JP2016518983A - 被膜の熱処理方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、第1面(F1)及び前記第1面(F1)と反対側の第2面(F2)を含む基材(2)の第1面(F1)の少なくとも一部に被着した被膜(1)を熱処理するための方法であり、第1方向(D1)に延在するレーザーライン(4)の形で前記被膜(1)上に集束されたレーザー光線(3)によって前記被膜(1)を処理することを含み、当該熱処理は、前記第1方向(D1)を横切る第2方向(D2)に、前記基材(2)と前記レーザーライン(4)との相対移動運動を起こさせるようものである、被膜(1)を熱処理するための方法であって、前記基材(2)に対して前記レーザーライン(4)と反対側に配置された少なくとも1つの付加加熱手段(6)を用いて、前記第2方向(D2)に少なくとも10cmの長さにわたって前記レーザーライン(4)と向かい合って延在する付加加熱領域(5)で前記第2面(F2)を少なくとも30℃の温度まで局所的に加熱することを含むことを特徴とする、被膜(1)を熱処理するための方法に関する。

Description

本発明は、被膜を備えた基材をレーザー放射線を使用して熱処理することに関する。
基材上に被着させた被膜(例えばケイ素で製作したもの)を集束レーザーライン、典型的には紫外線を発するエキシマレーザーを使用して熱処理することが、マイクロエレクトロニクス分野において知られている。これらのプロセスは、ケイ素を局所的に溶融させ冷却時に再結晶化することにより、非晶質ケイ素から多結晶ケイ素を得るために広く用いられる。標準的に、マイクロエレクトロニクスにおいて使用される基材の優れた平坦性、それらの小さなサイズ、及びこの種の業界において典型的な工業的環境が、基材全体を均一且つ最適に処理するためにレーザー焦点に基材を極めて正確に配置することを可能にしている。遅い処理速度は、基材を移動するためにエアクッションテーブルシステムを使用するのを可能にする。必要な場合には、レーザー焦点に対する基材の位置の制御を可能にするシステムが、生じ得る平坦性欠陥又は低周波振動の存在を補正することができる。この制御システムは、用いられる遅い処理速度と相性がよい。
レーザーライン処理はまた、種々の工業用途向けにガラス又は有機ポリマー基材上の層を熱処理するためにも考えられている。これらの用途の一例としては、TiO2ベースの被膜を含む自浄性グレージングの製造、国際公開第2010/142926号に記載された少なくとも1つの銀層を含む多層積重体で被覆されたガラス基材を含む低放射率グレージングの製造、又は国際公開第2010/139908号に記載された透明な導電性(TCO)薄膜を含む光電池のための大型基材の製造が挙げられる。
本書における工業的及び経済的状況は全く異なる。典型的には、被処理基材は極めて大型のガラス板であり、その表面積は6×3m2程度である。従って、被着機(例えばスパッタリング被着機)を出て工業用コンベア上で、従って大きくなることもある振動を発生させる工業環境内で、高速(時にはおよそ10m/分以上の)で移動するガラス板の平坦性を正確に制御する(例えば±1mm以内に)ことはできない。そのため、レーザーの焦点面に対する被処理被膜の各箇所の位置がかなり変動することがあり、その結果大きな処理の不均一性を招くことがある。基材の速い移動速度は、基材の位置を機械的に制御するためのシステムの導入を極めて困難にし、或いは不可能にする。
本発明者らは、レーザーラインの下を通過する間に、制限された領域内で基材が僅かに、典型的には走行方向に約10センチメートル程度、変形することを実証することができた。この変形は、レーザーラインの方向では例えば数百マイクロメートル程度という極めて僅かなものであっても、レーザー焦点に対して被膜をずらし、そして平坦性欠陥を増大させ、且つ搬送に起因する振動を大きくする。何らかの一つの科学理論に縛られたくはないが、レーザーラインによって発生した熱は数十マイクロメートルの深さにわたって基材内に拡散し、発生した温度勾配が、基材の厚さが小さいときに一層大きくなる曲げモーメントを生じさせるように思われる。
本発明の目的はこの問題を克服することである。
このために、本発明の1つの主題は、第1面及び当該第1面と反対側の第2面を含む基材の第1面の少なくとも一部に被着した被膜を熱処理するための方法であり、前記被膜を、第1方向に沿って延在するレーザーラインの形で前記被膜上に集束させたレーザー放射線によって処理し、当該熱処理は、前記第1方向を横切る第2方向で、前記基材と前記レーザーラインとの相対移動運動を起こさせるようなものである、被膜を熱処理するための方法であって、前記第2面を、前記基材に対して前記レーザーラインと反対側に位置する少なくとも1つの付加加熱手段によって、前記第2方向に沿って少なくとも10cmの長さにわたり前記レーザーラインに相対して延在する付加加熱ゾーンにおいて少なくとも30℃の温度で局所的に加熱することを特徴とする、被膜を熱処理するための方法である。
本発明の別の主題は、第1面の少なくとも一部に被膜を備えた基材を得るための方法であって、前記第1面に前記被膜を被着させる工程、次いで上記方法に従って前記被膜を熱処理する工程を含む、基材を得るための方法である。
本発明のもう一つの主題は、本発明による方法を実施するための装置であって、少なくとも1つのレーザー光源と、基材の第1面上に被着した被膜上に集束する、第1方向に沿って延在するレーザーラインの形をしたレーザー放射線を発生させることができる発生及び再指向手段と、作業中に前記基材と前記レーザーラインとの相対移動運動を起こさせるのに適した移動手段と、前記基材に対して前記レーザーラインとは反対側に位置する付加加熱手段であって、前記第2方向に沿って少なくとも10cmの長さにわたり前記レーザーラインに相対して延在する付加加熱ゾーンで前記基材の第2面を少なくとも30℃の温度で局所的に加熱するのに適した付加加熱手段とを含む装置である。
本発明者らは、レーザーラインに相対するがしかしレーザーラインよりもはるかに大きい寸法を有する、処理面と反対側の面の極めて正確なゾーン(「付加加熱ゾーン」と呼ぶ)に、レーザー処理と同時に、温和な付加的な加熱を行うと、前述の熱機械的な変形を低減し又はなくすことが可能であることを実証できた。「相対して」という表現は、レーザーラインを通過する基材に対する法線が付加加熱ゾーンを貫通しているか、或いは付加加熱ゾーンが少なくともレーザーラインに近接している(付加加熱ゾーンの最も遠い上流側部分は当該法線から最大で数センチメートル、典型的には5cm、又は1cm離れている)ことを意味すると理解するのが好ましい。「付加加熱手段」という表現は、レーザー以外の加熱手段が使用されることを意味すると理解される。具体的には、この加熱手段は、国際公開第2012/120238号に記載されているように、レーザー放射線のうちの基材を透過した部分の反射によっては形成することができない。
好ましくは、本発明による方法は、以下の好ましい特徴のうちの少なくとも1つを、考えられる全ての組み合わせでもって有する。
・第1方向(レーザーラインの方向)は好ましくは第2方向(移動方向とも呼ばれる)に対して直角である。
・基材とレーザーラインとの相対移動運動の速度は少なくとも4m/分、特に5m/分、場合によっては6m/分又は7m/分、或いは8m/分、さらには9m/分又は10m/分である。
・第2面を、第2方向(移動方向)に沿って少なくとも20cm、特に30cm、場合によっては35cmの長さにわたりレーザーラインに相対して延在する付加加熱ゾーンで局所的に加熱する。この長さは最大で80cm、特に60cm、さらには50cmであるのが有利である。その理由は、あまりにも大きなゾーンを加熱することは無意味であることが判っているからである。
・第2面を、第1方向に沿ってレーザーラインの長さに等しい幅にわたってレーザーラインに相対して延在するゾーンで局所的に加熱する。
・付加加熱ゾーンは、第1方向において、レーザーラインの長さに等しい幅を有しており、そして第2方向では、少なくとも20cm、特に30cm、場合によっては35cm、そして最大で80cm、特に60cm、場合によっては50cmの長さを有している。
・付加加熱ゾーンは、レーザーラインの下流側に延在する表面積とレーザーラインの上流側に延在する表面積との比が40:60、特に50:50から、80:20、又は90:10までの範囲内にあるようなものである。「下流側」という用語は、レーザーラインによって処理されたばかりの基材のゾーンを意味すると、換言すれば処理方向においてレーザーラインの後に位置するゾーンを意味すると解される。具体的には、変形が最大であり、これをできる限り補償するのが望ましいのが、このゾーンである。
・レーザーラインの長さは少なくとも0.8m又は1m、特に2m、さらには3mである。
・レーザーラインの平均幅は少なくとも35マイクロメートル、特に40〜100マイクロメートル又は40〜70マイクロメートルである。
・第2面は付加加熱ゾーンにおいて少なくとも40℃又は50℃の温度で局所的に加熱される。
・被膜の各箇所が熱処理中にさらされる最高温度は少なくとも300℃、特に350℃又は400℃、さらには500℃又は600℃である。最高温度は通常、被膜の当該箇所がレーザーラインの下を通過するときに観測される。所与の事例では、レーザーラインの下且つその直近(例えば1ミリメートル未満離れている)に位置する被膜表面の箇所だけが、通常少なくとも300℃の温度にある。レーザーラインの下流側を含めて、レーザーラインとの距離(第2方向に沿って測定した)が2mmを上回る、特に5mmを上回るところでは、被膜の温度は通常、最高で50℃、場合によっては40℃又は30℃である。
・被膜の各箇所は、0.05〜10msの範囲内、特に0.1〜5ms、又は0.1〜2msの範囲内の時間にわたって熱処理を受ける(又は最高温度にされる)。この時間は、レーザーラインの幅及び基材とレーザーラインとの相対移動速度の両方によって設定される。
・付加加熱ゾーンでの基材の第2面の平均温度T2と、当該付加加熱ゾーンと同じ表面積を有し当該付加加熱ゾーンとは正確に反対側のゾーンでの被膜の平均温度T1との相対差ΔT(T2−T1)は、特に3〜5mmの基材厚さについて、少なくとも0℃、特に+5℃又は+10℃又は+15℃である。相対差ΔTは、特に1〜3mmの基材厚さについて、少なくとも+15℃、特に+20℃、さらには+30℃であるのが有利である。相対差ΔTは、最大で+100℃、特に+50℃であるのが有利である。一般的には、被膜又は第2面のいろいろな箇所、例えば5又は10箇所で、赤外線カメラを使用して温度を測定して、算術平均を求める。通常は、平均温度T1が30℃の場合、第2面の温度T2は少なくとも38℃又は40℃となる。
付加加熱手段は、好ましくは、放射加熱手段、対流加熱手段、伝導加熱手段、又はこれらのいずれかの組み合わせから選択される。
放射加熱手段の中では、特に赤外放射加熱手段、例えば赤外線ランプを挙げることができる。
対流加熱手段の中では、特に高温ガス吹き付けノズル、典型的には熱風吹き付けノズルを挙げることができる。
伝導加熱手段の中では、特に、基材の第2面と接触する高温面、例えば加熱したローラーを挙げることができる。ローラーは種々の技術によって、例えばジュール効果によって加熱することができ、又は基材を透過したレーザー放射線によって、従って補足的なエネルギーの投入なしに、加熱してもよい。高温面は、基材の第2面に被着されそしてレーザー放射線によって間接的に加熱される被膜、例えばグラファイトで製作された被膜、典型的には吸収性被膜、であってもよい。これを実現するために、レーザー放射線のうちの基材を透過した部分を拡散反射させることが可能である。
一般に実質的に水平である基材は、レーザーラインに相対するコンベア上を移動することが好ましく、当該レーザーラインは、移動方向(第2方向)に対して実質的に直角な第1方向に沿って固定されて位置する。レーザーラインは、基材の上方及び/又は下方に位置することができる。付加加熱手段自体は、基材に対してレーザーラインとは反対側に位置する。一般的には、レーザーラインは基材の上方に位置し、そして付加加熱手段は基材の下方に位置する。
他の実施形態ももちろん可能である。例えば、基材を固定し、レーザーライン及び付加加熱手段を基材に相対して、特に少なくとも1つの可動ガントリを用いて、移動させることができる。レーザーラインも、移動方向に対して直角に位置せず、任意の可能な角度に沿って斜めに位置してもよい。基材を、水平ではなく鉛直な平面に沿って、又は任意の可能な方向に沿って、移動させてもよい。
レーザー放射線は、1以上のレーザー光源と発生及び再指向光学系とを含むモジュールによって発生させることが好ましい。
レーザー光源は、典型的にはレーザーダイオード或いはファイバーレーザー又はディスクレーザーである。レーザーダイオードは、小さな所要スペースで供給電力に対して高い出力密度を経済的に得るのを可能にする。ファイバーレーザーの所要スペースはさらに小さく、また得られる線出力密度を一層高くすることができるものの、コストが高くなる。
レーザー光源から生じる放射線は連続であることが好ましい。
レーザーラインの放射線波長は、800〜1100nmの範囲内、特に800〜1000nmの範囲内であることが好ましい。808nm、880nm、915nm、940nm又は980nmから選択される波長で発光する高出力レーザーダイオードが、特に好適であることが判っている。
発生及び再指向光学系は、好ましくは、レンズとミラーとを含んでおり、放射線を位置合わせし、均一化し、そして集束させるための手段として使用される。
位置合わせ手段の目的は、必要に応じて、レーザー光源によって発せられた放射線をきちんとラインに沿わせることである。それらはミラーを含むことが好ましい。均一化手段の目的は、レーザー光源の空間プロフィールを重ね合わせて、ライン全体に沿って均一な線出力密度を得ることである。均一化手段は、入射ビームを二次ビームに分離すること、そして当該二次ビームを再結合して均一なラインにするのを可能にするレンズを含むことが好ましい。放射線集束手段は、所望の長さ及び幅のラインの形で、放射線を被処理被膜上に集束させるのを可能にする。集束手段は収束レンズを含むことが好ましい。
単一のレーザーラインを使用する場合には、ラインの長さは基材の幅に等しいのが有利である。この長さは典型的には少なくとも1m、特に2m、さらには3mである。分離されているか又は分離されていない複数のラインを、基材の幅全体を処理するように配置して使用することも可能である。この場合には、各レーザーラインの長さは好ましくは少なくとも10cm又は20cmであり、特に30〜100cmの範囲、とりわけ30〜75cm、又は30〜60cmの範囲内にある。
ラインの「長さ」という用語は、第1方向において被膜の表面で測定したラインの最大寸法を意味し、そして「幅」という用語は、第2方向における寸法を意味すると理解される。レーザー分野で慣例であるように、ラインの幅wは、ビームの軸線(放射線の強度が最大であるところ)と放射線の強度が最大強度の1/e2倍に等しい箇所との(この第2方向に沿った)間隔に相当する。レーザーラインの長手方向の軸線をxと呼ぶ場合、この軸線に沿ったw(x)と呼ばれる幅分布を定義することが可能である。
レーザーラインの平均幅は、好ましくは少なくとも35マイクロメートルであり、特に40〜100マイクロメートル又は40〜70マイクロメートルの範囲内にある。本書全体を通して、「平均」という用語は算術平均を意味すると理解される。ラインの全長にわたって、処理のいかなる不均一性をも回避するために、幅分布は狭い。従って、最大幅と最小幅との差は平均幅の値の最大10%であることが好ましい。この数値は最大で5%、さらには3%であることが好ましい。
発生及び再指向光学系、特に位置合わせ手段は、手動で調節してもよく、或いは位置合わせを遠隔調節するのを可能にするアクチュエータを用いて調節してもよい。これらのアクチュエータ(典型的には圧電モータ又はブロック)は、手動で制御してもよく、及び/又は自動的に調節してもよい。後者の場合、アクチュエータは、好ましくは検出器に接続され、またフィードバックループにも接続される。
レーザーモジュールの少なくとも一部、又はそれらの全ては、好ましくは漏れのないボックス内に配置される。このボックスは、熱安定性を保証するために冷却され、特に換気されるのが有利である。
レーザーモジュールは、金属を基礎材料とする、典型的にはアルミニウム製の、「ブリッジ」と呼ばれる剛性構造体に取り付けられることが好ましい。この構造体は、大理石のスラブを含まないことが好ましい。ブリッジを搬送手段に対して平行に配置して、レーザーラインの焦点面が被処理基材の表面に対して平行なままであるようにすることが好ましい。好ましくは、ブリッジは少なくとも4つの脚を含み、脚の高さはあらゆる状況において平行の位置合わせを保証するため個々に調節することができる。調節は、各脚にあるモータによって、手動で行ってもよく、或いは距離センサに接続して自動で行ってもよい。ブリッジの高さは、被処理基材の厚さを考慮に入れるために、ひいては基材の平面がレーザーラインの焦点面と一致するのを保証するために、適合させる(手動又は自動で)ことができる。
レーザーラインの線出力密度は、好ましくは少なくとも300W/cm、有利には350又は400W/cm、特に450W/cm、又は500W/cm、さらには550W/cmである。これは、さらに有利には少なくとも600W/cm、特に800W/cm、又は1000W/cmである。線出力密度は、レーザーラインが被膜上で集束される場所で測定される。それは、出力検出器、例えば熱出力メーター、例として特にCoherent Inc.社のBeam Finder S/N 2000716出力メーターを、ラインに沿って配置することによって測定することができる。出力はレーザーラインの全長にわたって均一に分布するのが有利である。好ましくは、最高出力と最低出力との差は平均出力の10%以下である。
被膜に供給されるエネルギー密度は、好ましくは少なくとも20J/cm2、さらには30J/cm2である。
レーザー放射線は、一部が被処理被膜によって反射され、そして一部が基材を透過する。安全性の理由から、これらの反射及び/又は透過放射線の経路に放射線遮断手段を配置することが好ましい。これらの放射線遮断手段は一般的に、流体、特に水の循環によって冷却される金属ボックスである。反射放射線がレーザーモジュールを損傷するのを防止するために、レーザーラインの伝搬の軸線は、基材に対する法線と好ましくはゼロ以外の角度、典型的には5°と20°の間の角度を形成する。
処理の有効性を改善するために、基材を透過した及び/又は被膜によって反射された(主)レーザー放射線の少なくとも一部を当該基材の方向に再指向させることにより、少なくとも1つの二次レーザー放射線を生じさせることが好ましい。この二次レーザー放射線は、主レーザー放射線と同じ個所で基材に突き当たることが好ましく、有利には同じ焦点深度及び同じプロフィールを有する。二次レーザー放射線の生成には、ミラー、プリズム及びレンズから選択された光学素子だけを含む光学集成装置、特に2つのミラーとレンズからなる、又はプリズムとレンズからなる光学集成装置を使用すると有利である。失われた主放射線の少なくとも一部を回収することによって、且つこれを基材に向けて再指向させることにより、熱処理はかなり改善される。主放射線のうちの基材を透過した部分を使用する(「透過」モード)か、又は主放射線のうちの被膜によって反射された部分を使用する(「反射」モード)か、又は任意選択的にこれら両方を使用するかは、層の種類及びレーザー放射線の波長に応じて選択される。
移動時、特に並進移動時には、基材は任意の機械的搬送手段を使用して、例えばベルト、ローラー、又は並進走行するトレイを使用して、移動させることができる。搬送システムは、走行速度を制御して調整することを可能にする。搬送手段は、好ましくは、剛性シャーシと複数のローラーとを含む。ローラーのピッチは50〜300mmであると有利である。ローラーは、多くの場合、プラスチックのラッピングで覆われ、一般には鋼で製作した、金属リングを含む。ローラーは、クリアランスを小さくした軸受けに、典型的には軸受け1つ当たり3つのローラーの割合で、取り付けられることが好ましい。搬送平面の完全な平坦性を保証するために、それぞれのローラーの位置が調節可能であると有利である。ローラーは、少なくとも1つのモータによって駆動されるピニオン又はチェーン、好ましくはタンジェンシャルチェーンを使用して駆動されることが好ましい。
基材とレーザーラインとの相対移動運動の速度は、少なくとも4m/分、特に5m/分、さらには6m/分又は7m/分、或いは8m/分、さらには9m/分又は10m/分であるのが有利である。特定の実施形態によれば、特にレーザー長さにおける被膜の吸収度が高いか、又は被膜を高い被着速度で被着することができる場合、基材とレーザーラインとの相対移動運動の速度は少なくとも12m/分又は15m/分、特に20m/分、さらには25m/分又は30m/分である。できる限り均一な処理を保証するために、処理中の基材とレーザーラインとの相対移動運動の速度変動は、その公称値に対して相対的に最大で10%、特に2%、場合によっては1%である。
本発明による熱処理装置は、層被着ラインに、例えばマグネトロンスパッタリング被着ライン(マグネトロン法)、又は化学気相成長(CVD)ライン、特に真空下又は大気圧でのプラズマ支援CVD(PECVD又はAP−PECVD)ラインに、組み込むことができる。一般に、ラインは、基材ハンドリング装置、被着ユニット、光学制御装置、及びスタッキング装置を含む。例えば、基材はコンベアローラーによって、各装置又は各ユニットを連続して通過する。
本発明による熱処理装置は、被膜被着ユニットの直後に、例えば被着ユニットの出口に、位置することが好ましい。被膜付き基材はこうして、被膜を被着後に、被着ユニットの出口で且つ光学制御装置の手前のラインで、或いは光学制御装置の後且つ基材スタッキング装置の手前のラインで、処理することができる。
熱処理装置を被着ユニットに組み込んでもよい。例えば、レーザーを、スパッタリングユニットのチャンバのうちの1つに、とりわけ雰囲気を希薄にし、特に10-6mbarと10-2mbarの間の圧力にするチャンバに導入してもよい。熱処理装置は、被着ユニットの外部に配置してもよいが、但し当該ユニットの内部にある基材を処理するようにする。このためには、層を処理するためにレーザー放射線が通過する、使用放射線の波長に対して透明な窓を設けることで十分である。このように、1つの層(例えば銀層)を処理してから、続いて別の層の被着を同じユニット内で行うことが可能である。
熱処理装置が被着ユニットの外部にあろうとそれに組み込まれていようと、これらの「インライン」プロセスは、被着工程と熱処理との間でガラス基材を積み重ねることが必要となるオフライン作業を伴うプロセスよりも好ましい。
しかしながら、オフライン作業を伴うプロセスは、本発明による熱処理を被着が行われる場所とは異なる場所で、例えばガラスの二次加工が行われる場所で行う場合に、有利なことがある。従って、熱処理装置は、層被着ラインとは異なるライン内に組み込んでもよい。例えば、それは、複層グレージング(特に二重又は三重グレージング)製造ラインに、又は積層グレージング製造ラインに、或いは湾曲及び/又は熱強化グレージング製造ラインに組み込んでもよい。積層又は湾曲又は熱強化グレージングは、建築物用グレージングとしても又は自動車用グレージングとしても使用することができる。これらのいろいろな事例において、本発明による熱処理は、複層グレージング又は積層グレージングを製造する前に行われることが好ましい。しかしながら、熱処理は二重グレージング又は積層グレージングを製造した後に行われてもよい。
熱処理装置は、レーザー放射線との接触を防止することにより人を保護すること、また特に基材、光学系、又は処理ゾーンの、汚染を防止することを可能にする、閉じたチャンバ内に配置することが好ましい。
多層の積重体を、任意のタイプの方法により、特に主として非晶質又はナノ結晶質層を生じさせる方法、例えばスパッタリング法、特にマグネトロンスパッタリング法、プラズマ支援化学気相成長(PECVD)法、真空蒸着法、又はゾルゲル法などによって、基材上に被着させてもよい。
好ましくは、多層積重体はスパッタリング、特にマグネトロンスパッタリングによって被着される。
より簡単にするために、多層積重体の熱処理は空気中及び/又は大気圧で行うことが好ましい。しかしながら、多層積重体の熱処理は事実上の真空被着チャンバ内で、例えば後続の被着の前に、行うことが可能である。
基材は、ガラス又はガラスセラミック製であるのが好ましい。それは好ましくは透明、無色(この場合それはクリアガラス又はエキストラクリアガラスである)、又は有色、例えば青色、灰色、緑色、又はブロンズ色であることが好ましい。ガラスは、ソーダ石灰シリカタイプであるのが好ましいが、ホウケイ酸塩又はアルミノホウケイ酸塩タイプのガラスであってもよい。基材の少なくとも1つの寸法は、1m、又は2m、場合によっては3m以上であるのが有利である。基材の厚さは一般に、0.1mmと19mmの間、好ましくは0.7mmと9mmの間、特に1mmと6mmの間、又は2mmと4mmの間である。基材の厚さが小さい場合には基材の変形がより一層大きくなるので、本発明による方法は、厚さが0.1〜4mmの範囲内、特に0.5〜3mmの範囲内のガラス基材に特に適している。
ガラス基材は、フロートガラスタイプであるのが、すなわち溶融スズの浴(フロート浴)上へ溶融ガラスを注ぎ込むものである方法によって得ることができるタイプであることが好ましい。この場合、被処理被膜は、基材の「スズ」側にも「周囲雰囲気」側にも等しく被着させることができる。「周囲雰囲気」側という用語は、基材のうちのフロート浴に存在する周囲雰囲気と接触していた側を意味し、「スズ」側という用語は、基材のうちの溶融スズと接触していた側を意味すると理解される。スズ側は、ガラスの構造中へ拡散した少量の表面スズを含有している。ガラス基材は、2つのローラー間で圧延することにより得ることもでき、この技術は特にガラス表面上にパターンを刻みつけるのを可能にする。
基材の第2面上には、被膜のないことが好ましい。
熱処理は、特に結晶の大きさ及び/又は結晶相の量の増大により、被膜の結晶化を改善することを目的とするのが好ましい。熱処理はまた、金属層又は酸素について準化学量論的な金属酸化物の層を、任意選択的に特定の結晶相の成長を促進しながら、酸化するのを目的とすることもできる。
熱処理工程は、被膜の溶融を行わず、部分的な溶融さえも行わないことが好ましい。処理が被膜の結晶化を改善するのを目的とする場合には、熱処理は、固相を保ちつつ被膜に既に存在する核の周りで結晶が成長する物理化学メカニズムによって被膜の結晶化を促進するのに充分なエネルギーを提供するのを可能にする。この処理は、溶融材料から出発する冷却での結晶化のメカニズムを用いない。なぜならば、一方ではそれが著しく高い温度を必要とするからであり、他方ではそれが被膜の厚さ又は屈折率を変更しかねず、ひいては例えば被膜の光学的外観を変えることにより、その特性を変更しかねないからである。
本発明による熱処理は、レーザーの波長において弱吸収性である被膜の処理に特に適している。レーザーの波長における被膜の吸収率は、好ましくは少なくとも5%、特に10%である。それは有利には、最大で90%、特に80%又は70%、或いは60%又は50%、場合によっては40%又は30%である。
処理される被膜は、金属層(特に、銀又はモリブデンをベースとするか、又はそれからなる層)、酸化チタン層、及び透明導電層から選択された薄層を含むことが好ましい。
透明導電層は典型的には、混合インジウムスズ酸化物(「ITO」と呼ばれる)をベースとするか、混合インジウム亜鉛酸化物(「IZO」と呼ばれる)をベースとするか、ガリウムをドープした又はアルミニウムをドープした酸化亜鉛をベースとするか、ニオブをドープした酸化チタンをベースとするか、スズ酸カドミウム又はスズ酸亜鉛をベースとするか、或いはフッ素及び/又はアンチモンをドープした酸化スズをベースとする。これらの種々の層は、透明であるにもかかわらず導電性又は半導電性の層であるという特異な特徴を有しており、これら2つの特性が必要な多くのシステムにおいて、すなわち液晶ディスプレイ(LCD)、太陽又は光電池のコレクタ、エレクトロクロミック又はエレクトロルミネッセントデバイス(特にLED、OLED)などで使用されている。一般に所望のシート抵抗によって定められるそれらの厚さは、典型的には50〜1000nmである。
例えば金属銀をベースとする金属薄層だけでなく、金属モリブデン又は金属ニオブをベースとする金属薄層も、導電特性と赤外線反射特性とを有するので、太陽光制御グレージング、特に太陽光防護グレージング(入来する太陽エネルギー量の低減を目的とする)、又は低放射率グレージング(建築物又は乗り物の外部へ消散されるエネルギー量の低減を目的とする)において使用される。それらの物理的厚さは、一般に4〜20nmである。低放射率多層積重体は、多くの場合、複数の、典型的には2つ又は3つの銀層を含むことができる。銀層は一般に、それを腐食から保護し、被膜の反射の外観の調節を可能にする誘電層に取り囲まれる。CuInxGa1-xSe2(この式のxは0〜1である)をベースとする光電池のための電極材料として、モリブデンがしばしば使用される。本発明による処理はその抵抗率を低減するのを可能にする。本発明に従って他の金属を処理してもよく、例えばチタンを、特にそれを酸化して光触媒作用のある酸化チタン層を得ることを目的に、処理してもよい。
被処理被膜が低放射率多層積重体である場合、それは好ましくは、基材から出発して、少なくとも第1誘電層と少なくとも銀層とを含み、任意選択的にオーバーブロッカー層を含む第1被膜と、少なくとも第2誘電層を含む第2被膜とを含む。
好ましくは、銀層の物理的厚さは6nmと20nmの間である。
オーバーブロッカー層は、後続の層の被着の間(例えば後続の層が酸化性又は窒化性雰囲気中で被着される場合)、また熱強化又は曲げ加工タイプの任意選択的な熱処理の間、銀層を保護することを目的としている。
銀層は、アンダーブロッカー層上にそれと接触して被着させてもよい。従って、多層積重体は、銀層と接してオーバーブロッカー層及び/又はアンダーブロッカー層を含むことができる。
ブロッカー(アンダーブロッカー又はオーバーブロッカー)層は一般に、ニッケル、クロム、チタン、ニオブから選択された金属、又はこれらの種々の金属の合金をベースとする。ニッケル−チタン合金(とりわけ各々の金属を約50重量%含有するもの)、及びニッケル−クロム合金(とりわけニッケルを80重量%、クロムを20重量%含有するもの)を、特に挙げることができる。オーバーブロッカー層は、いくつかの重ね合わせた層からなることもでき、例えば基材から離れる方向で見て、チタン層、次いでニッケル合金(特にニッケル−クロム合金)層からなることができ、又はこの逆のものからなることもできる。上記の種々の金属又は合金は部分的に酸化されていてもよく、また特に、酸素が化学量論的に不足していてもよい(例えばTiOx又はNiCrOx)。
これらのブロッカー(アンダーブロッカー又はオーバーブロッカー)層は、多層積重体の光透過に影響を与えないように極めて薄く、通常は厚さが1nm未満であり、そして本発明による熱処理中に部分的に酸化させることができる。一般にブロッカー層は、周囲雰囲気から又は基材からやって来る酸素を捕捉することができ、従って銀層の酸化を防止することができる犠牲層である。
第1及び/又は第2誘電層は一般的に、酸化物(特に酸化スズ)、又は好ましくは窒化物、とりわけ窒化ケイ素(特に基材から最も離れたものである第2誘電層の場合)である。一般に、窒化ケイ素は、スパッタリング技術によって被着するのをより容易にするためにドープされてもよく、例えばアルミニウム又はホウ素をドープされてもよい。ドープ度(ケイ素の量に対する原子パーセントに相当する)は一般に2%を超えない。これらの誘電層の機能は、化学的又は機械的な攻撃から銀層を保護することであり、それらはまた干渉現象によって、特に反射時の多層積重体の光学特性に影響を与える。
第1被膜は、1つの誘電層を含んでもよく、又は複数の、典型的には2〜4の誘電層を含んでもよい。第2被膜は、1つの誘電層を含んでもよく、又は複数の、典型的には2〜3の誘電層を含んでもよい。これらの誘電層は、窒化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ及び酸化亜鉛から選択された材料、或いはそれらの混合物又は固溶体のいずれか、例えばスズ亜鉛酸化物又はチタン亜鉛酸化物、で製作されることが好ましい。誘電層の物理的厚さ、又は全ての誘電層の物理的全厚は、第1被膜のものであれ第2被膜のものであれ、好ましくは15nmと60nmの間、特に20nmと50nmの間である。
第1被膜は、銀層のすぐ下又は任意選択的なアンダーブロッカー層の下に、湿潤層を含んでいることが好ましい。湿潤層の機能は、銀層の濡れ及び結合を高めることである。酸化亜鉛は、特にアルミニウムをドープされると、この点に関して特に有利であることが判った。
第1被膜は、湿潤層のすぐ下に、部分的又は完全に非晶質の混合酸化物(従って粗さが極めて小さいもの)である平滑化層を含んでいてもよい。平滑化層の機能は、優先的な結晶方位における湿潤層の成長を促進し、これによりエピタキシャル現象による銀の結晶化を促進することである。平滑化層は、好ましくは、Sn、Zn、In、Ga及びSbから選択された少なくとも2種の金属の混合酸化物から構成される。好ましい酸化物はアンチモンをドープしたインジウムスズ酸化物である。
第1被膜では、湿潤層又は任意選択的な平滑化層を第1誘電層のすぐ上に被着させることが好ましい。第1誘電層は、基材のすぐ上に被着させることが好ましい。多層積重体の光学特性(特に反射時の外観)を最適に適合させるために、第1誘電層は代わりの実施形態として、別の酸化物又は窒化物層上に、例えば酸化チタン層上に被着させてもよい。
第2被膜では、第2誘電層を銀層のすぐ上、又は好ましくはオーバーブロッカーの上、或いは多層積重体の光学特性を適合させるのを目的とした他の酸化物又は窒化物層の上に、被着させることができる。例えば、オーバーブロッカー層と、窒化ケイ素で製作されるのが好ましい第2誘電層との間に、酸化亜鉛層、特にアルミニウムをドープしたもの、又は酸化スズ層を、配置することができる。酸化亜鉛、特にアルミニウムをドープした酸化亜鉛は、銀層と上層との密着性を改善するのを可能にする。
従って、本発明に従って処理された多層積重体は、ZnO/Ag/ZnOの連続配列を少なくとも1つ含むことが好ましい。酸化亜鉛はアルミニウムをドープされていてもよい。銀層と下にある層との間にアンダーブロッカー層を配置してもよい。これに代えて又はこれに加えて、銀層と上にある層との間にオーバーブロッカー層を配置してもよい。
最後に、第2被膜の上には、当該技術分野でオーバーコートと呼ばれることもある上層を配置してもよい。多層積重体のこの最後の層、つまり周囲空気と接触するものは、あらゆる機械的攻撃(引掻きなど)又は化学的攻撃から多層積重体を保護することを目的とする。このオーバーコートは一般に、多層積重体の反射時の外観に影響が生じないように極めて薄い(一般にその厚さは1nmと5nmの間である)。それは、好ましくは、準化学量論的な形態で被着された酸化チタン又は混合スズ亜鉛酸化物、特にアンチモンをドープしたもの、をベースとしている。
多層積重体は、1つ以上の銀層、特に2つ又は3つの銀層を含むことができる。複数の銀層が存在する場合には、先に提示した全般的な構造を繰り返すことができる。この場合、所与の銀層に対する第2被膜(従ってこの銀層の上方に位置するもの)は、次の銀層に対する第1被膜と一般に同一となる。
酸化チタンをベースとする薄層は、紫外線の作用下での有機化合物の分解と、水流の作用下での無機質の汚れ(ダスト)の除去とを促進することによって、自浄性であるという独自の特徴を有する。それらの物理的厚さは、好ましくは2〜50nm、特に5〜20nmである。
上述の種々の層は、少なくとも部分的に結晶化した状態にあるときに、それらの特性のうちの一部の改善が認められるという共通の独自の特徴を有している。一般には、これらの層の結晶化度(結晶化した材料の重量又体積による比率)及び結晶粒の大きさ(又はX線回折法によって測定したコヒーレント回折ドメインの大きさ)を最大化すること、又は場合によっては特定の結晶学的形態を増やすことが求められる。
酸化チタンの場合、アナターゼ型で結晶化した酸化チタンが、非晶質酸化チタン或いはルチル又はブルッカイト型で結晶化した酸化チタンよりも有機化合物の分解という点ではるかに効果的であることが知られている。
高い結晶度を有し、結果として非晶質の銀の残留含有率が低い銀層は、大部分が非晶質の銀層よりも放射率が低く、且つ抵抗率が低いことも知られている。従って、これらの層の導電率及び低放射率特性が改善される。
同様に、上述の透明導電層、特にドープされた酸化亜鉛、フッ素をドープされた酸化スズ、又はスズをドープされた酸化インジウムをベースとするものも、それらの結晶化度が高い場合に、より高い導電率を有する。
被膜が導電性の場合、そのシート抵抗は熱処理によって、少なくとも10%、又は15%、さらには20%低減されることが好ましい。この場合、これは処理前のシート抵抗値に対する相対低減率である。
本発明に従って他の被膜を処理してもよい。特に、CdTeをベースとする(又はこれからなる)、或いは黄銅鉱、例えばCuInxGa1-xSe2(この式中のxは0〜1である)タイプの黄銅鉱をベースとする(又はこれからなる)被膜を、限定することなしに挙げることができる。また、エナメルタイプ(例えばスクリーン印刷によって被着したもの)、又は塗料又はラッカータイプ(一般的に有機樹脂と顔料を含む)の被膜を挙げることもできる。
本発明により得られた被膜付き基材は、単一、複層又は積層グレージング、ミラー、及びガラス壁装材に使用することができる。被膜が低放射率多層積重体である場合にあって、且つガスを充填したキャビティによって分離された少なくとも2つのガラス板を含む複層グレージングの場合には、多層積重体を、当該ガス充填キャビティと接触する面、特に外側との関連においての面2(すなわち、建築物の外部と接触する基材の、外側に向けられた面と反対側にある面)、又は面3(すなわち、建物の外側から出発して2番目の基材の、外側に向けられた面)に配置することが好ましい。被膜が光触媒層である場合、それは面1、つまり建物の外部と接触する面に配置されることが好ましい。
本発明により得られる被膜付き基材は、光電池又はグレージング又はソーラーパネルに使用してもよく、本発明に従って処理される被膜は、例えば、多層積重体中のZnO:Al又はZnO:Gaをベースとする、黄銅鉱(特にCIGSすなわちCuInxGa1-xSe2(この式中のxは0〜1である)タイプの)をベースとする、或いは非晶質及び/又は多結晶ケイ素をベースとする、或いはCdTeをベースとする、電極である。
本発明に従って得られる被膜付き基材は、LCD(液晶ディスプレイ)、OLED(有機発光ダイオード)又はFED(電界放出ディスプレイ)タイプの表示画面に使用してもよく、本発明に従って処理される被膜は、例えば、ITOの導電層である。それらはエレクトロクロミックグレージングに使用してもよく、本発明に従って処理される薄層は、例えば、フランス国特許出願公開第2833107号明細書に教示されているような透明導電層である。
図1と以下の非制限的な代表的実施形態によって、本発明を説明する。
本発明の実施形態を模式的に示す長手方向断面図である。
基材2(一般的にガラス又はガラスセラミック製)と、第1面F1上に被着させた被膜1とが、図1の残りのものと比べて著しく拡大した断面で示されている。それというのも一般に、基材2の厚さ(数ミリメートル)及び被膜1の厚さ(数十又は数百ナノメートル)は、付加加熱ゾーン5の長さと比べて極めて小さいからである。
第1面F1上に被膜1を備えた基材2は、破線で示された第2方向D2において、矢印によって示された方向に沿って、図示していない移動手段によりレーザー光源8の下を走行する。基材2は、2つの反対側の(主)面F1及びF2、すなわちそれぞれ第1面及び第2面を有している。
レーザー光源8は、方向D2と直角の第1方向D1に沿って延在するレーザーライン4の形で、被膜1上に集束されるレーザー放射線3を発する。レーザーラインの長さ(方向D1における)は、基材の幅(これと同じ方向における)に等しい。
移動方向で考えると、レーザーライン4の下流側に位置するゾーンは、図面ではレーザーライン4を通過する面F1に対する法線の左側に位置するゾーンに相当する。このゾーンは、被膜1のうちのレーザーライン4によって既に処理された部分に相当する。この法線の右側に位置する部分はまだ処理されていない。
付加加熱手段6(例えば赤外線ランプ)が、レーザーラインの反対側に配置されて、レーザーライン4に相対して延在するゾーン5(付加加熱ゾーン)で第2面F2を、D1及びD2の両方向で加熱するのを可能としている。このゾーンの方向D2における長さは少なくとも10cm、例えば30又は40cmである。
付加加熱ゾーン5は、ここでは、レーザーラインの下流側に延在するその表面積とレーザーラインの上流側に延在するその表面積との比が約65:35となるようなものである。実際のところ、基材が最も変形し得るのは、レーザーラインの下流側に位置するゾーンである。
付加加熱ゾーン5と同じ表面積を有し、且つそれとは全く反対側にあるゾーン7で、平均温度T1を測定することが可能である。同様に、付加加熱ゾーン5で平均温度T2を測定することが可能である。好ましくは、温度差ΔT=T2−T1は少なくとも8℃、例えば10℃である。
銀層を含む低放射率多層積重体を、表面積600×321cm2、厚さ4mmのクリアガラスの基材上にマグネトロンスパッタリングによって被着する。
下記の表1は、多層積重体の各層の物理的厚さをnmで示している。最初の行が、基材から最も離れた、外気と接触する層に相当している。
Figure 2016518983
下記の表2は、種々の層のために使用した被着パラメータを要約して示している。
Figure 2016518983
マグネトロン被着機の出口から、多層積重体を備えた基材を約10m/分の速度で水平方向に搬送し、そして移動方向に対して直角に位置するレーザーラインの下を通過させる。このラインは、波長915nm又は980nmで被膜上に集束される連続放射線を発するレーザーダイオードから得られる。レーザーラインの線出力密度は400W/cmであり、その平均幅は53マイクロメートルである。このラインは基材の幅に等しい長さにわたって延在する。
これらの条件下で、鉛直方向の軸線において約1.2mmの変形を観察することが可能であり、従って処理にとって不利となるレーザーラインの焦点面を外れる基材の変位を観察することが可能である。
レーザーラインの周りの約40cmの長さ(移動方向に沿っての)のゾーン内の第1面上で測定した平均温度T1は、約30℃である。搬送速度及びレーザーラインの幅を考えると、熱処理は約1ms続くだけである(被膜の各箇所がこの短い時間加熱されるだけであるという意味で)。従って、レーザーの周りに位置するゾーンがたとえ離間距離が短くてもほとんど周囲温度にあるほど、熱が横方向に拡散する時間はない。
第2の試験では、基材の第2面に相対して赤外線ランプを配置して、長さ(移動方向における長さ)が約40cm、幅(基材の幅)が約320cmのゾーンを加熱するようにした。この付加加熱ゾーンの表面積の約65%をレーザーラインの下流側に位置させた。付加加熱ゾーン内の第2面で得られた平均温度(T2)は、InSb検出器を備えたCEDIP JADE赤外線カメラによって測定して40℃であった。
この付加的な加熱により、変形は0.2mm以下であった。
従って、レーザーラインの表面積よりもはるかに大きい表面積を有するゾーンに温和な付加的加熱を集中させることによって、基材の変形をかなり大幅に低減することが可能になる。

Claims (15)

  1. 第1面(F1)及び前記第1面(F1)と反対側の第2面(F2)を含む基材(2)の第1面(F1)の少なくとも一部に被着した被膜(1)を熱処理するための方法であり、前記被膜(1)を第1方向(D1)に沿って延在するレーザーライン(4)の形で前記被膜(1)上に集束されたレーザー放射線(3)によって処理し、当該熱処理が、前記第1方向(D1)を横切る第2方向(D2)で、前記基材(2)と前記レーザーライン(4)との相対移動運動を起こさせるようなものである、被膜(1)の熱処理方法であって、前記基材(2)に対して前記レーザーライン(4)と反対側に配置した少なくとも1つの付加加熱手段(6)によって、前記第2方向(D2)に沿って少なくとも10cmの長さにわたり前記レーザーライン(4)に相対して延在する付加加熱ゾーン(5)で前記第2面(F2)を少なくとも30℃の温度で局所的に加熱することを特徴とする、被膜の熱処理方法。
  2. 前記基材(2)がガラス又はガラスセラミック製である、請求項1に記載の方法。
  3. 前記基材(2)の前記第2面(F2)には被膜がない、請求項1又は2に記載の方法。
  4. 前記第2方向(D2)に沿って少なくとも20cm、特に30cmの長さにわたり前記レーザーライン(4)に相対して延在する付加加熱ゾーン(5)で、前記第2面(F2)を局所的に加熱する、請求項1から3までの1項に記載の方法。
  5. 前記第2面(F2)を前記付加加熱ゾーン(5)において少なくとも40℃、特に50℃の温度で局所的に加熱する、請求項1から4までの1項に記載の方法。
  6. 前記付加加熱ゾーン(5)における前記基材の第2面(F2)の平均温度T2と、当該付加加熱ゾーン(5)と同じ表面積を有し当該付加加熱ゾーン(5)と正確に反対側のゾーン(7)における前記被膜(1)の平均温度T1との相対差ΔT(T2−T1)が、少なくとも0℃、特に+5℃である、請求項1から5までの1項に記載の方法。
  7. 前記レーザーライン(4)の長さが少なくとも0.8m、特に1mである、請求項1から6までの1項に記載の方法。
  8. 前記レーザーライン(4)の平均幅が少なくとも35マイクロメートルである、請求項1から7までの1項に記載の方法。
  9. 前記付加加熱手段(6)を、放射加熱手段、対流加熱手段、伝導加熱手段、又はそれらのいずれかの組み合わせから選択する、請求項1から8までの1項に記載の方法。
  10. 前記加加熱手段(6)が対流加熱手段、特に高温ガス吹き付けノズルである、請求項9に記載の方法。
  11. 前記付加加熱手段(6)が赤外線ランプである、請求項9に記載の方法。
  12. 前記被膜(1)が、金属層、特に銀又はモリブデンをベースとする金属層、酸化チタン層、及び透明導電層から選択された少なくとも1つの薄層を含む、請求項1から11までの1項に記載の方法。
  13. 前記被膜(1)の各箇所が前記熱処理中にさらされる最高温度が少なくとも300℃、特に400℃である、請求項1から12までの1項に記載の方法。
  14. 第1面(F1)の少なくとも一部に被膜(1)を備えた基材(2)を得るための方法であって、前記第1面(F1)上に前記被膜(1)を被着させる工程と、次いで請求項1から13までの1項に記載の方法に従って前記被膜(1)を熱処理する工程とを含む、基材を得るための方法。
  15. 少なくとも1つのレーザー光源(8)と、基材(2)の第1面(F1)上に被着した被膜(1)上に、第1方向(D1)に沿って延在するレーザーライン(4)の形で集束されるレーザー放射線(3)を生じさせることができる発生及び再指向手段と、作業中に前記基材(2)と前記レーザーライン(1)との相対移動運動を起こさせるのに適した移動手段と、前記基材(2)に対して前記レーザーライン(4)と反対側に配置した付加加熱手段(6)であって、前記第2方向(D2)に沿って少なくとも10cmの長さにわたり前記レーザーライン(4)に相対して延在する付加加熱ゾーン(5)で、少なくとも30℃の温度で前記基材(2)の前記第2面(F2)を局所的に加熱するのに適した付加加熱手段(6)とを含む、請求項1から13までの1項に記載の方法を実施するための装置。
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