CN114094146A - 一种燃料电池质子交换膜的氢气渗透电流的测试方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种燃料电池质子交换膜的氢气渗透电流的测试方法，包括如下步骤：(1)将包含待测质子交换膜的膜电极组装成单电池，在单电池的阴极供应氮气、阳极供应氢气，对单电池进行线性电位扫描，采集扫描速率曲线；(2)根据燃料电池在电化学测试中的等效电路模型，对步骤(1)得到的扫描速率曲线进行解析，得到所述氢气渗透电流；所述等效电路模型的构建包括模拟氢脱附过程、双电层电容充电过程、电子内部短路过程和氢气渗透过程。所述测试方法根据线性电位扫描的响应特征，建立了燃料电池在充电过程中的等效电路模型，消除了线性电位扫描中扫描速率对结果的影响，并解析得到了氢气渗透电流，为研究燃料电池不同场合的检测提供参考。

Description

一种燃料电池质子交换膜的氢气渗透电流的测试方法
技术领域
本发明属于燃料电池测试技术领域，具体涉及一种燃料电池质子交换膜的氢气渗透电流的测试方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种将氢气的化学能通过电化学反应直接转化为电能的装置，具有环保、低温、高能量密度等优点，质子交换膜燃料电池成为下一代交通运输的理想动力源，在未来的发展潜力巨大。PEMFC的商业化受到国内新能源汽车、绿色船舶、能源电站等行业的关注和参与，但仍存在如成本、寿命等问题需要解决。国内汽车燃料电池电堆(Stack)普遍寿命在2000h左右，并没有达到美国能源局NEDC工况寿命5000h的目标。耐久性依然是制约燃料电池汽车商业化发展的重要因素，这主要表现在电池关键材料在使用过程中的不断性能衰减。
质子交换膜是组成PEMFC的核心材料之一，其主要功能包括隔离氢气和氧气、阻断电子和传导质子等，但这些功能会伴随膜的老化而逐渐退化，并最终导致燃料电池丧失发电能力。在标准状态下，PEMFC的理论电势为1.23V，但在实际使用中的开路电压只有0.95～1.05V，内电流和氢气渗透被认为是主要原因。氢气渗透电流和电子内部短路电流都属于燃料电池的内部电流，其增大趋势反映了质子交换膜的老化进程，从而影响燃料电池的使用性能、效率和稳定性。其中，氢气渗透使氢气和氧气在阴极催化剂上直接反应燃烧，会降低燃料电池的开路电压，加速膜电极老化，缩短电池寿命。因此，测量氢气渗透电流对于燃料电池性能和寿命研究有着十分重要的意义。
目前比较常用的氢气渗透电流测试方法包括：把质谱分析仪连接到电池堆的阴极出气口，测量燃料电池阴极侧的氢气渗透通量；然而，这种方法只能测量整个电池堆的氢气渗透水平，并不能区分各片膜电极的具体情况，无法针对性地进行膜电阻的性能检测。
另一种测量氢气渗透电流的常用方法是线性电位扫描(linear sweepvoltammetry，LSV)。然而，线性电位扫描法一般用于测量单体燃料电池，而不适合测量实际使用的大面积燃料电池堆，从而极大地限制了线性电位扫描的应用范围。而且，目前的检测方法对于被燃料电池以及膜电极在测量过程中的电化学行为缺乏全面的考量，影响了测试结果的准确性。
因此，开发一种适用范围广、准确性高、能够全面评估燃料电池堆中各片膜电极的内部电流的测量方法，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种燃料电池质子交换膜的氢气渗透电流的测试方法，所述测试方法根据线性电位扫描的响应特征，建立了燃料电池在充电过程中的等效电路模型，消除了线性电位扫描中扫描速率对结果的影响，并解析得到了氢气渗透电流，为研究燃料电池不同场合的检测提供了重要的参考。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种燃料电池质子交换膜的氢气渗透电流的测试方法，所述测试方法包括如下步骤：
(1)将包含待测质子交换膜的膜电极组装成单电池，在所述单电池的阴极供应氮气、阳极供应氢气，对所述单电池进行线性电位扫描，采集扫描速率曲线；
(2)根据燃料电池在电化学测试中的等效电路模型，对步骤(1)得到的扫描速率曲线进行解析，得到所述氢气渗透电流；
所述等效电路模型的构建包括模拟氢脱附过程、双电层电容充电过程、电子内部短路过程和氢气渗透过程；
所述解析的方法包括：对所述扫描速率曲线进行拟合，得到扫描速率为0mV/s的线性电位扫描曲线；对所述线性电位扫描曲线进行拟合，得到氢气渗透电流密度；所述氢气渗透电流密度与有效面积的乘积为所述氢气渗透电流。
本发明提供一种燃料电池质子交换膜的氢气渗透电流的测试方法，根据国家标准GB/T 20042.5中的氢气渗透电流密度的定义：一定温度、一定压力和相对湿度条件下，用电化学方法检测得到氢气穿过膜电极的速度，单位为A/cm2。所述测试方法中，根据燃料电池线性电位扫描的电流响应特征，建立了燃料电池在电化学测量中的等效电路模型，模拟其内部的氢脱附过程、双电层电容充电过程、电子内部短路过程和氢气渗透过程，全面评估了燃料电池堆内部各片膜电极的内部电流，并基于所述等效电路模型消除了线性电位扫描中扫描速率对结果的影响，阐述了线性电位扫描和恒电流方法测量氢气渗透电流和电子电阻的过程，为燃料电池不同场合的检测提供了重要的参考依据。
优选地，步骤(1)所述单电池安装于设置有氢气流量、压力、湿度控制，以及氮气流量、压力、湿度控制的评价系统中进行测试。
优选地，步骤(1)所述单电池的阴极供应加湿的氮气。
优选地，步骤(1)所述单电池的阳极供应加湿的氢气。
优选地，步骤(1)所述氮气、氢气的相对湿度各自独立地为75～90％，例如可以为76％、78％、80％、81％、83％、85％、87％或89％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述氮气的进气绝对压强为100～110kPa，例如可以为101kPa、102kPa、103kPa、104kPa、105kPa、106kPa、107kPa、108kPa或109kPa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述氮气的进气流量为3.0×10-5～3.5×10-5m3/s，例如可以为3.15×10-5m3/s、3.2×10-5m3/s、3.25×10-5m3/s、3.28×10-5m3/s、3.3×10-5m3/s、3.33×10- 5m3/s、3.35×10-5m3/s、3.38×10-5m3/s、3.4×10-5m3/s或3.45×10-5m3/s，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述氢气的进气绝对压强为100～110kPa，例如可以为101kPa、102kPa、103kPa、104kPa、105kPa、106kPa、107kPa、108kPa或109kPa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述步骤(1)所述氢气的进气流量为1.5×10-5～1.8×10-5m3/s，例如可以为1.52×10-5m3/s、1.55×10-5m3/s、1.57×10-5m3/s、1.6×10-5m3/s、1.62×10-5m3/s、1.65×10-5m3/s、1.67×10-5m3/s、1.7×10-5m3/s、1.72×10-5m3/s、1.75×10-5m3/s或1.78×10-5m3/s，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述氮气与氢气的进气绝对压强相等。
优选地，步骤(1)所述单电池的温度为50～80℃，例如可以为52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃或78℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。所述单电池(燃料电池)的温度可根据膜电极的具体种类进行适应性调节。
优选地，步骤(1)所述线性电位扫描包括不同扫描速率的至少3次(例如3次、4次、5次、6次、7次或8次等)扫描过程。
优选地，每次所述扫描过程的扫描速率各自独立为1～10mV/s，例如可以为1.5mV/s、2mV/s、3mV/s、4mV/s、5mV/s、6mV/s、7mV/s、8mV/s、9mV/s或9.5mV/s，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述氢脱附过程中，氢在阴极催化剂层上发生脱附反应，产生的质子穿过质子交换膜到达阳极，并与外电路的电子在阳极还原生成氢气。氢脱附与电池电压相关，脱附过程类似于一个电容充电过程，其等效电容值伴随电压的上升而改变。
所述双电层电容充电过程中，在膜电极催化剂－电解质界面上形成的双电层电容会在电压上升时积累电荷。
所述电子内部短路过程中，少量的电子会在电场作用下穿透质子交换膜，形成内部短路电流密度。内部短路电流密度会随电压的升高而增大，满足欧姆定律(ohm定律)：
Figure BDA0003347625570000051
其中，ie表示内部短路电流密度，V表示膜电极两侧电压，Re表示质子交换膜的电子电阻。
所述氢气渗透过程中，在阴阳极氢气浓度差的影响下，氢气以分子的形式穿透过质子交换膜，并在阴极发生氧化反应，产生的质子和电子分别从质子交换膜和外电路回到阳极，重新还原成氢气。由于氢气渗透通量的限制，在外电路能观测到电流最终达到一个稳定的极限值，即所谓的氢气渗透电流密度mV/s。
对于上述4个电化学过程，消耗的电荷量与外电源提供的电荷量满足电荷守恒定律。
优选地，所述等效电路模型的构建方法包括：模拟氢脱附过程、双电层电容充电过程、电子内部短路过程和氢气渗透过程，得到电荷守恒方程如式I所示：
Qps＝QPt-H+QdL+QH2+Qe 式I；
其中，Qps表示外电源提供的总电荷量，QPt-H表示氢脱附过程消耗的电荷量，QdL表示双电层电容充电过程消耗的电荷量，QH2表示氢气渗透过程消耗的电荷量，Qe表示电子内部短路过程消耗的电荷量。
所述电子内部短路过程的内部短路电流密度满足欧姆定律：
Figure BDA0003347625570000061
其中，ie表示内部短路电流密度，V表示膜电极两侧的电压，Re表示质子交换膜的电子电阻。
根据式I，线性电位描过程中所述电荷守恒方程对时间t的微分形式如式II所示：
Figure BDA0003347625570000062
其中，ilsv表示线性电位扫描的电流密度响应，iH2表示氢气渗透电流密度。
由于氢脱附过程和双电层充电过程可以看作一个电容值变化的电容充电过程，因此对所述式II进行变换，得到式III：
Figure BDA0003347625570000063
其中，s表示扫描速率，CPt-H表示氢脱附电容，CdL表示双电层电容充电电容。
示例性地，所述等效电路模型的示意图如图2所示，氢脱附和双电层充电效应等效为电容CPt-H和CdL，氢气渗透效应等效为恒定电流器iH2，质子交换膜的电子穿透效应等效为电阻Re。这4个元气件在等效电路中并联，并与膜电极的质子电阻Rp串联。
根据式III，在相同的电压下，利用不同扫描过程的扫描速率s(例如2mV/s、4mV/s、6mV/s、8mV/s)与其电流响应ilsv，通过线性拟合的方法可以计算得到0mV/s下的线性电位扫描曲线。由于氢脱附电容CPt-H的电容值随电压而发生变化，式III右边的第2项导致了0mV/s的线性电位扫描曲线在0.15～0.35V产生波动。燃料电池阴极铂表面的氢脱附反应发生在小于0.35V区域，因此在高电位区域，氢脱附过程已经结束(即dQPt-H＝0)，式III右边的第2项可以忽略。
优选地，所述解析的推导方法包括：在电压＞3.5V的高电位区域，氢脱附过程结束，dQPt-H为0；所述式III中的
Figure BDA0003347625570000071
忽略不计，通过所述线性电位扫描获得扫描速率s和电流密度响应ilsv，采集扫描速率曲线；对所述扫描速率曲线进行线性拟合，得到扫描速率为0mV/s的线性电位扫描曲线；对所述线性电位扫描曲线进行线性拟合，得到的拟合线的截距为氢气渗透电流密度。
优选地，对所述线性电位扫描曲线进行线性拟合的区域为所述线性电位扫描曲线的直线段(电压＞3.5V的区域)。
优选地，所述测试方法具体包括如下步骤：
(1)将包含待测质子交换膜的膜电极组装成单电池，在所述单电池的阴极供应氮气、阳极供应氢气，所述氮气、氢气的相对湿度各自独立地为75～90％；所述氮气的进气流量为3.0×10-5～3.5×10-5m3/s，进气绝对压强为100～110kPa；所述氢气的进气流量为1.5×10-5～1.8×10-5m3/s，进气绝对压强为100～110kPa；所述单电池的温度为50～80℃；对所述单电池进行不同扫描速率的至少3次线性电位扫描，采集扫描速率曲线；
(2)根据燃料电池在电化学测试中的等效电路模型，对步骤(1)得到的扫描速率曲线进行解析，得到所述氢气渗透电流；
所述等效电路模型的构建包括模拟氢脱附过程、双电层电容充电过程、电子内部短路过程和氢气渗透过程；
所述解析的方法包括：对所述扫描速率曲线进行线性拟合，得到扫描速率为0mV/s的线性电位扫描曲线；对所述线性电位扫描曲线进行线性拟合，得到的拟合线的截距为氢气渗透电流密度；所述氢气渗透电流密度与有效面积的乘积为所述氢气渗透电流。
第二方面，本发明提供一种燃料电池质子交换膜的氢气渗透电流的测试装置，所述测试装置的测试方法为第一方面所述的测试方法。
优选地，所述测试装置包括数据采集模块和运算模块；所述数据采集模块的采集方法为步骤(1)所述的线性电位扫描；所述运算模块的运算方法为步骤(2)所述的解析的方法。
优选地，所述数据采集模块包括气体流量控制装置、压力控制装置和湿度控制装置。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的测试方法根据燃料电池线性电位扫描的电流响应特征，建立了燃料电池在电化学测量中的等效电路模型，模拟其内部的氢脱附过程、双电层电容充电过程、电子内部短路过程和氢气渗透过程，基于所述等效电路模型消除了线性电位扫描中扫描速率对结果的影响，并解析得到了氢气渗透电流和电子电阻。根据模型假设，利用线性扫描方法测量氢气渗透电流和电子电阻的过程，全面评估了燃料电池堆内部各片膜电极的内部电流，测试数据准确，结果可靠性高，适用范围广，为燃料电池不同场合的检测提供了重要的参考。
附图说明
图1为本发明提供的测试方法的具体流程框图；
图2为本发明提供的测试方法中的等效电路模型的示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种燃料电池质子交换膜的氢气渗透电流的测试方法，其具体流程框图如图1所示，包括如下步骤：
(1)将包含待测质子交换膜的膜电极样品组装成单电池，将所述单电池安装到带有氢气流量、压力、湿度控制，以及氮气流量、压力、湿度控制的评价系统中，在所述单电池的阴极供应加湿的氮气、阳极供应加湿的氢气，所述氮气和氢气的相对湿度为90％，氮气和氢气的进气绝对压强为110kPa，氮气的进气流量为3.33×10-5m3/s，所述氢气的进气流量为1.67×10-5m3/s；所述单电池的温度为50℃；对所述单电池进行不同扫描速率的4次线性电位扫描，扫描速率分别为2mV/s、4mV/s、6mV/s、8mV/s，采集扫描速率曲线。
(2)构建了燃料电池在电化学测试中的等效电路模型，模拟氢脱附、双电层电容充电、电子内部短路和氢气渗透四个电化学过程；根据消耗的电荷量与外电源提供的电荷量相等，建立电荷守恒方程如式I所示：
Qps＝QPt-H+QdL+QH2+Qe 式I；
其中，Qps表示外电源提供的总电荷量，QPt-H表示氢脱附过程消耗的电荷量，QdL表示双电层电容充电过程消耗的电荷量，QH2表示氢气渗透过程消耗的电荷量，Qe表示电子内部短路过程消耗的电荷量；
线性电位扫描过程中的电荷守恒方程对时间t取微分，得到式II：
Figure BDA0003347625570000101
其中，ilsv表示线性电位扫描的电流密度响应，iH2表示氢气渗透电流密度；
氢脱附过程和双电层充电过程可以看作一个电容值变化的电容充电过程，对式II进行变换，得到式III：
Figure BDA0003347625570000102
其中，s表示扫描速率，CPt-H表示氢脱附电容，CdL表示双电层电容充电电容；由于燃料电池阴极铂表面的氢脱附反应发生在小于0.35V区域，因此在高电位区域，氢脱附过程已经结束(即dQPt-H＝0)，式III右边的第2项可以忽略不计。
所述等效电路模型的示意图如图2所示，氢脱附和双电层充电效应等效为电容CPt-H和CdL，氢气渗透效应等效为恒定电流器iH2，质子交换膜的电子穿透效应等效为电阻Re。这4个元器件在等效电路中并联，并与膜电极的质子电阻Rp串联。
根据所述等效电路模型和步骤(1)采集的扫描速率曲线，通过线性拟合的方法计算得到0mV/s下的线性电位扫描曲线，对其直线段进行线性拟合，得到拟合线的截距为氢气渗透电流密度iH2；所述氢气渗透电流密度与有效面积的乘积为所述氢气渗透电流。
本实施例提供的测试方法根据燃料电池线性电位扫描的电流响应特征建立了燃料电池在电化学测量中的等效电路模型，模拟其内部的氢脱附过程、双电层电容充电过程、电子内部短路过程和氢气渗透过程，全面评估燃料电池堆内部各片膜电极的内部电流，并基于所述等效电路模型消除了线性电位扫描中扫描速率对结果的影响，解析得到了氢气渗透电流和电子电阻，测试结果更加准确全面，可靠性高，适用范围广，为燃料电池不同场合的检测提供参考依据。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种燃料电池质子交换膜的氢气渗透电流的测试方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种燃料电池质子交换膜的氢气渗透电流的测试方法，其特征在于，所述测试方法包括如下步骤：
(1)将包含待测质子交换膜的膜电极组装成单电池，在所述单电池的阴极供应氮气、阳极供应氢气，对所述单电池进行线性电位扫描，采集扫描速率曲线；
(2)根据燃料电池在电化学测试中的等效电路模型，对步骤(1)得到的扫描速率曲线进行解析，得到所述氢气渗透电流；
所述等效电路模型的构建包括模拟氢脱附过程、双电层电容充电过程、电子内部短路过程和氢气渗透过程；
所述解析的方法包括：对所述扫描速率曲线进行拟合，得到扫描速率为0mV/s的线性电位扫描曲线；对所述线性电位扫描曲线进行拟合，得到氢气渗透电流密度；所述氢气渗透电流密度与有效面积的乘积为所述氢气渗透电流。
2.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，步骤(1)所述氮气、氢气的相对湿度各自独立地为75～90％。
3.根据权利要求1或2所述的测试方法，其特征在于，步骤(1)所述氮气的进气绝对压强为100～110kPa；
优选地，步骤(1)所述氮气的进气流量为3.0×10-5～3.5×10-5m3/s；
优选地，步骤(1)所述氢气的进气绝对压强为100～110kPa；
优选地，所述步骤(1)所述氢气的进气流量为1.5×10-5～1.8×10-5m3/s；
优选地，步骤(1)所述氮气与氢气的进气绝对压强相等。
4.根据权利要求1～3任一项所述的测试方法，其特征在于，步骤(1)所述单电池的温度为50～80℃。
5.根据权利要求1～4任一项所述的测试方法，其特征在于，步骤(1)所述线性电位扫描包括不同扫描速率的至少3次扫描过程；
优选地，每次所述扫描过程的扫描速率各自独立为1～10mV/s。
6.根据权利要求1～5任一项所述的测试方法，其特征在于，所述等效电路模型的构建方法包括：模拟氢脱附过程、双电层电容充电过程、电子内部短路过程和氢气渗透过程，得到电荷守恒方程如式I所示：
Qps＝QPt-H+QdL+QH2+Qe 式I；
其中，Qps表示外电源提供的总电荷量，QPt-H表示氢脱附过程消耗的电荷量，QdL表示双电层电容充电过程消耗的电荷量，QH2表示氢气渗透过程消耗的电荷量，Qe表示电子内部短路过程消耗的电荷量；
所述电子内部短路过程的内部短路电流密度满足欧姆定律：
Figure FDA0003347625560000021
其中，ie表示内部短路电流密度，V表示膜电极两侧的电压，Re表示质子交换膜的电子电阻；
所述电荷守恒方程对时间t的微分形式如式II所示：
Figure FDA0003347625560000022
其中，ilsv表示线性电位扫描的电流密度响应，iH2表示氢气渗透电流密度；
对所述式II进行变换，得到式III：
Figure FDA0003347625560000023
其中，s表示扫描速率，CPt-H表示氢脱附电容，CdL表示双电层电容充电电容。
7.根据权利要求6所述的测试方法，其特征在于，所述解析的推导方法包括：在电压＞3.5V的高电位区域，氢脱附过程结束，dQPt-H为0；所述式III中的
Figure FDA0003347625560000031
忽略不计，通过所述线性电位扫描获得扫描速率s和电流密度响应ilsv，采集扫描速率曲线；对所述扫描速率曲线进行线性拟合，得到扫描速率为0mV/s的线性电位扫描曲线；对所述线性电位扫描曲线进行线性拟合，得到的拟合线的截距为氢气渗透电流密度。
8.根据权利要求1～7任一项所述的测试方法，其特征在于，所述测试方法包括如下步骤：
(1)将包含待测质子交换膜的膜电极组装成单电池，在所述单电池的阴极供应氮气、阳极供应氢气，所述氮气、氢气的相对湿度各自独立地为75～90％；所述氮气的进气流量为3.0×10-5～3.5×10-5m3/s，进气绝对压强为100～110kPa；所述氢气的进气流量为1.5×10-5～1.8×10-5m3/s，进气绝对压强为100～110kPa；所述单电池的温度为50～80℃；对所述单电池进行不同扫描速率的至少3次线性电位扫描，采集扫描速率曲线；
(2)根据燃料电池在电化学测试中的等效电路模型，对步骤(1)得到的扫描速率曲线进行解析，得到所述氢气渗透电流；
所述等效电路模型的构建包括模拟氢脱附过程、双电层电容充电过程、电子内部短路过程和氢气渗透过程；
所述解析的方法包括：对所述扫描速率曲线进行线性拟合，得到扫描速率为0mV/s的线性电位扫描曲线；对所述线性电位扫描曲线进行线性拟合，得到的拟合线的截距为氢气渗透电流密度；所述氢气渗透电流密度与有效面积的乘积为所述氢气渗透电流。
9.一种燃料电池质子交换膜的氢气渗透电流的测试装置，其特征在于，所述测试装置的测试方法为权利要求1～8任一项所述的测试方法。
10.根据权利要求9所述的测试装置，其特征在于，所述测试装置包括数据采集模块和运算模块；所述数据采集模块的采集方法为步骤(1)所述的线性电位扫描；所述运算模块的运算方法为步骤(2)所述的解析的方法；
优选地，所述数据采集模块包括气体流量控制装置、压力控制装置和湿度控制装置。
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