CN105026331A - 用于热处理涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于热处理在包含第一面(F1)和与所述第一面(F1)相反的第二面(F2)的基材(2)的第一面(F1)的至少一部分上沉积的涂层(1)的方法,其中借助于聚焦在所述涂层(1)上呈沿着第一方向(D1)延伸的激光线(4)的形式的激光辐射(3)来处理所述涂层(1),所述热处理使得,在与所述第一方向(D1)横交的第二方向(D2)上,在所述基材(2)和所述激光线(4)之间产生相对位移运动,所述方法特征在于,借助于至少一个设置在与所述激光线(4)关于所述基材(2)而言为相反的一侧的附加加热设备(6),在附加加热区(5)中局部地加热所述第二面(F2)至至少30℃的温度,该附加加热区面对所述激光线(4)在沿着所述第二方向(D2)的至少10cm的长度上延伸。

Description

用于热处理涂层的方法
本发明涉及提供有涂层的基材使用激光辐射的热处理。
在微电子学领域中已知的是使用聚焦激光线(典型地发射紫外线的受激准分子激光器)热处理被沉积在基材上的涂层(例如由硅制成的涂层)。这些方法通常通过硅的局部熔化和在冷却重结晶用于从非晶态硅获得多晶硅。通常,在微电子学中使用的基材的优异的平坦性、它们的小尺寸、和在这种类型工业中典型的工业环境使得可以非常精确地使基材设置在激光的焦斑处以均匀地并且最佳地处理整个基材。低的处理速度允许使用在气垫上的工作台系统用于位移该基材。必要时,允许控制该基材相对于激光的焦斑的位置的系统可以校正可能的平坦性缺陷或者低频振动的存在。控制系统与所使用的低处理速度是可相容的。
还设想用激光线的处理以热处理在用于不同工业应用的玻璃或者聚合物有机基材上的层:举例来说,可以提到包含TiO2基涂层的自清洁窗玻璃的制备,包括制备用包含至少一个银层的多层堆叠体涂覆的玻璃基材的低辐射性窗玻璃,该制备描述在申请WO 2010/142926中,或者制备包含透明并且导电的(TCO)薄层的用于光电池的大尺寸基材,该制备描述在申请WO2010/139908中。
工业和经济背景在这里是完全不同的。典型地,待处理的基材可以是非常大的玻璃片材,其表面积为约6×3m2,因此其平坦性在离开沉积机器(例如溅射沉积机器)时在工业传送带上以高速进行移动(有时大约10m/分钟或更高),因此在产生振动(其可能是大的)的工业环境中,不能进行精确地控制(例如在±1mm内)。因此,待处理的涂层的每个点相对于该激光的焦平面的位置可以显著改变,引起大的处理不均匀性。基材的高行进速度使得它放置在用于机械地控制该基材的位置的系统中是非常困难的甚至不可能的。
本发明人已经可以证明当在该激光线下通过时,该基材在有限区域中,典型地在该行进方向的大约十厘米的区域中轻微地变形。这种变形,甚至非常轻微的变形,例如在激光线方向的大约几百微米的变形,使涂层相对于激光的焦斑位移,并且增加平面性缺陷和增加由于输送产生的振动。不希望束缚于任一种科学理论,看起来,由激光线产生的热量扩散到基材的数十微米的深度中,产生的温度梯度引起弯曲力矩,该弯曲力矩当该基材的厚度是低的时甚至是更高的。
本发明的目的是克服这种问题。
为此目的,本发明的主题是用于热处理在包含第一面和与所述第一面相反的第二面的基材的第一面的至少一部分上沉积的涂层的方法,其中所述涂层借助于聚焦在所述涂层上的呈沿着第一方向延伸的激光线的形式的激光辐射进行处理,所述热处理使得,在与所述第一方向横交的第二方向中,产生在所述基材和所述激光线之间的相对位移运动,所述方法特征在于,借助于至少一个设置在与所述激光线(对于所述基材而言)为相反的一侧的附加加热设备,在附加加热区中局部地加热所述第二面至至少30℃的温度,该附加加热区面对所述激光线在沿着所述第二方向的至少10cm的长度上延伸。
本发明的另一主题是用于获得在第一面的至少一部分上被提供有涂层的基材的方法,包括在所述第一面上沉积所述涂层的步骤然后根据如上所述的方法热处理所述涂层的步骤。
本发明的另一主题是用于实施根据本发明的方法的装置,包括至少一个激光源,能够产生被聚焦在被沉积在基材的第一面上的涂层上的呈沿着第一方向延伸的激光线形式的激光辐射的成形和重定向设备,能在运行期间在所述基材和所述激光线之间产生相对位移运动的位移设备,和在与所述激光线(关于所述基材而言)相反的一侧设置的能局部加热所述基材的第二面至附加加热区上至少30℃的温度的附加加热设备,该附加加热区面对所述激光线在沿着所述第二方向至少10厘米的长度上延伸。
本发明人已经可以证明在该激光处理的同时,将温和的附加加热施用于与面对该激光线的处理面相反的面的非常精确的但是其尺寸比激光线的尺寸大得多的区域(称为“附加加热区”)允许降低甚至消除上述的热机械变形。措辞"面对"优选地理解为表示该附加加热区被基材(其通过该激光线)的法线穿过或者最低限度与此接近(该附加加热区的最上游部分远离该法线最多数厘米,典型地5cm或者1cm)穿过。措辞"附加加热设备"理解为表示使用不同于激光的加热设备。特别地,该加热设备不可以由该透射穿过该基材的激光辐射部分的反射构成,如在申请WO2012/120238描述的那样。
优选地,根据本发明的方法具有至少一种以下优选特征,以任何可能的组合:
-第一方向(该激光线的方向)优选地与第二方向(其也将被称为位移方向)垂直。
在该基材和该激光线之间的相对位移运动的速度为至少4m/min,特别地5m/min,甚至6m/min或者7m/min,或8m/min甚至9m/min或者10m/min。
-在面对该激光线在沿着第二方向(位移方向)的至少20厘米,特别地30厘米甚至35厘米的长度上延伸的附加加热区上局部地加热第二面。这种长度有利地是最多80厘米,特别地60厘米甚至50厘米。这是因为加热过大的区域已证明是无意义的。
-面对激光线在等于该激光线的沿着第一方向的长度的宽度上延伸的区域上局部地加热该第二面。
-该附加加热区在第一方向上具有等于该激光线长度的宽度和在第二方向上具有至少20厘米,特别地30厘米甚至35厘米,并最多80厘米,特别地60厘米甚至50厘米的长度。
-该附加加热区使得它的在激光线下游延伸的表面积和它的在激光线上游延伸的表面积之间的比率在从40:60,特别地从50:50,至80:20,甚至至90:10的范围内。该术语“下游”理解为表示该基材的刚被激光线处理的区域,换言之,位于在工艺方向中在该激光线之后的区域。这是因为正在这种区域中该变形是最大的而且最好最大地补偿它。
-激光线的长度为至少0.8m或者1m,特别地2m甚至3m。
-该激光线的平均宽度为至少35微米,特别地在40至100微米或者40至70微米的范围内。
-在该附加加热区中局部地加热第二面至至少40℃,或者50℃的温度。
-在该热处理期间,该涂层的每个点经受的最高温度为至少300℃,特别地350℃,或者400℃,甚至500℃或者600℃。通常在所考虑涂层的点通过激光线下方时,经受该最高温度。在给定的时刻,仅仅位于激光线下方和在其紧邻附近(例如在低于一毫米)中的涂层的表面的点通常为至少300℃的温度。对于高于2mm,特别地5mm的离激光线的距离(沿着第二方向进行测量),包含该激光线的下游,涂层的温度通常为最多50℃,甚至40℃或者30℃。
-使该涂层的每个点在0.05至10ms,特别地0.1至5ms,或者0.1至2ms的范围内的时间段期间经受热处理(或者升至最大温度)。该时间段同时通过激光线的宽度和在基材和激光线之间的相对位移速度进行设置。
-在附加加热区中的该基材第二面的平均温度T2和在具有与所述附加加热区相同的表面积的并且与所述附加加热区精确相反的区域中的涂层的平均温度T1之间的相对差ΔT(T2-T1)为至少0℃,特别地+5℃,或者+10℃或者+15℃,特别地对于具有3至5mm基材厚度而言。相对差ΔT有利地为至少+15℃,特别地+20℃甚至+30℃,特别地对于具有1至3mm的基材厚度而言。该相对差ΔT有利地为最多+100℃,特别地+50℃。该温度典型地使用红外照相机在该涂层或者第二面的不同点,例如5或者10个点进行测量,以便建立算术平均值。典型地,对于30℃的平均温度T1,第二面的温度T2将是至少38℃或者40℃。
所述或每个附加加热设备优选地选自辐射加热设备,对流加热设备,传导加热设备或它们的任何组合。
在辐射加热设备中,特别地可以提到红外线辐射加热设备,例如红外灯。
在对流加热设备中,特别地可以提到输送热气,典型地热空气的喷嘴。
在传导加热设备中,特别地可以提到热表面,例如加热辊,该基材的第二面将与其接触。该辊可以通过不同的技术进行加热,例如通过焦耳效应,或者可以通过透射穿过该基材的激光辐射进行加热,因此不输入补充能源。该热表面还可以为被沉积在基材的第二面上并且通过该激光辐射进行间接加热的涂层,典型地吸收性涂层,例如由石墨制成。为此,可以漫反射该透射穿过该基材的激光辐射部分。
优选地,通常是基本水平的基材在传送带上面对该或者每根激光线行进,该或者每根激光线是固定的并且沿着与位移方向(第二方向)基本垂直的第一方向进行设置。该或者每根激光线可以被设置在基材的上面和/或下面。该附加加热设备它们被设置在与激光线相反的一侧(相对于该基材而言)上。典型地,该激光线设置在基材的上面和附加加热设备在该基材的下面。
其它实施方案当然是可能的。例如,该基材可以是固定的,该或者每根激光线和附加加热设备面对基材进行移动,特别地借助于至少一个移动台架。该或者每根激光线还可以不与位移方向垂直地而是沿着任何可能的角度倾斜地进行设置。该基材还可以在不是水平的而是垂直的平面的上方或者沿着任何可能的取向进行位移。
激光辐射优选通过包括一个或多个激光源以及用于成形和重定向的光学器件的组件产生。
该激光源典型地是激光二极管或者纤维或者盘式激光器。激光二极管允许经济地实现相对于电源功率的高功率密度(对于小的尺寸大小)。纤维激光器的尺寸大小是甚至更小的,并且获得的线功率密度可以是甚至更高的,对于然而是更大的成本而言。
产生自激光源的辐射优选地是连续的。
该或者每根激光线的辐射波长优选在800至1100nm,特别地800至1000nm范围内。在选自808nm、880nm、915nm、940nm或者980nm的波长发射的高功率激光二极管已经证明是特别适合的。
该用于成形和重定向的光学器件优选包含透镜和反射镜,并且用作为用于使辐射定位、均匀化和聚焦的设备。
定位设备的目的是在必要时沿着线布置由激光源发射的辐射。它们优选包含反射镜。均匀化设备的目的是使激光源的空间轮廓重叠以获得沿着整个线的均匀线功率密度。均匀化设备优选包含能够使入射光束分离为二次光束并且使二次光束再组合为均匀线的透镜。辐射聚焦设备允许使辐射以具有希望长度和宽度的线形状聚焦在待处理的涂层上。聚焦设备优选包含聚光镜。
当使用单根激光线时,该线的长度有利地等于该基材的宽度。这种长度典型地为至少1m,特别地2m甚至3m。还可以使用数根线,间断的与非间断的,但进行设置以便处理该基材的整个宽度。在这种情况下,每根激光线的长度优选为至少10cm或者20cm,特别地在从30至100cm,特别地从30至75cm,甚至30至60cm的范围内。
术语线的“长度”理解为表示该线的最大维度,在该涂层的表面上在第一方向中进行测量,和术语“宽度”理解为表示在第二方向中的维度。按照常例,在激光领域中,该线的宽度w对应于在该光束的轴(辐射强度为最大值的地方)和点(辐射强度等于最大强度乘以1/e2的地方)之间的距离(沿着该第二方向)。如果激光线的纵向轴被称为x,可以定义沿着这种轴的宽度分布称为w(x)。
该或者每根激光线的平均宽度优选为至少35微米,特别地为40至100微米或者40至70微米。在整个本文中,术语“平均”理解为表示算术平均值。在该线的整个长度上,宽度分布是窄的以避免任何处理不均匀性。因此,在最大宽度和最小宽度之间的差值优选为该平均宽度的值的最多10%。该数字优选为最多5%甚至3%。
该用于成形和重定向的光学器件,特别地定位设备,可以手动地或者借助于允许远距离地调节它们的定位的调节器进行调节。这些调节器(典型地电动机或者压电块(cales piézoélectrique))可以手动地进行控制和/或自动地进行调节。在后者情况下,优选使调节器与检测器以及与反馈回路连接。
激光组件的至少一部分,甚至它们全部,优选被布置在密封盒子中,其有利地进行冷却,尤其进行通风,以便确保它们的热稳定性。
激光组件优选被安装在称为“桥”的基于金属元素的刚性结构上,其典型地由铝制成。该结构优选不包含大理石片(plaque de marbre)。该桥优选与输送设备平行地进行设置使得该或者每根激光线的焦平面保持与待处理的基材的表面平行。优选,该桥包括至少四个脚,其高度可以分别地进行调节以确保在任何情况下平行设置。该调节可以通过位于每个脚位置的发动机手动地或者自动地(与距离传感器相连)提供。该桥的高度可以进行改变(手动地或者自动地)以考虑待处理的基材的厚度并且以因此保证该基材的平面与该或者每根激光线的焦平面重合。
该激光线的线功率密度优选为至少300 W/cm,有利地350或400W/cm,特别地450 W/cm,或者500 W/cm甚至550 W/cm。它甚至有利地为至少600 W/cm,特别地800 W/cm,甚至1000 W/cm。线功率密度在该或者每根激光线聚焦在涂层上的位置上进行测量。它可以通过沿着该线设置功率检测器(例如量热式功率计,特别地如来自Coherent Inc.公司的Beam Finder S/N 2000716功率计)进行测量。该功率有利地在所述或每个线的整个长度上均匀地进行分配。优选,在最高功率和最低功率之间的差值等于低于该平均功率的10%。
提供给该涂层的能量密度优选为至少20 J/cm2,甚至30 J/cm2
激光辐射被该待处理的涂层部分地反射和穿过该基材部分地透射。出于安全原因,优选地在这些被反射和/或投射的辐射的路径中设置辐射终止设备。这些辐射终止设备典型地将为通过流体(特别地水)循环进行冷却的金属盒。为了防止反射的辐射伤害激光组件,该或者每根激光线的传播轴优选与该基材的法线形成非零的角度,典型地5°至20°的角度。
为了改善该处理的效率,优选的是,使该透射过该基材的和/或被涂层反射的(主要)激光辐射的至少一部分在所述基材的方向中进行重定向以形成至少一个二次激光辐射,其优选在与主激光辐射相同位置上冲击该基材,有利地具有相同的聚焦深度和相同的轮廓。该或者每条二次激光辐射的形成有利地使用仅仅包括选自反射镜、棱镜和透镜的光学元件的光学组装件,特别地由两个反射镜和透镜或者由棱镜和透镜组成的光学组装件。通过回收该损失的主要辐射的至少一部分和通过使它重定向朝向基材,该热处理由此得到显著地改善。使用透射穿过该基材的该主要辐射部分(“透射”方式)或者被该涂层反射的该主要辐射部分(“反射”方式),或者任选地使用该两者的选择取决于该层的性质和该激光辐射的波长。
当该基材进行移动时,特别地平移地移动时,它可以使用任何机械传送设备,例如使用平移的带、辊或者托盘进行移动。该传送系统允许控制和调节该行进速度。该输送设备优选包括刚性机架和多个辊。该辊的间距有利地在50至300mm的范围内。该辊优选包含金属环,典型地由钢制成的,用塑料带覆盖。该辊优选地被安装在具有降低间隙(jeu)的轴承上,典型地以每轴承三个辊的比例进行安装。为了确保该输送平面的完美平坦性,每个辊的设置有利地是可调节的。该辊优选地使用由至少一个发动机驱动的传动齿轮或者链条,优选切线链条进行驱动。
在该基材和该或者每根激光线之间的相对位移运动的速度有利地为至少4m/min,特别地5m/min,甚至6m/min或者7m/min,或8m/min甚至9m/min或者10m/min。根据某些实施方案,特别地当该涂层在该激光的长度上的吸收是高的时或者当该涂层可以以高沉积速率进行沉积时,在该基材和该或者每根激光线之间的相对位移运动的速度为至少12m/min或者15m/min,特别地20m/min甚至25m/min或者30m/min。为了确保是尽可能均匀的处理,在该基材和该或者每根激光线之间的相对位移运动的速度在该处理期间改变最多10%(相对值),特别地为2%甚至1%,相对于它的额定值而言。
根据本发明的热处理装置可以被集成到层沉积作业线中,例如磁场增加阴极溅射沉积作业线(磁控管方法)或化学气相沉积(CVD)作业线,尤其等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)作业线,在真空下或在大气压的等离子体-增强化学气相沉积(AP-PECVD)。通常,该作业线包括基材控制设备,沉积设备,光学控制装置和堆叠装置。例如基材在传送辊上行进,连续地通过每个装置或每个设备。
根据本发明的热处理装置优选位于刚好在该涂层沉积设备之后,例如在该该沉积设备的出口。该经涂覆基材因此可以在沉积该涂层之后,在该沉积设备的出口和在光学控制装置之前,或在该光学控制装置之后并且在该基材堆叠装置之前在线进行处理。
该热处理装置还可以被集成到该沉积设备中。例如,该激光器可以被引入到该阴极溅射沉积设备的腔室之一中,特别地在其中大气被抽空的腔室中,尤其在10-6毫巴至10-2毫巴的压力下的腔室中。该热处理装置还可以被设置在该沉积设备外部,但为了处理位于在所述设备内部的基材。为此目的,提供对使用的辐射波长是透明的舷窗是足够的,该激光辐射通过该舷窗可以处理该层。因此可以在相同的设备中在随后沉积另一个层之前处理层(例如银层)。
无论该热处理装置在沉积设备外面或被集成到在其中,这些“在线”方法相对于离线操作方法是优选的,在离线操作方法中将需要在沉积步骤和热处理之间堆叠该玻璃基材。
然而,在其中在与实施该沉积的位置不同的位置(例如在进行该玻璃的转化的位置)中实施根据本发明的热处理的情况下,离线操作方法可以具有优点。该热处理装置因此可以被集成到与该层沉积作业线不同的作业线中。例如,它可以被集成到多重玻璃板(尤其双或三重玻璃板)制备作业线中,或集成到层压玻璃板的制备作业线中,或集成到弯曲和/或淬火玻璃板制备作业线中。该经层压或者弯曲或者淬火的玻璃板都可以用作为建筑物玻璃板或者汽车窗玻璃。在这些不同的情况中,根据本发明的热处理优选在制备多层玻璃板或层压玻璃板之前进行实施。然而,热处理可以在制备双重玻璃板或者层压玻璃板之后进行实施。
该热处理装置优选被设置在密闭腔室中,该密闭腔室允许通过防止与激光辐射的任何接触来保护人们并且允许防止任何污染,特别地污染该基材,光学器件或者处理区。
该多层堆叠体可以通过任何类型方法被沉积在该基材上,所述方法特别地为产生主要无定形的或纳米晶体的层的方法,如阴极溅射方法,特别地磁场增强阴极溅射方法(磁控管方法),等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法,真空蒸发方法或溶胶凝胶法。
优选地,该多层堆叠体通过阴极溅射,尤其通过磁场增强的阴极溅射(磁控管方法)进行沉积。
为了更大的简单性,该多层堆叠体的热处理优选在空气和/或大气压中进行实施。然而,该堆叠体的热处理可以在相同的真空沉积腔室内,例如在随后的沉积之前进行实施。
该基材优选地由玻璃或者玻璃陶瓷制成。它优选是透明的、无色的(它这时是透亮玻璃或极透亮玻璃)或有色的,例如蓝色、灰色、绿色或青铜色。该玻璃优选地是钠-钙-硅类型,但是它还可以是硼硅酸盐或者铝硼硅酸盐类型玻璃。该基材有利地具有至少一个大于或等于1m,甚至2m甚至3m的维度。该基材的厚度通常为0.1mm至19mm,优选0.7至9mm,特别地1至6mm,甚至2至4mm。由于当基材的厚度为小的时,该基材的变形为甚至更大的,根据本发明的方法特别好地适合于其厚度为0.1至4mm,特别地0.5至3mm的玻璃基材。
该玻璃基材优选是浮法玻璃类型,即能够已经通过其在于将该熔化玻璃倾倒在熔融锡浴(“漂浮”浴)上的方法获得。在这种情况下,待处理的涂层可以同等好地被沉积在该基材的“锡”面上和在“空气”面上。该术语“空气面”和“锡面”被理解为表示该基材已经分别与在漂浮浴中占优势的空气接触的面和与熔融锡接触的面。该锡面包含已经扩散在该玻璃的结构中的低表面量的锡。该玻璃基材还可以通过在两个辊之间的辊轧(特别地使得可以在该玻璃的表面上印刷图案的技术)获得。
优选地,该基材在第二面上不携带涂层。
热处理优选用于改善该涂层的结晶,特别地通过提高该晶体的尺寸和/或晶相的量来进行。该热处理还可以用来氧化金属层或者为亚化学计量氧的金属氧化物层,任选地促进其特定晶相的生长。
优选地,该热处理步骤不使该涂层熔化甚至部分熔化。在其中该处理用来改善该涂层的结晶的情况下,热处理允许提供足够的能量以通过晶体围绕在涂层中已经存在的晶种(保持为其固相)生长的物理化学机理来促进该涂层的结晶。这种处理不使用通过从熔融材料开始的冷却的结晶机理,一方面因为这将需要极其高的温度,和另一方面因为它通过改变例如它的光学外观而将能够改变该涂层的厚度或者折光指数,并因此它的性质。
根据本发明的热处理特别好地适合于处理在该激光波长时弱吸收性的涂层。该涂层在该激光波长的吸收优选是至少5%,特别地10%。它有利地为最多90%,特别地80%或者70%,甚至60%或者50%,甚至40%或30%。
该处理的涂层优选地包括选自金属层(其特别地基于银或者钼或者由银或者钼组成)、氧化钛层和透明导电层的薄层。
该透明导电层典型地基于铟锡混合氧化物(称为"ITO"),基于混合氧化铟锌(称为"IZO"),基于镓掺杂的或者铝掺杂的氧化锌,基于铌掺杂的氧化钛、基于锡酸镉或者锡酸锌或者基于用氟和/或锑掺杂的氧化锡。这些不同的层具有是透明的并然而导电的或者半导电的层的特性,并且用于许多系统(其中这两种性质是必要的)中:液晶显示器(LCD)、日光或者光电收集器,电致变色的或者电致发光装置(特别地LED、OLED)等等。它们的厚度,通常由希望的薄层电阻控制,典型地为50至1000nm,包括端值。
该薄金属层,例如基于金属银,而且基于金属钼或者金属铌的薄金属层,具有导电和红外辐射反射性质,由此它们用在日光控制玻璃板,特别地防晒玻璃板(为了降低入射的太阳能的量)或者低辐射性玻璃板(为了降低向建筑物或者交通设备外面消散的能量的量)中。它们的物理厚度典型地为4至20nm(包括端值)。低辐射性堆叠体经常可以包含数个银层,典型地两或三个银层。该或者每条银层通常被介电层围绕,该介电层保护它不受腐蚀并且允许调节该涂层在反射中的外观。钼经常地用作为用于基于CuInxGa1-xSe2的光电池的电极材料,其中x为0-1。根据本发明的处理允许降低它的电阻率。其它金属可以根据本发明进行处理,如,例如钛,目的特别地为氧化它并且获得光催化氧化钛层。
当待处理的涂层是低辐射性堆叠体时,它优选包括,从基材开始,第一涂层(其包含至少一个第一介电层,至少一个银层,任选的上阻隔层)和第二涂层(包含至少一个第二介电层)。
优选地,该或者每条银层的物理厚度为6至20nm。
该上阻隔层用来在沉积随后的层期间(例如如果该随后的层在氧化或者氮化气氛下进行沉积)和在任选的淬火或者弯曲类型的热处理期间保护银层。
该银层还可以被沉积在下阻隔层上并且与下阻隔层接触。该堆叠体因此可以包括围绕该银层或者每个银层的上阻隔层和/或下阻隔层。
阻隔层(下阻隔层和/或上阻隔层)通常基于选自镍、铬、钛、铌的金属或者这些不同金属的合金。特别地可以提及镍钛合金(尤其包含约50%重量的每种金属的那些)或者镍铬合金(尤其包含80%重量镍和20%重量铬的那些)。该上阻隔层还可以由数个重叠层构成,例如,在远离该基材的方向上,钛层然后镍合金(尤其镍铬合金)层,或者反之亦然。提到的不同金属或合金还可以进行部分氧化,尤其具有亚化学计量氧(例如TiOx或NiCrOx)。
这些阻隔层(下阻隔层和/或上阻隔层)是非常薄的,通常具有低于1nm的厚度,以便不影响该堆叠体的光透射,并且在根据本发明的热处理期间可以进行部分氧化。通常,该阻隔层是牺牲层,其能够俘获来自大气或来自该基材的氧,因此防止该银层氧化。
第一和/或第二介电层典型地由氧化物(尤其氧化锡),或者优选氮化物,尤其氮化硅(特别地对于第二介电层,即更最远离该基材的介电层)制成。通常,该氮化硅可以进行掺杂,例如用铝或硼掺杂,以便使得它更容易通过阴极溅射方法进行沉积。掺杂度(对应于相对于硅的量的原子百分率)通常不超过2%。这些介电层的功能是保护银层不受化学或机械侵蚀并且它们还通过干涉现象影响该堆叠体的光学性质,尤其在反射中的光学性质。
第一涂层可以包含一个介电层或多个,典型地2至4个介电层。第二涂层可以包含一个介电层或多个,典型地2至3个介电层。这些介电层优选由选自氮化硅、氧化钛、氧化锡和氧化锌或者它们的任一种混合物或者固溶体(例如氧化锡锌或者氧化钛锌)的材料制成。无论在第一涂层中或者在第二涂层中,介电层的物理厚度,或者全部介电层的总物理厚度,优选地为15至60nm,尤其20至50nm。
第一涂层优选包括,直接地在该银层下方或在该任选的下阻隔层下方,润湿层,其功能是提高该银层的湿润和结合。氧化锌,尤其用铝掺杂的氧化锌,已经被证明在这方面是特别有利的。
第一涂层还可以包含,直接地在该润湿层下方,光滑层,其是部分地或者完全地无定形的混合氧化物(并因此具有非常低的粗糙度),其功能是促进润湿层在优先的结晶取向中的生长,其通过外延现象促进银结晶。该光滑层优选由至少两种选自以下的金属的混合氧化物组成:Sn、Zn、In、Ga和Sb。优选的氧化物是锑掺杂的氧化铟锡。
在第一涂层中,该润湿层或该任选的光滑层优选被直接地沉积在第一介电层上。第一介电层优选地被直接地沉积在该基材上。为了最佳地调节该堆叠体的光学性质(尤其在反射中的外观),作为替代方案,第一介电层可以被沉积在另一个氧化物层或氮化物层(例如二氧化钛层)上。
在第二涂层内部,第二介电层可以被直接地沉积在该银层上,或优选在上阻隔层上,或在其它用于调节该堆叠体的光学性质的氧化物层或氮化物层上。例如,氧化锌层,尤其用铝掺杂的氧化锌层,或氧化锡层,可以被设置在上阻隔层和第二介电层之间,该第二介电层优选地由氮化硅制成。氧化锌,尤其铝-掺杂的氧化锌,允许改善在银和所述上层之间的粘合作用。
因此,根据本发明处理的堆叠体优选包括至少一个ZnO/Ag/ZnO系列。该氧化锌可以用铝掺杂。下阻隔层可以被设置在银层和下邻层之间。替代地或累积地,上阻隔层可以被设置在银层和上邻层之间。
最后,第二涂层在上面可以有顶层,有时在本领域中被称为外涂层。该堆叠体的最后层,其因此与环境空气接触的层,用来保护堆叠体不受任何机械侵蚀(划痕等等)或者化学侵蚀。这种外涂层通常是非常薄的以便不干扰该堆叠体在反射中的外观(它的厚度典型地为1-5nm)。它优选基于二氧化钛或混合氧化锡锌,其尤其用锑掺杂,以亚化学计量的形式进行沉积。
该堆叠体可以包含一个或多个银层,尤其两或三个银层。当多个银层存在时,上面介绍的一般结构可以重复。在这种情况下,与给出的银层有关的第二涂层(并因此位于这种银层上面)通常与第一涂层(与下一个银层有关)重合。
通过在紫外辐射作用下促进有机化合物的降解和在水径流作用下除去无机污物(粉尘),基于氧化钛的薄层具有是自清洁的特性。它们的物理厚度优选地为2至50nm,特别地5至20nm,包括端值。
该提到的不同层具有共同的特性:当它们为至少部分地结晶的状态时,它们的某些性质会得到改善。通常设法寻求最大地提高这些层的结晶度(结晶材料的按重量计的比例或按体积计的比例)和晶粒的尺寸(或通过X-射线衍射法进行测量的相干衍射区域的尺寸),甚至在某些情况下寻求促进特定的结晶形式。
在氧化钛的情况下,众所周知以锐钛矿形式结晶的氧化钛在有机化合物降解方面是比无定形氧化钛或者以金红石或者板钛矿形式结晶的氧化钛更加有效的。
还已知,具有高结晶度并因此低残留含量的无定形银的银层具有比主要无定形银层更低的辐射性和更低的电阻率。这些层的导电性和低辐射性因此得到改善。
类似地,上述的透明导电层,尤其基于掺杂氧化锌、氟掺杂的氧化锡或者锡掺杂的氧化铟的那些,当它们的结晶度是高的时候,具有甚至更高的导电性。
优选地,当该涂层是导电的时候,它的薄层电阻通过该热处理降低了至少10%,或15%甚至20%。在这里它是相对降低(相对于在处理之前的薄层电阻的值)。
其它涂层可以根据本发明进行处理。非限制性地,尤其可以提到基于CdTe或者黄铜矿(例如CuInxGa1-xSe2类型,其中x为0至1)(或者由其组成)的涂层。还可以提及瓷漆类型(例如通过丝网印刷进行沉积),涂料或者清漆类型(典型地包含有机树脂和颜料)的涂层。
根据本发明获得的经涂覆基材可以在单一、多重或者层压玻璃板、反射镜和墙壁玻璃覆盖物中使用。如果该涂层是低辐射性堆叠体,和在包含至少两个通过气体腔分离的玻璃片材的多重玻璃板的情况下,该堆叠体优选地被设置在与所述气体腔接触的面上,尤其在相对于外界的面2(即在该基材的与该建筑物外部接触的面上,该面在与朝向外界的面相反)上或在面3(即在从面对外界的建筑物外部开始的第二基材的面上)上。如果该涂层是光催化层,它优选地被设置在面1上,因此与该建筑物外界接触。
根据本发明获得的经涂覆基材还可以用于光电池或者光电玻璃板或者太阳能电池板中,根据本发明处理的涂层为例如在基于黄铜矿(特别地CIGS-CuInxGa1-xSe2类型,x为0至1)的或者基于无定形硅和/或多晶硅的还或基于CdTe的堆叠体中的基于ZnO:Al或者ZnO:Ga的电极。
根据本发明获得的经涂覆基材还可以用于LCD(液晶显示器)、OLED(有机发光二极管)或者FED(场致发射显示器)类型的显示屏中,根据本发明的经处理涂层是例如ITO导电层。它们还可以用于电致变色的玻璃板中,根据本发明的经处理薄层例如是如在申请FR-A-2833107中教导的透明导电层。
本发明借助于附图1和以下非限制性实施例进行举例说明。
附图1为本发明的实施方案的纵向截面示意图。
在横截面中以非常放大的方式(相对于附图1的其余部分)显示该基材2(典型地由玻璃或者玻璃陶瓷制成)和被沉积在第一面F1上的涂层1,由于通常该基材2的厚度(数毫米)和涂层1的厚度(数十或者数百纳米)相对于该附加加热区5的长度为非常小的。
使在第一面F1上提供有它的涂层1的基材2在激光源8下方借助于位移设备(未显示)在由虚线标出的第二方向D2中和沿着由箭头标出的方向行进。该基材2具有两个相反的(主要)面F1和F2,分别地为第一面和第二面。
该激光源8发射以激光线4(沿着与方向D2垂直的第一方向D1延伸)的形式聚焦在涂层1上的激光辐射3。该激光线(在方向D1中)的长度等于该基材的宽度(在相同的方向中)。
考虑到位移方向,位于激光线4下游的区域在该附图中对应于位于在由激光线4经过的面F1的法线的左侧的区域。这种区域对应于涂层1的已经用激光线4处理的部分。位于该法线右面的部分还没有进行处理。
将附加加热设备6(例如红外灯)设置在与该激光线相反的一侧,并且允许加热在面对激光线4在方向D1和D2中延伸的区域5(附加加热区)中的第二面F2,具有在方向D2中至少10cm,例如30或者40厘米的长度。
附加加热区5在这里使得在它的在该激光线下游延伸的表面积与它的在激光线上游延伸的表面积之间的比率为约65:35。因为正是在位于该激光线下游的区域中,该基材最容易变形。
可以在具有与附加加热区5相同的表面积并且与附加加热区5精确相反的区域7中测量平均温度T1。类似地,可以测量在该附加加热区5中的平均温度T2。优选地,该温差ΔT=T2-T1为至少8℃,例如10℃。
实施例
将包含银层的低辐射性多层堆叠体通过磁控管阴极溅射沉积在其表面积是600×321cm2和其厚度为4mm的透亮玻璃基材上。
在下面的表1指出了该多层堆叠体的每个层的物理厚度,用nm表示。第一行对应于最远离基材的与开发空气接触的层。
ZnSnSbOx 2
Si3N4:Al 43
ZnO:Al 5
Ti 0.5
Ag 15
ZnO:Al 5
TiO2 11
Si3N4:Al 14
表1。
在下面的表2概括了用于不同层的沉积参数。
使用的靶 沉积压力 气体
Si3N4 Si:Al为92:8wt% 1.5×10-3mbar Ar/(Ar+N2)为45%
TiO2 TiOx其中x为约1.9 1.5×10-3mbar Ar/(Ar+O2)为95%
ZnSnSbOx SnZn:Sb为34:65:1wt% 2×10-3mbar Ar/(Ar+O2)为58%
ZnO:Al Zn:Al为98:2wt% 2×10-3mbar Ar/(Ar+O2)为52%
Ti Ti 2×10-3mbar Ar
Ag Ag 2×10-3mbar Ar为100%
表2。
在磁控管沉积仪的出口,将基材(提供有它的多层堆叠体)以约10m/分钟的速度水平地进行运送并且通过与该位移方向垂直设置的激光线下方。该激光线获自发射连续辐射的激光二极管,该连续辐射的波长是915nm或者980nm,被聚焦在涂层上。该激光线的线功率密度为400W/cm,和它的平均宽度为53微米。该线在等于该基材的宽度的长度上延伸。
在这些条件下,可以观察到约1.2mm的在纵轴中的变形,并因此观察到基材朝向该激光线的焦平面外面的位移,这对该处理是不利的。
在第一面上在该激光线周围大约40cm长(沿着位移方向)的区域中测量的平均温度T1是大约30℃。考虑到运输速度和激光线的宽度,热处理持续仅仅大约1毫秒(在该涂层的每个点仅仅在这种短时间段期间被加热的意义上)。热量因此不具有横向地扩散的时间,因而位于该激光周围的区域(甚至在短距离处)几乎是环境温度。
在第二种测试中,面对该基材的第二面设置红外灯以便加热大约40cm长(在位移方向中)和大约320cm宽(基材的宽度)的区域。该附加加热区的表面积的大约65%位于该激光线的下游。在第二面在附加加热区中获得的平均温度(T2)是40℃,其通过配备有InSb检测器的CEDIP JADE红外照相机进行测量。
由于该附加加热,变形不超过0.2毫米。
在具有比激光线的表面积大得多的表面积的区域上提供温和附加加热因此允许非常显著地降低该基材的变形。

Claims (15)

1.用于热处理在包含第一面(F1)和与所述第一面(F1)相反的第二面(F2)的基材(2)的第一面(F1)的至少一部分上沉积的涂层(1)的方法,其中借助于聚焦在所述涂层(1)上的呈沿着第一方向(D1)延伸的激光线(4)的形式的激光辐射(3)处理所述涂层(1),所述热处理使得,在与所述第一方向(D1)横交的第二方向(D2)上,产生在所述基材(2)和所述激光线(4)之间的相对位移运动,所述方法特征在于,借助于至少一个设置在与所述激光线(4)关于所述基材(2)而言为相反的一侧的附加加热设备(6),在附加加热区(5)中局部地加热所述第二面(F2)至至少30℃的温度,该附加加热区面对所述激光线(4)在沿着所述第二方向(D2)的至少10cm的长度上延伸。
2.根据权利要求1的方法,其中该基材(2)由玻璃或者玻璃陶瓷制成。
3.根据前述权利要求任一项的方法,其中该基材(2)在第二面(F2)上不携带涂层。
4.根据前述权利要求任一项的方法,其中在面对该激光线(4)在沿着第二方向(D2)的至少20厘米,特别地30厘米的长度上延伸的附加加热区(5)上局部地加热第二面(F2)。
5.根据前述权利要求任一项的方法,其中在该附加加热区(5)中局部地加热第二面(F2)至至少40℃,或者50℃的温度。
6.根据前述权利要求任一项的方法,其中在附加加热区(5)中的该基材的第二面(F2)的平均温度T2和在具有与所述附加加热区(5)相同的表面积的并且与所述附加加热区(5)精确相反的区域(7)中的涂层(1)的平均温度T1之间的相对差ΔT(T2-T1)为至少0℃,特别地+5℃。
7.根据前述权利要求任一项的方法,其中激光线(4)的长度为至少0.8m或者1m。
8.根据前述权利要求任一项的方法,其中该激光线(4)的平均宽度为至少35微米。
9.根据前述权利要求任一项的方法,其中所述或每个附加加热设备(6)选自辐射加热设备,对流加热设备,传导加热设备或它们的任何组合。
10.根据前一项权利要求的方法,其中所述或每个附加加热设备(6)是对流加热设备,尤其输送热气的喷嘴。
11.根据权利要求9的方法,其中所述或每个辐射加热设备(6)是红外灯。
12.根据前述权利要求任一项的方法,其中该涂层(1)包括至少一个选自金属层,特别地基于银或者钼的层、氧化钛层和透明导电层的薄层。
13.根据前述权利要求任一项的方法,其中在该热处理期间,由该涂层(1)的每个点经受的最高温度为至少300℃,特别地400℃。
14.用于获得在第一面(F1)的至少一部分上被提供有涂层(1)的基材(2)的方法,包括在所述第一面(F1)上沉积所述涂层(1)的步骤然后根据权利要求1-13任一项的方法热处理所述涂层(1)的步骤。
15.用于实施根据权利要求1-13任一项的方法的装置,其包含至少一个激光源(8),能够产生聚焦在被沉积在基材(2)的第一面(F1)上的涂层(1)上的呈沿着第一方向(D1)延伸的激光线(4)形式的激光辐射(3)的成形和重定向设备,能在运行期间产生在所述基材(2)和所述激光线(1)之间的相对位移运动的位移设备,和在与所述激光线(4)关于所述基材(2)而言为相反的一侧设置的能局部加热所述基材(2)的第二面(F2)使得在附加加热区(5)上至至少30℃的温度的附加加热设备(6),该附加加热区(5)面对所述激光线(4)在沿着所述第二方向(D2)在至少10厘米的长度上延伸。
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