解。之後,通過30分鐘的攪拌使其脫水、脫醇而製備了二氧化鈦溶膠。
將該二氧化鈦溶膠利用旋轉塗敷機塗敷在硼矽酸鹽玻璃(borosilicate glass)上,為了使二氧化鈦結晶化,在600℃的條件下燒成10分鐘,來製備了大小為165mm×165mm且厚度為50nm的二氧化鈦膜。將該二氧化鈦膜浸漬於0.01wt%氯鉑酸(H2PtCl6)水溶液中30分鐘之後,利用20W紫外線燈對該二氧化鈦膜進行30分鐘的光照射,來將鉑摻雜在該二氧化鈦膜內。接著,將摻雜鉑的該二氧化鈦膜浸漬於甲醇溶液中30分鐘之後,利用20W紫外線燈對該二氧化鈦膜進行30分鐘左右的照射,來製備了光催化劑。
比較例1
將異丙醇作為溶劑,製備10wt%四異丙醇鈦溶液。將該溶液攪拌30鐘之後,添加少量濃硝酸進行水解。之後,通過30分鐘的攪拌使其脫水、脫醇而製備了二氧化鈦溶膠。
將該溶膠利用旋轉塗敷機塗敷在硼矽酸鹽玻璃(borosilicate glass)上,為了使二氧化鈦結晶化,在600℃的條件下燒成10分鐘,來製 備了大小為165mm×165mm且厚度為50nm的二氧化鈦膜。將該二氧化鈦膜浸漬於0.01wt%氯鉑酸水溶液之後,利用20W紫外線燈對該二氧化鈦膜進行30分鐘左右的照射,來將鉑摻雜在該二氧化鈦膜內。接著,在600℃的條件下,對摻雜鉑的該二氧化鈦膜進行30分鐘熱處理來製備了光催化劑。
實驗例1
利用實施例1及比較例1的光催化劑之掃描式電子顯微鏡圖像評價了鉑粒子的大小,並記載在下清單1中。
第1圖為在實施例1中製備的光催化劑之掃描電子式顯微鏡圖像,第2圖為在比較例1中製備的光催化劑之掃描式電子顯微鏡圖像。能夠確認第1圖中的鉑粒子比第2圖中的鉑粒子更小且均勻。
實驗例2
對實施例1及比較例1的光催化劑評價了去除甲醛的性能。將通過實施例1及比較例1至比較例2製備的光催化劑設置在20L的小型腔體(日本ADTEC公司產品)內,然後以167cc/min的流量持續向腔體內流入甲醛濃度為0.08ppm的淨化空氣,使換氣次數達到0.5次/hr。使用了10W的白色螢光燈作為光源,且將照度設成1000勒克斯(lux)。測量淨化空氣進入腔體之前的濃度與通過腔體後的濃度來計算了甲醛去除率,並記錄到下表1。利用2,4-二硝基苯肼(DNPH,2,4-dinitrophenylhydrazine)盒(cartrige)濃縮10L量,再利用高性能高效液相色譜法(HPLC,安捷倫公司產品)分析了濃度。
從表1能夠確認,由於實施例1的光催化劑形成更小且均勻 的Pt粒子,光催化效率優異,因此甲醛去除率高。
雖然本發明已用較佳實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,本發明所屬技術領域中具有通常知識者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作各種之更動與潤飾,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (16)

  1. 一種光催化劑的製備方法,包括:根據溶膠-凝膠法,使由第一金屬氧化物形成的多孔性第一金屬氧化物膜成膜;對該多孔性第一金屬氧化物膜進行熱處理,來使該第一金屬氧化物結晶化;將該多孔性第一金屬氧化物膜浸漬於第二金屬的前驅體溶液之後進行光照射,使該第二金屬的離子滲透於該多孔性第一金屬氧化物膜的內部空隙;以及將在內部空隙包含該第二金屬的離子的該多孔性第一金屬氧化物膜浸漬於酒精溶液之後進行光照射,使該第二金屬的離子還原,而在該多孔性第一金屬氧化物膜的內部空隙形成該第二金屬的粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光催化劑的製備方法,其中在該多孔性第一金屬氧化物膜的內部空隙形成的第二金屬粒子之平均直徑分別為1nm至10nm。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光催化劑的製備方法,其中包含在該第一金屬氧化物膜的第一金屬氧化物包含選自氧化鈦、氧化鎢、氧化鋅、氧化鈮及它們的組合中的至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之光催化劑的製備方法,其中該第二金屬包含選自鎢、鉻、釩、鉬、銅、鐵、鈷、錳、鎳、鉑、金、鈰、鎘、鋅、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳及它們的組合中的至少一種金屬。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之光催化劑的製備方法,其中該光催化劑中,該第二金屬的粒子與該多孔性第一金屬氧化物膜的重量比為0.1:99.9至1:99。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之光催化劑的製備方法,其中該光催化劑對380nm至780nm波長範圍的可見光具有光學活性。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之光催化劑的製備方法,其中該多孔性第一金屬氧化物膜的成膜厚度為30nm至100nm。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之光催化劑的製備方法,其中該光照射為紫外線(UV)照射。
  9. 一種光催化劑,其中,如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之光催化劑的製備方法製備而成,包括:多孔性第一金屬氧化物膜;以及形成於該多孔性第一金屬氧化物膜的內部空隙的該第二金屬的粒子。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之光催化劑,其中在該多孔性第一金屬氧化物膜的內部空隙形成的第二金屬的粒子之平均直徑分別為1nm至10nm。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之光催化劑,其中包含在該第一金屬氧化物膜的第一金屬氧化物包含選自氧化鈦、氧化鎢、氧化鋅、氧化鈮及它們的組合中的至少一種。
  12. 如申請專利範圍第9項所述之光催化劑,其中該第二金屬包含選自鎢、鉻、釩、鉬、銅、鐵、鈷、錳、鎳、鉑、 金、鈰、鎘、鋅、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳及它們的組合中的至少一種金屬。
  13. 如申請專利範圍第9項所述之光催化劑,其中該光催化劑中,該第二金屬的粒子與該多孔性第一金屬氧化物膜的重量比為0.1:99.9至1:99。
  14. 如申請專利範圍第9項所述之光催化劑,其中該光催化劑對380nm至780nm波長範圍的可見光具有光學活性。
  15. 如申請專利範圍第9項所述之光催化劑,其中該多孔性第一金屬氧化物膜的厚度為30nm至100nm。
  16. 如申請專利範圍第9項所述之光催化劑,其中該光催化劑適用於淨化空氣、除臭或者抗菌用途。
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