DE102022204532A1

DE102022204532A1 - Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems, Steuergerät

Info

Publication number: DE102022204532A1
Application number: DE102022204532.7A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Sauter; Christophe Gerling; Ulrich Berner; Matthias Martin Hanauer
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2022-05-09
Filing date: 2022-05-09
Publication date: 2023-11-09
Also published as: WO2023217720A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems, umfassend einen Brennstoffzellenstapel mit einer Anode und einer Kathode, bei dem die folgenden Schritte zum Oxidieren von in der Anode vorhandenen Verunreinigungen, insbesondere von Adsorbaten, durchgeführt werden:S1 Unterbrechen der Luftzufuhr zur Kathode des Brennstoffzellenstapels und Herunterfahren der Zellspannung durch elektrochemisches Reduzieren von in der Kathode vorhandenem Restsauerstoff,S2 Unterbrechen der Wasserstoffzufuhr zur Anode und elektrochemisches Pumpen von in der Anode vorhandenem Restwasserstoff zur Kathode undS3 Oxidieren der Verunreinigungen durch Erhöhen des Anodenpotentials.Die Erfindung betrifft ferner ein Steuergerät zur Ausführung von Schritten des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1. Die Erfindung betrifft ferner ein Steuergerät zur Ausführung von Schritten des Verfahrens.
Bevorzugter Anwendungsbereich sind mobile Brennstoffzellensysteme bzw. Brennstoffzellenfahrzeuge.
Stand der Technik
Brennstoffzellen sind elektrochemische Energiewandler. Als Reaktionsgase können insbesondere Wasserstoff (H₂) und Sauerstoff (O₂) verwendet werden. Diese werden mit Hilfe einer Brennstoffzelle in elektrische Energie, Wasser (H₂O) und Wärme gewandelt. Zur Steigerung der elektrischen Leistung werden in der Praxis eine Vielzahl von Brennstoffzellen zu einem Brennstoffzellenstapel bzw. Stack verbunden. Den Stack durchziehen eine Vielzahl von Kanälen, und zwar Versorgungskanäle zur Versorgung der einzelnen Brennstoffzellen mit den benötigten Medien sowie Entsorgungskanäle für den Abtransport verbrauchter bzw. abgereicherter Medien.
Den Kern einer Brennstoffzelle bildet die Membran-Elektroden-Anordnung (MEA). Diese umfasst eine Membran, die zur Ausbildung von Elektroden beidseits mit einem katalytischen Material beschichtet ist. Die Elektroden bzw. Katalysatorschichten bestehen typischerweise aus Platin-Partikeln, die auf größeren Kohlenstoffpartikeln aufgebracht sind. Während die Platin-Partikel den Katalysator ausbilden, sorgt die Kohlenstoffphase für den Elektronen- und Wärmetransport. Zudem sind üblicherweise die Katalysatorschichten mit einem lonomer durchzogen, um die Protonenleitfähigkeit zu gewährleisten. Durch das Zusammentreffen von Platin, lonomer und Reaktant entstehen Dreiphasengrenzen, die für die elektrochemische Reaktion erforderlich sind.
Anodenseitig findet an den Dreiphasengrenzen, katalysiert durch die Platin-Partikel, die Oxidation von Wasserstoff zu Protonen und Elektronen nach der Gleichung H₂ = 2H⁺ + 2e^- statt. Ein Nachteil, der dabei mit der Verwendung von Platin als Katalysator einhergeht, ist die sehr niedrige Toleranz gegenüber einer Kohlenstoffmonoxid-Vergiftung, die durch den Gebrauch von unreinem Wasserstoff zustande kommen kann. In diesem Fall wird Kohlenstoffmonoxid auf den aktiven Platinoberflächen adsorbiert, was nicht nur die Wasserstoffreaktion auf den durch Kohlenstoffmonoxid besetzten Platinstellen blockiert, sondern auch die Aktivität der freien Platinstellen verringert.
In der Praxis wird dieser Vergiftungsmechanismus durch Sauerstoffpermeation von der Kathodenseite auf die Anodenseite der Brennstoffzelle ausgebremst. Dies setzt jedoch voraus, dass sich die Konzentration der Verunreinigung des Wasserstoffs in einem akzeptablen Bereich befindet. Ist dies der Fall, reicht der Sauerstoffpermeationsfluss aus, um parasitäres Kohlenstoffmonoxid in der Anodenelektrode zu oxidieren und die Anodenelektrode frei von Kohlenmonoxid-Adsorbaten zu halten. Übersteigt die Konzentration der Verunreinigung jedoch den akzeptablen Bereich, reicht der Sauerstoffpermeationsfluss nicht mehr aus, was zur Folge hat, dass über der Zeit die Leistungsfähigkeit der Anode sinkt.
Um dem entgegenzuwirken, können anodenseitig Katalysatoren verwendet werden, die im Vergleich zu Platin eine höhere Toleranz gegenüber einer Kohlenmonoxid-Vergiftung aufweisen. Zu diesen Katalysatoren gehören binäre Platin-Legierungen, wie beispielsweise PtRu, PtSn, PtRh, PtMo, PtNi, PtFe, Ptlr sowie weitere ternäre Legierungen. Durch Verwendung eines entsprechenden Katalysators kann bzw. können das Oxidationspotential gesenkt und/oder das Adsorptionsvermögen von Kohlenmonoxid verringert werden. Der eigentliche Reinigungsschritt erfolgt dann durch eine anodenseitige Potentialerhöhung, beispielsweise durch Last-Pulse. Als nachteilig erweist sich dabei jedoch, dass weitere Probleme auftreten können, beispielsweise eine physikalisch chemische Instabilität und eine damit einhergehende schnellere Degradation der Brennstoffzelle, eine geringere Leistung sowie höhere Kosten.
Alternativ kann die Verwendung von ultrareinem Wasserstoff vorgesehen werden. Dieser Lösungsansatz scheitert jedoch häufig an zu hohen Kosten und/oder fehlender Verfügbarkeit von ultrareinem Wasserstoff.
Die vorliegende Erfindung ist mit der Aufgabe befasst, die vorstehend beschriebenen Nachteile im Betrieb eines Brennstoffzellensystems zu beseitigen oder zumindest zu minimieren. Der Fokus ist dabei nicht nur auf Kohlenmonoxid-Adsorbate gerichtet, sondern auch auf andere schädliche Adsorbate, welche die Katalysatoroberfläche belegen und damit die katalytische Reaktion blockieren können. Neben Kohlenmonoxid sind dies beispielsweise Schwefel sowie Schwefelverbindungen, Kohlenwasserstoffe und/oder Stickoxide.
Zur Lösung der Aufgabe wird das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 vorgeschlagen. Vorteilhafte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen. Darüber hinaus wird ein Steuergerät zur Ausführung von Schritten des Verfahrens vorgeschlagen.
Offenbarung der Erfindung
Vorgeschlagen wird ein Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems, umfassend einen Brennstoffzellenstapel mit einer Anode und einer Kathode. Bei dem Verfahren werden die folgenden Schritte zum Oxidieren von in der Anode vorhandenen Verunreinigungen, insbesondere von Adsorbaten, durchgeführt:

S1 Unterbrechen der Luftzufuhr zur Kathode des Brennstoffzellenstapels und Herunterfahren der Zellspannung durch elektrochemisches Reduzieren von in der Kathode vorhandenem Restsauerstoff,
S2 Unterbrechen der Wasserstoffzufuhr zur Anode und elektrochemisches Pumpen von in der Anode vorhandenem Restwasserstoff zur Kathode und
S3 Oxidieren der Verunreinigungen durch Erhöhen des Anodenpotentials.

Mit Hilfe des vorgeschlagenen Verfahrens können nicht nur Kohlenmonoxide, sondern auch andere parasitäre Adsorbate, welche die in der anodenseitigen Katalysatorschicht enthaltenen Partikel aus Platin oder einer Platinlegierung belegen, oxidiert und aus der Anode entfernt werden. Die Entfernung erfolgt mittels Herausspülen, und zwar spätestens mit Wiederaufnahme des Normalbetriebs des Brennstoffzellensystems.
Zur Durchführung des Verfahrens werden keine zusätzlichen Komponenten benötigt. Ferner kann weiterhin Platin oder eine Platinlegierung als Katalysator verwendet werden. Darüber hinaus muss nicht auf den Reinheitsgrad des zur Verfügung stehenden Wasserstoffs geachtet werden.
Einen wichtigen Verfahrensschritt stellt die Erhöhung des Anodenpotentials in Schritt S3 dar. Abhängig von der zu oxidierenden Verunreinigung kann das zu erreichende Anodenpotential variieren. Auf Platin adsorbiertes Kohlenmonoxid kann beispielsweise bei Potentialen zwischen 0,6 V und 0,8 V oxidiert werden. Für Schwefelverbindungen und Stickoxide werden Potentiale über 0,8 V oder sogar über 0,9 V benötigt.
Bevorzugt wird daher in Schritt S3 das Anodenpotential auf 0,4 V bis 1,5 V, bevorzugt auf 0,6 V bis 1,0 V, besonders bevorzugt auf 0,8 V, gegenüber dem Kathodenpotential erhöht.
Alle genannten Potentiale sind relativ zur Normalwasserstoffelektrode angegeben. Angegebene Spannungen beziehen sich immer auf Einzelzellen und sind definiert als Kathodenpotential abzüglich Anodenpotential (bezüglich der Konfiguration im Normalbetrieb einer Brennstoffzelle).
Ein derart hohes Anodenpotential wird - ohne weitere Maßnahmen - in der Regel nicht erreicht, da das Gleichgewichtspotential der Anoden-Halbzelle bei ca. 0 V liegt.
Ferner bevorzugt wird daher in Schritt S3 das Anodenpotential durch einen Potentialsprung, eine Potentialrampe oder eine zyklische Potentialrampe erhöht. Bei einem Potentialsprung erfolgt die Erhöhung stufenweise. Bei einer zyklischen Potentialrampe, auch Zyklovoltammetrie genannt, wird die Zellspannung zwischen 0 V und -1,0 V zykliert, beispielsweise in ein bis vier Zyklen bei Raten zwischen 10 mV/s und 500 mV/s.
Die Schritte S1 bis S3 können in regelmäßigen zeitlichen Abständen durchgeführt werden, beispielsweise nach einem vorab definierten Recovery Protokoll. Abhängig von der Verunreinigung des Wasserstoffs können die Intervalle angepasst werden. Die Durchführung des Verfahrens in regelmäßigen zeitlichen Abständen setzt das Vorhandensein einer Puffer-Batterie oder eines zusätzlichen Brennstoffzellenstapels voraus, deren/dessen Kapazität bzw. Leistungsvermögen ausreicht, die elektrische Leistung des betroffenen Brennstoffzellenstapels während der Durchführung des Verfahrens zu ersetzen.
Sofern keine Puffer-Batterie bzw. kein zusätzlicher Brennstoffzellenstapel vorhanden ist, um den Leistungsbedarf zu decken, können die Schritte S1 bis S3 auch beim Abstellen des Brennstoffzellensystems durchgeführt werden. Denn beim Abstellen erfolgt in der Regel ein sogenannter „Sauerstoff-Bleed-Down“ (auch „Air-Starve“ genannt), bei dem die Spannung des Brennstoffzellenstapels heruntergefahren wird, indem der Restsauerstoff in der Kathode elektrochemisch reduziert wird. Beim Abstellen werden demnach bereits die in Schritt S1 des vorgeschlagenen Verfahrens angegebenen Maßnahmen durchgeführt, so dass anschließend nur noch die Schritte S2 und S3 durchgeführt werden müssen.
Die Schritte S1 und S2 müssen nicht zwingend nacheinander ausgeführt werden. Sie können auch gleichzeitig oder zeitlich überlappend ausgeführt werden.
Zur Unterbrechung der Luftzufuhr in Schritt S1 werden vorzugsweise zunächst Ventile geschlossen, die im Bereich des Einlasses und des Auslasses des Brennstoffzellenstapels in einem Luftsystem des Brennstoffzellensystems angeordnet sind. Anschließend kann die Zellspannung heruntergefahren werden.
Das Herunterfahren der Zellspannung in Schritt S1 wird vorzugsweise durch Stromabgreifen erzwungen. Der Strom kann weiterhin in das Fahrzeugsystem und/oder in eine Batterie, insbesondere in die Puffer-Batterie des Brennstoffzellensystems, gespeist werden.
Spätestens nach dem Herunterfahren der Zellspannung wird zur Durchführung von Schritt S2 die Wasserstoffzufuhr unterbrochen. In der Anode befindet sich noch Wasserstoff, während in der Kathode lediglich Stickstoff und Wasser vorhanden sind. Der in der Anode vorhandene Wasserstoff wird dann elektrochemisch auf die Kathodenseite gepumpt.
Bevorzugt wird in Schritt S2 das elektrochemische Pumpen durch Anlegen eines Stroms und/oder einer Spannung bewirkt. Die Spannung wird dadurch negativ. Durch den in der Kathode vorhandenen Wasserstoff bildet die Kathode eine Referenz- und Gegenelektrode aus. Kleinste Wasserstoffmengen auf der Kathodenseite reichen dabei bereits aus, um eine gute Referenz- bzw. Gegenelektrode auszubilden. Das heißt, dass nicht die vollständige Menge an Wasserstoff, die anodenseitig noch vorhanden ist, auf die Kathodenseite gepumpt werden muss. Allerdings steigen mit der Restmenge an Wasserstoff auf der Anodenseite die elektrischen Ströme in Schritt S3 des Verfahrens. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform besteht daher darin, die Restmenge an Wasserstoff zu reduzieren, indem bereits während des Schritts 1 zu einem geeigneten Zeitpunkt die Wasserstoffzufuhr unterbrochen wird. Der Zeitpunkt ist dabei so zu wählen, dass die Wasserstoffmenge im Anodenpfad noch ausreichend hoch ist um einen vollständigen Umsatz der Restmenge an Sauerstoff zu gewährleisten.
In Schritt S3 wird dann das Anodenpotential erhöht, beispielsweise durch Zyklovoltammetrie, durch eine oder mehrere Zellspannungsrampen oder durch einen oder mehrere Zellspannungssprünge, um das Adsorbat bzw. die Adsorbate zu oxidieren.
In der einfachsten Ausführungsform wird in Schritt S3 die Spannung des gesamten Stacks über die Endplatten eingestellt. Hierbei kann mittels einer Einzelzellspannungsmessung (Cell Voltage Monitoring, CVM) sichergestellt werden, dass keine Zellspannung einen vorgegebenen Maximalwert (beispielsweise 1 V) überschreitet. In einer alternativen Ausführungsform wird in Schritt S3 an jede Einzelzelle des Stacks eine kontrollierte Spannung angelegt, entweder simultan, nacheinander oder gebündelt. Für den Abgriff von Differenzströmen einzelner Zellen können hierfür die Anschlüsse einer Einzelzellüberwachung verwendet werden.
Abhängig von der Menge an Wasserstoff auf der Kathodenseite kann nach Schritt S3 der normale Betrieb des Brennstoffzellensystems weitergeführt werden, ohne dass zuvor weitere Maßnahmen ergriffen werden müssen. Dies ist insbesondere der Fall, wenn kathodenseitig nur geringe Wasserstoffmengen vorhanden sind.
Alternativ kann nach Durchführung der Schritte S1 bis S3 in der Kathode vorhandener Wasserstoff zurück zur Anode gepumpt werden bevor der normale Betrieb des Brennstoffzellensystems weitergeführt wird.
Im Normalbetrieb des Brennstoffzellensystems wird das oxidierte Adsorbat einfach herausgespült.
Darüber hinaus wird ein Steuergerät vorgeschlagen, das dazu eingerichtet ist, Schritte eines erfindungsgemäßen Verfahrens auszuführen. In dem Steuergerät kann beispielsweise ein Recovery Protokoll hinterlegt sein, nach dessen Maßgabe das Verfahren in regelmäßigen zeitlichen Abständen oder beim Abstellen des Brennstoffzellensystems durchgeführt wird.
Die Erfindung und ihre Vorteile werden nachfolgend anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Diese zeigen:

1 ein Flussdiagramm zur Darstellung eines bevorzugten Ablaufs des erfindungsgemäßen Verfahrens und
2 ein Zyklovoltammogramm einer von Kohlenmonoxid vergifteten Pt/C-Elektrode.

Ausführliche Beschreibung der Zeichnungen
Der in der 1 dargestellte Ablauf umfasst beispielhaft drei Schritte, von S1 bis S3.
In Schritt S1 wird zunächst durch Schließen der Ventile am Einlass und am Auslass des Brennstoffzellenstapels die Luftzufuhr zur Kathode unterbrochen, so dass kathodenseitig ein in sich geschlossenes Volumen an Sauerstoff verbleibt. Anschließend wird durch Stromabgreifen die Brennstoffzellen-Reaktion weiterhin erzwungen, um den Sauerstoff zu reduzieren und die Zellspannung unter 0,2 V, bevorzugt unter 0,1 V, besonders bevorzugt unter 0,05 V bringen.
Im folgenden Schritt 2, der auch zeitgleich oder zumindest zeitlich überlappend mit Schritt S1 ausgeführt werden kann, wird zunächst die Wasserstoffzufuhr zur Anode unterbrochen. Anschließend wird der in der Anode vorhandene Wasserstoff durch elektrochemisches Pumpen auf die Kathodenseite gebracht.
In Schritt S3 findet dann die Oxidation des parasitären Adsorbats statt, indem das Anodenpotential erhöht wird, beispielsweise durch einen Potentialsprung oder durch eine zyklische Potentialrampe, auch Zyklovoltammetrie genannt.
Eine Kohlenmonoxid-Oxidation durch Zyklovoltammetrie ist beispielhaft in dem Diagramm der 2 dargestellt, wobei die Kurve A einem ersten Zyklus und die Kurve B einem zweiten Zyklus zuzuordnen ist. Der Bereich 1 zeigt einen Oxidations-Peak. Der Bereich 2 zeigt den Gewinn an aktiver Platinoberfläche nach dem ersten Zyklus.

Claims

Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems, umfassend einen Brennstoffzellenstapel mit einer Anode und einer Kathode, bei dem die folgenden Schritte zum Oxidieren von in der Anode vorhandenen Verunreinigungen, insbesondere von Adsorbaten, durchgeführt werden: S1 Unterbrechen der Luftzufuhr zur Kathode des Brennstoffzellenstapels und Herunterfahren der Zellspannung durch elektrochemisches Reduzieren von in der Kathode vorhandenem Restsauerstoff, S2 Unterbrechen der Wasserstoffzufuhr zur Anode und elektrochemisches Pumpen von in der Anode vorhandenem Restwasserstoff zur Kathode und S3 Oxidieren der Verunreinigungen durch Erhöhen des Anodenpotentials.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt S3 das Anodenpotential auf 0,4 V bis 1,5 V, bevorzugt auf 0,6 V bis 1,0 V, besonders bevorzugt auf 0,8 V, gegenüber dem Kathodenpotential erhöht wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt S3 das Anodenpotential durch einen Potentialsprung, eine Potentialrampe oder eine zyklische Potentialrampe erhöht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte S1 bis S3 in regelmäßigen zeitlichen Abständen durchgeführt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte S1 bis S3 beim Abstellen des Brennstoffzellensystems durchgeführt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte S1 und S2 gleichzeitig oder zeitlich überlappend ausgeführt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt S1 das Herunterfahren der Zellspannung durch Stromabgreifen erzwungen wird und der Strom in das Fahrzeugsystem und/oder in eine Batterie, insbesondere in eine Puffer-Batterie des Brennstoffzellensystems, gespeist wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt S2 das elektrochemische Pumpen durch Anlegen eines Stroms und/oder einer Spannung bewirkt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Durchführung der Schritte S1 bis S3 in der Kathode vorhandener Wasserstoff zurück zur Anode gepumpt wird bevor der normale Betrieb des Brennstoffzellensystems weitergeführt wird.
Steuergerät, das dazu eingerichtet ist, Schritte eines Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche auszuführen.