JP2016526766A - 燃料電池スタックを含むシステムを動作停止させる方法及び燃料電池スタックを含むシステム - Google Patents

Abstract

本発明は、固体高分子膜型燃料電池スタックを動作停止させる方法及びかかる方法を実施する燃料電池スタックを含むシステムに関する。このシステムは、高分子イオン交換膜を含む燃料電池スタックを形成する電気化学セル及びガス回路を含み、ガス回路は、燃料ガスタンクを燃料電池スタックのアノードに連結する燃料ガス供給回路（１１）と、酸化剤ガスタンク又は周囲空気を燃料電池スタックのカソードに連結する酸化剤ガス供給回路（１２ｂ）とを含み、システムは、燃料電池スタックのアノードのところに存在する水素を完全に消失させることができる手段を更に含むことを特徴とする。

Description

本発明は、燃料電池スタック、特に、電解質が高分子膜（則ち、ＰＥＦＣ（固体高分子型燃料電池）又はＰＥＭＦＣ（プロトン交換膜燃料電池））の形態をした燃料電池スタック（これが全てではない）に関する。

燃料電池スタックは、機械エネルギーへの変換を行わないで電気化学酸化還元（レドックス）反応により燃料ガス及び酸化剤（オキシダント）ガスから電力を直接生じさせることができるということが知られている。この技術は、特に自動車用途に関して大いに期待できるように思われる。燃料電池スタックは、一般に、各々が本質的に、イオンがアノードからカソードに移ることができるようにする高分子膜によって隔てられたアノードとカソードから成る単位要素の直列連係体を有する。

かくして、燃料、例えば水素が供給されるアノードは、酸化半反応の場所である。それと同時に、酸化剤、例えば純粋酸素又は空気中に含まれている酸素が供給されるカソードは、還元半反応の場所である。これら２つの半反応が可能にあるようにするためには、アノード及びカソードに触媒、即ち、反応速度を増大させることができる化合物を詰め込むことが必要であり、この場合、触媒は、それ自体消費されない。最適性能は、用いられている種々の触媒のうちで白金だけを用い又は白金を合金形態で用いて得られるということが観察された。

燃料電池スタックの寿命中における多数回の動作停止／始動中における燃料電池スタック、特に触媒の劣化を阻止するため、例えば欧州特許第２４９４６４２号明細書に記載されている特定の動作停止手順を提供することが必要である。

欧州特許第２４９４６４２号明細書

しかしながら、燃料電池スタックの性能は、数回の動作停止／始動サイクル後に低下することが観察されている。したがって、本発明の目的は、燃料電池スタックの動作を邪魔することなく、しかも余計な劣化を生じさせることなく、燃料電池スタックの性能を維持することができる方法を提供することにある。

かくして、本発明は、固体高分子膜型燃料電池スタックを動作停止させる方法であって、燃料電池スタックは、セルのスタックを含み、燃料電池スタックは、燃料ガスタンクを燃料電池スタックのアノードに連結する燃料ガス供給回路と、酸化剤ガスタンク又は周囲空気に連結された酸化剤ガス供給回路とを含むシステム内に設置され、この方法は、燃料電池スタックを動作停止させる手順を含み、この手順は、次のステップ、即ち、
（ｉ）燃料ガス及び酸化剤ガスの供給を切るステップ、
（ｉｉ）電流を引き続き流して、ついには酸化剤ガスが連続的に消費されるようにするステップ、及び
（ｉｉｉ）窒素富化ガスを酸化剤ガス供給システム中に注入するステップを含む、方法において、
この方法は、燃料電池スタックのアノードのところに依然として存在する水素を完全に消失させるステップを更に含むことを特徴とする方法を提案する。

アノードのところに存在する水素により、電気化学ポテンシャルが０Ｖのままであるようになる。したがって、この電気化学ポテンシャルは、水素がいったん失われると増大する。今や、電気化学ポテンシャルが或る特定のあらかじめ設定されたしきい値を超えた場合、スタックの動作中に起こる副反応中に燃料電池スタックの触媒によって吸着された化学種が放出される。この脱着により触媒が清浄になり、その活性領域が増加する。したがって、触媒の性能が高められ、かくして、燃料電池スタックの性能を高めることができる。

ここで注目されるように、水素を消失させることは、燃料電池スタックを完全に動作停止させた後にのみ実施されなければならない。具体的に説明すると、動作停止手順中に水素が部分的に又は完全に消失すると、以下の反応が生じる。
‐炭素のアノードのところでの触媒を支援する腐食、
‐カソードのところでの白金の溶解、
‐触媒活性の非可逆的減少、及び
‐複数のセルで構成された燃料電池スタックの場合におけるアノードとカソードとの間のポテンシャルの反転。

かかる反応は、逆効果である場合がある。というのは、かかる反応が燃料電池スタックの性能を低下させ、かくして本発明の方法の利益を全て打ち消してしまうからである。スタックは、アノードとカソードとの間の残留電圧がいったん極めて低くなると、例えば０．０６ボルト以下になると動作停止されるとみなされる。水素を消失させる最終ステップは、スタックは動作停止される度に実施されるかそれほど頻繁には実施されないのが良い。

本発明の有利な一実施形態では、水素を消失させるステップは、機械的吸引ステップを含む。この吸引は、例えば、真空ポンプを用いて達成される。例えば、図を参照して以下に説明する形態では、真空ポンプを２分間動作させることにより動作停止後にアノードのところに依然として存在する水素のうちの９０％を抜き出すことができる。

本発明の有利な一実施形態では、水素を消失させるステップは、カソードのところに水素に取って代わるようになった正圧の窒素を注入することから成る吹き込みステップを含む。

本発明の有利な一実施形態では、水素を消失させるステップは、燃料電池スタックの端子相互間に設けられた抵抗によって水素を消費することによって実施される。

本発明の有利な一実施形態では、水素を消失させるステップは、燃料電池スタックの外側に設けられる電気化学膜を実現する電気化学的ポンプ輸送ステップを含む。かかる電気化学膜は、燃料電池スタックのスタックを形成するセルと同一の原理で働き、かくして、それによりスタックの動作中に起こる電気化学反応と同様の電気化学反応により水素を消費することができる。

注目されるように、水素を消失させるこれら種々の手段は、単独で又は互いに組み合わせて使用できる。かくして、有利な一実施形態では、燃料電池スタックの端子相互間に設けられた抵抗は、上述の手段のうちの別の利用後に残っている水素残留物を消費するために用いられる。

注目されるように、例えば真空ポンプの使用により、或る特定のセル内での水素の局所欠乏が起こると同時に他のセル内には後に水素が残る。これを改善するため、有利な一実施形態では、真空がスタック中に作られるステップとスタック中に依然として存在するガスを混合するステップを交互に実施するために三方弁が用いられ、その目的は、各真空ステップにより、効果的に水素をセルの全てから消失させることができるようにすることにある。

水素を消失させた後、周囲空気が自然透過によってスタック中に入り込むことが観察される。空気のこの漸次流入により、上述の性能回復を招くポテンシャルの偏差を維持することができる。注目されるように、スタックが完全に気密封止状態にある場合、スタック中への最小限の空気の流入を保証するために透過を強制的に行わせることが必要な場合がある。

さらに、本発明は又、固体高分子膜型燃料電池スタックを始動させる方法であって、燃料ガスを注入する前にアノードのところに存在する酸化剤ガスを吸引する初期ステップを含むことを特徴とする方法に関する。具体的に説明すると、スタックが本発明の動作停止方法によって動作停止させられると、酸化剤ガスがアノードのところを含むスタック中の全体にわたって水素に取って代わる。したがって、動作サイクルを開始させるために水素を注入する前に酸化剤ガスを消失させることが必要であり、その目的は、所与の電極上の酸化剤ガスと水素の共存を回避することにあり、と言うのは、もしそのようにしなければ、スタックの耐久性に悪影響を及ぼす面内電圧が作られることがあるからである。注目されるように、この始動方法は、本発明とは独立して実施できる。

本発明は又、燃料電池スタックを含むシステムであって、このシステムは、ガス回路及び高分子イオン交換膜を含む燃料電池スタックを形成する電気化学セルのスタックを含み、このガス回路は、
‐燃料ガスタンクを燃料電池スタックのアノードに連結する燃料ガス供給回路と、
‐酸化剤ガスタンク又は周囲空気を燃料電池スタックのカソードに連結する酸化剤ガス供給回路とを含み、
このシステムは、燃料電池スタックのアノードのところに存在する水素を完全に消失させることができる手段を更に含むことを特徴とするシステムに関する。

有利な一実施形態では、水素を完全に消失させることができる手段は、燃料ガス供給回路内に設置された真空ポンプを含む。

有利な一実施形態では、水素を完全に消失させることができる手段は、燃料電池スタックと並列に設けられた抵抗を含む。

有利な一実施形態では、水素を完全に消失させることができる手段は、スタックの外側に設けられた高分子膜を含む。

以下の説明により本発明の観点の全てを添付の図面によって明確に理解することができる。

水素及び空気が供給される本発明の燃料電池スタックの略図である。 本発明を具体化した燃料電池スタックの性能と時間の関係を表すグラフ図である。

図１は、電解質が固体高分子膜の形態をした燃料電池スタック１ｂ（即ち、ＰＥＦＣ（固体高分子型燃料電池）スタック又はＰＥＭＦＣ（プロトン交換膜型燃料電池）スタック）を示している。燃料電池スタック１ｂには２種類のガス、即ち、燃料（車両上に蓄えられ又は車両上で発生させる水素）及び酸化剤ガス（空気又は純粋酸素）が供給され、これらガスは、電気化学セルの電極に供給される。電気負荷１４が電気ライン１０により燃料電池スタック１ｂに接続されている。図１は、本発明を良好に理解できるようにするカソード回路の要素を示しているが、本願の要旨は、本質的に、燃料電池スタックのアノード回路に関する。

アノード回路の説明

この装置は、アノード側の燃料ガス供給回路１１を有する。純粋水素（Ｈ₂）のタンク１１Ｔが遮断弁１１０を通り、次に圧力調整弁１１７を通り、次にエゼクタ１１３を通り、次にアノードに通じる燃料ガス供給ダクト１１Ａを通る供給ダクトによって燃料電池スタック１ｂのアノード回路の入口に結合された状態で示されている。圧力プローブ（図示せず）が燃料電池スタック１ｂへの入口の直前で供給ダクト１１Ａ内に設けられている。水素（燃料）供給回路１１は、燃料電池スタックによって消費されなかった水素をリサイクルする回路１１Ｒを更に含み、この回路は、燃料電池スタック１ｂのアノード回路の出口に結合されている。気水分離器１１４がリサイクル回路１１Ｒ内に設けられている。エゼクタ１１３及び再循環ポンプ１１５は、未消費水素をリサイクルし、これをタンクから来た新鮮な水素と混合する。

追加の燃料ガス蓄積チャンバ１１６も又、遮断弁１１０と圧力調整弁１１７との間で燃料ガス供給回路１１の管系に結合された状態で設けられている。追加の蓄積チャンバは、この好ましい実施形態では、その容積を減少させるために又は容積が所与であるとすると、より多い量の水素を貯蔵するよう圧力が供給回路内で最も高い場所に配置される。注目されるように、追加の燃料ガス蓄積チャンバ１１６は、燃料ガス供給回路中の任意の場所、即ち、リサイクル回路１１Ｒ内であれ又は気水分離器１１４とエゼクタ１１３との間の回路内であれ遮断弁１１０と燃料電池スタック１ｂとの間の任意の場所に配置される。しかしながら、追加燃料ガス蓄積チャンバの容積を減少させるために圧力が最も高い回路中の場所に追加燃料ガス蓄積チャンバを配置するのが有利である。さらに、圧力調整弁の上流側の位置は、蓄積チャンバからの制御された排出を可能にする。

吸引ポンプ１１９及び遮断弁１１８も又、大気にガス抜きすると共に好ましくは気水分離器１１４の下で燃料ガスリサイクルループ１１Ｒに結合されたダクト内に設けられた状態で示されている。図１に示されているこの正確な位置での結合により、遮断弁１１８を制御することによって、３つの機能、即ち、水除去、パージ及び水素吸引を実行することができる。しかしながら、この実施形態の細部は、本発明を限定するものではない。水素吸引機能を実行するため、遮断弁１１８を含むダクトは、圧力調整弁１１７の下流側の任意の場所に結合可能である。

吸引ポンプ１１９及び遮断弁１１８は、スタックを動作停止させた後、水素を完全に消失させるために水素を吸い出すよう制御されることが可能である。同様に、負荷１４は、上述の抵抗に該当している。本発明より提供される他の手段、例えば電気化学膜は、この図には示されていない。

カソード回路の説明

この装置は、カソード側に酸化剤ガス供給ガス回路１２ｂを更に有する。この回路は、通常の使用の際、燃料電池スタックに供給ダクトによって大気である空気１２６を供給するのに役立つ空気圧縮機１２５ｂを有し、供給ダクトは、遮断弁１２８を通り、次にカソードに通じる酸化剤ガス供給ダクト１２Ａを通って延びている。注目されるように、本発明は、純粋酸素が供給される燃料電池スタックの場合にも利用できる。この場合、酸素タンクが空気入口１２６に代えて配置される。

さらに、酸素を含む空気を供給する回路１２は、燃料電池スタック１ｂのカソード回路の出口に連結されていて、燃料電池スタックによって消費されなかった酸素をリサイクルする回路１２Ｒを更に含む。リサイクル回路１２Ｒｂは、空気圧縮機１２５ｂの下流側に設けられたバイパス連結部１２３ｂによって供給ダクト１２Ａに直接連結されている。圧力調整弁１２２により、通常の動作中、酸素減少空気を大気に連続して排出することができる。この圧力調節弁１２２の開き度は、カソード回路内の圧力を所望の値に維持するために制御される。

燃料電池スタックの通常の動作中、リサイクル回路が使用されず、ポンプ１２５は、作動停止され、あらゆる意図及び目的上、存在しないとみなすことができるリサイクル回路１２Ｒｂ内をガスが流通することはない。カソード回路によって消費されなかったガスは全て、圧力調整弁１２２ｂを通って大気に差し向けられる。ポンプ１２５がこのポンプを作動停止させたときに当然のこととして逆流防止機能を実行することがない場合、逆止弁をリサイクル回路１２Ｒｂ内に設けて圧縮機により提供される空気の全てが燃料電池スタック１ｂのカソード回路に向かって流れるようにすることが必要である。

遮断弁１２８により、燃料電池スタックを動作停止させたときにカソード回路を大気から隔離することが可能である。この遮断弁１２８は、圧縮機の上流側か下流側かのいずれかに配置されるのが良い。

図２は、本発明を具体化した１６個のセルから成る燃料電池スタックの性能を示している。曲線の各点は、温度及び電流がこれらの公称値（７０℃‐１００Ａ）にいったん達すると記録されたものであり、各点は、スタックの各始動後におけるセルの平均電圧を表している。この例示の具体化例では、スタックは、約１時間の繰り返し動作停止／始動サイクルを受けている。

Ｘ軸は、燃料電池スタックの累積動作時間数を示し、Ｙ軸は、セルの平均電圧を示している。曲線の開始に相当する時刻ｔ０から第１の垂直線により表される時刻ｔ１まで、水素を消失させるステップをスタックの各動作停止後に実施した。かくして、スタックの性能が劣化していないことが理解できる。と言うのは、セルの平均電圧が燃料電池スタックの繰り返しサイクル動作全体を通じてほぼ一定のままだからである。

これとは対照的に、時刻ｔ１から、この水素を消失させるステップは、もはや実施されていない。したがって、燃料電池スタックにはアノードのところに水素が蓄えられると共にカソードのところには窒素が蓄えられている。スタックの性能が急に低下していることが理解できる。と言うのは、セルの端子の両端にかかる平均電圧が０．７５Ｖから０．７４Ｖに移っているからである。

第２の垂直線によりマーク付けられている時刻ｔ２から、水素を消失させることから成るステップがもう一度実施されている。性能の迅速な且つ持続性のある回復が観察された。

したがって、本発明により、燃料電池スタックの劣化を生じさせないで燃料電池スタックの性能を効果的に維持することができる。

Claims (10)

1. 固体高分子膜型燃料電池スタックを動作停止させる方法であって、前記燃料電池スタックは、セルのスタックを含み、前記燃料電池スタックは、燃料ガスタンクを前記燃料電池スタックのアノードに連結する燃料ガス供給回路と、酸化剤ガスタンク又は周囲空気に連結された酸化剤ガス供給回路とを含むシステム内に設置され、前記方法は、前記燃料電池スタックを動作停止させる手順を含み、該手順は、次のステップ、即ち、
   ・（ｉ）燃料ガス及び酸化剤ガスの供給を切るステップ、
   ・（ｉｉ）電流を引き続き流して、ついには前記酸化剤ガスが連続的に消費されるようにするステップ、及び
   ・（ｉｉｉ）窒素富化ガスを前記酸化剤ガス供給システム中に注入するステップを含む、方法において、
   前記方法は、前記燃料電池スタックの前記アノードのところに依然として存在する水素を完全に消失させるステップを更に含む、方法。
2. 前記水素を完全に消失させる前記ステップは、機械的吸引ステップを含む、請求項１記載の方法。
3. 前記水素を完全に消失させる前記ステップは、前記カソードのところに前記水素に取って代わるようになった正圧の窒素を注入することから成る吹き込みステップを含む、請求項１又は２記載の方法。
4. 前記水素を完全に消失させる前記ステップは、前記燃料電池スタックの端子相互間に設けられた抵抗によって前記水素を消費することによって実施される、請求項１〜３のうちいずれか一に記載の方法。
5. 前記水素を完全に消失させる前記ステップは、前記燃料電池スタックの外側に設けられる電気化学膜を実現する電気化学的ポンプ輸送ステップを含む、請求項１〜４のうちいずれか一に記載の方法。
6. 請求項１〜５のうちいずれか一に記載の動作停止手順を受けた固体高分子膜型燃料電池スタックを始動させる方法であって、前記始動方法は、前記燃料ガスを注入する前に前記アノードのところに存在する酸化剤ガスを吸引する初期ステップを含む、方法。
7. 燃料電池スタックを含むシステムであって、前記システムは、ガス回路及び高分子イオン交換膜を含む燃料電池スタックを形成する電気化学セルのスタックを含み、前記ガス回路は、
   ‐燃料ガスタンクを前記燃料電池スタックのアノードに連結する燃料ガス供給回路（１１）と、
   ‐酸化剤ガスタンク又は周囲空気を前記燃料電池スタックのカソードに連結する酸化剤ガス供給回路（１２ｂ）とを含み、
   前記システムは、前記燃料電池スタックのアノードのところに存在する水素を完全に消失させることができる手段を更に含む、システム。
8. 前記水素を完全に消失させることができる前記手段は、前記燃料ガス供給回路内に設置された真空ポンプを含む、請求項７記載のシステム。
9. 前記水素を完全に消失させることができる前記手段は、前記燃料電池スタックと並列に設けられた抵抗を含む、請求項７又は８記載のシステム。
10. 前記水素を完全に消失させることができる前記手段は、前記スタックの外側に設けられた高分子膜を含む、請求項７〜９のうちいずれか一に記載のシステム。

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