JP2016530453A - 高圧ｂｆ３／ｈ２混合物の製造 - Google Patents

Abstract

成分ガスでガス混合物供給容器を充填してガス混合物の精密組成を得るための方法であって、前記ガス混合物が少なくとも２つの成分ガスを含む方法を説明する。単一の供給源容器から複数の標的容器へ、または複数の供給源容器から単一の標的容器へガスを流すことを含むカスケード充填技術が使用され得る。本方法は、イオン注入用途の不純物ガス混合物、例えば、三フッ化ホウ素と水素の混合物を形成するために使用され得る。

Description

関連出願の相互参照
Ｏｌｅｇ ＢｙｌおよびＪｏｓｅｐｈ Ｄ．Ｓｗｅｅｎｅｙの名において２０１３年５月１７日に出願された、高圧ＢＦ_３／Ｈ_２混合物の製造に対する米国仮特許出願第６１／８２４，７０９号の優先権を米国特許法第１１９条（ｅ）のもとでここに主張する。米国仮特許出願第６１／８２４，７０９号の開示内容を本明細書に引用して援用する。

本発明は、構成ガス成分の正確な相対的比率と濃度が必須である用途に適した多成分ガス混合物の製造と充填に関する。具体的には、本発明は、三フッ化ホウ素と水素の精密混合物の製造に関する。

多成分ガス混合物の使用において、ガス混合物における構成ガス成分の量が厳密に特定の濃度値で確立されていることを保証することが多くの用途で必要とされる。

例えば、これは、不純物源ガスと追加ガスを含む不純物源ガス混合物がイオン注入具の電離箱に供給される半導体製造工業において必要である。かかる用途において、不純物源ガスの設定点の条件を維持することは、注入操作の性能と経済に重大な意味を持つ。注入具は、特定の工程条件での操作のために設計され、電離箱に送り込まれたガス混合物の不純物源ガスの設定点濃度の変化は、注入工程に大幅に悪影響を及ぼすことがある。かかる悪影響としては、限定されないが、不十分な電離、注入用のイオンの非効率な質量選択、ビーム電流の減少、電離箱および注入機のビームライン部品での過度の堆積、ならびに電離箱のフィラメント等の注入機部品の操作寿命の短縮を挙げることができる。

従って、ガス混合物の構成成分が、かかるガス混合物が最終的に使用されるガス利用工程と装置の必須条件を満たす濃度になるように、まず精度の高いガス混合物を形成することが必要である。これ故、多成分ガス混合物の製造において対応する高水準の精度の達成が必要であるが、このことは、ガス混合物の成分の圧縮率と、ガス混合物の別々の成分が導入される容器の充填環境の温度変化であって、同様に充填工程での圧力変化をもたらし、ガス混合物のガス構成成分の正確な濃度を得る目的を妨げる変化に影響されやすいことの結果として、実現するのはしばしば困難である。

結果として、本技術は、混合物の成分ガス濃度が精密に制御された高精度の多成分ガス混合物を実現するための充填工程の改良を続けている。

本発明は、多成分ガス混合物の関連ガスに対する厳密な濃度基準を満たす精密に制御された方法での、多成分ガス混合物の製造と充填に関する。

上記の課題を解決するために、本発明は、一態様において、成分ガスでガス混合物供給容器を充填してガス混合物の精密組成を得る方法であって、前記ガス混合物が少なくとも２つの成分ガスを含む方法に関し、前記方法は、
（Ａ）成分の第一のガスの供給源容器、および前記少なくとも２つの成分ガスで充填される複数の標的容器を準備すること；
（Ｂ）前記成分の第一のガスを前記複数の標的容器のうちの少なくとも１つに、所定の圧力に達するまで、または圧力が安定するまでの時間流すこと；
（Ｃ）成分の第一のガスが流された前記複数の標的容器の少なくとも１つを閉じることを含む、前記複数の標的容器の少なくとも１つへの成分の第一のガスの流れを止めること；
（Ｄ）成分の第一のガスが導入されていない前記複数の標的容器の他のそれぞれに対してステップ（Ａ）から（Ｃ）を繰り返すこと；
（Ｅ）前記供給源容器を閉じること；ならびに
（Ｆ）場合により、前記複数の標的容器で成分の第一のガスの所定の目標圧力に達するまで、別の供給源容器で、ステップ（Ａ）から（Ｅ）を繰り返し、前記複数の標的容器において前記所定の目標圧力で成分の第一のガスを提供すること
を含む。

第二の、および任意の追加の成分ガスをこの後前記複数の標的容器に導入し、前記ガス混合物の製造と、前記複数の標的容器への前記ガス混合物の充填を完成させることができる。

別の態様において、本発明は、成分ガスでガス混合物供給容器を充填してガス混合物の精密組成を得る方法であって、前記ガス混合物が少なくとも２つの成分ガスを含む方法に関し、
（Ａ）成分の第一のガスの第一の供給源容器、および前記少なくとも２つの成分ガスで充填される複数の標的容器を準備すること；
（Ｂ）前記成分の第一のガスを、前記第一の供給源容器から、前記複数の標的容器のうちの第一の容器に、所定の圧力に達するまで、または圧力が安定するまでの時間流すこと；
（Ｃ）前記第一の供給源容器を閉じることを含む、前記複数の標的容器のうちの前記第一の容器への前記成分の第一のガスの流れを止めること；
（Ｄ）前記第一の標的容器の圧力を測定すること；
（Ｅ）ステップ（Ｄ）で測定した圧力が所定の充填圧力未満の場合、前記第一の供給源容器より高い圧力で、前記第一の標的容器の圧力が前記所定の充填圧力に達するまで、少なくとも前記成分の第一のガスの第二の供給源容器でステップ（Ａ）から（Ｄ）を繰り返すこと；
（Ｆ）前記所定の充填圧力に達したときに前記第一の標的容器を閉じること；ならびに
（Ｇ）前記複数の標的容器のすべてが、前記所定の充填圧力で前記成分の第一のガスを含むまで、前記複数の標的容器の別の容器でステップ（Ａ）から（Ｆ）を繰り返すこと
を含む。

第二の、および任意の追加の成分ガスはこの後前記複数の標的容器に導入して、前記ガス混合物の製造と、前記複数の標的容器での前記ガス混合物の充填を完成させることができる。

本発明のこの他の態様、特徴および実施形態は、後に続く記載および添付の特許請求の範囲からさらに十分に明らかになるであろう。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。本発明は、混合物におけるガスの設定点濃度をもたらすためにガス構成成分の相対的比率が精密に制御される、多成分ガス混合物の製造と充填に関する。

一態様において、本発明は、成分ガスでガス混合物供給容器を充填してガス混合物の精密組成を得る方法であって、前記ガス混合物が少なくとも２つの成分ガスを含む方法に関し、
（Ａ）成分の第一のガスの供給源容器、および前記少なくとも２つの成分ガスで充填される複数の標的容器を準備すること；
（Ｂ）前記成分の第一のガスを前記複数の標的容器のうちの少なくとも１つに、所定の圧力に達するまで、または圧力が安定するまで（即ち、経時変化が止まるまで）の時間流すこと；
（Ｃ）成分の第一のガスが流された前記複数の標的容器の少なくとも１つを閉じることを含む、前記複数の標的容器の少なくとも１つへの成分の第一のガスの流れを止めること；
（Ｄ）成分の第一のガスが導入されていない前記複数の標的容器の他の容器のそれぞれに対してステップ（Ａ）から（Ｃ）を繰り返すこと；
（Ｅ）前記供給源容器を閉じること；ならびに
（Ｆ）場合により、前記複数の標的容器で成分の第一のガスの所定の目標圧力に達するまで、別の供給源容器で、ステップ（Ａ）から（Ｅ）を繰り返し、前記複数の標的容器において前記所定の目標圧力で成分の第一のガスを提供すること
を含む。

第二の、および任意の追加の成分ガスをこの後前記複数の標的容器に導入し、前記ガス混合物の製造と、前記複数の標的容器への前記ガス混合物の充填を完成させることができる。

別の態様において、本発明は、成分ガスでガス混合物供給容器を充填してガス混合物の精密組成を得る方法であって、前記ガス混合物が少なくとも２つの成分ガスを含む方法に関し、
（Ａ）成分の第一のガスの第一の供給源容器、および前記少なくとも２つの成分ガスで充填される複数の標的容器を準備すること；
（Ｂ）前記成分の第一のガスを、前記第一の供給源容器から、前記複数の標的容器のうちの第一の容器に、所定の圧力に達するまで、または圧力が安定するまでの時間流すこと；
（Ｃ）前記第一供給源容器を閉鎖することを含む、前記複数の標的容器のうちの前記第一の容器への前記成分の第一のガスの流れを止めること；
（Ｄ）前記第一の標的容器の圧力を測定すること；
（Ｅ）ステップ（Ｄ）で測定した圧力が所定の充填圧力未満の場合、前記第一の供給源容器より高い圧力で、前記第一の標的容器の圧力が前記所定の充填圧力に達するまで、少なくとも前記成分の第一のガスの第二の供給源容器でステップ（Ａ）から（Ｄ）を繰り返すこと；
（Ｆ）前記所定の充填圧力に達したときに前記第一の標的容器を閉じること；ならびに
（Ｇ）前記複数の標的容器のすべてが、前記所定の充填圧力で前記成分の第一のガスを含むまで、前記複数の標的容器の別の容器でステップ（Ａ）から（Ｆ）を繰り返すこと
を含む。

第二の、および任意の追加の成分ガスはこの後前記複数の標的容器に導入して、前記ガス混合物の製造と、前記複数の標的容器での前記ガス混合物の充填を完成させることができる。

多様な実施形態において、上記方法が行われてもよく、ここで前記成分の第一のガスが供給源容器から標的容器に流される場合のいかなるときにも、一つの供給源容器と一つの標的容器だけが互いに開いたガス流連結状態にある。

前記標的容器は、ガスボンベ、またはこの他の適切なガス混合物貯蔵および分配容器を含み得る。

本発明のこれら方法において、上述のように、成分の第一のガスは、より軽いガスがこの後容器に導入されてガス混合物を完成させるように、ガス混合物の成分ガスのうちの最も重いガスを含むことができる。上記方法は、前記供給源容器が前記標的容器よりも高い圧力で行うことができる。または、かかる方法は、前記供給源容器が前記標的容器よりも低い圧力で行うことができ、この方法は、前記成分の第一のガスを加圧して、前記複数の標的容器の一つに流すための加圧した成分の第一のガスを形成することを含むとともに、かかる加圧は、
（ｉ）成分の第一のガスの機械的なガスの圧縮を含む第一の加圧工程；
（ｉｉ）中間容器に成分の第一のガスを集め、前記成分の第一のガスを冷却して少なくとも部分的にこれを凝縮し、前記少なくとも部分的に凝縮した成分の第一のガスを温めてこの圧力を増加させることを含む第二の加圧工程；
（ｉｉｉ）中間容器に成分の第一のガスを集め、前記成分の第一のガスを熱してこの圧力を増加させることを含む第三の加圧工程；および
（ｉｖ）成分の第一のガスを含む第一の供給源容器を加熱することを含む第四の加圧工程
からなる群から選ばれた加圧工程によって行われる。

別の実施形態では、上述した方法は、さらに標的容器を成分の第一のガスで充填した後に、これに続く別の成分ガスでの充填のための熱的制御を含んでもよい。かかる熱的制御操作は、例えば、標的容器を温度制御された環境、例えばサーモトロン装置によって媒介された環境、もしくは水浴環境に置くことを含み得る。

本発明の方法において、標的容器中での成分の第一のガスの特徴は、ガス混合物を形成するために標的容器に導入される前記成分ガスの別の成分ガスの量を決めるのに利用することができる。これら方法は、かかる特徴として成分の第一のガスの重量を測るために標的容器の秤量を含んで行われてもよい。

様々な実施形態におけるこれら前述の方法は、さらに前記成分ガスの別の成分ガスの所定量を標的容器に導入してガス混合物を形成することを含む。一実施形態において、標的容器は前記成分ガスの別の成分ガスの標的容器への導入中所定の温度に維持され得る。かかる前記成分ガスの別の成分ガスは、標的容器への導入中、所定の圧力であり得る。かかる前記成分ガスの別の成分ガスのうちの少なくとも１種は、前記成分ガスの別の成分ガスの前記容器におけるガス充填の完了で、前記容器での前記ガス混合物が所定の圧力で提供されるように、前記ガス混合物に対する所定の圧力であってよい。前記成分ガスの別の成分ガスでのガス充填は、充填マニホールドで行われる。この充填マニホールドは、標的容器がガス充填用に連結できる標的容器充填弁を含み得る。様々な実施形態において、前記ガス充填は、
（Ａ）前記成分ガスの前記別の成分ガスのうちの１種で前記標的容器充填弁まで、前記ガス混合物に対する所定の圧力において前記充填マニホールドを充填すること；
（Ｂ）前記標的容器充填弁を開けて、前記成分ガスの前記別の成分ガスのうちの前記１種を前記充填マニホールドから前記標的容器に流し、これを前記ガス混合物に対する所定の圧力にすること；
（Ｃ）前記標的容器を閉じること；ならびに
（Ｄ）これら標的容器の別の容器でステップ（Ｂ）および（Ｃ）を繰り返すこと
を含む。

前述の方法は、これら標的容器を熱平衡させ、この中のガス混合物の圧力を測定し、このガス混合物に対する所定の圧力を回復するために必要に応じてこれら成分ガスのうちの少なくとも１種を添加することをさらに含んで行われてもよい。

本発明のこれら方法は、さらに標的容器中のガス混合物の組成を確認するために分析手法の実行を含むことができるとともに、この分析手法は、ＦＴＩＲ分析、ガスクロマトグラフィー分析および重量分析のうちの少なくとも１つを含む。

本発明のこれら方法は、さらにガスの添加または標的容器からのガスの除去のうちの少なくとも１つによるガス混合物の組成の微調整を含んで行うことができる。例えば、かかる方法は、より軽い成分ガスを気相に維持しながら標的容器を冷却してガス混合物中の１以上の成分ガスを凝縮させ、所定のガス混合物の組成を生成する程度までこの気相を除去することを含み得る。

本発明のガス混合物は、任意の適切な成分ガスを含み得る。様々な実施形態において、前記ガス混合物は三フッ化ホウ素と水素を含む。前記ガス混合物は、様々な実施形態において少なくとも１つのイオン注入用不純物ガスを含み得る。本発明の通常の方法において、前記ガス混合物は、四フッ化ゲルマニウム、ゲルマン、三フッ化ホウ素、ジボラン、四フッ化二ホウ素、四フッ化ケイ素、シラン、一酸化炭素、二酸化炭素、二フッ化カルボニル、アルシン、ホスフィン、セレン化水素、硫化水素、三塩化ホウ素、二フッ化キセノン、アンモニア、アルゴン、ネオン、キセノン、水素、フッ素、酸素、窒素およびヘリウムからなる群から選択された少なくとも１つのガスを含む。

一態様では、本発明は、三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）と水素（Ｈ_２）のガス混合物の製造を検討しており、かかるＢＦ_３とＨ_２ガスの第一のガス混合物で標的容器を充填するために複数の供給源容器および／または複数の標的容器を使用する。以下の例示的な記載では、ＢＦ_３が最初にこれら標的容器に充填され、水素充填がこれに続くが、かかるガスの充填順序は、Ｈ_２を最初に充填し、続いてＢＦ_３を充填することによって置き換えることもできる。この充填手順で使用されるこれら容器は、任意の適切な形、例えば、弁頭やこの他の分配部品を備えた円筒容器を含むガスボンベでよい。

供給源ボンベからの三フッ化ホウ素で標的ボンベを充填するための例示的充填順序
この順序において、充填工程は、ＢＦ_３を加圧した供給源ボンベから標的ボンベへ直接流すことによって行われる。これら標的ボンベは、１から１少なくとも２つのボンベを含むロットでよい。かかる充填工程では、これら供給源ボンベは常に標的ボンベより高圧であるべきである。供給源ボンベからのより完全な材料の取出しを達成するため、カスケード技術を用いることができる。

典型的なカスケード工程は以下のステップを含む：
１．供給源ボンベ＃１（供給源−１）を開いて初期供給源圧力Ｐ（供給源−１）を測定する。
２．標的ボンベ＃１（標的−１）開いて初期標的圧力Ｐ（標的−１）を測定する。
３．Ｐ（供給源−１）＞Ｐ（標的−１）の場合に限って次のステップに進む。
４．前記供給源および標的ボンベを分ける弁を開け、所望の圧力に達するまで、または圧力が安定するまでの時間、ＢＦ_３を流す。最終圧力を記録する。
５．前記供給源および標的ボンベを分ける弁を閉じる。
６．前記標的−１ボンベを閉じる。
７．前記ロットのすべての標的ボンベについてステップ２から６を繰り返す。
８．供給源−１を閉じる。
９．必要に応じて、所望の標的ボンベ圧力に達するまで、別の供給源ボンベについてステップ１から８を繰り返す。

上記方法は、第一のガスが、単一の供給源ボンベから複数の標的ボンベにカスケード充填されるカスケード充填を用いる。

または、例えば以下の一連のステップを含む方法によって、前記ガスは複数の供給源ボンベから単一の標的ボンベにカスケード充填され得る：
１．標的ボンベ＃１（標的−１）開いて初期標的圧力Ｐ（標的−１）を測定する。
２．供給源ボンベ＃１（供給源−１）を開いて初期源圧力Ｐ（供給源−１）を測定する。
３．Ｐ（供給源−１）＞Ｐ（標的−１）の場合に限って次のステップに進む。
４．前記供給源および標的ボンベを分ける弁を開け、所望の圧力に達するまで、または圧力が安定するまでの時間、ＢＦ_３を流す。最終圧力を記録する。
５．前記供給源−１ボンベを閉じる。
６．前記標的ボンベ圧力が所望の最終充填圧力よりも依然として低い場合、供給源ボンベ＃２（これは供給源ボンベ＃１よりも高圧である。）を用いて前のステップを繰り返す。これは別の（１以上の）供給源ボンベで、前記標的ボンベ圧力が所望の値に達するまで繰り返すことができる。
７．最終充填圧力に達したときに標的−１ボンベを閉じる。
８．残りの標的ボンベについてステップ１から７を繰り返す。

上記２つの方法は、ガスが流される場合のいかなるときにも、一つの供給源ボンベと一つの標的ボンベだけが互いに流体流連結状態で開いている充填工程を説明している。

供給源ボンベが標的ボンベより低圧の場合、対応するガスは、以下の任意の方法で標的容器に間接的に充填され得る：
（ｉ）電動式ガス圧縮機を用いて、前記標的容器にガスが流れるように、ガスを加圧する；または、
（ｉｉ）前記ガスが凝縮されるように、前記ガスを冷却した中間小容量容器に集めることで、前記標的容器との関連で前記ガスの圧力を上げるためにかかる中間容器をこの後温めることができ、この温められた中間容器からのガスで前記標的容器を充填できるようにする；または、
（ｉｉｉ）供給源および標的容器の間の中間容器を前記ガスで充填することができ、この後この中間容器が、前記標的容器の圧力を超えて前記ガスの圧力を上げるために加熱されることができるので、前記標的容器をこの中間容器からのガスで充填することができる；または、
（ｉｖ）供給源容器を加熱する。

第一のガスが標的容器に充填されるにつれて、または充填後、この容器は、第一のガスの正確な量が測定される、または測定可能な所定の温度に維持することができる。例えば、水素濃度が５体積％のＢＦ_３／Ｈ_２混合物を得るために、この容器を特定の温度、例えば、２２．０℃の温度に維持して、特異的に選択されたＢＦ_３圧力を標的容器に設け、続く水素充填のための場所を提供してもよい。これは、標的容器を、所定の温度の２２．０℃に、この標的容器を温度制御された環境、例えば、サーモトロン装置、もしくは、水を等温条件に維持できるようにする循環装置を備えていてもよい水浴に置く等の任意の適切な方法で、厳密に制御して行ってもよい。

または、標的容器の温度は、監視されてもよく（能動的な圧力制御または非制御下）、状態関係の適切な式（例えば、レートリヒ−クウォンまたはペン−ロビンソン）を用いて、または実験的に得られたデータに関連する圧力、密度および温度を用いて、前記充填工程は、測定された前記容器の温度を考慮して、適切な圧力に達するまで進めてもよい。前記適切な圧力は、例えば前記容器に入れられるガスの所望の質量と相関するであろう。

第一のガスで特定の圧力まで充填された後の熱的に安定化された容器は、続いて第二の（および任意の追加の）ガスで充填される準備が整っている。第一のガスの温度および圧力条件は、標的容器の既知の容積とともに、第二のガスの添加の際、到達するべき全圧力を決定するために使用して、成分ガスの最終的な量と相対的比率を達成することができる。

ガスの混合物は、通常ドルトンの法則に従い、全圧力は個々のガスの分圧の合計であると仮定される。実質的な偏差は高圧で生じることがあることが知られているが、混合の瞬間、またはこの直後の圧力変化の詳細については通常ほとんど知られていない。ＢＦ_３／Ｈ_２混合物の場合、Ｈ_２のＢＦ_３への高圧での添加で圧力の上昇が起こり、この上昇はガス混合の一時的な効果によってもまた影響される。Ｈ_２の添加中、温度は上昇し、この大きさは流量に比例する。この混合物は流れを止めると冷え始め、この現象は、まず圧力上昇、この後圧力降下に貢献する。ガス混合に関する別の現象が現れる。Ｈ_２を導入すると、ＢＦ_３を圧縮し、ＢＦ_３の圧縮係数の低下をもたらし、ＢＦ_３分圧の低下と、この結果の全圧力の低下につながる。同時に、ＢＦ_３とＨ_２は混ざり始め、完全に混ざり合ったガスについての一定値に達するまで混合物の圧縮係数は上昇し、全圧の増加に貢献する。これらの現象のすべてが、Ｈ_２の導入終了時の振動運動を示すとともに最終的な混合物の圧力の検出を困難にする複雑な圧力−温度分布をもたらす。この問題の安易な解決法は、等温条件下でこれらガスを完全に混合させることならびに、標的圧力に達していない場合は必要に応じてＨ_２を追加することである。しかしながら、この解決法は、かなりの時間を要することがあり、工程全体を非効率的で高価にし得る。これらの現象の理解は、実験的な圧力−温度−時間の母型を開発することを可能にし、これら母型は、これら成分ガスの正確な相対的比率に対応するＨ_２の添加に対する過渡の標的圧力を提供することができる。

従って、本発明は、ガスの添加に対する過渡の標的ガス圧力を決めるための実験的なＰ／Ｔ／ｔ（圧力／温度／時間）の母型を構築する方法を検討し、精密なガス混合物を達成する。

加えて、または別の方法として、第一のガスでの標的容器の充填時、標的容器を秤量してこの容器中の第一のガスの量（例えば、正味重量）を測定し、第二のガス（または、ガス混合物が３以上の構成成分を含む場合は、これに続くガス）についての濃度計算ができるようにしてもよい。この例示的なＢＦ_３／Ｈ_２混合物については、ＢＦ_３の充填時、Ｈ_２濃度計算のために標的ボンベを秤量してこの正味重量を測定してもよい。

三フッ化ホウ素充填後の標的ボンベの水素充填のための例示的充填順序
この例示的方法においては、Ｈ_２を添加して、温度２１．５℃でのガス混合物の圧力１０９０ｐｓｉａを達成する。これら成分の順序は、Ｈ_２を最初に充填し、続いてＢＦ_３でこの容器を充填することによって置き換えてＢＦ_３／Ｈ_２混合物を形成してもよいことがわかるであろう。Ｈ_２を最初に充填し、続いてＢＦ_３でこの容器を充填するかかる逆の充填順序においては、前記Ｈ_２の圧力を最初に測定し、加えるべきＢＦ_３の量を決定し、ガス混合物を完成させるべきである（この逆の例においても最終的な混合物の２１．５℃での圧力は１０９０ｐｓｉａであろう。）。

三フッ化ホウ素が標的容器に充填されている前記順序において、水素の充填は以下のように行われ得る。

これらＢＦ_３を充填した標的ボンベを前記マニホールドに再び設置した後、これらボンベにＨ_２を温度２１．５℃で１０９０ｐｓｉａになるまで加える。ＢＦ_３充填の場合のように、前記ボンベの温度は、標的Ｈ_２の濃度の精度と正確さを実現するため、厳密に制御され得る。または、上述したように、前記ボンベの温度を監視してもよく、この後、充填圧力を状態データの経験式または既知のモデルを用いて訂正してもよい。典型的な方法での前記Ｈ_２充填は以下のステップを具備する：
１．これら標的ボンベを温度制御した環境に置いてボンベの温度を所定の設定点温度水準で安定させる。
２．この充填工程のＨ_２圧力を１０９０ｐｓｉａに設定する。
３．所定の時間、例えば５から１０分間、Ｈ_２をマニホールドの流れの回路に留まらせながら、マニホールドのラインをＨ_２で１０９０ｐｓｉａまで充填し、この後これらマニホールドのラインを空にする。
４．このマニホールドの流れの回路を、標的ボンベの充填弁に至るまで充填して選択した圧力の１０９０ｐｓｉａにする。
５．標的ボンベ（標的−１）を一時的に開けて１０９０ｐｓｉａの圧力まで充填し、この後この標的ボンベを閉じる。これら水素充填は、供給源水素ボンベの圧力が１０９０ｐｓｉａ未満のときには、カスケード式で行われる必要があり得る。
６．すべての標的ボンベについてステップ５を順次繰り返す。
７．これら標的ボンベを設定点の温度に戻す。
８．標的容器（標的−１）の圧力を確認し、必要に応じて標的圧力の１０９０ｐｓｉａに達するまでＨ_２を追加する。

ここに挙げた特定例の具体的詳細にかかわらず、かかる方法は、標的容器を、いかなる数の混合物の組成対象まででも充填するのに有用であろうことはより一般的に認識されるであろう。

さらなる変化として、Ｈ_２充填は、少なくとも２つのボンベを同時に充填するために行ってもよい。同様に、ＢＦ_３充填は、少なくとも２つの標的容器を同時に充填するために行ってもよい。少なくとも２つの供給源容器が１以上の開いた標的容器に同時に開かれることもまた検討される。とはいえ、単一の供給源容器に開かれた単一の標的容器を備えることは、本発明の様々な実現における好ましい方法を構築するであろう。

水素濃度を測定し、ガス混合物の組成を確認するためにこの後分析を行うことができる。例えば、上述した充填順序で水素の添加時、これら標的容器を秤量してＨ_２の正味重量を測定し、Ｈ_２濃度を計算することができる。他の分析手法、例えば、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分析、ガスクロマトグラフィー分析等を用いてＨ_２の正味重量を測定し、Ｈ_２濃度を計算してもよい。様々な実施形態において、他の方法とは違って、信頼性のある標準（ＮＩＳＴトレーサブルウェイト）がすぐに利用可能なため、前記分析手法は重量測定を含む。しかしながら、Ｈ_２の低分子量のため、重量法の精度を確保するには慎重さも必要である。

正確な濃度のガス混合物の容器を製造するための別の方法は、例えば５から５０リットルの容積の標的容器を充填するために、「母ボンベ」として大容量、例えば、４９から５００リットルの容積のボンベにガス混合物を準備することである。この母ボンベにガス混合物を充填してもよく、水素濃度が計算され、この後ＢＦ_３／Ｈ_２混合物がこの母ボンベからこれら標的ボンベに充填される。より完全な材料の活用を達成するため、これら標的ボンベのかかる混合物の充填にカスケード技術を用いることができる。

前記母ボンベ充填手順の終点は、これら標的ボンベの所定の圧力までの充填によって、または、母ボンベの圧力の監視によって、または、母ボンベまたは標的ボンベの重量変化を監視し、所望重量のガス混合物が移されたときに充填操作を終了することによって決定することができる。前記充填操作でのガス混合物の均一性を確保するため、特に大きな標的ボンベを充填する際、充填は、これら標的ボンベのこれらの縦軸のまわりでの回転を伴ってもよい。かかる回転は、ガス混合操作を促進することができるが、ここでは、第二のガス（および含まれる場合は、これに続くガス）は、ガス混合物を形成するための第一のガスへの分散を助けられる。例えば、流れ散布機中、パイプの下端で終わる下パイプの使用等のこの他の技術を採用して、標的ボンベに導入されたガスと、このボンベに既に存在しているガスの混合をもたらしてもよい。

容器内でかかるガスの正確な量を実現するため、導入ガスの設定点圧力を達成するための標的容器の温度制御は、良い効果を伴って行われ得るものの、多成分ガス混合物の各ガスの高精度の濃度を厳密に達成するため、ガス混合物の生成後、さらに微調整が必要な状況があり得る。かかる状況において、前記混合物中の１以上のガスの濃度を変更させる必要があり得る。

例えば、ＢＦ_３／Ｈ_２ガス混合物の場合、この混合物の水素濃度を充填操作の完了に続いて変更することが必要とされ得る。これは、容器に存在する前記混合物の濃度制御によって達成され得る。

例えば、より低分子量でより軽量のガスが所望の設定点濃度よりわずかに多く存在する場合、このより軽い成分ガスを気相に維持する一方、成分のより重いガスの１以上を凝縮させるためにこの混合物を含む標的容器を冷却することによってこのガス混合物の組成を調節することができる。気相の材料はその後、前記容器から除去してこれら様々な混合物の成分の相対的比率を所望の値に調節することができる。この除去操作は、現場観察技術によって監視して、前記容器中のガスのおよび／または除去した気相材料における濃度のどちらかの濃度を決定し、このガス混合物の所望のガス濃度がこの容器中に得られた点を同定することができる。

もしくは、前記混合物の１以上のガス成分の正確な量を、前記ガス混合物を含む容器に添加して、前記濃度を前記混合物の前記ガス成分に対する所望の設定点値に微調整することができる。かかるガス添加は、前記濃度の微調整の際の容器の過充填を防ぐため、少量の前記ガス混合物の除去を伴ってもよい。

本発明のガス混合物の製造充填方法は、のちの使用のための高精度のガス混合物を製造するために、多数のガスの何れも用いることができることがわかるであろう。本発明は三フッ化ホウ素／水素ガス混合物に関して例示、説明しているが、本発明はこのように限定されず、成分ガス濃度の厳密な制御がこのガス混合物ののちの利用に必要な、いかなる他の適切なガス混合物にも拡大適用し、および前記いかなる他の適切なガス混合物をも含むことがわかるであろう。

さらに、本発明の方法は、あらかじめ混合したガス組成物を含む供給源ボンベを用いて行われてもよく、この組成物はこの後、続いて処理され、混合物中の成分ガスの高精度の濃度を達成する、即ち、この方法は、ここから所定のガス混合物組成を得るために行われることがわかるであろう。

本発明の方法は、後述するように、かかる方法の少なくとも１ステップの自動運転を達成するために適切な監視および制御システムを用いて自動化し得ることもまたわかるであろう。

本発明のこれら方法が適用できる実例となる別のガス混合物としては、四フッ化ゲルマニウム、ゲルマン、三フッ化ホウ素、ジボラン、四フッ化二ホウ素、四フッ化ケイ素、シラン、一酸化炭素、二酸化炭素、二フッ化カルボニル、アルシン、ホスフィン、セレン化水素、硫化水素、三塩化ホウ素、二フッ化キセノンおよびアンモニア等の１以上のイオン注入に使用するための不純物ガスを、アルゴン、ネオン、キセノン、水素、フッ素、酸素、窒素およびヘリウム等の１以上の追加ガスとともに含むガス混合物が挙げられる。

本発明はさらに、適切な制御ハードウェアおよびソフトウェアを用いた自動化充填工程での本方法の実現を検討する。例えば、適切なオリフィスまたは流量調整装置をラインに設置して、供給源ガス構成成分の標的ボンベへの流量を制限／制御することができる。標的または供給源ボンベの１以上の測定（例えば、重量、圧力、温度等）が前記充填工程を監視するために使用され得るように、制御アルゴリズムを利用することができる。所定の終点に達すると、この制御システムは、充填バルブまたはバルブ類を閉じるようにプログラムで編成されてもよい。これら標的ボンベの冷却が特定の充填操作に一致する場合、前記制御システムは、所定の量だけ温度が下がるまで待機する（または所定の時間待機する。）ようにプログラムしてもよく、この後、これら標的ボンベは、この充填操作についての最終的な圧力を達成するために仕上げることができる。

前記自動化制御システムは、所望の数だけの供給源および標的ボンベを同時に開くことを保証することもできる。例えば、これは上述したように、充填工程全体が自動化され得るように、前記ソフトウェアが自動的に適切な弁を開閉する方法によって行うことができる。

別の実施において、高圧調整弁を供給源ガスに使用することができるとともに、この調整弁の搬送圧力は、これら標的ボンベの所定の充填圧力に応じた適切な値に設定されている。この調整弁は、充填による初期の加熱の後、ゆっくりとこれら標的ボンベが冷えるにつれ、これら標的ボンベの充填を促進し続けることができる。

本発明は、特定の態様、特徴および具体例を参照してここに提示しているが、本発明の効用はこのように限定されず、本明細書に基づいて、本発明の分野における当業者に想起されるように、むしろ多数のこの他の変形、修飾および代替形態に拡大されること、ならびにこれらを網羅することが理解されるであろう。これに応じて、以下に主張する本発明は、本発明の趣旨および範囲内で、かかる変形、修飾および代替形態のすべてを含んで広く理解および解釈されることを意図している。

Claims (29)

1. 成分ガスでガス混合物供給容器を充填してガス混合物の精密組成を得る方法であって、前記ガス混合物が少なくとも２つの成分ガスを含み、前記方法が
   （Ａ）成分の第一のガスの供給源容器、および前記少なくとも２つの成分ガスで充填される複数の標的容器を準備すること；
   （Ｂ）前記成分の第一のガスを前記複数の標的容器のうちの少なくとも１つに、所定の圧力に達するまで、または圧力が安定するまでの時間流すこと；
   （Ｃ）成分の第一のガスが流された前記複数の標的容器の前記少なくとも１つを閉じることを含む、前記複数の標的容器の前記少なくとも１つへの前記成分の第一のガスの流れを止めること；
   （Ｄ）成分の第一のガスが導入されていない前記複数の標的容器の他のそれぞれに対してステップ（Ａ）から（Ｃ）を繰り返すこと；
   （Ｅ）前記供給源容器を閉じること；ならびに
   （Ｆ）場合により、前記複数の標的容器で前記成分の第一のガスの所定の目標圧力に達するまで、別の供給源容器で、ステップ（Ａ）から（Ｅ）を繰り返し、前記複数の標的容器において前記所定の目標圧力で成分の第一のガスを提供すること
   を含む、方法。
2. 成分ガスでガス混合物供給容器を充填してガス混合物の精密組成を得る方法であって、前記ガス混合物が少なくとも２つの成分ガスを含み、前記方法が
   （Ａ）成分の第一のガスの第一の供給源容器、および前記少なくとも２つの成分ガスで充填される複数の標的容器を準備すること；
   （Ｂ）前記成分の第一のガスを、前記第一の供給源容器から、前記複数の標的容器のうちの第一の容器に、所定の圧力に達するまで、または圧力が安定するまでの時間流すこと；
   （Ｃ）前記第一の供給源容器を閉じることを含む、前記複数の標的容器のうちの前記第一の容器への前記成分の第一のガスの流れを止めること；
   （Ｄ）前記第一の標的容器の圧力を測定すること；
   （Ｅ）ステップ（Ｄ）で測定された圧力が所定の充填圧力未満の場合、前記第一の供給源容器より高い圧力で、前記第一の標的容器の圧力が前記所定の充填圧力に達するまで、少なくとも前記成分の第一のガスの第二の供給源容器でステップ（Ａ）から（Ｄ）を繰り返すこと；
   （Ｆ）前記所定の充填圧力に達したときに前記第一の標的容器を閉じること；ならびに
   （Ｇ）前記複数の標的容器のすべてが、前記所定の充填圧力で前記成分の第一のガスを含むまで、前記複数の標的容器の別の容器でステップ（Ａ）から（Ｆ）を繰り返すこと
   を含む、方法。
3. 成分の第一のガスが供給源容器から標的容器へ流される場合のいかなるときにも、一つの供給源容器と一つの標的容器だけが互いに開いたガス流連結状態にある、請求項１および２の何れか一項に記載の方法。
4. 標的容器がガスボンベを含む、請求項１および２の何れか一項に記載の方法。
5. 成分の第一のガスが、ガス混合物中の成分ガスのうちの最も重いガスを含む、請求項１および２の何れか一項に記載の方法。
6. 供給源容器が標的容器よりも高圧である、請求項１および２の何れか一項に記載の方法。
7. 供給源容器が標的容器よりも低圧である請求項１および２の何れか一項に記載の方法であって、成分の第一のガスを加圧して、複数の標的容器の一つに流すための加圧した成分の第一のガスを形成することをさらに含み、前記加圧は、
   （ｉ）前記成分の第一のガスの機械的なガスの圧縮を含む第一の加圧工程；
   （ｉｉ）中間容器に前記成分の第一のガスを集め、前記成分の第一のガスを冷却して少なくとも部分的にこれを凝縮し、前記少なくとも部分的に凝縮した成分の第一のガスを温めてこの圧力を増加させることを含む第二の加圧工程；
   （ｉｉｉ）中間容器に前記成分の第一のガスを集め、前記成分の第一のガスを熱してこの圧力を増加させることを含む第三の加圧工程；および
   （ｉｖ）前記成分の第一のガスを含む前記第一の供給源容器を加熱することを含む第四の加圧工程
   からなる群から選ばれた加圧工程によって行われる、方法。
8. 成分の第一のガスで標的容器を充填した後に、前記成分ガスの別の成分ガスで続いて充填するために、前記標的容器を熱的に制御することをさらに含む、請求項１および２の何れか一項に記載の方法。
9. 前記熱的制御が、前記標的容器を温度制御された環境に置くことを含む、請求項８に記載の方法。
10. 前記温度制御された環境が、サーモトロン装置で媒介された環境を含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記温度制御された環境が、水浴を含む、請求項９に記載の方法。
12. 標的容器中の成分の第一のガスの特性が、前記ガス混合物を形成するために前記標的容器に導入される前記成分ガスの別の成分ガスの量を決めるのに利用される、請求項９に記載の方法。
13. 前記特性としての成分の第一のガスの重量を測定するために標的容器を秤量することをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
14. 所定量の前記成分ガスの別の成分ガスを標的容器に導入して前記ガス混合物を形成することを含む、請求項１および２の何れか一項に記載の方法。
15. 前記成分ガスの前記別の成分ガスを標的容器に導入する間、前記標的容器を所定の温度に維持することをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
16. 前記成分ガスの前記別の成分ガスは、標的容器への導入の間、所定の圧力である、請求項１５に記載の方法。
17. 前記成分ガスの前記別の成分ガスの少なくとも１つは、ガス混合物に対する所定の圧力であり、これにより、前記成分ガスの前記別の成分ガスでの容器のガス充填の完了で、前記ガス混合物が前記容器中で前記所定の圧力で提供される、請求項１６に記載の方法。
18. 前記成分ガスの前記別の成分ガスでの前記ガス充填が、充填マニホールドによって行われる、請求項１７に記載の方法。
19. 充填マニホールドが、前記ガス充填用に標的容器が連結できる標的容器充填弁を含む、請求項１８に記載の方法。
20. ガス充填が、
    （Ａ）前記成分ガスの前記別の成分ガスのうちの１種で標的容器充填弁まで、ガス混合物に対する所定の圧力において充填マニホールドを充填すること；
    （Ｂ）前記標的容器充填弁を開けて、前記成分ガスの前記別の成分ガスのうちの前記１種を前記充填マニホールドから標的容器に流し、前記標的容器を前記ガス混合物に対する所定の圧力にすること；
    （Ｃ）前記標的容器を閉じること；ならびに
    （Ｄ）前記標的容器の別の容器でステップ（Ｂ）および（Ｃ）を繰り返すこと
    を含む、請求項１９に記載の方法。
21. 標的容器を熱平衡させ、前記標的容器中のガス混合物の圧力を測定し、ガス混合物に対する前記所定の圧力を回復するために必要に応じて前記成分ガスのうちの少なくとも１つを添加することをさらに含む、請求項２０に記載の方法。
22. 標的容器中のガス混合物の組成を確認するために、ガス混合物について分析手法を実行することをさらに含み、前記分析手法が、ＦＴＩＲ分析、ガスクロマトグラフィー分析および重量分析のうちの少なくとも１つを含む、請求項１４に記載の方法。
23. ガスの添加または標的容器からのガスの除去のうちの少なくとも１つによるガス混合物の組成の微調整をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
24. より軽い成分ガスを気相に維持しながら標的容器を冷却してガス混合物中の１以上の成分ガスを凝縮させ、所定のガス混合物の組成を生成する程度まで前記気相を除去することを含む、請求項２３に記載の方法。
25. ガス混合物が三フッ化ホウ素および水素を含む、請求項１および２の何れか一項に記載の方法。
26. ガス混合物が、少なくとも１つのイオン注入用不純物ガスを含む、請求項１および２の何れか一項に記載の方法。
27. ガス混合物が、四フッ化ゲルマニウム、ゲルマン、三フッ化ホウ素、ジボラン、四フッ化二ホウ素、四フッ化ケイ素、シラン、一酸化炭素、二酸化炭素、二フッ化カルボニル、アルシン、セレン化水素、硫化水素、ホスフィン、三塩化ホウ素、二フッ化キセノン、アンモニア、アルゴン、ネオン、キセノン、水素、フッ素、酸素、窒素およびヘリウムからなる群から選択された少なくとも１つのガスを含む、請求項１および２の何れか一項に記載の方法。
28. 請求項１から２７の何れか一項に記載の方法であって、供給源容器が、あらかじめ混合されたガス組成物を含み、前記方法が、前記供給源容器から所定のガス混合物組成を得るために行われる、方法。
29. 請求項１から２８の何れか一項に記載の方法であって、前記方法のうちの少なくとも１つのステップの自動操作を含む、方法。