CN114628745A - 用于高温质子交换膜燃料电池的极化损失分离方法及系统 - Google Patents

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CN114628745A CN202011461707.4A CN202011461707A CN114628745A CN 114628745 A CN114628745 A CN 114628745A CN 202011461707 A CN202011461707 A CN 202011461707A CN 114628745 A CN114628745 A CN 114628745A
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Abstract

本发明公开了一种用于高温质子交换膜燃料电池的极化损失分离方法和系统,方法包括:获取高温质子交换膜燃料电池的初始极化曲线和工作过程的极化曲线;根据初始极化曲线和工作过程的极化曲线确定两者之间的差值曲线;将差值曲线与预先确定的差值曲线方程拟合,得到高温质子交换膜燃料电池的极化损失参数;根据极化损失参数,分离高温质子交换膜燃料电池的极化损失。本发明仅通过测试不同寿命阶段的极化曲线及数学计算就可以分离三种极化损失,从而避免了繁琐的电化学测试对电池性能的影响;同时,对测试环境和仪器要求不高,降低了获取极化损失的成本。

Description

用于高温质子交换膜燃料电池的极化损失分离方法及系统
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池技术领域,具体涉及一种用于HT-PEMFC的简单快速极化损失分离方法及使用上述方法的系统。
背景技术
随着社会的高速发展,能源越来越成为限制经济高速增长的关键因素。资源短缺和环境污染导致对清洁和可再生能源的需求不断增加。质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其零排放、高效率和高功率密度而受到了广泛的关注。然而由于其复杂的水管理、较慢的动力学反应及较差的CO耐受性等问题,研究人员开始把目光转向高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)。HT-PEMFC在热电联产系统、固定式电源及车载动力电源上具有广泛的应用。在实际应用燃料电池时,人们主要关注寿命和成本是否达到商业要求。
现研究阶段高温燃料电池寿命与DOE目标还有较大的差距,HT-PEMFC寿命衰减的原因主要是膜降解、磷酸损失及催化剂团聚,性能衰减体现在三种极化损失(欧姆极化、活化极化及传质极化)的增加上。建立有效的HT-PEMFC极化损失分离方法对电池的耐久性研究及预测剩余使用寿命有着重大意义。
分离极化损失的关键就是确定各极化损失的特征参数,活化极化的特征参数是交换电流密度i0,欧姆极化特征参数是膜内阻R,传质极化特征参数是iL和渗氢电流iloss
现阶段通常使用电化学方法测试上述特征参数,例如Tafel分析、电化学阻抗谱(EIS)、极化曲线、线性伏安法(LSV)、循环伏安法(CV)、氧增益、压力降等,这些方法虽然可以较为准确的测量参数值,但是测试过程相对复杂、对测试环境和仪器要求较为苛刻、测试周期较长和较为复杂的测试过程对燃料电池本身影响也较大。
发明内容
本申请的目的在于,提供一种用于高温质子交换膜燃料电池的极化损失分离方法及终端设备,以解决现有技术中使用电化学方法分离极化损失存在的测试过程相对复杂、对测试环境和仪器要求较为苛刻、测试周期较长、较为复杂的测试过程对燃料电池本身影响也较大的技术问题。
本发明的第一实施例提供了一种用于高温质子交换膜燃料电池的极化损失分离方法,包括:
获取高温质子交换膜燃料电池的初始极化曲线和工作过程的极化曲线;
根据所述初始极化曲线和所述工作过程的极化曲线确定两者之间的差值曲线;
将所述差值曲线与预先确定的差值曲线方程拟合,得到所述高温质子交换膜燃料电池的极化损失参数;
根据所述极化损失参数,分离所述高温质子交换膜燃料电池的极化损失。
优选地,所述差值曲线方程根据第一公式确定,所述第一公式为:
Figure BDA0002832086970000021
式中,α为电荷转移系数,i为电流密度,i0为初始交换电流密度,i′0为工作过程的交换电流密度,iloss为初始渗氢电流,i′loss为工作过程的渗氢电流,iL为初始极限电流,i′L为工作过程的极限电流,n为转化电子数,F为普朗克常量,T为温度,R为初始膜内阻,R′为工作过程的膜内阻。
优选地,所述初始膜内阻和所述工作过程的膜内阻均通过电化学阻抗谱测试获得。
优选地,所述电化学阻抗谱测试,具体为:
采用恒电流扰动模式,将交流电流扰动施加到所述高温质子交换膜燃料电池上,所述交流电流信号的振幅保持为直流电流的3%~7%;
在指定条件下获取恒电流扰动模式下的高温质子交换膜燃料电池的所述初始膜内阻和所述工作过程的膜内阻;
所述指定条件为:频率范围100mHz~10kHz,扫描速率为20points/decade~40points/decade。
优选地,所述初始渗氢电流利用线性伏安法获得,具体为:
断开所述高温质子交换膜燃料电池的电子负载;
设定阴极为工作电极,阳极为参比电极,向所述阳极通氢气,所述阴极侧以氮气吹扫,所述氢气与所述氮气保持相同的进气量,获取所述高温质子交换膜燃料电池的电压;
当所述电压降至0.2V以下时,进行线性伏安法测试,得到初始渗氢电流;
优选地,所述电荷转移系数和所述初始交换电流密度是通过联立第二公式和第三公式获得的,所述第二公式为:
Figure BDA0002832086970000031
式中,α为电荷转移系数,i为电流密度,i0为初始交换电流密度,iloss为初始渗氢电流,n为转化电子数,F为普朗克常量,T为温度,R为初始膜内阻;
所述第三公式为:
Figure BDA0002832086970000032
式中,
Figure BDA0002832086970000033
其中,ΔGT,P为给定温度和压力下的吉布斯自由能,
Figure BDA0002832086970000034
为氢气分压,
Figure BDA0002832086970000035
为氧气分压,
Figure BDA0002832086970000036
为水蒸气分压;
Figure BDA0002832086970000037
其中,
Figure BDA0002832086970000038
b为Tafel斜率,γ为动力学反应级数,
Figure BDA0002832086970000039
为空气分压,ΔE0为空气和氧气之间的可逆电位差;
Figure BDA00028320869700000310
为H2/O2条件下的测量电压;
优选地,所述初始极限电流根据第四公式和第五公式联立后获得,所述第四公式为:
Figure BDA0002832086970000041
式中,α为电荷转移系数,i为电流密度,iL为初始极限电流,n为转化电子数,F为普朗克常量,T为温度,R为初始膜内阻;
所述第五公式为:
ηmtx,c=Eth,IR-free,air-Ecell,IR-free,air
式中,
Figure BDA0002832086970000042
其中,
Figure BDA0002832086970000043
b为Tafel斜率,γ为动力学反应级数,
Figure BDA0002832086970000044
为空气分压,ΔE0为空气和氧气之间的可逆电位差;Ecell,IR-free,air为H2/air条件下的测量电压。
优选地,获取高温质子交换膜燃料电池的初始极化曲线和工作过程的极化曲线,具体为:
采用控制电流密度采集对应电压的方式获取所述高温质子交换膜燃料电池的初始极化曲线和工作过程的极化曲线,具体为:
当电流密度小于0.2A/cm2时,采用阶跃式的测量方式获取所述电流密度与对应的电压之间的曲线关系,所述曲线关系即为极化曲线;
当所述电流密度大于或等于0.2A/cm2,按照设定的第一间隔依次增大所述电流密度,待电压稳定后,记录每个所述电流密度对应的所述电压,得到电流密度大于或等于0.2A/cm2的所述极化曲线。
优选地,所述阶跃式的测量方式具体为:
将电流密度由0.2A/cm2切换至X A/cm2,达到设定时间阈值时,记录X A/cm2的所述电流密度对应的电压;
再将所述电流密度切换为0.2A/cm2,直至电压稳定到切换之前0.2A/cm2的电压值;
所述电压稳定后再切换电流密度至(X+βY)/cm2,得到电流密度小于0.2A/cm2时的所述极化曲线,其中(X+βY)<0.2,Y为设定的第二间隔,β={0,1,2,3,…}。
本发明的第二实施例还公开了一种用于高温质子交换膜燃料电池的极化损失分离系统,包括:
极化曲线获取模块,所述极化曲线获取模块用于获取高温质子交换膜燃料电池的初始极化曲线和工作过程的极化曲线;
差值曲线确定模块,所述差值曲线确定模块用于根据所述初始极化曲线和所述工作过程的极化曲线确定两者之间的差值曲线;
损失参数确定模块,所述损失参数确定模块用于将所述差值曲线与预先确定的差值曲线方程拟合,得到所述高温质子交换膜燃料电池的极化损失参数;
损失分离模块,所述损失分离模块用于根据所述极化损失参数,分离所述高温质子交换膜燃料电池的极化损失。
本发明的用于高温质子交换膜燃料电池的极化损失分离方法和系统,相较于现有技术,具有如下有益效果:
本发明仅通过测试工作过程(即不同寿命阶段)的极化曲线及数学计算就可以分离三种极化损失,从而避免了繁琐的电化学测试对电池性能的影响;同时,对测试环境和仪器要求不高,降低了获取极化损失的成本。
附图说明
图1为本发明用于高温质子交换膜燃料电池的极化损失分离方法的流程图;
图2为本发明高温质子交换膜燃料电池的测试装置结构示意图;
图3为本发明的ΔV曲线的示意图;
图4为图3中i从0到1.1处的ΔV曲线的放大图,即图3中的方框内的ΔV曲线的放大图;
图5为本发明高温质子交换膜燃料电池的极化损失分离系统的结构示意图;
图6为本发明具体实施例中的初始极化曲线与1000次负载循环后的极化曲线的示意图;
图7为本发明具体实施例中的ΔV曲线的示意图。
具体实施方式
以下描述中,为了说明而不是为了限定,提出了诸如特定系统结构、技术之类的具体细节,以便透彻理解本发明实施例。然而,本领域的技术人员应当清楚,在没有这些具体细节的其它实施例中也可以实现本发明。在其它情况中,省略对众所周知的系统、装置、电路以及方法的详细说明,以免不必要的细节妨碍本发明的描述。
下面结合实施例详述本发明,但本发明并不局限于这些实施例。
图1为本发明用于高温质子交换膜燃料电池的极化损失分离方法的流程图。
本发明的第一实施例提供了一种用于高温质子交换膜燃料电池的极化损失分离方法,包括:
步骤1、获取高温质子交换膜燃料电池的初始极化曲线和工作过程的极化曲线,具体为:
采用控制电流密度采集对应电压的方式获取高温质子交换膜燃料电池的初始极化曲线和工作过程的极化曲线,用以表征电池整体性能,具体为:
当电流密度小于0.2A/cm2时,采用阶跃式的测量方式获取电流密度与对应的电压之间的曲线关系,曲线关系即为极化曲线,其中,阶跃式的测量方式具体为:
将电流密度由0.2A/cm2切换至X A/cm2,达到设定时间阈值时,记录X A/cm2的电流密度对应的电压,再将电流密度切换为0.2A/cm2,直至电压稳定到切换之前0.2A/cm2的电压值时,再切换电流密度至(X+βY)/cm2,得到电流密度小于0.2A/cm2时的极化曲线,其中(X+βY)<0.2,Y为设定的第二间隔,β={0,1,2,3,…}。例如:0.2A/cm2以下按0.2A/cm2的进气量通气,0.2A/cm2以上则按照相应计量比通气。低于0.2A/cm2的电流密度采用阶跃式的测量方式,即从0.2A/cm2切换到0.01A/cm2,当然也可以为小于0.2A/cm2的其他数值,设定的时间阈值为15s,则秒表计时15s,记录此时电压值,然后再切换到0.2A/cm2,停留2min左右,待电压稳定到切换之前0.2A/cm2的电压值,再切换电流密度到0.02A/cm2(此处设定的第二间隔为0.01),秒表计时15s记录电压,再切换到0.2A/cm2…以此方式采电流密度集低于0.2A/cm2的数据点。
当电流密度大于或等于0.2A/cm2,按照设定的第一间隔依次增大电流密度,待电压稳定后,记录每个电流密度对应的电压,得到电流密度大于或等于0.2A/cm2的极化曲线。例如:采集电流密度高于0.2A/cm2的数据点时,先改变通气量,停留30s,再切换相应的电流密度,待电压稳定2min,记录电压值,以此方式采集到1.4A/cm2或电压小于等于0.3V为止。0~0.05A/cm2以0.005A/cm2的间隔记录电压;0.05A/cm2~0.2A/cm2以0.02A/cm2的间隔记录电压;0.2A/cm2以上以0.05A/cm2的间隔记录电压。
步骤2、根据初始极化曲线和工作过程的极化曲线确定两者之间的差值曲线;
步骤3、将差值曲线与预先确定的差值曲线方程拟合,得到高温质子交换膜燃料电池的极化损失参数;
其中,差值曲线方程根据第一公式确定,第一公式为:
Figure BDA0002832086970000071
式中,α为电荷转移系数,i为电流密度,i0为初始交换电流密度,i′0为工作过程的交换电流密度,iloss为初始渗氢电流,i′loss为工作过程的渗氢电流,iL为初始极限电流,i′L为工作过程的极限电流,n为转化电子数,F为普朗克常量,T为温度,R为初始膜内阻,R′为工作过程的膜内阻。上述第一公式中,只有i′0、i′L、i′loss和R′是未知的,将第一公式与差值曲线拟合以后,就可以得到i′0、i′L和i′loss的数值,R′通过电化学阻抗谱测试获得,得到上述参数以后,进入步骤4。
步骤4、根据极化损失参数,分离高温质子交换膜燃料电池的极化损失,具体地,将i′0、i′L、i′loss和R′分别代入对应的欧姆极化公式、活化极化公式和传质极化公式中,即可获得高温质子交换膜燃料电池的上述三种类型的极化损失。
步骤3中的初始膜内阻和工作过程的膜内阻均通过电化学阻抗谱测试获得,电化学阻抗谱测试,具体为:
采用恒电流扰动模式,将交流电流扰动施加到高温质子交换膜燃料电池,交流电流信号的振幅保持为直流电流的3%~7%,在100mHz~10kHz的频率范围、20points/decade~40points/decade的扫描速率进行测量。按照上述电化学阻抗谱测试方法分贝测试初始阶段的燃料电池和某一个寿命阶段的燃料电池,即可获得初始膜内阻和工作过程(某一寿命阶段)的膜内阻。
步骤3中的初始渗氢电流利用线性伏安法获得,具体为:断开高温质子交换膜燃料电池的电子负载,将阴极作为工作电极,阳极为参比电极,阳极通氢气,阴极侧以氮气吹扫,氢气与氮气保持相同的进气量,待电压降至0.2V以下,进行线性伏安法测试,得到初始渗氢电流。
步骤3中的电荷转移系数和初始交换电流密度是通过联立第二公式和第三公式获得的,第二公式为:
Figure BDA0002832086970000081
式中,α为电荷转移系数,i为电流密度,i0为初始交换电流密度,iloss为初始渗氢电流,n为转化电子数,F为普朗克常量,T为温度,R为初始膜内阻;
第三公式为:
Figure BDA0002832086970000082
式中,
Figure BDA0002832086970000083
其中,ΔGT,P为给定温度和压力下的吉布斯自由能,
Figure BDA0002832086970000084
为氢气分压,
Figure BDA0002832086970000085
为氧气分压,
Figure BDA0002832086970000086
为水蒸气分压;
Figure BDA0002832086970000087
其中,
Figure BDA0002832086970000088
b为Tafel斜率,γ为动力学反应级数,
Figure BDA0002832086970000089
为空气分压,ΔE0为空气和氧气之间的可逆电位差;
Figure BDA00028320869700000810
为H2/O2条件下的测量电压;
步骤3中的初始极限电流根据第四公式和第五公式联立后获得,第四公式为:
Figure BDA00028320869700000811
式中,α为电荷转移系数,i为电流密度,iL为初始极限电流,n为转化电子数,F为普朗克常量,T为温度,R为初始膜内阻;
第五公式为:
ηmtx,c=Eth,IR-free,air-Ecell,IR-free,air
式中,
Figure BDA0002832086970000091
其中,
Figure BDA0002832086970000092
b为Tafel斜率,γ为动力学反应级数,
Figure BDA0002832086970000093
为空气分压,ΔE0为空气和氧气之间的可逆电位差;Ecell,IR-free,air为H2/air条件下的测量电压。
在步骤1之前还包括活化,具体为:
组装好高温质子交换膜燃料电池之后,阴阳极通气检漏,确定无外泄内漏之后置于测试台架开始升温测试,阴阳极进气计量比为:
Figure BDA0002832086970000094
以恒电流0.2A/cm2放电进行活化,此后每1h测一次电压,待电压不再增加达到稳定值,记录活化时间,并进入步骤1。
本申请进行步骤1的操作的同时,用电化学工作站测试不同电流密度下的电化学阻抗谱(EIS),用以确定膜内阻;之后把阴极侧空气改为氧气,测试氧增益条件下的极化曲线,用以Tafel分析,确定活化极化特征参数;最后测试线性伏安法(LSV)和循环伏安法(CV)分别用以确定渗氢电流和化学活性面积(ECSA)。其中:
EIS测试的具体实施例为:采用恒电流扰动模式,将交流电流扰动施加到燃料电池,交流电流信号的振幅保持为直流电流的5%,在100mHz到10kHz的频率范围内以30points/decade扫描速率来测量。
氧增益条件下的极化曲线测试步骤与步骤1相同,在此不再赘述。
LSV测试的具体实施例为:断开负载,阴极作为工作电极,阳极为参比电极,阳极继续通氢气,阴极侧改为氮气吹扫,氢气与氮气保持相同的进气量都为0.082L/min(电极有效面积为45cm2),保证MEA两侧气压相同。待电压降至0.2V以下,进行LSV测试,电压范围0.05V~0.6V,扫速为2mV/s。
CV测试的具体实施例为:电池温度降为140℃,阴极作为工作电极,供气为1.125L/min的CO混合气(25%CO,75%N2),阳极为参比电极,供气为2.25L/min的H2混合气(10%H2,90%N2),CO混合气通气8min后,CO在催化剂表面达到最大覆盖率,阴极改为通2.25L/min的N2,吹扫30min,用以移除痕量CO,N2通入阴极之前先通过保持在45℃恒温的加湿器来加湿,阳极继续以2.25L/min的速率通H2混合气。30min后,进行CV测试,以10mV/s的扫速在0.075~0.9V之间扫两次循环。
上述测试过程中涉及的测试装置见图2。其中:气体质量流量计1用以调节进入燃料电池阴阳极的气体的质量流量值;温控2及加热设备(图中未示出)用以调节控制燃料电池工作温度;电子负载3用以控制燃料电池电量输出,调节不同电流,以输出相应电压值,来描绘极化曲线;压力传感器4用以实时监测燃料电池气体入口压力变化;电化学工作站5用以电化学阻抗谱(EIS)、线性伏安法(LSV)及循环伏安法(CV)等方法的测试。
本申请的第一公式为差值曲线(ΔV曲线)方程,其是某一寿命阶段的极化曲线变化量,用初始极化曲线减去某一寿命阶段的极化曲线得到,其中,初始极化曲线方程表达式为:
Figure BDA0002832086970000101
某一寿命阶段的极化曲线方程表达式为:
Figure BDA0002832086970000102
如图3和图4所示,其是由初始的iR校正极化曲线与不同寿命阶段的iR校正极化曲线作差得到的,ΔV曲线极化方程的不同组分与曲线的不同部位一一对应,通过拟合求解不同部位的曲线,即可得到某一寿命阶段的交换电流密度、渗氢电流密度、膜内组、极限电流。本申请仅通过测试不同寿命阶段的极化曲线及数学计算即可分离三种极化损失,从而避免了繁琐的电化学测试对电池性能的影响。
下面将详细介绍上述初始极化曲线方程表达式的推导过程。
电池测量电压Ecell一维模型见公式(1),本申请的初始计划曲线方程即根据公式(1)获得的:
Figure BDA0002832086970000111
其中
Figure BDA0002832086970000112
为给定温度和反应物分压下的理论电池电压;ηact,a、ηact,c分别为阳极氢氧化反应过电位和阴极氧还原反应过电位;ηmtx,a、ηmtx,c分别为H2、O2穿过扩散层(GDL)和催化剂层(CL)的质量传输引起的传质过电位;ηOhm、ηloss分别为由于电池欧姆阻抗引起的电压降和H2渗透过质子交换膜引起的电压降。
在氢-氧燃料电池中,氢气的氧化反应(HOR)动力学极其迅速,而氧气的还原反应(ORR)极其缓慢,故活化过电势损失主要发生在阴极,阳极活化损失可忽略;由于H2在氮气和水中比O2的扩散快得多,故可以忽略阳极处的传质损失,电池测量电压Ecell一维模型简化后为公式(2):
Figure BDA0002832086970000113
公式(2)中的理论电池电压
Figure BDA0002832086970000114
的表达式为公式(3):
Figure BDA0002832086970000115
公式(3)中的T为温度,P为压力,ΔGT,P为给定温度和压力下的吉布斯自由能,F为普朗克常量,R为膜内阻,方程第二项用氢气、氧气和水蒸汽的气体分压校正了理论可逆电位。
活化极化是低电流密度下电压下降的主要原因,是由电极表面的缓慢的还原动力学引起的。启动电化学反应需要能量,该能量反映在活化电压降中。阴极的活化损失可用Tafel方程表示,Tafel方程见公式(4):
Figure BDA0002832086970000116
其中i是电流密度;i0是交换电流密度;α是电荷转移系数,α取决于电极的材料、微观结构和反应机理;n为转化电子数。
渗氢电流iloss可通过线性扫描伏安法(LSV)得到,整合到公式(4)中得到公式(5)
Figure BDA0002832086970000121
欧姆过电势ηOhm的表达式见公式(6):
ηOhm=i(Rele+Rion+Rcr) (6)
其中Rele、Rion和Rcr分别是电子、离子和接触面积比电阻(Ω·cm2)。
传质过电势ηmtx,c的表达式见公式(7):
Figure BDA0002832086970000122
基于上述公式,首先分离欧姆极化:用电化学阻抗谱(EIS)测量不同电流密度下的膜内阻R,即可得到不同电流密度下的欧姆过电势。然后移除i-V曲线(极化曲线)数据的欧姆损失部分即可得到“iR校正”的iV曲线,见公式(8)即:
Figure BDA0002832086970000123
其次分离活化极化:用H2/O2作反应气体时,在低电流密度处可近似完全忽略阴极传质极化损失。把低电流密度下测量的极化曲线数据作以下处理:以电压V为纵坐标,logi为横坐标,线性拟合这些数据点,并沿横坐标正方向延长,可得H2/O2条件下仅有阴极活化极化过电势的极化曲线。理论电池电压
Figure BDA0002832086970000124
减去“iR校正”的测量电压Ecell,IR-free,即可求得纯氧条件下的阴极活化过电位,见公式(9):
Figure BDA0002832086970000131
由于空气与氧气的平均氧分压不同而导致的可逆电位差,将理论空气极化曲线移至较低电位见公式(10):
Figure BDA0002832086970000132
其中ΔE0为空气和氧气之间的可逆电位差,b为Tafel斜率,γ为动力学反应级数(γ=0.52±0.05)。则H2/Air的理论Tafel曲线见公式(11)为:
Figure BDA0002832086970000133
H2/Air作为反应气体时的活化极化过电势见公式(12):
Figure BDA0002832086970000134
联立式(5)和(12)即可得到电荷转移系数a和初始交换电流密度i0
最后分离传质极化:供气为H2/air时,不能忽略阴极传质极化:
ηmtx,c=Eth,IR-free,air-Ecell,IR-free,air (13)
联立式(7)和式(13)即可求得初始极限电流iL
本发明的第二实施例还公开了一种用于高温质子交换膜燃料电池的极化损失分离系统,其结构示意图见图5包括极化曲线获取模块6、差值曲线确定模块7、损失参数确定模块8和损失分离模块9。其中极化曲线获取模块6用于获取高温质子交换膜燃料电池的初始极化曲线和工作过程的极化曲线;差值曲线确定模块7用于根据初始极化曲线和工作过程的极化曲线确定两者之间的差值曲线;损失参数确定模块8用于将差值曲线与预先确定的差值曲线方程拟合,得到高温质子交换膜燃料电池的极化损失参数;损失分离模块9用于根据极化损失参数,分离高温质子交换膜燃料电池的极化损失。
下面将以更为具体地实施例验证本申请方法的有效性。
用45cm2的HT-PEMFC活化72h后,做负载循环,负载循环测试步骤为0.2A/cm2测试10min,迅速切换为0.8A/cm2测试10min,随后再切换为0.2A/cm2,如此做负载循环测试。负载循环测试的目的为快速放电,使电池短时间内衰减。此时进气为电流密度0.8A/cm2时的供气量
Figure BDA0002832086970000142
做负载循环时不改变进气量。该实验主要验证磷酸迁移的影响。
本实施例得到的初始极化曲线与1000次负载循环后的极化曲线图见图6,两者之间的差值曲线见图7。
用以上方法测得电池初始性能EBOL、负载循环1000次后通过电化学测试方法得到的性能EEOL和利用本申请的方法得到的ΔV性能见表1:
表1
Figure BDA0002832086970000141
从表1可以得出,本申请的方法得到的极化损失与利用电化学测试方法测试得到的性能EEOL即极化损失相差较小,本申请的方法完全可以替代电化学测试方法。从而避免了繁琐的电化学测试对电池性能的影响;同时,对测试环境和仪器要求不高,降低了获取极化损失的成本。
以上所述,仅是本申请的几个实施例,并非对本申请做任何形式的限制,虽然本申请以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限制本申请,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本申请技术方案的范围内,利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例,均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种用于高温质子交换膜燃料电池的极化损失分离方法,其特征在于,包括:
获取高温质子交换膜燃料电池的初始极化曲线和工作过程的极化曲线;
根据所述初始极化曲线和所述工作过程的极化曲线确定两者之间的差值曲线;
将所述差值曲线与预先确定的差值曲线方程拟合,得到所述高温质子交换膜燃料电池的极化损失参数;
根据所述极化损失参数,分离所述高温质子交换膜燃料电池的极化损失。
2.根据权利要求1所述的用于高温质子交换膜燃料电池的极化损失分离方法,其特征在于,所述差值曲线方程根据第一公式确定,所述第一公式为:
Figure FDA0002832086960000011
式中,α为电荷转移系数,i为电流密度,i0为初始交换电流密度,i′0为工作过程的交换电流密度,iloss为初始渗氢电流,i′loss为工作过程的渗氢电流,iL为初始极限电流,i′L为工作过程的极限电流,n为转化电子数,F为普朗克常量,T为温度,R为初始膜内阻,R′为工作过程的膜内阻。
3.根据权利要求2所述的用于高温质子交换膜燃料电池的极化损失分离方法,其特征在于,所述初始膜内阻和所述工作过程的膜内阻均通过电化学阻抗谱测试获得。
4.根据权利要求3所述的用于高温质子交换膜燃料电池的极化损失分离方法,其特征在于,所述电化学阻抗谱测试,具体为:
采用恒电流扰动模式,将交流电流扰动施加到所述高温质子交换膜燃料电池上,所述交流电流信号的振幅保持为直流电流的3%~7%;
在指定条件下获取恒电流扰动模式下的高温质子交换膜燃料电池的所述初始膜内阻和所述工作过程的膜内阻;
优选地,所述指定条件为:频率范围100mHz~10kHz,扫描速率为20points/decade~40points/decade。
5.根据权利要求2所述的用于高温质子交换膜燃料电池的极化损失分离方法,其特征在于,所述初始渗氢电流利用线性伏安法获得,具体为:
断开所述高温质子交换膜燃料电池的电子负载;
设定阴极为工作电极,阳极为参比电极;向所述阳极通氢气,所述阴极侧以氮气吹扫,实时监测高温质子交换膜燃料电池的电压;
当所述电压降至0.2V以下时,进行线性伏安法测试,得到初始渗氢电流;
优选地,所述氢气与所述氮气保持相同的进气量,保证MEA两侧压强相同。
6.根据权利要求2所述的用于高温质子交换膜燃料电池的极化损失分离方法,其特征在于,所述电荷转移系数和所述初始交换电流密度是通过联立第二公式和第三公式获得的,所述第二公式为:
Figure FDA0002832086960000021
式中,α为电荷转移系数,i为电流密度,i0为初始交换电流密度,iloss为初始渗氢电流,n为转化电子数,F为普朗克常量,T为温度,R为初始膜内阻;
所述第三公式为:
Figure FDA0002832086960000031
式中,
Figure FDA0002832086960000032
其中,ΔGT,P为给定温度和压力下的吉布斯自由能,
Figure FDA0002832086960000033
为氢气分压,
Figure FDA0002832086960000034
为氧气分压,
Figure FDA0002832086960000035
为水蒸气分压;
Figure FDA0002832086960000036
其中,
Figure FDA0002832086960000037
b为Tafel斜率,γ为动力学反应级数,
Figure FDA0002832086960000038
为空气分压,ΔE0为空气和氧气之间的可逆电位差;
Figure FDA0002832086960000039
为H2/O2条件下的测量电压。
7.根据权利要求2所述的用于高温质子交换膜燃料电池的极化损失分离方法,其特征在于,所述初始极限电流根据第四公式和第五公式联立后获得,所述第四公式为:
Figure FDA00028320869600000310
式中,α为电荷转移系数,i为电流密度,iL为初始极限电流,n为转化电子数,F为普朗克常量,T为温度,R为初始膜内阻;
所述第五公式为:
ηmtx,c=Eth,IR-free,air-Ecell,IR-free,air
式中,
Figure FDA00028320869600000311
其中,
Figure FDA00028320869600000312
b为Tafel斜率,γ为动力学反应级数,
Figure FDA00028320869600000313
为空气分压,ΔE0为空气和氧气之间的可逆电位差;Ecell,IR-free,air为H2/air条件下的测量电压。
8.根据权利要求7所述的用于高温质子交换膜燃料电池的极化损失分离方法,其特征在于,获取高温质子交换膜燃料电池的初始极化曲线和工作过程的极化曲线,具体为:
采用控制电流密度采集对应电压的方式获取所述高温质子交换膜燃料电池的初始极化曲线和工作过程的极化曲线;
优选地,所述采用控制电流密度采集对应电压的方式获取所述高温质子交换膜燃料电池的初始极化曲线和工作过程的极化曲线,具体为:
当电流密度小于0.2A/cm2时,采用阶跃式的测量方式获取所述电流密度与对应的电压之间的曲线关系,所述曲线关系即为极化曲线;
当所述电流密度大于或等于0.2A/cm2,按照设定的第一间隔依次增大所述电流密度,待电压稳定后,记录每个所述电流密度对应的所述电压,得到电流密度大于或等于0.2A/cm2的所述极化曲线。
9.根据权利要求8所述的用于高温质子交换膜燃料电池的极化损失分离方法,其特征在于,所述阶跃式的测量方式具体为:
将电流密度由0.2A/cm2切换至X A/cm2,达到设定时间阈值时,记录X A/cm2的所述电流密度对应的电压;
再将所述电流密度切换为0.2A/cm2,直至电压稳定到切换之前的0.2A/cm2的电压值;
所述电压稳定后再切换电流密度至(X+βY)/cm2,得到电流密度小于0.2A/cm2时的所述极化曲线,其中(X+βY)<0.2,Y为设定的第二间隔,β={0,1,2,3,…}。
10.一种用于高温质子交换膜燃料电池的极化损失分离系统,其特征在于,包括:
极化曲线获取模块,所述极化曲线获取模块用于获取高温质子交换膜燃料电池的初始极化曲线和工作过程的极化曲线;
差值曲线确定模块,所述差值曲线确定模块用于根据所述初始极化曲线和所述工作过程的极化曲线确定两者之间的差值曲线;
损失参数确定模块,所述损失参数确定模块用于将所述差值曲线与预先确定的差值曲线方程拟合,得到所述高温质子交换膜燃料电池的极化损失参数;
损失分离模块,所述损失分离模块用于根据所述极化损失参数,分离所述高温质子交换膜燃料电池的极化损失。
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