WO2023217720A1 - Verfahren zum betreiben eines brennstoffzellensystems, steuergerät - Google Patents

Verfahren zum betreiben eines brennstoffzellensystems, steuergerät Download PDF

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WO2023217720A1 PCT/EP2023/062166 EP2023062166W WO2023217720A1 WO 2023217720 A1 WO2023217720 A1 WO 2023217720A1 EP 2023062166 W EP2023062166 W EP 2023062166W WO 2023217720 A1 WO2023217720 A1 WO 2023217720A1
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cathode
potential
steps
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Matthias Martin Hanauer
Christophe Gerling
Ulrich Berner
Ulrich Sauter
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Robert Bosch Gmbh
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    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04223—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids during start-up or shut-down; Depolarisation or activation, e.g. purging; Means for short-circuiting defective fuel cells
    • H01M8/04238—Depolarisation
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    • H01M8/04228—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids during start-up or shut-down; Depolarisation or activation, e.g. purging; Means for short-circuiting defective fuel cells during shut-down

Definitions

  • the invention relates to a method for operating a fuel cell system with the features of the preamble of claim 1.
  • the invention further relates to a control device for carrying out steps of the method.
  • the preferred area of application is mobile fuel cell systems or fuel cell vehicles.
  • Fuel cells are electrochemical energy converters.
  • hydrogen (H2) and oxygen (O2) can be used as reaction gases. These are converted into electrical energy, water (H2O) and heat using a fuel cell.
  • H2O electrical energy
  • a large number of fuel cells are connected to form a fuel cell stack.
  • a large number of channels run through the stack, namely supply channels for supplying the individual fuel cells with the required media as well as disposal channels for the removal of used or depleted media.
  • the core of a fuel cell is the membrane electrode arrangement (MEA).
  • MEA membrane electrode arrangement
  • the electrodes or catalyst layers typically consist of platinum particles that are applied to larger carbon particles. While the platinum particles form the catalyst, the carbon phase ensures the transport of electrons and heat.
  • a disadvantage associated with the use of platinum as a catalyst is the very low tolerance to carbon monoxide poisoning that can result from the use of impure hydrogen.
  • carbon monoxide is adsorbed on the active platinum surfaces, which not only blocks the hydrogen reaction on the platinum sites occupied by carbon monoxide, but also reduces the activity of the free platinum sites.
  • this poisoning mechanism is slowed down by oxygen permeation from the cathode side to the anode side of the fuel cell.
  • this assumes that the hydrogen impurity concentration is within an acceptable range. If this is the case, the oxygen permeation flow is sufficient to oxidize parasitic carbon monoxide in the anode electrode and keep the anode electrode free of carbon monoxide adsorbates. However, if the concentration of the impurity exceeds the acceptable range, the oxygen permeation flow is no longer sufficient, which means that the performance of the anode decreases over time.
  • catalysts can be used on the anode side, which have a higher tolerance to carbon monoxide poisoning compared to platinum.
  • These catalysts include binary platinum alloys such as PtRu, PtSn, PtRh, PtMo, PtNi, PtFe, Ptlr and other ternary alloys.
  • the use of ultrapure hydrogen can be envisaged.
  • this approach often fails due to high costs and/or a lack of availability of ultra-pure hydrogen.
  • the present invention is concerned with the task of eliminating or at least minimizing the disadvantages described above in the operation of a fuel cell system.
  • the focus is not only on carbon monoxide adsorbates, but also on other harmful adsorbates that occupy the catalyst surface and can therefore block the catalytic reaction.
  • these include, for example, sulfur and sulfur compounds, hydrocarbons and/or nitrogen oxides.
  • What is proposed is a method for operating a fuel cell system, comprising a fuel cell stack with an anode and a cathode.
  • the following steps are carried out to oxidize impurities present in the anode, in particular adsorbates:
  • an important process step is the increase in the anode potential in step S3.
  • the anode potential to be achieved can vary.
  • carbon monoxide adsorbed on platinum can be oxidized at potentials between 0.6 V and 0.8 V. Potentials above 0.8 V or even above 0.9 V are required for sulfur compounds and nitrogen oxides.
  • the anode potential is therefore preferably increased to 0.4 V to 1.5 V, preferably to 0.6 V to 1.0 V, particularly preferably to 0.8 V, compared to the cathode potential.
  • the anode potential is therefore preferably increased in step S3 by a potential jump, a potential ramp or a cyclic potential ramp. If there is a jump in potential, the increase occurs gradually.
  • a cyclic potential ramp also called cyclic voltammetry, the cell voltage is cycled between 0 V and -1.0 V, for example in one to four cycles at rates between 10 mV/s and 500 mV/s.
  • Steps S1 to S3 can be carried out at regular intervals, for example according to a predefined recovery protocol. Depending on the impurity of the hydrogen, the intervals can be adjusted. Carrying out the method at regular intervals requires the presence of a buffer battery or an additional fuel cell stack whose capacity or The electrical power of the affected person is sufficient
  • steps S1 to S3 can also be carried out when the fuel cell system is switched off.
  • oxygen bleed down also called “air starve” usually occurs, in which the voltage of the fuel cell stack is reduced by electrochemically reducing the residual oxygen in the cathode.
  • Steps S1 and S2 do not necessarily have to be carried out one after the other. They can also be carried out simultaneously or overlapping in time.
  • valves are preferably first closed, which are arranged in the area of the inlet and outlet of the fuel cell stack in an air system of the fuel cell system. The cell voltage can then be reduced.
  • the shutdown of the cell voltage in step S1 is preferably forced by current tapping.
  • the current can also be fed into the vehicle system and/or into a battery, in particular into the buffer battery of the fuel cell system.
  • the hydrogen supply is interrupted in order to carry out step S2.
  • step S2 There is still hydrogen in the anode, while only nitrogen and water are present in the cathode.
  • the hydrogen present in the anode is then pumped electrochemically to the cathode side.
  • the electrochemical pumping is preferably effected by applying a current and/or a voltage. This makes the voltage negative. Due to the hydrogen present in the cathode, the cathode forms a reference and counter electrode. Even the smallest amounts of hydrogen on the cathode side are sufficient to provide a good reference or To form a counter electrode. This means that not the entire amount of hydrogen that is still present on the anode side has to be pumped to the cathode side. However, with the remaining amount of hydrogen on the anode side, the electrical currents increase in step S3 of the process.
  • a particularly preferred embodiment therefore consists in reducing the residual amount of hydrogen by interrupting the hydrogen supply at a suitable time during step 1. The time must be chosen so that the amount of hydrogen in the anode path is still sufficiently high to ensure complete conversion of the remaining amount of oxygen.
  • step S3 the anode potential is then increased, for example by cyclic voltammetry, by one or more cell voltage ramps or by one or more cell voltage jumps, in order to oxidize the adsorbate or adsorbates.
  • the tension of the entire stack is adjusted via the end plates in step S3.
  • an individual cell voltage measurement Cell Voltage Monitoring, CVM
  • CVM Cell Voltage Monitoring
  • a controlled voltage is applied to each individual cell of the stack, either simultaneously, sequentially or bundled.
  • the connections of a single cell monitoring device can be used to tap differential currents of individual cells.
  • step S3 normal operation of the fuel cell system can be continued after step S3 without any further measures having to be taken beforehand. This is particularly the case if only small amounts of hydrogen are present on the cathode side.
  • hydrogen present in the cathode can be pumped back to the anode before normal operation of the fuel cell system is continued.
  • the oxidized adsorbate is simply flushed out.
  • a control device which is set up to carry out steps of a method according to the invention.
  • a recovery protocol can be stored in the control unit, according to which the method is carried out at regular intervals or when the fuel cell system is switched off.
  • Figure 1 is a flowchart showing a preferred sequence of the method according to the invention.
  • Figure 2 shows a cyclic voltammogram of a Pt/C electrode poisoned by carbon monoxide.
  • the process shown in FIG. 1 includes, for example, three steps, from S1 to S3.
  • step S1 the air supply to the cathode is first interrupted by closing the valves at the inlet and outlet of the fuel cell stack, so that a self-contained volume of oxygen remains on the cathode side.
  • the fuel cell reaction is then further forced by current tapping in order to reduce the oxygen and bring the cell voltage below 0.2 V, preferably below 0.1 V, particularly preferably below 0.05 V.
  • step 2 which can also be carried out at the same time or at least overlapping with step S1
  • the hydrogen supply to the anode is first interrupted.
  • the hydrogen present in the anode is then brought to the cathode side by electrochemical pumping.
  • step S3 the oxidation of the parasitic adsorbate then takes place by increasing the anode potential, for example by a potential jump or by a cyclic potential ramp, also called cyclic voltammetry.
  • Carbon monoxide oxidation by cyclic voltammetry is exemplified in the

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems, umfassend einen Brennstoffzellenstapel mit einer Anode und einer Kathode, bei dem die folgenden Schritte zum Oxidieren von in der Anode vorhandenen Verunreinigungen, insbesondere von Adsorbaten, durchgeführt werden: S1) Unterbrechen der Luftzufuhr zur Kathode des Brennstoffzellenstapels und Herunterfahren der Zellspannung durch elektrochemisches Reduzieren von in der Kathode vorhandenem Restsauerstoff, S2) Unterbrechen der Wasserstoffzufuhr zur Anode und elektrochemisches Pumpen von in der Anode vorhandenem Restwasserstoff zur Kathode, und S3) Oxidieren der Verunreinigungen durch Erhöhen des Anodenpotentials. Die Erfindung betrifft ferner ein Steuergerät zur Ausführung von Schritten des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Description

Beschreibung
Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems, Steuergerät
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1. Die Erfindung betrifft ferner ein Steuergerät zur Ausführung von Schritten des Verfahrens.
Bevorzugter Anwendungsbereich sind mobile Brennstoffzellensysteme bzw. Brennstoffzellenfahrzeuge.
Stand der Technik
Brennstoffzellen sind elektrochemische Energiewandler. Als Reaktionsgase können insbesondere Wasserstoff (H2) und Sauerstoff (O2) verwendet werden. Diese werden mit Hilfe einer Brennstoffzelle in elektrische Energie, Wasser (H2O) und Wärme gewandelt. Zur Steigerung der elektrischen Leistung werden in der Praxis eine Vielzahl von Brennstoffzellen zu einem Brennstoffzellenstapel bzw. Stack verbunden. Den Stack durchziehen eine Vielzahl von Kanälen, und zwar Versorgungskanäle zur Versorgung der einzelnen Brennstoffzellen mit den benötigten Medien sowie Entsorgungskanäle für den Abtransport verbrauchter bzw. abgereicherter Medien.
Den Kern einer Brennstoffzelle bildet die Membran- Elektroden-Anordnung (MEA). Diese umfasst eine Membran, die zur Ausbildung von Elektroden beidseits mit einem katalytischen Material beschichtet ist. Die Elektroden bzw. Katalysatorschichten bestehen typischerweise aus Platin- Partikeln, die auf größeren Kohlenstoffpartikeln aufgebracht sind. Während die Platin-Partikel den Katalysator ausbilden, sorgt die Kohlenstoffphase für den Elektronen- und Wärmetransport. Zudem sind üblicherweise die Katalysatorschichten mit einem Ionomer durchzogen, um die Protonenleitfähigkeit zu gewährleisten. Durch das Zusammentreffen von Platin, Ionomer und Reaktant entstehen Dreiphasengrenzen, die für die elektrochemische Reaktion erforderlich sind. Anodenseitig findet an den Dreiphasengrenzen, katalysiert durch die Platin- Partikel, die Oxidation von Wasserstoff zu Protonen und Elektronen nach der Gleichung H2 = 2H+ + 2e' statt. Ein Nachteil, der dabei mit der Verwendung von Platin als Katalysator einhergeht, ist die sehr niedrige Toleranz gegenüber einer Kohlenstoffmonoxid-Vergiftung, die durch den Gebrauch von unreinem Wasserstoff zustande kommen kann. In diesem Fall wird Kohlenstoffmonoxid auf den aktiven Platinoberflächen adsorbiert, was nicht nur die Wasserstoffreaktion auf den durch Kohlenstoffmonoxid besetzten Platinstellen blockiert, sondern auch die Aktivität der freien Platinstellen verringert.
In der Praxis wird dieser Vergiftungsmechanismus durch Sauerstoffpermeation von der Kathodenseite auf die Anodenseite der Brennstoffzelle ausgebremst. Dies setzt jedoch voraus, dass sich die Konzentration der Verunreinigung des Wasserstoffs in einem akzeptablen Bereich befindet. Ist dies der Fall, reicht der Sauerstoffpermeationsfluss aus, um parasitäres Kohlenstoffmonoxid in der Anodenelektrode zu oxidieren und die Anodenelektrode frei von Kohlenmonoxid- Adsorbaten zu halten. Übersteigt die Konzentration der Verunreinigung jedoch den akzeptablen Bereich, reicht der Sauerstoffpermeationsfluss nicht mehr aus, was zur Folge hat, dass über der Zeit die Leistungsfähigkeit der Anode sinkt.
Um dem entgegenzuwirken, können anodenseitig Katalysatoren verwendet werden, die im Vergleich zu Platin eine höhere Toleranz gegenüber einer Kohlenmonoxid-Vergiftung aufweisen. Zu diesen Katalysatoren gehören binäre Platin-Legierungen, wie beispielsweise PtRu, PtSn, PtRh, PtMo, PtNi, PtFe, Ptlr sowie weitere ternäre Legierungen. Durch Verwendung eines entsprechenden Katalysators kann bzw. können das Oxidationspotential gesenkt und/oder das Adsorptionsvermögen von Kohlenmonoxid verringert werden. Der eigentliche Reinigungsschritt erfolgt dann durch eine anodenseitige Potentialerhöhung, beispielsweise durch Last-Pulse. Als nachteilig erweist sich dabei jedoch, dass weitere Probleme auftreten können, beispielsweise eine physikalisch chemische Instabilität und eine damit einhergehende schnellere Degradation der Brennstoffzelle, eine geringere Leistung sowie höhere Kosten.
Alternativ kann die Verwendung von ultrareinem Wasserstoff vorgesehen werden. Dieser Lösungsansatz scheitert jedoch häufig an zu hohen Kosten und/oder fehlender Verfügbarkeit von ultrareinem Wasserstoff. Die vorliegende Erfindung ist mit der Aufgabe befasst, die vorstehend beschriebenen Nachteile im Betrieb eines Brennstoffzellensystems zu beseitigen oder zumindest zu minimieren. Der Fokus ist dabei nicht nur auf Kohlenmonoxid- Adsorbate gerichtet, sondern auch auf andere schädliche Adsorbate, welche die Katalysatoroberfläche belegen und damit die katalytische Reaktion blockieren können. Neben Kohlenmonoxid sind dies beispielsweise Schwefel sowie Schwefelverbindungen, Kohlenwasserstoffe und/oder Stickoxide.
Zur Lösung der Aufgabe wird das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 vorgeschlagen. Vorteilhafte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen. Darüber hinaus wird ein Steuergerät zur Ausführung von Schritten des Verfahrens vorgeschlagen.
Offenbarung der Erfindung
Vorgeschlagen wird ein Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems, umfassend einen Brennstoffzellenstapel mit einer Anode und einer Kathode. Bei dem Verfahren werden die folgenden Schritte zum Oxidieren von in der Anode vorhandenen Verunreinigungen, insbesondere von Adsorbaten, durchgeführt:
51 Unterbrechen der Luftzufuhr zur Kathode des Brennstoffzellenstapels und Herunterfahren der Zellspannung durch elektrochemisches Reduzieren von in der Kathode vorhandenem Restsauerstoff,
52 Unterbrechen der Wasserstoffzufuhr zur Anode und elektrochemisches Pumpen von in der Anode vorhandenem Restwasserstoff zur Kathode und
53 Oxidieren der Verunreinigungen durch Erhöhen des Anodenpotentials.
Mit Hilfe des vorgeschlagenen Verfahrens können nicht nur Kohlenmonoxide, sondern auch andere parasitäre Adsorbate, welche die in der anodenseitigen Katalysatorschicht enthaltenen Partikel aus Platin oder einer Platinlegierung belegen, oxidiert und aus der Anode entfernt werden. Die Entfernung erfolgt mittels Herausspülen, und zwar spätestens mit Wiederaufnahme des Normalbetriebs des Brennstoffzellensystems.
Zur Durchführung des Verfahrens werden keine zusätzlichen Komponenten benötigt. Ferner kann weiterhin Platin oder eine Platinlegierung als Katalysator verwendet werden. Darüber hinaus muss nicht auf den Reinheitsgrad des zur Verfügung stehenden Wasserstoffs geachtet werden.
Einen wichtigen Verfahrensschritt stellt die Erhöhung des Anodenpotentials in Schritt S3 dar. Abhängig von der zu oxidierenden Verunreinigung kann das zu erreichende Anodenpotential variieren. Auf Platin adsorbiertes Kohlenmonoxid kann beispielsweise bei Potentialen zwischen 0,6 V und 0,8 V oxidiert werden. Für Schwefelverbindungen und Stickoxide werden Potentiale über 0,8 V oder sogar über 0,9 V benötigt.
Bevorzugt wird daher in Schritt S3 das Anodenpotential auf 0,4 V bis 1,5 V, bevorzugt auf 0,6 V bis 1,0 V, besonders bevorzugt auf 0,8 V, gegenüber dem Kathodenpotential erhöht.
Alle genannten Potentiale sind relativ zur Normalwasserstoffelektrode angegeben. Angegebene Spannungen beziehen sich immer auf Einzelzellen und sind definiert als Kathodenpotential abzüglich Anodenpotential (bezüglich der Konfiguration im Normalbetrieb einer Brennstoffzelle).
Ein derart hohes Anodenpotential wird - ohne weitere Maßnahmen - in der Regel nicht erreicht, da das Gleichgewichtspotential der Anoden-Halbzelle bei ca. 0 V liegt.
Ferner bevorzugt wird daher in Schritt S3 das Anodenpotential durch einen Potentialsprung, eine Potentialrampe oder eine zyklische Potentialrampe erhöht. Bei einem Potentialsprung erfolgt die Erhöhung stufenweise. Bei einer zyklischen Potentialrampe, auch Zyklovoltammetrie genannt, wird die Zellspannung zwischen 0 V und -1,0 V zykliert, beispielsweise in ein bis vier Zyklen bei Raten zwischen 10 mV/s und 500 mV/s.
Die Schritte S1 bis S3 können in regelmäßigen zeitlichen Abständen durchgeführt werden, beispielsweise nach einem vorab definierten Recovery Protokoll. Abhängig von der Verunreinigung des Wasserstoffs können die Intervalle angepasst werden. Die Durchführung des Verfahrens in regelmäßigen zeitlichen Abständen setzt das Vorhandensein einer Puffer- Batterie oder eines zusätzlichen Brennstoffzellenstapels voraus, deren/dessen Kapazität bzw. Leistungsvermögen ausreicht, die elektrische Leistung des betroffenen
Brennstoffzellenstapels während der Durchführung des Verfahrens zu ersetzen.
Sofern keine Puffer- Batterie bzw. kein zusätzlicher Brennstoffzellenstapel vorhanden ist, um den Leistungsbedarf zu decken, können die Schritte S1 bis S3 auch beim Abstellen des Brennstoffzellensystems durchgeführt werden. Denn beim Abstellen erfolgt in der Regel ein sogenannter „Sauerstoff- Bleed- Down“ (auch „Air- Starve“ genannt), bei dem die Spannung des Brennstoffzellenstapels heruntergefahren wird, indem der Restsauerstoff in der Kathode elektrochemisch reduziert wird. Beim Abstellen werden demnach bereits die in Schritt S1 des vorgeschlagenen Verfahrens angegebenen Maßnahmen durchgeführt, so dass anschließend nur noch die Schritte S2 und S3 durchgeführt werden müssen.
Die Schritte S1 und S2 müssen nicht zwingend nacheinander ausgeführt werden. Sie können auch gleichzeitig oder zeitlich überlappend ausgeführt werden.
Zur Unterbrechung der Luftzufuhr in Schritt S1 werden vorzugsweise zunächst Ventile geschlossen, die im Bereich des Einlasses und des Auslasses des Brennstoffzellenstapels in einem Luftsystem des Brennstoffzellensystems angeordnet sind. Anschließend kann die Zellspannung heruntergefahren werden.
Das Herunterfahren der Zellspannung in Schritt S1 wird vorzugsweise durch Stromabgreifen erzwungen. Der Strom kann weiterhin in das Fahrzeugsystem und/oder in eine Batterie, insbesondere in die Puffer- Batterie des Brennstoffzellensystems, gespeist werden.
Spätestens nach dem Herunterfahren der Zellspannung wird zur Durchführung von Schritt S2 die Wasserstoffzufuhr unterbrochen. In der Anode befindet sich noch Wasserstoff, während in der Kathode lediglich Stickstoff und Wasser vorhanden sind. Der in der Anode vorhandene Wasserstoff wird dann elektrochemisch auf die Kathodenseite gepumpt.
Bevorzugt wird in Schritt S2 das elektrochemische Pumpen durch Anlegen eines Stroms und/oder einer Spannung bewirkt. Die Spannung wird dadurch negativ. Durch den in der Kathode vorhandenen Wasserstoff bildet die Kathode eine Referenz- und Gegenelektrode aus. Kleinste Wasserstoffmengen auf der Kathodenseite reichen dabei bereits aus, um eine gute Referenz- bzw. Gegenelektrode auszubilden. Das heißt, dass nicht die vollständige Menge an Wasserstoff, die anodenseitig noch vorhanden ist, auf die Kathodenseite gepumpt werden muss. Allerdings steigen mit der Restmenge an Wasserstoff auf der Anodenseite die elektrischen Ströme in Schritt S3 des Verfahrens. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform besteht daher darin, die Restmenge an Wasserstoff zu reduzieren, indem bereits während des Schritts 1 zu einem geeigneten Zeitpunkt die Wasserstoffzufuhr unterbrochen wird. Der Zeitpunkt ist dabei so zu wählen, dass die Wasserstoffmenge im Anodenpfad noch ausreichend hoch ist um einen vollständigen Umsatz der Restmenge an Sauerstoff zu gewährleisten.
In Schritt S3 wird dann das Anodenpotential erhöht, beispielsweise durch Zyklovoltammetrie, durch eine oder mehrere Zellspannungsrampen oder durch einen oder mehrere Zellspannungssprünge, um das Adsorbat bzw. die Adsorbate zu oxidieren.
In der einfachsten Ausführungsform wird in Schritt S3 die Spannung des gesamten Stacks über die Endplatten eingestellt. Hierbei kann mittels einer Einzelzellspannungsmessung (Cell Voltage Monitoring, CVM) sichergestellt werden, dass keine Zellspannung einen vorgegebenen Maximalwert (beispielsweise 1 V) überschreitet. In einer alternativen Ausführungsform wird in Schritt S3 an jede Einzelzelle des Stacks eine kontrollierte Spannung angelegt, entweder simultan, nacheinander oder gebündelt. Für den Abgriff von Differenzströmen einzelner Zellen können hierfür die Anschlüsse einer Einzelzellüberwachung verwendet werden.
Abhängig von der Menge an Wasserstoff auf der Kathodenseite kann nach Schritt S3 der normale Betrieb des Brennstoffzellensystems weitergeführt werden, ohne dass zuvor weitere Maßnahmen ergriffen werden müssen. Dies ist insbesondere der Fall, wenn kathodenseitig nur geringe Wasserstoffmengen vorhanden sind.
Alternativ kann nach Durchführung der Schritte S1 bis S3 in der Kathode vorhandener Wasserstoff zurück zur Anode gepumpt werden bevor der normale Betrieb des Brennstoffzellensystems weitergeführt wird. Im Normalbetrieb des Brennstoffzellensystems wird das oxidierte Adsorbat einfach herausgespült.
Darüber hinaus wird ein Steuergerät vorgeschlagen, das dazu eingerichtet ist, Schritte eines erfindungsgemäßen Verfahrens auszuführen. In dem Steuergerät kann beispielsweise ein Recovery Protokoll hinterlegt sein, nach dessen Maßgabe das Verfahren in regelmäßigen zeitlichen Abständen oder beim Abstellen des Brennstoffzellensystems durchgeführt wird.
Die Erfindung und ihre Vorteile werden nachfolgend anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Diese zeigen:
Figur 1 ein Flussdiagramm zur Darstellung eines bevorzugten Ablaufs des erfindungsgemäßen Verfahrens und
Figur 2 ein Zyklovoltammogramm einer von Kohlenmonoxid vergifteten Pt/C- Elektrode.
Ausführliche Beschreibung der Zeichnungen
Der in der Figur 1 dargestellte Ablauf umfasst beispielhaft drei Schritte, von S1 bis S3.
In Schritt S1 wird zunächst durch Schließen der Ventile am Einlass und am Auslass des Brennstoffzellenstapels die Luftzufuhr zur Kathode unterbrochen, so dass kathodenseitig ein in sich geschlossenes Volumen an Sauerstoff verbleibt. Anschließend wird durch Stromabgreifen die Brennstoffzellen- Reaktion weiterhin erzwungen, um den Sauerstoff zu reduzieren und die Zellspannung unter 0,2 V, bevorzugt unter 0,1 V, besonders bevorzugt unter 0,05 V bringen.
Im folgenden Schritt 2, der auch zeitgleich oder zumindest zeitlich überlappend mit Schritt S1 ausgeführt werden kann, wird zunächst die Wasserstoffzufuhr zur Anode unterbrochen. Anschließend wird der in der Anode vorhandene Wasserstoff durch elektrochemisches Pumpen auf die Kathodenseite gebracht. In Schritt S3 findet dann die Oxidation des parasitären Adsorbats statt, indem das Anodenpotential erhöht wird, beispielsweise durch einen Potentialsprung oder durch eine zyklische Potentialrampe, auch Zyklovoltammetrie genannt. Eine Kohlenmonoxid-Oxidation durch Zyklovoltammetrie ist beispielhaft in dem
Diagramm der Figur 2 dargestellt, wobei die Kurve A einem ersten Zyklus und die Kurve B einem zweiten Zyklus zuzuordnen ist. Der Bereich 1 zeigt einen Oxidations- Peak. Der Bereich 2 zeigt den Gewinn an aktiver Platinoberfläche nach dem ersten Zyklus.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems, umfassend einen Brennstoffzellenstapel mit einer Anode und einer Kathode, bei dem die folgenden Schritte zum Oxidieren von in der Anode vorhandenen Verunreinigungen, insbesondere von Adsorbaten, durchgeführt werden:
51 Unterbrechen der Luftzufuhr zur Kathode des Brennstoffzellenstapels und Herunterfahren der Zellspannung durch elektrochemisches Reduzieren von in der Kathode vorhandenem Restsauerstoff,
52 Unterbrechen der Wasserstoffzufuhr zur Anode und elektrochemisches Pumpen von in der Anode vorhandenem Restwasserstoff zur Kathode und
53 Oxidieren der Verunreinigungen durch Erhöhen des Anodenpotentials.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt S3 das Anodenpotential auf 0,4 V bis 1,5 V, bevorzugt auf 0,6 V bis 1,0 V, besonders bevorzugt auf 0,8 V, gegenüber dem Kathodenpotential erhöht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt S3 das Anodenpotential durch einen Potentialsprung, eine Potentialrampe oder eine zyklische Potentialrampe erhöht wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte S1 bis S3 in regelmäßigen zeitlichen Abständen durchgeführt werden.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte S1 bis S3 beim Abstellen des Brennstoffzellensystems durchgeführt werden.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte S1 und S2 gleichzeitig oder zeitlich überlappend ausgeführt werden.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt S1 das Herunterfahren der Zellspannung durch Stromabgreifen erzwungen wird und der Strom in das Fahrzeugsystem und/oder in eine Batterie, insbesondere in eine Puffer- Batterie des Brennstoffzellensystems, gespeist wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt S2 das elektrochemische Pumpen durch Anlegen eines Stroms und/oder einer Spannung bewirkt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Durchführung der Schritte S1 bis S3 in der Kathode vorhandener Wasserstoff zurück zur Anode gepumpt wird bevor der normale Betrieb des Brennstoffzellensystems weitergeführt wird.
10. Steuergerät, das dazu eingerichtet ist, Schritte eines Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche auszuführen.
PCT/EP2023/062166 2022-05-09 2023-05-09 Verfahren zum betreiben eines brennstoffzellensystems, steuergerät WO2023217720A1 (de)

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