JP2016521902A - 再充電式リチウム電池を含む電気化学電池における電極保護用のセラミック／ポリマーマトリックス - Google Patents

Abstract

再充電式リチウム電池を含む電気化学電池における電極保護用のセラミック／ポリマー複合構造体を形成するための物品および方法を提供する。

Description

本発明は、再充電式リチウム電池を含む電気化学電池における電極保護用の複合構造体を形成するための物品および方法に関する。

近年、リチウム含有アノードを有する高エネルギー密度の電池の開発にかなりの関心がもたれている。例えば、非電場応答性材料の存在により、アノードの重量および体積が増加し、それによって電池のエネルギー密度が低下する、リチウム層間カーボンアノードなどのアノードに比べて、並びに、例えばニッケルまたはカドミウム電極を有する他の電気化学システムに比べて、リチウム金属は、非常に軽量で高エネルギー密度のために、電気化学電池のアノードとして特に興味がもたれている。リチウム金属アノード、または主としてリチウム金属を含むアノードは、リチウムイオン電池、ニッケル金属水素化物電池またはニッケル‐カドミウム電池などの電池より軽量で高エネルギー密度を有する電池を作製する機会を提供する。これらの特徴は、低重量とするのにコストを費やす携帯電話、ラップトップコンピューターなどの携帯用電子デバイス用の電池に非常に望ましい。不運にも、リチウムの反応性およびそれに関連するサイクル寿命、樹状突起の形成、電解質相溶性、製造および安全性の問題により、リチウム電池の商品化が妨害されてきた。
保護されたリチウムアノードが開発されてきたが、改善が必要である。

再充電式リチウム電池を含む電気化学電池における電極保護用の複合構造体を形成するための物品および方法が提供される。本明細書中に記載された要件には、いくつかの態様において、関連製品、特定の問題点に対する別の解決策、および／または１つ以上のシステムおよび／または物品の複数の異なる用途を含む。

１つの態様において、電気化学電池用の電極を提供する。上記電極は、活性電極種を含むベース層、および電極を電気化学電池中に配置する際に電極を電解質から保護するのに置かれた保護構造体を含み、上記保護構造体は上記活性電極種に面する第１側面および電解質に面するように配置された第２側面を有する。上記保護構造体は、少なくとも１つの第１複合層および少なくとも１つの第２複合層を含み、各層が複数のキャビティを有するポリマーマトリックスを含み、セラミック材料が少なくとも２つのキャビティを充填する。各セラミック充填キャビティは、上記ベース層とイオン伝達している。上記保護構造体は、平均イオン伝導率少なくとも１０^−７［Ｓ／ｃｍ］を有する。

別の態様において、電気化学電池用の電極は、活性電極種を含有するベース層、およびマトリックス内にキャビティのパターン化した配列を含む少なくとも１つの第１複合層を含む保護構造体を含み、ポリマー材料またはセラミック材料が上記マトリックスを形成し、上記ポリマー材料またはセラミック材料の他方が上記キャビティの少なくとも一部分を充填する。上記保護構造体は、平均イオン伝導率少なくとも１０^−７［Ｓ／ｃｍ］を有する。

別の態様において、電極は、活性電極種を含有するベース層、および電極を電気化学電池中に配置する際に電極を電解質から保護するのに置かれた保護構造体を含み、上記保護構造体は上記活性電極種に面する第１側面および電解質に面するように配置された第２側面を有し、上記保護構造体は、少なくとも１つの第１複合層および少なくとも１つの第２複合層を含み、各層が複数のキャビティを有する連続ポリマーマトリックスを含み、セラミック材料が少なくとも２つのキャビティを充填し、各セラミック充填キャビティは、上記ベース層とイオン伝達しており、上記保護構造体は、平均イオン伝導率少なくとも１０^−７［Ｓ／ｃｍ］を有する。

別の態様において、活性電極種を含有するベース層、並びにポリマーおよびセラミック材料を含有する保護構造体を含み、上記保護構造体は、平均イオン伝導率少なくとも１０^−７［Ｓ／ｃｍ］および／またはポリマー含有量少なくとも２重量％を有する、電気化学電池用の電極を提供する。

更に別の態様において、電極上に保護構造体を製造する方法を提供する。上記方法は保護構造体に取り付けた活性電極種を含むベース層を形成する工程を含み、上記保護構造体が、キャビティのパターン化された配列を含む、ポリマー材料またはセラミック材料を含むマトリックスの少なくとも１つの層を基材上に置き、上記キャビティの少なくとも一部分を、ポリマー材料またはセラミック材料の他方で充填して複合層を形成することによって形成される。上記複合層は、平均イオン伝導率少なくとも１０^−７［Ｓ／ｃｍ］を有する

別の態様において、方法は、上記電極の少なくとも１つの表面上に、キャビティを有する連続ポリマーマトリックスを含むベース成分を提供する工程、および複合構造体が平均イオン伝導率少なくとも１０^−７［Ｓ／ｃｍ］を有するように、上記ベース成分にセラミック材料を含浸する工程を含む。

本発明の他の優位性および新規な特徴が、添付の図面と併せて考慮する場合に、以下の発明の様々な非限定的態様の詳細な説明から明らかとなる。本明細書および参照により組み込まれた文献が、対立するおよび／または矛盾する開示を含む場合、本明細書中により統制すべきである。参照により組み込まれた２以上の文献が、互いに対して対立するおよび／または矛盾する開示を含む場合、後の発行日を有する文献により統制すべきである。

概略図であり、正確な縮尺率ではない添付の図面を参照して、本発明の非限定的態様を例示として説明する。上記図において、説明されたそれぞれの同一またはほぼ同一の要素は、多くの場合、１つの数字によって表される。明確にするため、すべての構成要素がすべての図に分類されているとは限らず、また、当業者が本発明を理解できるようにするのに説明が必要でない本発明の各態様のすべての構成要素であるとは限らない。
１組の態様の保護構造体の上面概略図である。 １組の態様の図１に示された保護構造体の斜視図である。 １組の態様の多層を有する保護構造体を含む物品を示す例示的態様である。 １組の態様の多層を有する保護構造体を含む他の物品を示す例示的態様である。 １組の態様のポリマー部分間の無機材料充填領域の被覆を示す例示的態様である。 〜 １組の態様の保護構造体を形成する方法を示す。 および １組の態様の保護構造体の層を形成する異なる方法を示す。 および １組の態様の基材上のセラミックの島のパターンを示す。 図８Ａのセラミックパターンの画像を示す。 図９ＡのセラミックパターンのＥＤＳ（エネルギー分散形Ｘ線分光器）マッピングを示す。 および １組の態様のセラミック‐ポリマー複合構造体の画像を示す。

本発明は、再充電式リチウム電池を含む電気化学電池における電極保護用の複合構造体を形成するための物品および方法を提供する。いくらかの態様は、電極に悪影響を与える可能性のある電解質の１以上の望ましくない成分の通過を抑制することができる保護構造体を有する電極に関する。有利なことには、いくつかの態様において、上記保護構造体は、１つ以上の望ましい電解質成分（例えば、金属イオン）の通過を促進してもよく、上記保護構造体の構造破損および機能不全の可能性を低減する好適な機械的特性を有してもよい。いくつかの態様において、電極を電気化学電池中に配置する際、電極を電解質から保護するように、上記保護構造体を置き、上記保護構造体は活性電極種を含有する電極のベース層に面する第１側面および電解質に面するように配列された第２側面を有する。上記保護構造体は、場合によっては、少なくとも１つの第１複合層および少なくとも１つの第２複合層を含み、各層は複数のキャビティを有するポリマーマトリックスを含み、無機材料は少なくとも２つのキャビティを充填し、各無機材料充填キャビティは、活性電極種を含むベース層とイオン伝達している。上記キャビティは、上記保護構造体の複合層中にパターンに配列してもよい。

前述および明細書中に記載された複合構造体は、従来の電極保護構造体を超える多くの優位性を提供することができる。例えば、複数の無機材料充填キャビティは、上記保護構造体の一方から他方への（即ち、電極および電解質間の）複数のイオン性経路を提供することができる。いくらかのセラミック／ガラス質セルまたは層は、上記セルまたは層全体に伝播することが可能であるピンホール、クラックおよび／または粒界欠陥を含むけれども、複数のイオン性経路の存在により、いずれか１つのイオン性経路中の欠陥の作用を最小化することができる。従って、本明細書中に記載された上記構造体において、欠陥が存在する場合、１つ以上の連続セラミック層を含む保護構造体中にあるより、多くの場合、かなり有害でなくなる。例えば、欠陥が隔離されている（少なくとも部分的にポリマー材料によって包囲されている）ため、欠陥の他のイオン性経路（例えば、無機材料充填キャビティ）への伝播を低減または回避することができる。

本明細書中に記載されているような上記複合保護構造体の他の優位性は、上記構造体の好適な機械的特性に関する。無機材料充填キャビティまたはポリマーマトリックス中のセルにより、上記無機材料充填キャビティのクラック欠陥メカニズムに対する感受性を低減することができる。ポリマーマトリックスの存在により、可撓性および強度を提供することができ、上記複合構造体を、例えば、連続無機またはセラミック層より、可撓性にし、堅牢にし、および／または容易に取り扱うことを可能とする。有利なことには、無機材料を通る複数のイオン性経路が存在するので、上記ポリマーがイオン伝導性である必要はない。上記ポリマーは、非イオン伝導性ポリマーであってもよい。しかしながら、他の態様において、イオン伝導性ポリマーを用いてもよい。

保護構造体の例を、ここに説明する。
図１は、保護構造体５の上面概略図である。図１に示されるように、上記保護構造体には、マトリックス中にキャビティのパターン化された配列を含む少なくとも１層を含み、ポリマー材料またはセラミック材料は上記マトリックスを形成し、上記ポリマー材料またはセラミック材料の他方は上記キャビティの少なくとも一部分を充填する。この例示的態様において、保護構造体は、無機材料部分１０が例えば、寸法ｎを有するイオン伝導性無機材料（例えば、セラミック）を含むことができる６×６のセル構造体を各辺に含み、各部分はマトリックス内に充填キャビティを形成する。上記構造体のポリマー部分１５は、寸法ｄを有し、マトリックスを形成する。以下に更に詳細に記載するように、上記ポリマーマトリックスは、非導電性ポリマーまたは導電性ポリマーの形であってもよい。

図２には、視野角３０°からの同一の単一層保護構造体５を示す。無機材料部分１０およびポリマー部分１５も示す。上記無機材料部分のブロックの深さは変化可能であり、例えば、ポリマーマトリックスの初期コーティングによって調節可能である。上記保護構造体は、活性電極種を含む電極のベース層に面する第１側面および電解質に面するように配置された第２側面を含んでもよい。以下に更に詳細に記載するような保護構造体５に隣接して、またはその上面に、追加の層を置いてもよい。

本明細書中で使用されるように、別の層「の上に」、「の上面に」または「に隣接して」あると言及されるとき、上記層の上に、上記層の上面に、または上記層に隣接して直接存在することができる、或いは介在層が存在してもよい。別の層「の直接上にある」、別の層「に直接隣接する」または別の層「に接触している」層は、介在層が存在しないことを意味する。同様に、２つの層「の間に」置かれた層は、介在層が存在せずに上記２つの層の間に直接存在してもよく、または介在層が存在してもよい。

図３は、保護構造体１７を含む物品１６を示す例示的態様である。保護構造体１７は、無機材料の層２０Ａ〜２０Ｄによって分離された複合材料の複数の層５Ａ〜５Ｄを含む。この例示的態様において、複合材料の各層（例えば、層５Ａ〜５Ｄ）は、ポリマー部分１５Ａ〜１５Ｄによって分離された無機材料部分１０Ａ〜１０Ｄを含むことができる。

図３に示されるように、上記保護構造体は、マトリックス中にキャビティのパターン化された配列を含む少なくとも１つの層（例えば、第１複合層）を含み、ポリマー材料またはセラミック材料は上記マトリックスを形成し、上記ポリマー材料またはセラミック材料の他方が上記キャビティの少なくとも一部分（または全部）を充填する。第２複合層は、上記第１層上（介在層上）に、ポリマー材料またはセラミック材料を含み、キャビティのパターン化された配列を含むマトリックスの第２層を置き、上記第２層のキャビティの少なくとも一部分をポリマー材料またはセラミック材料の他方で充填して、第２複合層を形成することによって、形成してもよい。

各層の無機材料部分（例えば、部分１０Ａ〜１０Ｄ）を形成するのに用いられる材料は、同じであっても、異なっていてもよい。同様に、各層のポリマー部分（例えば、部分１５Ａ〜１５Ｄ）を形成するのに用いられる材料は、同じであっても、異なっていてもよい。各層５Ａ〜５Ｄの間には、無機材料部分１０Ａ〜１０Ｄを形成するのに用いられる無機材料と同じであっても、異なっていてもよい無機材料層（例えば、層２０Ａ〜２０Ｄ）を置いてもよい（例えば、複合層に隣接して、または複合層の上面に）。いくつかの態様において、無機材料層２０Ａ〜２０Ｄは連続無機材料層であってもよい、即ち、上記層中において実質的な不連続部（例えば、空隙、穴、孔）なしに保護構造体の幅および／または長さを実質的に横切ることができる。いくらかの態様において、無機材料層２０Ａ〜２０Ｄは、対応する電極に用いられる電気活性材料のイオン（例えば、リチウムイオン）に対して伝導性であってもよい。

図３に示された態様に示されるように、保護構造体１７は、少なくとも部分的に、いくつかの態様において実質的にまたは完全に無機材料部分１０によって包囲されているポリマー部分１５、および少なくとも部分的に、いくつかの態様において実質的にまたは完全にポリマー部分１５によって包囲されている無機材料部分１０を含んでもよい。同時に、上記複合構造体は、上記電気活性層に悪影響を与える成分に対して実質的に不浸透性であってもよく、それによって上記電気活性層をそのような成分（例えば、電解質溶液中の種、または電解質溶液自体）から保護する。更に、各層５Ａ〜５Ｄは、そのような成分に対して実質的に不浸透性であってもよい。即ち、各層５Ａ〜５Ｄおよび介在層２０Ａ〜２０Ｄは、キャビティ、空隙、穴、孔または（上記保護構造体の取り扱いおよび／または使用により生じるクラックなどの欠陥以外の）有害な成分が存在する可能性がある他の区域が存在しないように設計されてもよい。例えば、各層は、実質的に非多孔質であってもよい。従って、実質的に充填された固体の（例えば、非多孔質の）保護構造体を製造してもよい。他の態様において、上記保護構造体が全体として実質的に不浸透性である限り、全てのキャビティが固体材料（例えば、本明細書中に記載されているようなポリマー材料または無機材料）で充填されている必要はないと認識すべきである。

図３にも例示的に示されているように、物品１６は、保護構造体１７が置かれる表面３２上に基材３０も含む。いくらかの態様において、上記基材は、ポリマーゲル層であってもよい。いくつかのそのような態様において、電気活性層を、上記ポリマーゲル層と反対側、例えば上記保護構造体の表面３５に対して、置いてもよい。他の態様において、基材３０は、本明細書中に記載されているような電気活性層であってもよい。例えば、基材３０は、本明細書中に記載されているような基材上に任意に置かれてもよいリチウム金属層であってもよい。更に他の態様において、基材３０は、上記保護構造体が組み込まれる電池と共に用いられる液体電解質に対して実質的に不浸透性であってもよい別の保護構造体または層（例えば、無機材料層またはポリマー層）であってもよい。他の場合には、基材３０は、上記保護構造体を電気化学電池に挿入する前に除去されるキャリア基材である。いくつかの態様において、基材３０に直接隣接する層または表面は、基材からの保護構造体の剥離を容易にするように、基材３０への比較的低い接着親和性を有してもよい。いくつかの態様において、介在剥離層が、上記保護構造体および基材の間に存在してもよい。他の構成も可能である。上記保護構造体は、活性電極種を含む電極のベース層に面する第１側面および電解質に面するように配置された第２側面を含んでもよい。

図１〜図３には、本明細書中に記載されている保護構造体のいくらかの態様において可能であってもよい上記無機材料（例えば、セラミック）およびポリマー要素の形を示す。そのような構造体は、その弱点を低減することができるけれども、上記ポリマーおよび無機材料（例えば、セラミック材料）の固有の長所を強調することができる。無機材料（例えば、セラミック）またはポリマーである独特の層が従来の層によって形成される、いくらかの前述のフラットシート保護電極とは異なって、本明細書中に記載されている保護構造体は、複合構造体を形成するための別のものに固定された材料を有する少なくとも１つの層を含んでもよい。

本明細書中に記載されている保護構造体の出発点は、導電性ポリマーマトリックス（例えば、イオン伝導性ポリマーマトリックス）も用いることができるけれども、ポリマーマトリックス、例えば非イオン伝導性ポリマーおよび／または非電気伝導性ポリマーであるかもしれない。正方格子配列などの規則構造体を説明のために示しているが、ハニカムパターンまたはダイヤモンドパターンなどの他の規則マトリックスも用いてもよい。他の態様において、不規則構造体／配列を用いてもよい。いくつかの態様において、上記ポリマー構造体の壁は、上記格子の中空中心部分を無機材料（例えば、セラミックなどのイオン伝導性無機材料）で充填されるが、所定の厚さに設定される。そのような材料の例には、以下に更に詳細に記載されるものに加えて、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_３Ｎ、硫化物ガラス、または別の好適なイオン伝導体が挙げられる。

他の態様において、上記出発点は、無機材料／セラミックマトリックスであってもよいと認識すべきである。いくつかの態様において、無機材料／セラミックマトリックスの壁は所定の厚さに設定され、無機材料／セラミック部分の間のキャビティはポリマー材料で充填される。

図１〜図３を見ると、イオン性経路が、一連の柱を通って、上記構造体の上部から底部まで存在することがわかる。例えば、図３に例示的に示されるように、無機材料（例えば、セラミックなどのイオン伝導性無機材料）のフラットシートまたは層２０Ａ〜２０Ｄは各複合層５Ａ〜５Ｄの上面に置かれ、次の層の土台を形成し、すべての無機材料（例えば、セラミック）の柱４０は相互接続しており、その結果、上部から底部まで（例えば、表面３５から表面３２まで）または底部から上部までの多数のイオン性経路が形成される。このことは、同様に、クラックの欠陥が柱または相互接続無機材料（例えば、セラミック）層またはシートの１つの一部分に存在する場合、イオン移動を可能とするために多数の他の伝導性経路がまだ存在することを意味する。本明細書中に記載されている保護構造体において、セラミック層中の単一のクラックまたは欠陥がそのような層の機能を損なうような（例えば、クラックまたは欠陥を上記層中に伝播させることによって）、いくらかの現存する保護構造体がセラミックおよびポリマーの交互層を含む場合と異なり、イオンが次の層に移動するように見える多数の他の電流経路が存在するため、クラックまたは欠陥による少しのセグメントの損失によって、そのような層を大きく損なうことはない。

このようなアプローチは、分割型フィルムコンデンサに用いられるものと類似しており、総静電容量は並列接続されたより小さいコンデンサの静電容量の合計である。１つのセグメントを失っても、集約コンデンサの全体の機能にほとんど影響を与えない。更に、いくらかの現存する保護構造体と異なり、本明細書中に記載された保護構造体は、必ずしもイオン伝導性ポリマー層（例えば、イオン伝導性ポリマー）を必要としないため、そのような態様においては、このような材料のいくつかと関連しているかもしれない低伝導率の問題および膨潤性の問題はない。代わりに、いくつかの態様において、多数の選択を可能にし、各層内に入れた無機材料（例えば、セラミック）柱の可撓性を増大させる非イオン伝導性ポリマーを用いることができる。しかしながら、本明細書中に記載されているように、いくつかの態様において、イオン伝導性ポリマー材料を、非イオン伝導性ポリマー材料の代わりに、または非イオン伝導性ポリマー材料に加えて用いることができる。

機械的には、本明細書中に記載されているような保護構造体は、いくらかの現存する保護構造体を超える有用性を提供することができる。例えば、リチウムめっきおよびストリッピング作業下での取り扱いまたは曲げによる機械的損傷に対する感受性が強い、大きなフラットシート（フラットシートの形でもある介在ポリマー層によって分離された）からなる具体的な無機材料（例えば、セラミック）層の代わりに、無機材料（例えば、セラミック）のより小さい区域を周囲のポリマー網目によって保護することができる。言い換えると、無機材料部分の区域の間の固定されたポリマー材料部分の存在によって、上記無機材料部分における欠陥であるクラックを制限することができ、それによって、欠陥であるそのようなクラックを無機材料のある一定の領域に分離する。そのような状況は、どのようにして大型ガラス望遠鏡を作製するか；屈曲させた時にクラックを生じやすいガラスの１枚の大型シートの代わりの、ハニカム支持ネットワークによって共に接続されたガラスのより小さい区域と類似している。

本明細書中に記載されているような保護構造体の別の態様において、上記構造体の中心部に設置された部分に比べて、より多くのおよび／またはより少ない無機材料（例えば、セラミック）セグメント（例えば、比較的小さい断面寸法を有する無機材料部分）を上記構造体／複合層の端部（例えば、図１および図３に示される上記構造体の左辺および右辺）に設置するように、ポリマーマトリックスを特別の目的を持って評価する。そのような態様において、上記構造体／複合層の幅の少なくとも一部分を横切って、無機材料部分の寸法勾配が存在してもよい。そのような配列は、上記構造体／複合層の中心部に比べて、端部においてより高いポリマー密度および／またはポリマーのより高い体積とすることができるが、これにより、上記構造体を、めっきおよびストリッピング作業時に垂直力が最大になると予想される端部でより可撓性を有するものとする。

表面３２、即ち、図３の保護構造体および基材３０の間の界面における無機材料（例えば、セラミック）の部分によって示される表面積の合計、βｎ^２（ここで、βは基材と接触する無機材料部分（例えば、柱）の合計数である）は、無機材料部分／柱の数は増加するので、無機材料（例えば、セラミック）フラットシートの表面積に近似することが指摘されるべきである。しかしながら、基本的なフラットシートの欠陥の問題を軽減するけれども、基本的な機能性は維持される。

いくつかの態様において、保護構造体の複合層の無機材料部分の平均幅は、同様の複合層のポリマー部分の平均幅（または、断面寸法）の少なくとも１倍、少なくとも１．２倍、少なくとも１．５倍、少なくとも２倍、少なくとも３倍、少なくとも５倍、少なくとも７倍、少なくとも１０倍、少なくとも１５倍、少なくとも２０倍、少なくとも３０倍、少なくとも４０倍、少なくとも５０倍、少なくとも７５倍または少なくとも１００倍である。いくらかの態様において、複合層の無機材料部分の平均幅（または、断面寸法）は、同様の複合層のポリマー部分の平均幅（または、断面寸法）の２００倍以下、１５０倍以下、１００倍以下、８０倍以下、５０倍以下、３０倍以下、２０倍以下、または１０倍以下であってもよい。上記範囲の組み合わせも可能である。

同時に重要なことには、本明細書中に記載されている物品および方法は規模を拡張することができることである。１ｍ×１ｍ無機材料（例えば、セラミック）シートの作製に関連する構造体および取り扱いの問題を考慮する。そのような作業に含まれる許容誤差は、そのようなアプローチの実行可能性に関して重大問題を起こす点まで、２ｍ×２ｍシートの作製より大きく低減される。本明細書中に記載されているような物品および方法を用いて、このような条件は大きく緩和され、無機材料部分（例えば、柱）のより小さい寸法が関心事の主要点であるように提供される。伝導に利用可能な無機材料部分（例えば、柱）の合計数が提供されれば、無機材料のフラットな相互接続シート／層（例えば、層２０Ａ〜２０Ｄ）は、存在する場合、その中にクラックおよび欠陥を有することはない。

上記アプローチの別の態様において、無機材料のフラットな相互接続シート／層（例えば、層２０Ａ〜２０Ｄ）は、保護構造体から除去してもよい。そのようにすることにより、構造に関して、上記保護構造体の認識がより困難となるかもしれないが、それは機械的な有用性を有する。そのような構造体の例を、図４に示す。この場合、ポリマー部分を、重なって構築された層として正確に登録しておくべきである。このような例において、上記柱は、第１層の上の層を中心にして、その下の柱と接触させるように（しかしながら、異なる可能な伝導経路を形成する）、作製時に一方を上にしてぐらついていてもよい。図４に例示的に示すように、無機材料の複数の柱が保護構造体中に存在してもよい。

本明細書中に記載されているように、開示された保護構造体は、可撓性、クラックおよび欠陥を取り扱うための無機材料（例えば、セラミック）のための複数のイオン性経路、並びにいくつかの例におけるポリマー内でイオン伝導を必要としないことを含む上記材料の長所を強調することによるいくらかの現存する層状保護構造体構成の層制限によって、ある層を修正してもよい。この構造体の強化された可撓性が、特に基材からの剥離がなお必要であり、望ましい場合に、取り扱い特性に関して有用であることも証明すべきである。

本明細書中に記載されているような構造体は、電池の技術分野以外の多数の用途を有する。可撓性無機材料（例えば、セラミック）構造体を製造する能力により、材料の正確な選択を伴う赤外線欺瞞およびレーダ欺瞞に関する軍事用途をもたらす。提案された構造体の可撓性成分は同様に、テント、タープおよび布におけるそのような構造体の可能な含有物をもたらす。無人航空機（ＵＡＶｓ）および研磨したロボットのような物体をこの材料の部分で被覆することができ、或いはレーダ／赤外線署名を強化または低減するために上記材料をより大きな乗物のカバー部分に適用することができる。活性、適応性の迷彩模様を作製することもできる。多数の他の電位印加が存在した方がよいことは疑いがない。

上記アプローチ、以下に更に詳細に記載された例の物理的実現への複数の経路がある。

一般に、本明細書中に記載された方法は、保護構造体に取り付けた活性電極種を含むベース層を形成する工程を含んでもよい。上記保護構造体は、基材上にポリマー材料またはセラミック材料を含むマトリックスの少なくとも１つの層を置くことによって、形成されてもよく、上記マトリックスはキャビティのパターン化された配列を含み、キャビティの少なくとも一部分をポリマー材料またはセラミック材料の他方で充填して複合層を形成する。上記複合層は、平均イオン伝導率少なくとも１０^−７［Ｓ／ｃｍ］を有してもよい。

そのような態様において、上記基材はベース層（例えば、リチウム金属）であってもよく、即ち、上記保護構造体は電気活性層上に形成されてもよい。他の態様において、上記基材は、キャリア基材であってもよい。そのような態様において、活性電極種を含むベース層は、上記保護構造体の上面に形成されてもよい。本明細書中に記載されているように、他の基材も可能である。

いくつかの態様において、第２複合層は、マトリックスの少なくとも１つの層上、または介在層上に形成されてもよい。第２複合層には、ポリマー材料またはセラミック材料を含むマトリックスの第２層を含んでもよく、上記マトリックスの第２層はキャビティのパターン化された配列を含み、第２層のキャビティの少なくとも一部分をポリマー材料またはセラミック材料の他方で充填して第２複合層を形成する。そのような態様において、上記第２層は、第１複合層の方向に置いてもよく、また、連続セラミック材料層などの介在層を上記第１複合層および第２複合層の間に置いてもよい。

考えられる第１エレメントは、ポリマー部分である（即ち、ポリマーマトリックス）。このマトリックスを被覆する様々な方法がある。上記第１エレメントは、所望の厚さのポリマーの層を被覆する（他の好適な方法において、例えば、フラッシュ蒸着、コートまたは塗布）。この材料は、次いでスクリーンまたはマスクの前を通過してもよい。ポリマー処理ステーション（例えば、紫外線ランプ、オーブン、または他の好適な装置などの硬化、乾燥または架橋ステーション）は、ちょうど所望のポリマーパターンの硬化、乾燥および／または架橋を可能にするこのスクリーン／マスクの後に設置されてもよい。残りの未硬化／未乾燥／未架橋ポリマー部分は、マスクおよびポリマー処理ステーションの近くを通過した後、除去することができる。例えば、未硬化材料は真空環境において蒸発してもよく、処理は加熱ランプの使用によって促進されることができる。上記ポリマーマトリックスを作製する別のアプローチには、印刷技術を含む。好適な印刷技術は、例えば、液体リザーバの使用またはポンプによる上記ロールへの射出により、粘稠ポリマー材料がグラビアロールを通って輸送される印刷ロールを用いてもよい。この場合、上記パターンを、選択された基材上に直接置き、ポリマー処理ステーション（例えば、電子線、紫外線、加熱または化学的方法）において硬化／乾燥／架橋する。別の選択肢は、前述の内の１つまたは他の好適な形を用いて行う硬化、乾燥および／または架橋を用いて、上記ポリマーマトリックスを更に従来のインクジェットまたはノズル型配列によって直接印刷することである。この最後の方法が、大気状態により好適であるかもしれない。

考えられる第２エレメントは、無機材料（例えば、セラミック）被覆である。このような方法はよく理解され、中でも、例えば、電子線蒸着、スパッタリング、および熱蒸着が挙げられる。この工程において実際の無機材料（例えば、セラミック）コーティングおよびポリマーマトリックスに関する問題が生じる。この問題は、図５に例示的に示されている。

図５に示された態様に示されるように、ポリマー部分１５が存在しない区域（例えば、ポリマーマトリックスの中空部分）は、無機材料（例えば、セラミック）６０で充填されてもよい。充填時に、上記構造体の１つの態様において所望のように、「フラットな」相互接続プレート６５を形成してもよいが、数層の後、ポリマー壁の上の無機材料（例えば、セラミック）コーティングによって形成されたピーク６８に関して疑問が生じる。

このようなピークが、ポリマーマトリックスの役割が単に可撓性を無機材料（例えば、セラミック）に付与することである与えられた主要な問題を設けることは不明確である。このような環境下で、所望の無機材料（例えば、セラミック）経路がなお存在し、支持するポリマー構造体はなお要求される役割を果たす。ポリマーマトリックス上の無機材料（例えば、セラミック）コーティングから生じる表面変化を扱うために方法を用いてもよいことは望ましい。

例えば同期マスクまたは接触ロールによる、コーティングシステムまたはオイルシステムを用いて、硬化、乾燥または架橋したポリマーマスクの隆起部分上にオイルまたは液体の薄コーティングを置くために、１つのアプローチが存在してもよい。この経緯が、図６に示されている。図６Ａ〜図６Ｅに例示的に示されているように、ポリマー部分１５Ａは所望のパターン（図６Ａ）で被覆されてもよい。オイル、液体または無機材料のポリマー材料への接着を抑制する他の好適な材料の薄コーティング７０を、ポリマー部分の上に置いてもよい（図６Ｂ）。無機材料（例えば、セラミック）６０はこのコーティングを被覆せず、代わりに、無機材料部分１０Ａを形成するためにポリマー部分の間に被覆してもよい。コーティング７０は次いで、図６Ｄに示されているように、例えば光プラズマ処理によって除去してもよい。プラズマ処理は、空気、酸素、オゾン、二酸化炭素、硫化カルボニル、二酸化硫黄、亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、窒素、アンモニア、水素、フロン類（例えば、ＣＦ_４、ＣＦ_２Ｃ_ｌ２、ＣＦ_３Ｃｌ）、シラン類（例えば、ＳｉＨ_４、ＳｉＨ_２(ＣＨ_３)_２、ＳｉＨ_３ＣＨ_３）および／またはアルゴンなどの様々なガスの存在下で行ってもよい。この同様のプラズマ処理は、上部に被覆される次の無機材料部分（表示なし）を用いて、無機材料（例えば、セラミック）層間の接着力、例えば無機材料部分１０Ａの上面間の接着力を促進する有用な効果も有してもよい。更なるポリマー部分１５Ｂは、次いで無機材料部分１０Ａ（図６Ｅ）の上面に所望のパターンで被覆してもよい。複合層の所望の数が製造されるまで、この工程を繰り返すことができる。

図６に記載された構造体を製造するための２つの可能なシステム、および真空下でこのような方法を実行するのに必要な装置が、図７Ａおよび図７Ｂに例示的に示されている。

図７Ａにおいて、上記アプローチには、回転ドラム１００の使用を含む。ポリマーのシートを、ポリマー被覆法（例えば、フラッシュ蒸着法）によって作製してもよい。このシートにおける所望のパターンが、物理的マスク１１０を通してポリマー処理ユニット１０５（例えば、上記ポリマーを紫外線硬化する）を用いることによって得られる。上記パターンの中心区域である未硬化ポリマーは、次いで熱ポンプ１１５によって払い出す。この未硬化ポリマーは最終的に真空環境下で蒸発するが、この方法を促進するために熱ポンプを任意に用いてもよいことを指摘すべきである。他の態様において、ポリマー処理ユニットにおいて硬化されるのに加えてまたは硬化されるのに代わって、上記ポリマーを乾燥および／または架橋することができる。次の工程には、オイル、液体または他の抗接着性材料のマスクのコーティングを含む。無機材料（例えば、セラミック）がこれらの区域に被覆されないように、パターン化されているか、またはパターン化されていない、ロールなどのマスクアプリケータ１２０は、硬化、乾燥および／または架橋したポリマーパターンの上面部分をこの材料でコーティングすることを担当している。次の工程は、無機材料（例えば、セラミック）を上記パターンの中空部分に被覆する無機材料被覆処理１２５（例えば、電子線またはスパッタリングシステム）である。最終的に、次のポリマー／無機材料（例えば、セラミック）層を見越して、オイル／液体／抗接着性材料のマスクを除去し、現行の無機材料（例えば、セラミック）層の表面エネルギーを増大するのにプラズマ処理１３０を用いてもよい。

図７Ｂは、前の概略図の変種である。この態様において、印刷ユニット１５０を用いて基材上にポリマーパターンを印刷し、ポリマー処理ユニット１０５を用いて硬化、乾燥および／または架橋する。このアプローチは、加熱ポンプを使用せずに、ポリマーコーティングの望ましくない部分を除去する。上記システムの残りの部分は、前述した通りである。

無機材料／セラミックマトリックスを最初に被覆する態様において、無機材料／セラミック部分の間のキャビティをポリマー材料で充填するように、無機材料／セラミック部分上にコーティングを含めるために、マスキングシステムを用いることができるが、上記ポリマー材料は無機材料／セラミック部分に接着しない。

別の製造工程には、複合構造体の無機材料（例えば、セラミック）／ポリマー部分を印刷する工程を含む。真空環境外でのスクリーン印刷またはマスキング法によって印刷される３次元ポリマーマトリックスを考えに入れるべきである。そのようなマトリックスの中空部分を、次いで、無機材料（例えば、セラミック）粉末、または無機材料（例えば、セラミック）スラリーで充填することができ、ポリマー材料を温度に対して正しく選択する場合、ポリマー材料を焼いて含まれる無機材料（例えば、セラミック）を焼結する。ハロゲン化物およびオキシ硫化物（例えば、オキシ硫化リチウム）などの無機材料は、両方が低い焼結温度が必要であるので、このアプローチに対して良好な選択である。そのような努力における考慮すべき１つの問題は、被覆された無機材料（例えば、セラミック）層の厚さである。いくつかの態様において、粉末粒度の低減が必要になるかもしれない。たとえそうでも、最終リチウム析出工程のみのための真空蒸着を含んでもよい、この製造方法は、すべての真空アプローチを超える多数の経済的優位性を提供することが可能である。

図１〜図６には保護構造体の様々な形状を示しているが、いくつかの態様において、図面に示されたすべての構成要素が存在する必要はないことを認識すべきである。いくつかの態様において、図面に示されていない他の構成要素が保護構造体に含まれていてもよいことも認識すべきである。例えば、いくつかの態様において、無機材料層２０Ａ〜２０Ｄの代わりに、またはそれに加えて、１つ以上のイオン伝導性ポリマー層が存在してもよい。更に、図面に示されていない他の構成要素が、本明細書中に記載されたいくらかの物品中に存在してもよい（例えば、電気活性層を、保護構造体の片面上に置かれたポリマーゲル層に加えて、保護構造体の反対面上に置いてもよい）。他の形状も可能である。

本発明の具体的態様において、保護された電極はリチウム電池中ではアノードであってもよい。リチウム電池システムは一般的に、放電時に電気化学的にリチウム化されるカソードを含む。この工程において、リチウム金属は、リチウムイオンに変換され、電解質を通って電池のカソードに輸送され、低減する。リチウム／硫黄電池において、例えば、リチウムイオンはカソードにおいて様々なリチウム硫黄化合物の１つを形成する。充電時に、上記工程は逆になり、アノードにおいて電解質中のリチウムイオンからリチウム金属がめっきされる。各放電サイクルにおいて、かなりの量（例えば、１００％以下）の利用できるリチウムが電解質中に電気化学的に溶解されて、充電時に、ほぼこの量をアノードにおいて再めっきすることができる。

この工程は、いろいろな意味で電極に対してストレスの多いものとなる可能性があり、リチウムの早期消耗および電池のサイクル寿命の低減を引き起こす可能性がある。電極を保護する１つの意味は、電気絶縁体としてはたらくセラミック層を有することによって、電解質電池として作動することである。いくらかの先行技術の構造体において、セラミック層は時にはポリマーで処理して欠陥を塞いでいた。しかしながら、そのような処理は、いくつかの態様において、電極に対するある一定の種の拡散を妨害し、イオン伝導率を低減する。

本明細書中に記載されているように、電極は、電気活性層の電極と共に用いられる他の構成要素との反応を防止または抑制する保護構造体を含んでもよい。そのような反応性構成要素の例には、電解質（例えば、溶媒および塩）およびカソード放電生成物が挙げられる。いくつかの態様において、保護構造体は、少なくとも第１および第２複合層を含み、各層は複数のキャビティを有するポリマーマトリックスおよび少なくとも２つのキャビティを充填する無機材料を含む。無機材料充填キャビティのそれぞれは、ベース層とイオン伝達してもよい。無機材料充填キャビティのそれぞれは、保護構造体の両面（即ち、活性電極種および電解質を含むベース層）とイオン伝達してもよい。有利なことには、上記構造体は、上記保護構造体の片面から反対面への複数のイオン性経路を提供することができる。セラミックなどの無機材料は、クラック核形成およびクラック伝播を引き起こす欠陥を有するかもしれないので、これは優位性である。セラミックの面積が増大するにつれて、比例して遭遇する欠陥の数が増加する。セラミック材料の連続層を、電極を保護するのに用いる場合、クラックがセラミック層の破損を引き起こすかもしれない。しかしながら、複数の無機材料充填キャビティがポリマーマトリックス中に配列され、保護構造体の片面から反対面への複数のイオン性経路を提供する場合、いずれか１つの経路における欠陥の影響は最小化される。更に、ポリマーマトリックスによって保護されたより小型の無機材料／セラミックセルは、連続無機材料／セラミック層より、屈曲時のクラックに対する感受性が低くなるかもしれない。

いくつかの態様において、保護構造体の平均イオン伝導率は、少なくとも約１０^−７［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０^−６［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０^−５［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０^−４［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０^−２［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０^−１［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０^１［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０^２［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０^３［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０^４［Ｓ／ｃｍ］、または少なくとも約１０^５［Ｓ／ｃｍ］である。いくつかの例において、保護構造体の平均イオン伝導率は、約１０^５［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０^４［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０^３［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０^２［Ｓ／ｃｍ］以下、または約１０^１［Ｓ／ｃｍ］以下である。前述の範囲の組み合わせも可能である。

本明細書中に記載された保護構造体の平均イオン伝導率は、いくつかの態様において、先行技術の保護構造体の平均イオン伝導率より高い。例えば、非イオン伝導性ポリマーを保護構造体に使用するいくらかの態様において、上記イオンは、上記ポリマーを通って上記電極（または電解質）に到達する必要はない。上記イオンは、一般に、用いられるかもしれないイオン伝導性ポリマー部分より高いイオン伝導率を有する、イオン伝導性無機材料（例えば、セラミック）部分を通る。無機材料充填キャビティが保護構造体の片面から反対面への複数のイオン性経路を提供し、イオンがポリマーを通って移動することを要求されないこの特徴は、保護構造体が、低下したイオン伝導率に関する不利益を受けることなくポリマーの存在から機械的優位性を得ることを可能とする。

いくつかの態様において、保護構造体は、少なくとも第１および第２複合層を含む。好適な数のコンパス層（ｃｏｍｐａｓｓｅｓ ｌａｙｅｒｓ）が保護構造体中に含まれてもよい。例えば、いくつかの態様において、上記保護構造体は、少なくとも第３複合層、少なくとも第４複合層、少なくとも第５複合層、少なくとも第６複合層、少なくとも第７複合層、少なくとも第８複合層、少なくとも第９複合層、または第１０複合層を更に含んでもよい。更なる数の層も可能である。

本明細書中に記載されるように、保護構造体は、マトリックス内にキャビティのパターン化された配列を含む少なくとも１つの層を含んでもよく、ポリマー材料またはセラミック材料が上記マトリックスを形成し、上記ポリマー材料またはセラミック材料の他方が上記キャビティの少なくとも一部（または全部）を充填する。キャビティのパターン化された配列は、繰り返し単位の存在によって、キャビティのランダム配列と区別することができる（例えば、互いから予め決定されたまたは規則的間隔で離れたキャビティ）。

ポリマーまたは無機材料／セラミックなどのマトリックス材料のキャビティ（およびそのようなキャビティを充填する材料の形状）は、どのような形状を有してもよい。非限定的な例として、上記キャビティ（およびそのようなキャビティを充填する材料の形状）は、実質的に正方形、矩形、五角形、六角形、八角形または円形である断面を有してもよい。いくつかの態様において、所定の複合層中のすべてのキャビティは同様の形状を有してもよい。他の態様において、所定の複合層中の少なくとも１つのキャビティは、上記層中の少なくとも１つのキャビティと異なる形状を有する。場合によっては、保護構造体内の複合層中のキャビティは、同じ寸法であってもよい。場合によっては、上記キャビティは異なる寸法であってもよい。本明細書中に記載されているように、キャビティは、材料（例えば、セラミックなどの無機材料、ポリマー材料）で充填されていても、または充填されていなくてもよい。

多数の態様においてポリマーマトリックスに関して無機材料充填キャビティが記載されているが、他の態様において構造体は無機材料／セラミックマトリックスに関してポリマー充填キャビティを含んでもよいことを認識すべきである。従って、ポリマーマトリックスのキャビティに関する本明細書中の記載は、無機材料／セラミックのキャビティに適用してもよい。

いくつかの態様において、キャビティの平均最大断面寸法（例えば、層内、または保護構造体全体内）は、例えば１０μｍ以下、５μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下、５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、または１０ｎｍ以下であってもよい。いくつかの態様において、キャビティの平均最大断面寸法は、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、または１μｍ以上であってもよい。他の寸法も可能である。前述の範囲の組み合わせも可能である（例えば、最大断面寸法３００ｎｍ以下および１００ｎｍ以上）。上記キャビティを充填する上記材料（例えば、無機材料部分、またはポリマー部分）の平均最大断面寸法には、前述の範囲内の値も含んでもよい。

場合によっては、各キャビティ（例えば、層内、または保護構造体内）の最大断面寸法の間の最大差（％）は、１００％未満、５０％未満、２０％未満、１０％未満、５％未満、または１％未満であってもよい。場合によっては、各キャビティ（例えば、層内、または保護構造体内）の最大断面寸法の間の最大差（％）は、少なくとも１％、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも５０％、少なくとも７０％、または少なくとも１００％であってもよい。上記範囲の組み合わせも可能である。上記キャビティ（例えば、層内、または保護構造体内）を充填する上記材料（例えば、無機材料部分、またはポリマー部分）の最大断面寸法の間の最大差（％）には、前述の範囲内の値も含んでもよい。いくらかの態様において、上記層または保護構造体の端部の付近のキャビティは、上記層または保護構造体の中心の付近のキャビティより小さくてもよい。このような配置は、剪断力が最大となる上記の端部でのより大きな可撓性を提供することができる。

場合によっては、複合層中の各材料（例えば、無機材料部分、またはポリマー部分）充填キャビティは、同様の材料を含んでもよい。他の場合において、複合層中の少なくとも１つの材料（例えば、無機材料部分、またはポリマー部分）充填キャビティは、同一複合層中の少なくとも１つの他の材料充填キャビティ以外の異なる材料を含んでもよい。

いくつかの態様において、保護構造体中の第１複合層は、保護構造体中の少なくとも１つの複合層と同数のキャビティを有してもよい。いくつかの態様において、保護構造体中の第１複合層におけるキャビティ数は、保護構造体中の少なくとも１つの複合層におけるキャビティ数と異なってもよい。

いくつかの場合には、保護構造体中の第１複合層における１つ以上のキャビティは、保護構造体中の第１複合層における１つ以上のキャビティと、一直線に配列されていてもよい。例えば、上記複合層の水平面に垂直な直線は、第１複合層のキャビティ上またはキャビティ内の点および第２複合層のキャビティ上またはキャビティ内の点を通ってもよい。同様に、第１複合層のキャビティを充填する材料（例えば、無機材料／セラミックまたはポリマー材料）は、第２複合層のキャビティを充填する材料と一直線に配列されていてもよく、例えば、上記複合層の水平面に垂直な直線は、第２複合層における第１材料（例えば、無機材料／セラミックまたはポリマー材料）上または第１材料内の点および第２材料（例えば、無機材料／セラミックまたはポリマー材料）上または第２材料内の点を通ってもよい。いくらかの態様において、保護構造体中の第１複合層における１つ以上のキャビティは、保護構造体中の少なくとも１つの他の複合層からのどのキャビティとも一直線に配列されていない。

場合によっては、保護構造体中の異なる複合層のキャビティは、異なる寸法、形状および／または位置を有してもよい。場合によっては、保護構造体中の異なる複合層のキャビティは、同一の寸法、形状および／または位置を有してもよい。いくらかの態様において、保護構造体中の異なる複合層における無機材料充填キャビティは、異なる無機材料を含んでもよい。いくらかの態様において、保護構造体中の異なる複合層における無機材料充填キャビティは、同一の無機材料を含んでもよい。場合によっては、保護構造体中の異なる複合層のポリマーマトリックスは、異なるポリマーを含んでもよい。場合によっては、保護構造体中の異なる複合層のポリマーマトリックスは、同一のポリマーを含んでもよい。ポリマーに対する無機材料（例えば、セラミック）の質量比および／または体積比は、保護構造体中の異なる複合層において同一であってもよい。ポリマーに対する無機材料（例えば、セラミック）の質量比および／または体積比は、保護構造体中の異なる複合層において異なっていてもよい。いくつかの態様において、保護構造体中の異なる複合層は、異なる厚さを有してもよい。いくつかの態様において、保護構造体中の異なる複合層は、同一の厚さを有してもよい。

ポリマーおよび無機材料を含む複合層の厚さは、約１ｎｍ〜約１０μｍの範囲にわたって変化してもよい。例えば、複合層の厚さは、１〜１０ｎｍ、１０〜１００ｎｍ、１０〜１０００ｎｍ、１００〜１０００ｎｍ、１〜５μｍ、または５〜１０μｍであってもよい。複合層の厚さは、例えば、１０μｍ以下、５μｍ以下、１０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、または１０ｎｍ以下であってもよい。いくつかの態様において、各複合層は、１００μｍ未満、５０μｍ未満、２５μｍ未満、１０μｍ未満、１μｍ未満、１００ｎｍ未満、１０ｎｍ未満、または１ｎｍ未満の最大厚さを有してもよい。いくつかの態様において、複合層は、少なくとも１ｎｍ、少なくとも１０ｎｍ、少なくとも２０ｎｍ、少なくとも３０ｎｍ、少なくとも５０ｎｍ、少なくとも１００ｎｍ、少なくとも４００ｎｍ、少なくとも１μｍ、少なくとも２．５μｍ、または少なくとも５μｍの厚さを有する。他の厚さも可能である。上記範囲の組み合わせも可能である。いくらかの態様において、それぞれ１つ以上の上記範囲を有する様々な複合層が、保護構造体中に配置される。

いくつかの態様において、上記保護構造体の厚さは、例えば約２μｍから２００μｍまで変化してもよい。例えば、上記保護構造体は、約２００μｍ未満、約１００μｍ未満、約５０μｍ未満、約２５μｍ未満、約１０μｍ未満、または約５μｍ未満の厚さを有してもよい。上記保護構造体は、少なくとも１μｍ、少なくとも２μｍ、少なくとも５μｍ、少なくとも１０μｍ、少なくとも２０μｍ、または少なくとも５０μｍの厚さを有してもよい。上記範囲の組み合わせも可能である。上記厚さの選択は、セル設計パラメータ、例えばサイクル寿命に依存してもよい。１つの態様において、保護構造体の厚さは、約２〜１００μｍの範囲である。別の態様において、保護構造体の厚さは、約５〜５０μｍの範囲である。別の態様において、保護構造体の厚さは、約５〜２５μｍの範囲である。更に別の態様において、保護構造体の厚さは、約１０〜２５μｍの範囲である。いくつかの特殊な態様において、保護構造体は、複合層用の厚さの前述の範囲の１つ以上の厚さを有してもよい。

いくつかの態様において、複合層（または保護構造体）における無機材料含量（例えば、セラミック）に対するポリマー含量の比は、少なくとも１体積％、少なくとも約５体積％、少なくとも約１０体積％、少なくとも約２０体積％、少なくとも約３０体積％、または少なくとも約４０体積％であってもよい。

いくつかの態様において、複合層（または保護構造体）におけるポリマーの体積は、上記層（または構造体）中の材料の合計体積の少なくとも１％、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、または少なくとも４０％であってもよい。上記複合層（または保護構造体）におけるポリマーの体積は、上記層（または構造体）中の材料の合計体積の約６０％以下、約５０％以下、約４０％以下、約３０％以下、約２０％以下、約１０％以下であってもよい。上記範囲の組み合わせも可能である。

いくらかの態様において、複合層（または保護構造体）における無機材料含量（例えば、セラミック）に対するポリマー含量の比は、少なくとも１、少なくとも約２、少なくとも約５、少なくとも約１０、少なくとも約１５、少なくとも約２０、少なくとも約２５、または少なくとも約３０重量％または質量％であってもよい。

いくつかの態様において、複合層（または保護構造体）におけるポリマーの質量／重量は、上記層（または構造体）中の材料の合計質量／重量の少なくとも１％、少なくとも約２％、少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約２５％、少なくとも約３０％、または少なくとも約４０％であってもよい。上記複合層（または保護構造体）におけるポリマーの質量／重量は、上記層（または構造体）中の材料の合計質量／重量の約６０％以下、約５０％以下、約４０％以下、約３０％以下、約２０％以下、または約１０％以下であってもよい。上記範囲の組み合わせも可能である。

いくらかの場合、電極の表面積に対する無機材料充填（例えば、セラミック充填）キャビティ（または無機材料／セラミック部分）の合計表面積の比は、少なくとも約０．２、少なくとも約０．３、少なくとも約０．４、少なくとも約０．５、少なくとも約０．６、少なくとも約０．７、少なくとも約０．８、少なくとも約０．９、または少なくとも約１であってもよい。電極の表面積に対する無機材料充填（例えば、セラミック充填）キャビティ（または無機材料／セラミック部分）の合計表面積の比は、約１以下、約０．９以下、約０．８以下、約０．７以下、約０．６以下、約０．５以下、約０．４以下、約０．３以下、約０．２以下であってもよい。上記範囲の組み合わせも可能である。上記範囲における表面積は、場合によっては、上記保護構造体の外表面の表面積（例えば、液体電解質などの電解質に晒された表面積）であってもよい。

いくらかの態様は、（連続であっても、または不連続であってもよい）ポリマー層を含む保護構造体を製造する方法に関する。本明細書中に記載されるように、いくつかの態様において、上記ポリマー層は上記層内で互いと相互接続するポリマー領域を含むが、他の態様において、上記領域は上記層内で互いから分離されている（例えば、無機材料／セラミックは、上記ポリマー領域を上記層内で互いから分離してもよい）。いくつかの態様において、ポリマー層を、電子線蒸着、真空熱蒸着、レーザーアブレーション、化学蒸着、熱蒸着、プラズマ支援化学蒸着、レーザー強化化学蒸着、ジェット蒸着、および押出法などの方法によって被覆してもよい。上記ポリマー層は、スピンコーティング技術によって被覆されてもよい。上記ポリマー層を被覆するために用いられる上記記述は、被覆される材料の種類、上記層の厚さなどに依存してもよい。

いくつかの態様において、被覆したポリマー層は、スクリーンまたはマスクの前を通ってもよい。上記スクリーンまたはマスクは、パターン化されていてもよい。次いで、硬化工程、乾燥工程および／または架橋工程が存在してもよい。硬化工程または架橋工程は、場合によっては、所望のポリマーパターンのみの硬化を可能としてもよい。硬化工程または架橋工程は、紫外線（ＵＶ）硬化／架橋、プラズマ処理、および／または電子線硬化／架橋などの光開始技術を含んでもよい。いくつかの態様において、上記ポリマーマスキングおよび硬化／架橋／乾燥工程は、真空下で行われてもよい。架橋工程は、光開始剤の使用を含んでもよい。

いくつかの態様において、マトリックス中に材料充填キャビティ（例えば、ポリマーマトリックス中の無機材料充填キャビティまたはその逆）を含む複合構造体の体積弾性率、剪断弾性率および／またはヤング率は、無機材料の第１層およびポリマーの第２層を含む比較の複合構造体の類似の弾性率より低くてもよい。例えば、ポリマーマトリックス中に無機材料充填キャビティを含む第１複合材料が、全体厚さ、無機材料の合計量およびポリマーの合計量を有してもよい。無機材料の第１層およびポリマーの第２層を含む第２の比較複合材料は、同様の全体厚さ、同様の無機材料の合計量および同様のポリマーの合計量を有してもよい。上記第１複合材料は、第２比較複合材料の類似の弾性率より低い（例えば、約２倍以上、約１０倍以上、約２０倍以上、約５０倍以上、または約１００倍以上、いくつかの態様において、１０００倍以下、または５００倍以下まで）体積弾性率、剪断弾性率および／またはヤング率を有してもよい。第２複合材料の類似の弾性率より低い第１複合材料の体積弾性率、剪断弾性率および／またはヤング率により、第１複合材料は第２複合材料より弾力性を有し、より変形しやすいことを表すことができる。上記体積弾性率、剪断弾性率および／またはヤング率は、当業者に既知の方法によって、各複合材料に対して測定してもよい。例えば、国際規格ＩＳＯ １４５７７−４：２００７（Ｅ）試験方法（金属コーティングおよび非金属コーティング用試験方法）を用いて、第１複合材料および第２複合材料それぞれのヤング率を測定してもよい。

いくつかの態様において、複合層におけるポリマーマトリックス中の少なくとも１つのポリマーの体積弾性率、剪断弾性率および／またはヤング率は、上記層中の（例えば、上記ポリマーマトリックス中の少なくとも１つのキャビティを充填する）少なくとも１つの無機材料（例えば、セラミック材料）の類似の弾性率より、約２倍以上、約１０倍以上、約２０倍以上、約５０倍以上、または約１００倍以上、いくつかの態様において、１０００倍以下、または５００倍以下まで低くてもよい。無機材料（例えば、セラミック）弾性率に比べて低いポリマー弾性率により、無機材料（例えば、セラミック）単独より、強固であり、および／または可撓性を有する複合層を形成することができる。国際規格ＩＳＯ １４５７７−４：２００７（Ｅ）試験方法（金属コーティングおよび非金属コーティング用試験方法）を用いてもよい。

いくつかの態様において、マトリックス中の材料充填キャビティ（例えば、ポリマーマトリックス中の無機材料充填キャビティ、またはその逆）を含む複合構造体の破壊歪みは、無機材料の第１層およびポリマーの第２層を含む複合構造体の破壊歪みより大きくてもよい。例えば、ポリマーマトリックス中に無機材料充填キャビティを含む第１複合材料が、全体厚さ、無機材料の合計量およびポリマーの合計量を有してもよい。無機材料の第１層およびポリマーの第２層を含む第２の複合材料は、同様の全体厚さ、同様の無機材料の合計量および同様のポリマーの合計量を有してもよい。上記第１複合材料は、第２複合材料の破壊歪みより大きい、例えば、約２倍以上、約１０倍以上、約２０倍以上、約５０倍以上、または約１００倍以上、いくつかの態様において、１０００倍以下、または５００倍以下まで）破壊歪みを有してもよい。第２複合材料の破壊歪みより大きい第１複合材料の破壊歪みにより、第１複合材料が、第２複合材料より破壊前の歪みに耐えることができることを表している。上記破壊歪みは、当業者に既知の方法によって、各複合材料に対して測定してもよい。例えば、ＡＳＴＭ規格 Ｅ２５４６−０７を用いてもよい。

いくつかの態様において、ポリマーマトリックス中の少なくとも１つのポリマーの破壊歪みは、上記層中の（例えば、上記ポリマーマトリックス中の少なくとも１つのキャビティを充填する）少なくとも１つの無機材料（例えば、セラミック材料）の破壊歪みより、約２倍以上、約１０倍以上、約２０倍以上、約５０倍以上、または約１００倍以上、いくつかの態様において、１０００倍以下、または５００倍以下まで大きくてもよい。無機材料（例えば、セラミック）破壊歪みに比べて高いポリマー破壊歪みにより、無機材料（例えば、セラミック）単独より、破壊前の歪みに耐えることができる複合層を形成することができる。いくつかの態様において、ＡＳＴＭ規格 Ｅ２５４６−０７を用いてもよい。

いくつかの態様において、マトリックス中に材料充填キャビティ（例えば、ポリマーマトリックス中の無機材料充填キャビティ）を含む複合構造体の臨界曲率半径は、無機材料の第１層およびポリマーの第２層を含む複合構造体の臨界曲率半径より大きくてもよい。例えば、マトリックス中の材料充填キャビティ（例えば、ポリマーマトリックス中の無機材料充填キャビティ、またはその逆）を含む第１複合材料が、全体厚さ、無機材料の合計量およびポリマーの合計量を有してもよい。無機材料の第１層およびポリマーの第２層を含む第２の複合材料は、同様の全体厚さ、同様の無機材料の合計量および同様のポリマーの合計量を有してもよい。上記第１複合材料は、第２複合材料の臨界曲率半径より大きい、例えば、約２倍以上、約１０倍以上、約２０倍以上、約５０倍以上、または約１００倍以上、いくつかの態様において、１０００倍以下、または５００倍以下まで）臨界曲率半径を有してもよい。第２複合材料の臨界曲率半径より大きい第１複合材料の臨界曲率半径により、第１複合材料が、第２複合材料より可撓性を有することを表している。上記臨界曲率半径は、当業者に既知の方法によって、各複合材料に対して測定してもよい。例えば、上記臨界曲率半径は、曲げ試験を用いて測定してもよい。このような試験は、試料（例えば、寸法５ｃｍ×２．５ｃｍを有する試料）を得ることを含んでもよい。上記試料の幾何学中心は、光学的形状測定によって決定する。上記試料の端部を、共に動かせて、試料をアーチ形状に折り曲げる。例えば、長さ５ｃｍを有する試料に対して、上記試料の端部を、約４．５ｃｍ（例えば、僅かな変化、または比較的小さい曲率半径）から約２．５ｃｍ（例えば、大きい変化、または比較的大きい曲率半径）までの距離だけ動かしてもよい。異なる距離において、上記試料の曲率半径を測定してもよく、幾何学中心において光学的形状測定によって破壊の有無を決定してもよい。臨界曲率半径は、上記試料の幾何学中心において破壊が起こり始める最小曲率半径である。

いくらかの態様において、ポリマーマトリックス中の少なくとも１つのポリマーの臨界曲率半径は、ポリマーマトリックス中の少なくとも１つのキャビティを充填する少なくとも１つの無機材料（例えば、セラミック材料）の臨界曲率半径より、約２倍、約１０倍、約２０倍、約５０倍、または約１００倍まで小さい。上記臨界曲率半径は、曲げ試験、例えば、本明細書中に記載されたような曲げ試験を用いて測定してもよい。

複合層内のポリマー層またはポリマー部分は、実質的に非電気伝導性となるように構成されることができ、いくらかの態様において、上記ポリマー層が電気化学電池の短絡を起こす程度を抑制することができる。いくらかの態様において、上記ポリマー部分の全部または一部を、少なくとも約１０^４、少なくとも約１０^５、少なくとも約１０^１０、少なくとも約１０^１５、または少なくとも約１０^２０［Ω‐ｍ］のバルク電気抵抗率を有する材料から形成することができる。上記バルク電気抵抗率は、例えば、約１０^５０［Ω‐ｍ］未満、約１０^４０［Ω‐ｍ］未満、または約１０^２０［Ω‐ｍ］未満であってもよい。他の態様において、電気伝導性ポリマーを用いることができる。前述の範囲の組み合わせも可能である。

いくつかの態様において、上記ポリマーは、本質的に１つ以上のポリマーからなってもよい。いくつかの態様において、上記ポリマーは、モノマー、コポリマーの混合物、ブロックコポリマー、或いは相互侵入網目または半相互侵入網目中にある２つ以上のポリマーの組み合わせであってもよい。別の態様において、上記ポリマーは、充填剤および／または固形添加剤を含有してもよい。上記充填剤および／または固形添加剤は、上記ポリマーに、強度、可撓性、および／または改良された接着特性を付与することができる。いくつかの態様において、上記ポリマーは、可塑剤または固相変化物質などの他の添加剤を含有してもよい。可塑剤の添加により、上記ポリマーの可撓性を増大し、チクソトロピー性を向上することができる。固相変化物質の添加により、高温で溶融する材料を添加することになり、それによってヒートシンクとしてはたらき、熱暴走を防止する。

いくつかの態様において、上記ポリマーは可撓性を有するように選択してもよい。クリープおよび／または硬度を測定して、それによってポリマーの可撓性および／または脆弱性を評価するために、ナノ硬度の検討を行ってもよい。いくらかの場合に、上記ポリマーは、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃または４００℃を超えて熱的に安定であるように選択されてもよい。熱安定性は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって評価することができる。高温で熱安定性を示すポリマーの非限定例には、ポリシロキサン、ポリシアヌレート、およびポリイソシアヌレートが挙げられる。

いくつかの態様において、上記ポリマーは、無機材料（例えば、セラミック、ガラス、またはガラス質‐セラミック材料）に対する良好な接着力を示すように選択されてもよい。接着力は、剥離力試験によって評価することができる。いくらかの態様において、２つの材料の間（例えば、２層の材料）の相対的接着強度を測定するために、テープ試験を行うことができる。簡単に言うと、上記テープ試験は、感圧テープを用いて第１層（例えば、ポリマー層）および第２層（例えば、無機材料層）の間の接着力を定性的に評価する。このような試験において、第１層（例えば、ポリマー層）を通って第２層（例えば、無機材料層）までＸ板を作製する。感圧テープを切断面上に貼り付けて、剥がす。上記ポリマー層が上記無機材料層上から離れない場合、接着力が良好である。上記ポリマー層がテープ片と共に剥離する場合、接着力が悪いものである。上記テープ試験は、ＡＳＴＭ規格 Ｄ３３５９−０２に従って行ってもよい。いくつかの態様において、上記ポリマー材料および無機材料の間の接着強度は、試験中に、上記無機材料が上記ポリマー材料から（またはその逆）剥離しないことを意味するＡＳＴＭ規格 Ｄ３３５９−０２に従った上記テープ試験をパスする。

無機材料／セラミックに良好な接着力を提供することができるポリマーの例には、それらに限定されないが、可撓性と強度を提供することができるポリシロキサンが挙げられる。上記ポリマーは、いくらかの場合には、電解質溶液および／またはリチウムポリスルフィドの攻撃に対して不活性であるように選択することができる。電解質溶液中のポリマーの安定性を決定する手段には、電解質溶媒の蒸気にポリマーの小試料を曝露することが挙げられる。電解質溶液中で安定であり得るポリマーの例には、それらに限定されないが、ポリウレタンおよびポリシロキサンが挙げられる。種々の特性を調べるために、ポリマーに関して行うことができる更なる試験には、ポリマーが硬化または架橋されていることを確認するためのフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）、ポリマーがクラックを有するかどうかを決定する走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＳ）が挙げられる。そのような試験および他の試験を、複合層が別個の層、相互貫入網目、または半相互貫入網目を含むかどうかを決定するためにも使用することができる。形状測定を、ポリマーの表面がどれだけ粗いか、および無機材料（例えば、セラミック材料）の被覆からクラックが形成されているかどうかを評価するために使用することができる。

ポリマー層またはポリマー部分に用いるのに好適である他のクラスのポリマーには、それらに限定されないが、ポリアミン（例えば、ポリ（エチレンイミン）およびポリプロピレンイミン（ＰＰＩ））；ポリアミド（例えば、ポリアミド（ナイロン）、ポリ（ε-カプロラクタム）（ナイロン６）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン６６））、ポリイミド（例えば、ポリイミド、ポリニトリル、およびポリ（ピロメリットイミド‐１，４‐ジフェニルエーテル）（カプトン））；ビニルポリマー（例えば、ポリアクリルアミド、ポリ（２‐ビニルピリジン）、ポリ（Ｎ‐ビニルピロリドン）、ポリ（メチルシアノアクリレート）、ポリ（エチルシアノアクリレート）、ポリ（ブチルシアノアクリレート）、ポリ（イソブチルシアノアクリレート）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（２‐ビニルピリジン）、ビニルポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、およびポリ（イソヘキシルシアノアクリレート））；ポリアセタール；ポリオレフィン（例えば、ポリ（ブテン‐１）、ポリ（ｎ‐ペンテン‐２）、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン）；ポリエステル（例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシブチレート）；ポリエーテル（ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリ（テトラメチレンオキシド）（ＰＴＭＯ））；ビニリデンポリマー（例えば、ポリイソブチレン、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（塩化ビニリデン）、およびポリ（フッ化ビニリデン））；ポリアラミド（例えば、ポリ（イミノ‐１，３‐フェニレンイミノイソフタロイル）およびポリ（イミノ‐１，４‐フェニレンイミノテレフタロイル））；ポリヘテロ芳香族化合物（例えば、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）および
ポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＴ））；多複素環化合物（例えば、ポリピロール）；ポリウレタン；フェノール系ポリマー（例えば、フェノール‐ホルムアルデヒド）；ポリアルキン（例えば、ポリアセチレン）；ポリジエン（例えば、１，２‐ポリブタジエン、シスまたはトランス‐１，４‐ポリブタジエン）；ポリシロキサン（例えば、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）、ポリ（ジエチルシロキサン）（ＰＤＥＳ）、ポリジフェニルシロキサン（ＰＤＰＳ）、およびポリメチルフェニルシロキサン（ＰＭＰＳ））；並びに無機ポリマー（例えば、ポリホスファゼン、ポリホスホネート、ポリシラン、ポリシラザン）が挙げられる。いくつかの態様において、上記ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリイソブチレン、エポキシ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択してもよい。これらのポリマーの機械的および電子的特性（例えば、伝導率、抵抗率）は既知である。

従って、当業者は、それらの機械的および／または電子的特性（例えば、イオン伝導性および／または電子伝導性）に基づいて、好適なポリマーを選択することができ、および／または本明細書の記載と組み合わせて、当該技術分野の知識に基づいて、このようなポリマーをイオン伝導性（例えば、単一のイオンに対して伝導性）および／または電子伝導性に変性することができる。例えば、前述のポリマー材料は、イオン伝導性を向上させるために、更に塩、例えば、リチウム塩（例えば、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＳＯ_３ＣＨ_３、ＬｉＢＦ_４、またはＬｉＢ(Ｐｈ)_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣ(ＳＯ_２ＣＦ_３)_３、およびＬｉＮ(ＳＯ_２ＣＦ_３)_２）を含んでもよい。塩は、例えば、０〜５０モル％の範囲で材料に添加してもよい。いくらかの態様において、塩は、上記材料の少なくとも５モル％、少なくとも１０モル％、少なくとも２０モル％、少なくとも３０モル％、少なくとも４０モル％、または少なくとも５０モル％含まれる。いくらかの態様において、追加の塩は、上記材料の５０モル％以下、４０モル％以下、３０モル％以下、２０モル％以下、または１０モル％以下である。上記範囲の組合せも可能である。モル％の他の値も可能である。

他の態様において、上記ポリマーは、実質的にイオン非伝導性であるが、いくつかの態様において、上記ポリマーは、イオン伝導性であってもよい。いくつかの態様において、上記ポリマーの平均イオン伝導率は、少なくとも約１０^−７［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０^−６［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０^−５［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０^−４［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０^−２［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０^−１［Ｓ／ｃｍ］である。いくらかの態様において、上記ポリマーの平均イオン伝導率は、約１［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０^−１［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０^−２［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０^−３［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０^−４［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０^−５［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０^−６［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０^−７［Ｓ／ｃｍ］以下、または約１０^−８［Ｓ／ｃｍ］以下である。上記範囲の組合せも可能である（例えば、少なくとも約１０^−８［Ｓ／ｃｍ］および約１０^−１［Ｓ／ｃｍ］以下の平均イオン伝導率）。伝導率は、室温（例えば、２５℃）で測定されてもよい。

好適なポリマーの選択は、電気化学電池に用いられる電解質の特性並びにアノードおよびカソードを含む多くのファクタに依存してもよい。

いくつかの態様において、上記ポリマーは、イオン伝導性および電子伝導性であってもよい。このようなポリマーの例には、それらに限定されないが、リチウム塩（例えば、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＳＯ_３ＣＨ_３、ＬｉＢＦ_４、またはＬｉＢ(Ｐｈ)_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣ(ＳＯ_２ＣＦ_３)_３、およびＬｉＮ(Ｓ０_２ＣＦ_３)_２）を用いてドーピングされる電気伝導性ポリマー（電子ポリマーまたは導電性ポリマーとしても知られる）が挙げられる。導電性ポリマーは、当技術分野で既知であり；このようなポリマーの例には、それらに限定されないが、ポリ（アセチレン）類、ポリ（ピロール）類、ポリ（チオフェン）類、ポリ（アニリン）類、ポリ（フルオレン）類、ポリナフタレン類、ポリ（ｐ‐フェニレンスルフィド）、およびポリ（ｐ‐フェニレンビニレン）類が挙げられる。電気伝導性添加剤は、電気伝導性ポリマーを形成するためにポリマーに添加してもよい。いくらかの電気伝導性材料は、例えば、１０^−２［Ｓ／ｃｍ］、１０^−１［Ｓ／ｃｍ］、１［Ｓ／ｃｍ］、１０^１［Ｓ／ｃｍ］、１０^２［Ｓ／ｃｍ］、１０^３［Ｓ／ｃｍ］、１０^４［Ｓ／ｃｍ］、または１０^５［Ｓ／ｃｍ］を超える伝導率を有してもよい。

いくつかの態様において、上記ポリマーは、イオン伝導性であってもよいが、実質的に非電気伝導性であってもよい。このようなポリマーの例には、アクリル酸、ポリエチレンオキシド、シリコーン、およびポリ塩化ビニルなどの、リチウム塩を用いてドーピングされた非電気伝導性材料（例えば、電気絶縁材料）が挙げられます。

いくつかの態様において、複合層または保護構造体に含まれるポリマー材料は、そのような複合層または保護構造体を含む電気化学電池で使用される電解質溶媒中で実質的に非膨潤性である。例えば、上記ポリマー材料は、そのような複合層または保護構造体を含む電気化学電池で使用される（存在する任意の塩または添加剤を含む）電解質溶媒と少なくとも２４時間接触する場合に、１０％未満、８％未満、６％未満、４％未満、２％未満、または１％未満の体積変化を経験してもよい。このようなポリマーの簡単なスクリーニング試験は、（存在する任意の塩または添加剤を含む）電解質溶媒中にポリマー片を置き、２４時間前後の上記ポリマー片の体積変化を測定し、上記溶媒中に置く前の体積に対する体積の変化率を決定することにより行うことができる。

本明細書中に記載の無機材料部分または無機材料層（連続または不連続であってもよい）は、様々な種類の材料から形成することができる。いくらかの態様において、無機材料部分／無機材料層を形成する材料は、イオン（例えば、リチウムイオンなどの電気化学的に活性なイオン）を、上記材料を通過させるように選択してもよいが、上記材料を横切って通過する電子を実質的に妨げるように選択してもよい。本明細書中で、「実質的に妨げる」とは、この態様において、上記材料は、電子通路よりも少なくとも１０倍大きいリチウムイオン流出を可能にすることを意味する。

いくつかの態様において、無機材料部分または無機材料層に用いられる材料は、第１非晶質状態において、十分に高い伝導率（例えば、少なくとも１０^−６［Ｓ／ｃｍ］、または本明細書中に記載の別の伝導率値）を有する。上記材料はまた、特にポリマー部分またはポリマー層の上に、平滑で緻密で均質な薄い部分またはフィルムを形成する能力に対して、選択されてもよい。

上記無機材料（例えば、セラミック）は、上記材料が電気化学電池の短絡を引き起こす程度を抑制することができる、いくらかの態様において、実質的に電気的に非導電性であるように構成することができる。いくらかの態様において、無機材料部分または無機材料層の全てまたは一部は、少なくとも約１０^４［Ω・ｍ］、少なくとも約１０^５［Ω・ｍ］、少なくとも約１０^１０［Ω・ｍ］、少なくとも約１０^１５［Ω・ｍ］、または少なくとも約１０^２０［Ω・ｍ］のバルク電気抵抗率を有する材料から形成することができる。バルク電気抵抗率は、いくつかの態様において、約１０^２０［Ω・ｍ］以下、または約１０^１５［Ω・ｍ］以下であってもよい。上記範囲の組み合わせも可能である。バルク電気抵抗率の他の値も可能である。

いくつかの態様において、無機材料部分または無機材料層（例えば、セラミック）の平均イオン伝導率（例えば、リチウムイオンなどの金属イオン伝導性）は、少なくとも約１０^−７［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０^−６［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０^−５［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０^−４［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０^−３［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０^−２［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０^−１［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１［Ｓ／ｃｍ］、または少なくとも約１０［Ｓ／ｃｍ］である。上記平均イオン伝導率は、約２０［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０［Ｓ／ｃｍ］以下、または１［Ｓ／ｃｍ］以下であってもよい。伝導率は、室温（例えば、２５℃）で測定してもよい。

本明細書中に記載の無機材料（例えば、セラミック、ガラス、またはガラス質‐セラミック材料）は、（これらに限定されないが、ダイオード、ＤＣマグネトロン、ＲＦ、ＲＦマグネトロン、パルスマグネトロン、デュアルマグネトロン、ＡＣ、ＭＦおよび反応を含む）スパッタリング、電子線蒸着、真空熱蒸着、電子線蒸着、（これらに限定されないが、抵抗、誘導、放射、および電子線加熱を含む）、レーザーアブレーション、化学蒸着（ＣＶＤ）、熱蒸着、プラズマ強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、レーザー強化化学蒸着、およびジェット蒸着などの好適な方法により、ポリマーマトリックス内に被覆してもよい。

ポリマーおよび／または無機材料の被覆は、層に不純物を導入するか、または層の所望の形態に影響を与える可能性がある被覆層における副反応を最小限にするために、真空または不活性雰囲気中で行ってもよい。いくつかの態様において、ポリマーおよび／または無機材料の被覆は、大気圧条件下で行われる。

いくつかの態様において、無機材料（例えば、セラミック）は、金属イオンに対して伝導性を有するガラスを含んでもよい。好適なガラスには、それらに限定されないが、当該技術分野において知られているような「モディファイア」部分と「ネットワーク」部分を含むものとして特徴付けることができるものが挙げられる。上記モディファイアは、ガラス中の伝導性の金属イオンの金属酸化物を含んでもよい。上記ネットワーク部分は、例えば、金属酸化物や金属硫化物などの金属カルコゲン化物を含んでいてもよい。

いくつかの態様において、無機材料（例えば、セラミック）は、窒化リチウム、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、窒化リン酸リチウム、リチウムシリコスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｉｌｉｃｏｓｕｌｆｉｄｅｓ）、リチウムゲルマノスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｇｅｒｍａｎｏｓｕｌｆｉｄｅ）、リチウム酸化物（例えば、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯ、ＬｉＯ_２、ＬｉＲＯ_２、ここでＲは希土類金属である）、リチウムランタン酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムボロスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｏｒｏｓｕｌｆｉｄｅｓ）、リチウムアルミノスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ａｌｕｍｉｎｏｓｕｌｆｉｄｅｓ）およびリチウムホスホスルフィド(ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈｏｓｕｌｆｉｄｅｓ)の１つ以上を含む材料、オキシスルフィド（例えば、リチウムオキシスルフィド）並びにこれらの組み合わせを含んでいてもよい。いくつかの態様において、無機材料（例えば、セラミック）には、を含むことができるＡｌ_２０_３、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ２、ＣｅＯ_２、および／またはＡｌ_２ＴｉＯ_５を含んでいてもよい。無機材料（例えば、セラミック）の選択は、それらに限定されないが、電池内で使用される電解質並びに、アノードおよびカソードの特性を含む多くの要因に依存する。

本開示を提供された当業者は、ポリマー部分または無機材料部分或いは層として使用するための好適な材料を選択することができる。そのような選択を行う際に考慮される関連要因には、上記材料のイオン伝導性；電気化学電池内の他の材料上の上記材料または他の材料を有する上記材料を被覆または他の方法で形成する能力；上記材料の可撓性；上記材料の多孔性または非多孔性（例えば、全体の気孔率、気孔径分布、および／または屈曲度）；電気化学電池を形成するために使用される製造方法との上記材料の適合性；電気化学電池の電解質材料との上記材料の相溶性；および／または他の材料または層に上記材料を接着する能力が挙げられる。いくらかの態様において、上記材料は、機械的な欠陥なしに被覆処理に耐える能力に基づいて選択することができる。例えば、イオン伝導性材料（例えば、セラミックイオン導体材料）を形成するために使用される比較的高い温度または高い圧力がイオン伝導性材料（例えば、セラミックイオン導体材料）を形成するために使用される態様において、ポリマー材料は、そのような高温および高圧に耐えるように選択または構成することができる。

当業者は、候補材料から好適な材料を選択するための簡単なスクリーニング試験を用いることができる。１つの簡単なスクリーニング試験には、電子の分離を維持しながら、機能のために、材料を横切ってイオン種の通過を必要とする電気化学電池内への材料を置くことを含む。これは、採用するための簡単なテストである。上記材料が、この試験において、実質的にイオン伝導性である場合、電気化学電池の放電時に電流を発生する。スクリーニング試験は、本明細書中に記載されるように、ポリマー部分と無機材料部分との間の接着性を試験することを含んでもよい。別のスクリーニング試験は、電気化学電池に使用される電解質の存在下で膨潤しないポリマーの能力を試験することを含んでもよい。他の簡単な試験を、当業者により行うことができる。

本明細書中に記載された複合層の無機材料部分は、いくつかの態様において、上記層内の分離された領域であってもよい（すなわち、それらは上記層内の不連続領域であってもよい）。他の態様において、無機材料部分が連続層を形成する。

前述のように、本明細書中に記載された電極および／または保護構造体は、電解質を含む電気化学電池内に配置されてもよい。電気化学電池またはバッテリセルに使用される電解質は、イオンの貯蔵および輸送のための媒体として機能することができ、固体電解質およびゲル電解質の特別な場合では、このような材料は更に、アノードとカソードの間のセパレータとして機能することができる。アノードとカソードとの間のイオン（例えば、リチウムイオン）の輸送を促進する限り、イオンを貯蔵および輸送することができるどのような液体、固体、またはゲル材料を使用してもよい。電解質は、アノードとカソードとの間の短絡を防止するために、電子的に非伝導性である。いくつかの態様において、電解質は、非固体電解質を含んでもよい。好適な非水性電解質は、液体電解質、ゲルポリマー電解質、および固体ポリマー電解質からなる群から選択される１種以上の材料を含む有機電解質を含んでもよい。

有用な非水性液体電解質溶媒の例には、それらに限定されないが、非水性有機溶媒、例えば、Ｎ-メチルアセトアミド、アセトニトリル、アセタール、ケタール、エステル、カルボネート、スルホン、スルフィット、スルホラン、脂肪族エーテル、非環式エーテル、環式エーテル、グライム、ポリエーテル、リン酸エステル、シロキサン、ジオキソラン、Ｎ−アルキルピロリドン、それらの置換した形、およびそれらのブレンドが挙げられる。使用することができる非環式エーテルの例には、それらに限定されないが、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１，２‐ジメトキシプロパン、および１，３‐ジメトキシプロパンが挙げられる。使用することができる環状エーテルの例には、それらに限定されないが、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、１，４‐ジオキサン、１，３‐ジオキソラン、およびトリオキサンが挙げられる。使用することができるポリエーテルの例には、それらに限定されないが、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、高級グライム、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、およびブチレングリコールエーテルが挙げられる。使用することができるスルホンの例には、それらに限定されないが、スルホラン、３‐メチルスルホラン、および３‐スルホレンが挙げられる。それらのフッ素化誘導体もまた、液体電解質溶媒として有用である。本明細書中に記載された上記溶媒の混合物も使用することができる。場合によっては、水性溶媒を、リチウム電池用の電解質として使用することができる。水性溶媒には、イオン性塩のような他の成分を含むことができる、水を含むことができる。いくつかの態様において、電解質中の水素イオン濃度を低減するように、電解質は、水酸化リチウムなどの種、または電解質塩基を提供する他の種を含むことができる。

液体電解質溶媒はまた、ゲルポリマー電解質のための可塑剤、すなわち、半固体ネットワークを形成する１種以上のポリマーを含有する電解質として有用である。有用なゲルポリマー電解質の例には、それらに限定されないが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリエーテル、スルホン化ポリイミド、全フッ素化膜（ＮＡＦＩＯＮ樹脂）、ポリジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、それらの誘導体、それらの共重合体、それらの架橋構造体および網目状構造体、およびそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上のポリマー、並びに任意に１つ以上の可塑剤が挙げられる。いくつかの態様において、ゲルポリマー電解質は、１０〜２０体積％、２０〜４０体積％、６０〜７０体積％、７０〜８０体積％、８０〜９０体積％の間、９０〜９５体積％の異種の電解質を含む。

いくつかの態様において、電解質を形成するために、１つ以上の固体ポリマーを使用することができる。有用な固体ポリマー電解質の例には、それらに限定されないが、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、それらの誘導体、それらの共重合体、それらの架橋構造体および網目状構造体、並びにそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上のポリマーを含むものが挙げられる。

電解質溶媒、ゲル化剤、および電解質を形成するための当技術分野で知られているポリマーに加えて、電解質は、更に、イオン伝導性を高めるために、当該技術分野においても知られている１つ以上のイオン性電解質塩を含んでもよい。

本発明の電解質に使用するためのイオン性電解質塩の例には、それらに限定されないが、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＳＯ_３ＣＨ_３、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ(Ｐｈ)_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣ(ＳＯ_２ＣＦ_３)_３、およびＬｉＮ(Ｓ０_２ＣＦ_３)_２が挙げられる。有用である他の電解質塩には、リチウムポリスルフィド（Ｌｉ_２Ｓ_ｘ）、および有機イオン性ポリスルフィドのリチウム塩(ＬｉＳ_ｘＲ)_ｎ（式中、ｘは１〜２０の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、そしてＲは有機基である）が挙げられる。

本明細書中に記載のように、いくつかの態様において、電解質は、保護構造体に隣接する（例えば、電気活性層とは反対側の）ポリマー層として存在してもよい。ポリマー層は、いくつかの態様において、ゲルポリマー層であってもよい。場合によっては、イオンの貯蔵および輸送のための媒体として機能することができることに加えて、アノードとカソードとの間に位置するポリマー層は、加えられた力または圧力下でのどんなカソード粗さからも上記アノード（例えば、アノードのベース電極層）をスクリーニングするために機能することができ、カソード粗さ、力または圧力の下で上記アノード表面の平滑性を維持し、および／またはベース電極層と電解質層との間に押し付けられた保護構造体を維持することによって、上記アノードのどんな保護構造体をも安定化させる。いくつかのこのような態様において、上記ポリマー層を、適合し、平滑な表面を有するように選択してもよい。

ゲルを含む電解質層は、液体がバインダーによって取り込まれ、液体はバインダーを通って流れることができない、液体およびバインダー成分を含む三次元ネットワークを有してもよい。液体を固体ネットワークに塗布することによって、固体の三次元ネットワーク内に液体を取り込む際にゲルを形成することができる。場合によっては、ゲル内の三次元ネットワークは、ポリマー（例えば、架橋ポリマー）中に取り込まれた液体を含むことができる。当業者は、例えば、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収試験によってゲルの吸液保持能力を測定することにより、ゲルと、固体および流体（例えば、多孔質セパレータおよび液体溶媒）の他の組み合わせとの間の差を決定することが可能となる。この試験のために、バインダー材料の乾燥試料を秤量する。秤量した試料を、３０分間、ＤＢＰに浸漬する。過剰のＤＢＰを吸収紙により除去し、試料を再び秤量する。一般的に、多孔質セパレータの重量は実質的に増加しないけれども、液体へのゲルのバインダー成分の暴露によって、ゲルの重量が増加する。いくつかの態様において、ゲルのバインダー成分は、約１０μｍよりも大きいか、または約１μｍよりも大きい気孔の実質的に不存在下で、液体を取り込むことができる。ゲルのバインダー成分は、場合によっては、気孔を実質的に含まなくてもよい。

いくつかの態様において、硬質イオン伝導性ポリマーを使用し、任意に溶媒中の上記ポリマーの少なくとも一部を膨潤させてゲルを形成することによって、ポリマーゲルを含む電解質を形成する。別の態様において、硬質および軟質ポリマーの混合物を使用することができ、このようなポリマーの少なくとも一方、または両方はイオン伝導性である。別の態様において、電解質は、導電性ポリマーなどのポリマーで充填された剛性、非膨潤性スカフォールド（例えば、本明細書中に記載される標準的なセパレータのような）を含む。前述の態様は、任意に、粒子（例えば、上記ポリマーに添加したシリカ粒子）を含んでもよい。いくつかの態様において、前述の態様は、任意に、ある程度の架橋を含んでもよい。本明細書中に記載されるように、上記ポリマーは溶媒中で膨潤されてもよい。

いくつかの態様において、ポリマーゲルは、ポリエーテルスルホンを含んでもよい。ポリエーテルスルホンは、構成繰り返し単位中にＳＯ_２基（スルホニル基）およびエーテル基の一部を形成する酸素原子を有するポリマー材料である。ポリエーテルスルホンは、脂肪族、脂環式または芳香族ポリエーテルスルホンであってもよい。いくらかの態様において、１つ以上の分枝状ポリイミド、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）および追加の（コ）ポリマーのブレンドを用いることができる。

ポリマー電解質ゲルは、いくつかの態様において、ポリマーに対して親和性を有する溶媒で膨潤した非流動材料として、ポリマー系材料（例えば、非多孔質のポリビニルアルコール）を含んでもよい。例えば、ＰＶＯＨに対して、上記溶媒は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、スルホランおよび／またはスルホンを含んでもよい。いくらかの態様において、上記ポリマーを、ポリマーに対して親和性を有する溶媒並びにポリマーに対して親和性を有さない溶媒（いわゆる非溶媒）、例えばＰＶＯＨに対して、１，２‐ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグライム、トリグライム、１，３‐ジオキソラン（ＤＯＬ）、ＴＨＦ、１，４‐ジオキサン、環状および直鎖状エーテル類、エステル類（ジメチルカーボネートおよびエチレンカーボネートなどのカーボネート）、アセタールおよびケタールを含む溶媒混合物中で膨潤してもよい。上記ポリマーゲルを調製するための溶媒は、本明細書中に記載の溶媒から選択してもよく、本明細書中に記載のリチウム塩から選択されるリチウム塩を含む電解質塩を含んでもよい。

いくらかの態様において、ポリマー電解質ゲルを、分枝状および多分岐状ポリイミドから調製してもよい。多分岐状ポリイミドは、分岐状ポリイミドのサブクラスである。多分岐状ポリイミドは、どの直鎖状部分鎖も、少なくとも２つの他の部分鎖へのいずれかの方向に通じることができる高度に分岐した巨大分子で構成されている。

他の態様において、ポリマー電解質ゲルを、シアノエチル化セルロース、ポリエーテルエーテルケトン、およびスルホン化ポリエーテルエーテルケトンなどの材料から調製してもよい。

いくつかの態様において、ポリマーゲルは、好適な架橋剤で架橋されている。架橋剤の例には、２つ以上の炭素‐炭素二重結合を有する分子から選択されるもの、例えば、２つ以上のビニル基を有するものが挙げられる。特に有用な架橋剤は、ジオール、例えばグリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、シクロペンタジエンダイマー、１，３‐ジビニルベンゼンおよび１，４‐ジビニルベンゼンのジ（メタ）アクリレートから選択される。いくつかの好適な架橋剤は、例えば、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、１，４‐ブタンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル等のような、分子中に２つ以上のエポキシ基を含んでもよい。架橋は、例えば、ポリマーに架橋剤を添加し、架橋反応などを行うことによって、熱的または光化学的硬化によって、紫外線／可視光照射などの照射によって、γ線照射、電子線によって、または加熱（熱架橋）によって、行うことができる。

いくつかの態様において、１つ以上の固体ポリマーを用いて電解質を形成することができる。有用な固体ポリマー電解質の例には、それらに限定されないが、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、それらの誘導体、それらの共重合体、それらの架橋網目構造体、およびそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上のポリマーを含むものが挙げられる。

いくつかの態様において、本明細書中に記載の電解質層は、少なくとも１μｍ、少なくとも５μｍ、少なくとも１０μｍ、少なくとも１５μｍ、少なくとも２０μｍ、少なくとも２５μｍ、少なくとも３０μｍ、少なくとも４０ミクロン、少なくとも５０μｍ、少なくとも７０μｍ、少なくとも１００μｍ、少なくとも２００μｍ、少なくとも５００μｍ、または少なくとも１ミリメートルの厚さを有してもよい。いくつかの態様において、電解質層の厚さは、１ｍｍ以下、５００μｍ以下、２００μｍ以下、１００μｍ以下、７０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下、または５μｍ以下である。他の値も可能である。上記範囲の組合せも可能である。

本明細書中に記載の保護された電極構造体は、アノードまたはカソードに適用してもよい。

いくつかの態様において、上記電極は、電気化学電池内に配置されてもよい。上記電池は、一次（非再充電式）電池であってもよい。他の場合には、上記電気化学電池は、二次（再充電式）電池であってもよい。本明細書中に記載の多くの態様には、リチウム非再充電式電池を含む。しかしながら、リチウム電池は、本明細書中に記載されている場合はいつでも、どのような類似のアルカリ金属電池をも使用することができると解されるべきである。更に、本発明の態様は、リチウムアノードの保護に特に有用であるが、本発明は、電極保護が望まれる他の用途にも適用可能である。

本明細書中に記載の電極は、活性電極種を含むベース層を含んでもよい。上記電極はアノードであることがある。いくつかの態様において、上記アノードは、リチウムを含む。上記アノードは、リチウム金属を含んでも、またはリチウム金属から形成してもよい。上記リチウム金属は、例えば、基材上に析出されたリチウム金属箔またはリチウム薄膜の形態であってもよい。上記リチウム金属はまた、例えば、リチウム‐錫合金またはリチウム‐アルミニウム合金などのリチウム合金の形態であってもよい。いくつかの態様において、リチウム金属は、本明細書中に記載の保護構造体上に直接析出（例えば、真空蒸着）させてもよい。

いくつかの態様において、電極はカソードである。本発明の電気化学電池のカソードにおいて使用するのに好適なカソード活性材料には、それらに限定されないが、電気活性遷移金属カルコゲン化物、電気活性導電性ポリマーおよび電気活性硫黄含有材料、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。本明細書中で使用されるように、用語「カルコゲン化物」は、酸素、硫黄、およびセレンの元素の１つ以上を含む化合物に関する。好適な遷移金属カルコゲン化物の例には、それらに限定されないが、マンガン、バナジウム、クロム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウムおよびイリジウムからなる群から選択される遷移金属の電気活性酸化物、硫化物、およびセレン化物が挙げられる。１つの態様において、上記遷移金属カルコゲン化物は、ニッケル、マンガン、コバルト、およびバナジウムの電気活性酸化物、および鉄の電気活性硫化物からなる群から選択される。いくらかの態様において、上記カソードは、電気活性種として硫黄元素、硫化物、および／またはポリスルフィドを含んでもよい。他の態様において、挿入電極（例えば、リチウム挿入カソード）を用いてもよい。電気活性材料のイオン（例えば、アルカリ金属イオン）を挿入することができる好適な材料の非限定的な例には、酸化物、硫化チタン、および硫化鉄が挙げられる。更なる例には、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＭｎＰＯ_４、およびＬｉ_ｘＮｉＰＯ_４（ここで、０＜ｘ≦１）、およびＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）が挙げられる。

１つの態様において、上記カソード活性層は、電気活性導電性ポリマーを含む。好適な電気活性導電性ポリマーの例には、それらに限定されないが、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、およびポリアセチレンからなる群から選択される、電気活性および電子伝導性ポリマーが挙げられる。いくらかの態様において、上記導電性ポリマーは、ポリピロール、ポリアニリン、およびポリアセチレンの１つ以上であってもよい。

いくつかの態様において、電極は、電解質を含む電気化学電池内に配置されている。上記電解質は、イオン伝導性を提供するための１つ以上のイオン性電解質塩および１つ以上の液体電解質溶媒、ゲルポリマー材料、またはポリマー材料を含むことができる。好適な電解質の例を、以下に更に詳細に示す。

いくつかの態様において、上記電極は、活性種を含むベース層と、ポリマー材料および無機材料を含む保護構造体との間にゲル層（例えば、ゲル電解質）を含んでもよい。上記保護構造体は、場合によっては、電気化学電池のゲル、電解質、アノードおよびカソードとの間に位置するセパレータ、および／または仮設のキャリア基材と直接接触していてもよい。

いくつかの態様において、上記電極の一方の側面に基材が存在してもよい。基材は、電極活性材料を被覆するための支持体として有用であってもよく、電池製造時の取り扱いのために更なる安定性を提供してもよい。更に、導電性基材の場合、基材はまた、電極中に発生する電流を効率的に収集するのに有用な、かつ外部回路に至る電気接点を取り付けるための効率的な表面を提供するのに有用な電流コレクタとして機能してもよい。好適な基材には、それらに限定されないが、金属箔、ポリマーフィルム、金属化ポリマーフィルム、電気伝導性ポリマーフィルム、電気伝導性コーティングを有するポリマーフィルム、電気伝導性金属コーティングを有する電気伝導性ポリマーフィルム、および分散された導電性粒子を有するポリマーフィルムが挙げられる。１つの態様において、上記基材は、金属化ポリマーフィルムである。以下に充分に記載された他の態様において、上記基材は、非電気伝導性材料から選択されてもよい。しかしながら、いくらかの態様において、基材は必要なくてもよい。

本明細書中に記載の電気化学電池は、セパレータを含んでもよい。一般に、セパレータは、電気化学電池においてカソードとアノードとの間に挟まれている。上記セパレータは、アノードおよびカソードを互いから分離または絶縁して短絡を防止してもよく、かつアノードとカソードとの間のイオンの輸送を可能にしてもよい。セパレータは、気孔が部分的にまたは実質的に電解質で充填されている、多孔質であってもよい。セパレータは、電池の製造時にアノードおよびカソードで挟まれた多孔質自立膜として供給されてもよい。また、多孔質セパレータ層を、電極の一方の表面に直接適用してもよい。

したがって、いくらかの態様において、電解質層は、本明細書中に記載されるように、固体部分（例えば、固体電解質および／またはセパレータなどの固体多孔性ネットワーク）と、液体部分および／またはゲル部分を含んでもよい。電解質層の固体部分の気孔は、例えば、０．０１μｍ、０．０５μｍ、０．１μｍ、０．５μｍ、１μｍ、２μｍまたは５μｍよりも大きい平均サイズを有してもよい。場合によっては、上記電解質層の固体部分の気孔は、例えば、５μｍ、３μｍ、２μｍ、１μｍ、０．５μｍ、０．１μｍ、０．０５μｍまたは０．１μｍ未満の平均サイズを有してもよい。他のサイズも可能である。上記範囲の組合せも可能である。

いくつかの態様において、セパレータの気孔率は、例えば、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、または少なくとも９０％であることができる。いくらかの態様において、上記気孔率は、９０％、８０％、７０％、６０％、５０％、４０％、または３０％未満である。他のサイズも可能である。上記範囲の組合せも可能である。

セパレータは、電池の製造時にアノードおよびカソードに挟まれた多孔質自立膜として供給されてもよい。また、上記多孔質セパレータ層は、例えば、Ｃａｒｌｓｏｎらの国際公開第９９／３３１２５号パンフレットおよびＢａｇｌｅｙらの米国特許第５，１９４，３４１号明細書に記載されているように、一方の電極の表面に直接適用してもよい。

様々なセパレータ材料が、当技術分野で既知である。好適な固体多孔性セパレータ材料の例には、それらに限定されないが、例えば、ポリエチレン（例えば、東燃化学株式会社製「ＳＥＴＥＬＡ（登録商標）」）およびポリプロピレンなどのポリオレフィン、ガラス繊維濾紙、およびセラミック材料が挙げられる。例えば、いくつかの態様において、上記セパレータは、微多孔性ポリエチレンフィルムを含む。本発明で使用するのに好適なセパレータおよびセパレータ材料の更なる例は、共同譲受人のＣａｒｌｓｏｎらの米国特許第６，１５３，３３７号明細書および米国特許第６，３０６，５４５号明細書に記載されているように、自立膜として提供されても、または電極の１つ上への直接コーティング塗布によって提供されてもよい、微孔性キセロゲル層、例えば微孔擬ベーマイト層を含むものである。固体電解質およびゲル電解質は、それらの電解質機能に加えて、セパレータとして機能してもよい。

いくつかの態様において、上記セパレータは、合成または非合成の有機ポリマー材料を含むことができ、セラミック材料でコーティングされたポリマー不織材料などのポリマー／セラミック材料混成系から選択することができる。上記セパレータに好適な材料は、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン）、およびフッ素化(コ)ポリマーである。上記セパレータは、場合によっては、微多孔性フィルムを含むことができる。

以下の実施例は、本発明の特定の態様を例示することを意図しているが、本発明の全範囲を例示するものではない。

（実施例１）
この実施例には、無機材料（セラミック）およびポリマー部分の複合材料を含む保護構造体の製造を記載する。

最初にシャドーマスクを、基材上に置いた。次いで、電子線蒸着を用いて、基材上にオキシ硫化物セラミックの０．５μｍ厚の層を析出させた。上記シャドーマスクを除去して、空隙または溝によって分離されたセラミックの島のパターンを残した。図８Ａおよび図８Ｂには、基材上のセラミックパターンの画像を示す。上記画像において、より明るい領域２００は、セラミックの島であり、より暗い領域２０５は、上記島の間の空隙である。上記セラミックの島はまた、エネルギー分散分光法（ＥＤＳ）を用いて特徴付けられた。図９Ａには、図８Ａの上記セラミックパターンの別の画像を示し、図９Ｂには、上記セラミックパターンのＥＤＳマッピングを示す。

スピンコーターを用いて、上記セラミックの島の上面をシリコーンオイルでコーティングした。上記シリコーンオイルは、上記セラミックの島の上面にポリマーが付着するのを防止する脱湿潤剤として作用した。次いで、スピンコーターを用いて、上記セラミックパターンの空隙を、ポリマー（「Ｏｐｐａｎｏｌ Ｂ１５」、ポリイソブテン）の０．５μｍ厚の層で充填した。次いで、上記ポリマーを乾燥させた。図１０Ａおよび図１０Ｂには、セラミック部分２００およびポリマー部分２１５を有する、セラミック‐ポリマー複合構造体の画像を示す。

シリコーンオイル脱湿潤剤の存在により、上記ポリマーは、上記セラミックの島の上面に付着しなかった。上記ポリマーコーティングが、上記セラミックの島の上面上に存在しないことを説明するために、上記ポリマー‐セラミック構造体を、上記構造体のセラミック部分を破砕させる、液体窒素に曝露した。ＥＤＳを用いて、上記ポリマーが上記セラミックの島間の空隙内に設置されたことを示した。

上記ポリマーの空隙へのスピンコーティングおよび上記ポリマーの乾燥の後、上記ポリマー‐セラミック構造体をプラズマ処理して、露出したセラミック表面上のシリコーンオイルの残渣を除去した。ポリマー‐セラミック構造体を、次いで、リチウム金属または別の保護層（例えば、別のセラミック‐ポリマー構造体）でコーティングする用意を行った。（存在する場合、リチウム金属と共に）保護構造体を、基材から剥離することができる。

本発明のいくつかの態様が本明細書に記載および例示されたが、当業者は、機能を実行し、および／または結果および／または前述の一つ以上の利点を得るための様々な他の手段および／または構造を容易に予測し、そのような変形および／または改良はそれぞれ、本発明の範囲内であるとみなされる。より一般的に、当業者は、本明細書に記載の全てのパラメータ、寸法、材料、および構成が例示であることを意味することを容易に理解し、実際のパラメータ、寸法、材料、および／または構成は、そのために本発明の教示が用いられる特定の用途に依存することを容易に理解する。当業者は、日常的な実験のみを用いて、本明細書中に記載された本発明の特定の態様に対する多くの同等物を認識し、または確認することができる。従って、前述の態様は、例示のためだけに示され、かつ添付の特許請求の範囲およびその同等物の範囲内で、本発明は、具体的に説明され、特許請求の範囲に記載された以外の方法で実施することができると理解されるべきである。本発明は、本明細書中に記載された、個々の特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法に関する。また、２つ以上のそのような特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法の組み合わせは、そのような特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法が互いに矛盾しない場合には、本発明の範囲内に包含されている。

すべての定義は、本明細書中で定義され、使用されるように、辞書の定義、参照により組み込まれた文献における定義、および/または定義された用語の通常の意味を管理すると解されるべきである。

明細書中および特許請求の範囲において使用されるように、不定冠詞「ａ」および「ａｎ」は、明確に示されない限り、「少なくとも１つ」を意味すると解されるべきである。

明細書中および特許請求の範囲において使用されるように、句「および／または」は、結合した要素、即ち、ある場合には結合して存在し、他方で分離して存在する要素の「いずれかまたは両方」を意味すると解されるべきである。明らかに反対に示されない限り、具体的に識別されたそれらの要素に関連するかまたは関連しないかを、「および／または」の文節によって具体的に識別された要素以外に、他の要素が任意に存在してもよい。従って、非限定的な例として、「Ａおよび／またはＢ」は、「〜を含む」などのオープンエンドの語と合わせて使用される場合、１つの態様において、ＢなしのＡ（任意にＢ以外の要素を含む）；別の態様において、ＡなしのＢ（任意にＡ以外の要素を含む）；更に別の態様において、ＡおよびＢの両方（任意に他の要素を含む）；などを意味する。

明細書中および特許請求の範囲において使用されるように、「または」は、上記定義した「および／または」と同じ意味を有すると解されるべきである。例えば、１つのリスト中の項目を分離する場合、「または」または「および／または」は包括的である、即ち、
多くの要素または要素のリストの、１つより多いも含む少なくとも１つ、任意に、リストに挙げられていない更なる項目を含むと解釈されるべきである。明確に示されている項目のみ、例えば、「〜の内の１つのみ」または「〜の内の正確に１つ」、或いは特許請求の範囲において使用される場合の「〜から成る」は、多くの要素または要素のリストの内の正確に１つを含むことを意味する。一般的に、本明細書中で用いられる用語「または」は、「どちらか」、「〜の内の１つ」、「〜の内の１つのみ」または「〜の内の正確に１つ」などの排他性を有する用語が先行する場合、排他的選択肢（即ち、「一方、または両方でない他方」）を示すものとして解釈されるのみである。特許請求の範囲において使用される場合の「本質的に〜から成る」は、特許法の分野で使用されるようなその通常の意味を有する。

明細書中および特許請求の範囲において使用されるように、１つ以上の要素の１つのリストに関する語句「少なくとも１つ」は、要素のリスト中の１つ以上の要素から選択される少なくとも１つの要素を意味すると解されるべきであるが、要素のリスト内に具体的に挙げられたそれぞれの要素の少なくとも１つを必ずしも含んでおらず、かつ要素のリスト中の要素どうしの組み合わせを必ずしも除外しない。この定義はまた、語句「少なくとも１つ」が、具体的に識別されたそれらの要素に関連するかまたは関連しないかを意味する要素のリスト内で具体的に識別された要素以外に、要素が任意に存在してもよいことを可能にする。従って、非限定的な例として、「ＡおよびＢの少なくとも１つ」（同等に、「ＡまたはＢの少なくとも１つ」、或いは同等に、「Ａおよび／またはＢの少なくとも１つ」）は、１つの態様において、任意に１つより多いことを含む少なくとも１つ、Ｂが存在しないＡ（任意にＢ以外の要素を含む）；別の態様において、任意に１つより多いことを含む少なくとも１つ、Ａが存在しないＢ（任意にＡ以外の要素を含む）；更に別の態様において、任意に１つより多いことを含む少なくとも１つ、Ａおよび任意に１つより多いことを含む少なくとも１つ、Ｂ（任意に他の要素を含む）；などを意味することができる。

また、明らかに反対に示されない限り、１つ以上の工程または行為を含む特許請求の範囲に記載された方法において、上記方法の工程または行為の順序は、上記方法の工程または行為が列挙された順序に必ずしも限定されない、と解されるべきである。

明細書中と同様に特許請求の範囲において、このような「〜を含有する（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「〜を有する（ｃａｒｒｙｉｎｇ）」、「〜を有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「〜を含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「〜を含む（ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ）」、「〜を含む（ｈｏｌｄｉｎｇ）」、「〜から構成される（ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ）」などのすべての移行句は、オープンエンドである、即ち、それらに限定されないことを含むことを意味すると解される。移行句「〜から成る」および「本質的に〜から成る」だけは、「Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｐａｔｅｎｔ Ｏｆｆｉｃｅ Ｍａｎｕａｌ ｏｆ Ｐａｔｅｎｔ Ｅｘａｍｉｎｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ，Ｓｅｃｔｉｏｎ ２１１１．０３」に記載されているように、それぞれクローズまたはセミクローズな移行句である。

５、１７ … 保護構造体
１０ … 無機材料部分
１５ … ポリマー部分
１６ … 物品
３０ … 基材
３２、３５ … 保護構造体の表面
４０ … 柱
６０ … 無機材料
６５ … 相互接続プレート
６８ … ピーク
７０ … コーティング
１００ … 回転ドラム
１０５ … ポリマー処理ユニット
１１０ … 物理的マスク
１１５ … 熱ポンプ
１２０ … マスクアプリケータ
１２５ … 無機材料被覆処理
１３０ … プラズマ処理
１５０ … 印刷ユニット
２００ … セラミック部分（島）
２０５ … 空隙
２１５ … ポリマー部分
１００ … 回転ドラム

Claims (48)

1. 活性電極種を含むベース層；および
   電極を電解質から保護するように置かれた保護構造体
   を含む、電気化学電池用の電極であって、
   該電極を電気化学電池内に配置する時に、該保護構造体が該活性電極種に面する第１側面および電解質に面するように配置された第２側面を有し、
   該保護構造体が、少なくとも１つの第１複合層および少なくとも１つの第２複合層を含み、各層が
   （ｉ）複数のキャビティを有するポリマーマトリックス；および
   （ii）少なくとも２つのキャビティを充填するセラミック材料；
   を含み、
   各セラミック充填キャビティが、該ベース層とイオン伝達し、該保護構造体が平均イオン伝導率少なくとも１０^−７［Ｓ／ｃｍ］を有する、電気化学電池用の電極。
2. 活性電極種を含むベース層；および
   マトリックス内にキャビティのパターン化した配列を含む少なくとも１つの第１複合層を含む保護構造体
   を含む、電気化学電池用の電極であって、
   ポリマー材料またはセラミック材料が該マトリックスを形成し、該ポリマー材料またはセラミック材料の他方が該キャビティの少なくとも一部分を充填し、
   該保護構造体が平均イオン伝導率少なくとも１０^−７［Ｓ／ｃｍ］を有する、電気化学電池用の電極。
3. 第２複合層を含む、請求項１または２記載の電極。
4. 前記第２複合層が、前記第１複合層に直接隣接している、請求項１〜３のいずれか１項記載の電極。
5. 連続セラミック材料層が、前記第１および第２複合層の間に置かれている、請求項１〜４のいずれか１項記載の電極。
6. 前記保護構造体が、電気化学電池と共に用いられる電解質に対して実質的に不浸透性である、請求項１〜５のいずれか１項記載の電極。
7. 前記複数のキャビティを、前記マトリックス内のパターン化された配列に配置した、請求項１〜６のいずれか１項記載の電極。
8. ゲル層を、前記ベース層と反対側において、前記第１複合層と隣接して置いた、請求項１〜７のいずれか１項記載の電極。
9. 第２複合層のキャビティが、第１複合層のキャビティと一列に整列している、請求項１〜８のいずれか１項記載の電極。
10. 電極が、複数のキャビティを有するポリマーマトリックスと少なくとも２つのキャビティを充填するセラミック材料とを含む少なくとも１つの第３複合層を含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の電極。
11. 前記保護構造体中のポリマー含有量が少なくとも２重量％である、請求項１〜１０のいずれか１項記載の電極。
12. 電極の表面積に対する前記セラミック充填キャビティの表面積の合計の比が少なくとも０．３である、請求項１〜１１のいずれか１項記載の電極。
13. 前記電極がアノードである、請求項１〜１２のいずれか１項記載の電極。
14. 前記アノードがリチウムを含む、請求項１〜１３のいずれか１項記載の電極。
15. 前記ポリマーが非イオン伝導性である、請求項１〜１４のいずれか１項記載の電極。
16. 前記ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリイソブチレン、エポキシ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンおよびそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１〜１５のいずれか１項記載の電極。
17. 前記セラミック材料がリチウムイオン伝導性である、請求項１〜１６のいずれか１項記載の電極。
18. 前記セラミック材料が、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_３Ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２、Ａｌ_２ＴｉＯ_５、オキシスルフィドガラスおよびそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１〜１７のいずれか１項記載の電極。
19. 前記保護構造体が、前記電極を電気化学電池中に配置する際に、該電極から電解質への複数のイオン性経路を含む、請求項１〜１８のいずれか１項記載の電極。
20. 前記保護構造体が厚さ少なくとも５００ｎｍを有する、請求項１〜１９のいずれか１項記載の電極。
21. 前記ポリマーの弾性率が、前記セラミック材料の弾性率より少なくとも２倍小さい、請求項１〜２０のいずれか１項記載の電極。
22. 保護構造体に取り付けた活性電極種を含むベース層を形成する工程を含み、
    該保護構造体が、
    キャビティのパターン化された配列を含み、ポリマー材料またはセラミック材料を含むマトリックスの少なくとも１つの層を基材上に置き、
    該キャビティの少なくとも一部分を、ポリマー材料またはセラミック材料の他方で充填して複合層を形成する
    ことによって形成され、
    該複合層が平均イオン伝導率少なくとも１０^−７［Ｓ／ｃｍ］を有する、保護された電極を製造する方法。
23. 前記基材がキャリア基材であり、前記方法が前記保護構造体を該キャリア基材から分離する工程を含む、請求項２２記載の方法。
24. 前記基材がポリマーゲル層である、請求項２２または２３記載の方法。
25. 前記基材が活性電極種を含むベース層である、請求項２２〜２４のいずれか１項記載の方法。
26. 前記マトリックスがポリマーを含み、前記セラミック材料が前記キャビティの少なくとも一部分を充填する、請求項２２〜２５のいずれか１項記載の方法。
27. 前記マトリックスがセラミック材料を含み、前記ポリマーが前記キャビティの少なくとも一部分を充填する、請求項２２〜２６のいずれか１項記載の方法。
28. 前記電極がアノードである、請求項２２〜２７のいずれか１項記載の方法。
29. 前記アノードがリチウムを含む、請求項２２〜２８のいずれか１項記載の方法。
30. 前記ポリマーが非イオン伝導性である、請求項２２〜２９のいずれか１項記載の方法。
31. 前記ポリマーがイオン伝導性である、請求項２２〜３０のいずれか１項記載の方法。
32. 前記ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリイソブチレン、エポキシ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンおよびそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項２２〜３１のいずれか１項記載の方法。
33. 前記セラミック材料がリチウムイオン伝導性である、請求項２２〜３２のいずれか１項記載の方法。
34. 前記セラミック材料が、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_３Ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２、Ａｌ_２ＴｉＯ_５、オキシスルフィドガラスおよびそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項２２〜３３のいずれか１項記載の方法。
35. 前記複合層中のポリマー含有量が少なくとも２質量％である、請求項２２〜３４のいずれか１項記載の方法。
36. 前記保護構造体が、前記電極を電気化学電池中に配置する際に、該電極から電解質への複数のイオン性経路を含む、請求項２２〜３５のいずれか１項記載の方法。
37. 前記保護構造体が厚さ少なくとも５００ｎｍを有する、請求項２２〜３６のいずれか１項記載の方法。
38. 電極の表面積に対するセラミック充填キャビティの表面積の合計の比が少なくとも０．３である、請求項２２〜３７のいずれか１項記載の方法。
39. 前記ポリマーの弾性率が、前記セラミック材料の弾性率より少なくとも２倍小さい、請求項２２〜３８のいずれか１項記載の方法。
40. 前記ポリマーをフラッシュ蒸着によって被覆する工程を含む、請求項２２〜３９のいずれか１項記載の方法。
41. 前記ポリマーをスクリーン印刷法によって被覆する工程を含む、請求項２２〜４０のいずれか１項記載の方法。
42. 前記ポリマーを、加熱法、紫外線照射法、光硬化法、電子線法またはそれらの組み合わせによって、硬化または架橋する工程を含む、請求項２２〜４１のいずれか１項記載の方法。
43. 前記セラミック材料を、電子線蒸着、スパッタリング、および／または熱蒸着によって被覆する工程を含む、請求項２２〜４２のいずれか１項記載の方法。
44. 前記ポリマー材料および／またはセラミック材料を被覆する工程が、真空下で行われる、請求項２２〜４３のいずれか１項記載の方法。
45. セラミック材料を被覆する前に前記ポリマーマトリックスの隆起した壁にコーティングを塗布して、セラミック材料が該壁を被覆するのを防止する工程を含む、請求項２２〜４４のいずれか１項記載の方法。
46. ポリマー被覆する前に前記セラミック材料マトリックスの隆起した壁にコーティングを塗布して、前記ポリマーが該壁を被覆するのを防止する工程を含む、請求項２２〜４５のいずれか１項記載の方法。
47. マトリックスの少なくとも１つの層または介在層上に、ポリマー材料またはセラミック材料を含み、キャビティのパターン化した配列を含むマトリックスの第２層を置く工程、並びに、
    該第２層のキャビティの少なくとも一部分を、ポリマー材料またはセラミック材料の他方で充填して第２複合層を形成する工程
    を含む、請求項２２〜４６のいずれか１項記載の方法。
48. 前記保護構造体が、前記第１複合層および第２複合層の間に、連続セラミック材料層を含む、請求項２２〜４７のいずれか１項記載の方法。

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