JP2016517538A5 - - Google Patents

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光分解性剤を用いることによって自己組織化材料を含む積層基板を形成する方法
本開示は、層構造の物体中にパターンを形成する方法及び当該方法から形成される層構造の物体に関し、より具体的には、誘導自己組織化用途における化学エピタキシー及び光分解性剤の利用に関する。
半導体デバイスの製造におけるコストと性能において競合力を維持する必要性は、集積回路のデバイス密度の連続的な増加を引き起こしてきた。半導体集積回路における高い集積化及び小型化を達成するためには、半導体ウエハ上に形成される回路パターンの小型化も達成されなければならない。
フォトリソグラフィは、マスク上の幾何学形状とパターンを半導体ウエハの表面に転写することによって半導体集積回路を製造するのに用いられる標準的な方法である。一般的には、放射線感受性組成物−たとえばフォトレジスト−の膜の薄いコーティングが、基板材料−たとえば集積回路の作製に用いられるシリコンウエハ−に付与される。コーティングされた基板は続いて、フォトレジスト組成物中のいずれの溶媒を蒸発させ、かつ、基板上にコーティングを固定するためにベーキングされる。次に基板のベーキング及びコーティングされた表面には、放射線への像を生成するような曝露（ｉｍａｇｅ−ｗｉｓｅ ｅｘｐｏｓｕｒｅ）が施される。放射線曝露によって、コーティングされた表面の曝露領域内で化学変換が起こる。可視光、深紫外（ＤＵＶ）光、極紫外（ＥＵＶ）光、電子ビーム、及びＸ線放射エネルギーは、マイクロリソグラフィプロセスにおいて今日広く用いられている放射線の種類である。この像を生成するような曝露の後、コーティングされた基板は、フォトレジストの放射線曝露された領域又は放射線曝露されていない領域のいずれかを溶解及び除去する現像溶液によって処理される。それにより集積回路の作成にさらに利用され得る特徴部位(features)が残される。しかし現在の技術のフォトリソグラフィツールは、最小の特徴部位のサイズを約２５ｎｍにまでしかできない。従ってより小さな特徴部位を供するための新しい方法が必要とされている。
ブロック共重合体（ＢＣＰ）の自己組織化は、従来技術のリソグラフィ方法単独で実現可能な解像度の値よりも良好な値にまで改善する可能のある手段と考えられてきた。ブロック共重合体はナノファブリケーションに有用な化合物である。なぜならブロック共重合体は、ある温度（秩序−無秩序遷移温度ＴＯＤ）より低い温度で冷却すると、秩序−無秩序遷移を起こし得えて、その結果、数十ナノメートル又はさらには１０ｎｍ未満の寸法を有する秩序があって化学的に明確に識別されるドメインを生成するように各異なる化学的性質の共重合体ブロックが相分離するからである。ドメインのサイズと形状は、共重合体の各異なるブロックの種類の分子量と組成を操作することによって制御され得る。ドメイン間の界面は、１ｎｍ〜５ｎｍのオーダーの幅を有し、かつ、共重合体ブロックの化学組成の改質によって処理され得る。
ブロック共重合体は、ブロックの体積割合、各ブロックの種類内部での重合度（つまり各対応するブロック内部での各対応する種類のモノマーの数）、溶媒の任意の使用、及び、表面の相互作用に依存して、自己組織化の際に多くの異なる相を生成して良い。薄膜に付与されるとき、幾何学的閉じ込めが、相の数を制限し得るさらなる境界条件を課し得る。一般的には、球状（たとえば立方体）、円筒形状（たとえば正方晶又は六方晶）、及びラメラ(lamellar)相（つまり立方体、六方晶、又はラメラ空間充填対称性を有する自己組織化相）が自己組織化ブロック共重合体の薄膜中で実際に観測され、かつ、観測される相の種類は各異なるポリマーブロックの相対体積割合に依存し得る。自己組織化ポリマー相は、基板に対して平行又は垂直な対称軸を有するように配向することができ、かつ、ラメラ相と円筒形状の相はリソグラフィ用途にとって興味深い。なぜならラメラ相と円筒形状の相は、それぞれライン・アンド・スペーサのパターンと孔のアレイを生成し、かつ、ドメインタイプの１つが続いてエッチングされるときに良好なコントラストを供するからである。
ブロック共重合体の自己組織化を表面へガイドもしくは誘導するのに用いられる２つの方法は、化学エピタキシー（ｃｈｅｍｉ−ｅｐｉｔａｘｙ）とも呼ばれるグラフォオエピタキシー（ｇｒａｐｈｅｏｅｐｉｔａｘｙ）及び化学プレパターニングである。グラフォエピタキシー法では、ブロック共重合体の自己組織化は、基板のトポロジカルなプレパターニングによってガイドされる。自己整合ブロック共重合体は、パターニングされた基板によって画定されるトレンチ内に各異なるポリマーブロックドメインの隣接するラインを有する平行な線状パターンを形成して良い。たとえばブロック共重合体がポリマー鎖内部にＡブロックとＢブロックを有するジブロック共重合体である場合（ここでＡは親水性でＢは疎水性の性質を有する）、側壁の性質もまた親水性である場合、Ａブロックは、トレンチの側壁に隣接して形成されるドメインに組み込まれる(assemble)ことができる。解像度は、基板上のプレパターンの間隔をさらに分割するブロック共重合体パターンによって、パターニングされた基板の解像度を上回るように改善され得る。
化学エピタキシーでは、ブロック共重合体ドメインの自己組織化は、基板上の化学パターン（つまり化学テンプレート）によってガイドされる。化学パターンとブロック共重合体鎖内部の共重合体ブロックのうちの少なくとも１つの種類との間での化学親和性は結果として、複数のドメインの種類のうちの一を、基板上の化学パターンの対応する領域上に厳密に配置する（本願では「ピニング」とも呼ばれる）ことを可能にする。たとえばブロック共重合体がポリマー鎖内部にＡブロックとＢブロックを有するジブロック共重合体で（ここでＡは親水性でＢは疎水性の性質を有する）、かつ、化学パターンがＡとＢの両方にとってニュートラルな領域に隣接する疎水性領域を有する表面を含む場合、Ｂドメインは選択的に疎水性領域へ向かって集合し、その結果としてニュートラル領域上でＡブロックとＢブロックの両方の位置合わせを強制的に行う。グラフォエピタキシーによる位置合わせ法と同様に、解像度は、基板上のプレパターニングされた特徴部位の間隔をさらに分割するブロック共重合体パターンによって、パターニングされた基板の解像度を超えるように改善され得る（所謂密度又は周波数多重）。しかし化学エピタキシーは線状のプレパターンに限定されない。たとえばプレパターンは、円筒形の相形成ブロック共重合体と併用されるパターンとして適したドットの２Ｄアレイの形態であって良い。グラフォエピタキシーと化学エピタキシーはたとえば、ラメラ状又は円筒形の相の自己組織化をガイドするのに用いられ得る。ここで各異なるドメインの種類は、基板表面上に横並びに(side-by-side)配置される。
米国特許第７５７９２７８号明細書 米国特許第７７２３００９号明細書 米国特許第６８５５４７６号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１９２６１９号明細書 米国特許第７６８７２２０号明細書 米国特許第８２４１８２２号明細書 米国特許第５３４４７４２号明細書
ビーロースキー（Ｂｉｅｌａｗｓｋｉ）他、Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，２００８，７３，４６０２−４６０７ ルーブナー（Ｒｕｅｂｎｅｒ， Ａ）他、ＰＮＡＳ，第９６巻、Ｎｏ．２６、１９９９年、ｐｐ．１４６９２−１４６９３
従ってブロック共重合体のグラフォエピタキシーと化学エピタキシーによって供される利点を利用するため、新たなリソグラフィパターニング及び誘導自己組織化法が必要とされている。
本発明の実施形態は、自己組織化材料を含む積層基板を形成する方法を供する。当該方法は、
（ａ）光分解性架橋剤、（ｂ）光塩基発生剤、又は、（ｃ）光分解性塩基から選ばれる少なくとも１つの感光性成分から選ばれる少なくとも１つの感光性成分を含む放射線感受性材料を利用するフォトリソグラフィパターニングを実行する工程、続いて
ブロック共重合体から誘導された自己組織化材料を含むブロック共重合体パターンを形成する工程、
包含する。
実施形態によると、
基板上に第１材料層を形成する工程；及び
前記第１材料層上に放射線感受性材料の層を形成する工程；
を含む、積層基板を形成する方法が供される。前記放射線感受性材料は、
（ａ）光分解性架橋剤、（ｂ）光塩基発生剤、若しくは、（ｃ）光分解性塩基から選ばれる少なくとも１つの感光性成分、及び、
架橋性ポリマー、
又はこれらの組合せ、
を含む。当該方法はさらに、
パターンを有する光によって前記放射線感受性材料の層のイメージングを行うことで前記放射線感受性材料の層中にパターンを形成する工程であって、前記パターンは、前記感光性成分の大部分が分解した第１領域、及び前記感光性成分の大部分がそのままである第２領域によって画定される、工程；
前記放射線感受性材料の層を架橋反応温度以上の温度に加熱する工程であって、前記第１領域又は前記第２領域のうちの一方における架橋性ポリマーを架橋することで架橋された領域を形成すると同時に、前記第１領域又は前記第２領域のうちの他方を非架橋領域として残す、工程；
前記のイメージングされた層を現像する工程であって、前記非架橋領域を除去する工程；及び、
ブロック共重合体から誘導された自己組織化材料を含むブロック共重合体パターンを形成する工程、
を含む。
添付図面−本願明細書の一部に含まれ、かつ、本願の明細書の一部を構成する−は、本発明の実施形態を表し、かつ、上で与えられた本発明の一般的な説明及び以降で与えられる詳細な説明と共に、本発明を説明する役割を果たす。
本発明の実施形態による、感光性成分を利用して自己組織化材料を含む積層基板を形成する方法を表すフローチャートである。 本発明の実施形態による、光分解性架橋剤を利用して自己組織化材料を含む積層基板を形成する方法を表すフローチャートである。 ３Ａ−３Ｆは、図２で表された方法による、ポジ型リソグラフィパターニング及び誘導自己組織化法を表している。 本発明の他の実施形態による、光塩基発生剤を利用して自己組織化材料を含む積層基板を形成する方法を表すフローチャートである。 ５Ａ−５Ｆは、図４で表された方法による、ポジ型リソグラフィパターニング及び誘導自己組織化法を表している。 本発明の他の実施形態による、光分解性塩基を利用して自己組織化材料を含む積層基板を形成する方法を表すフローチャートである。 ７Ａ−７Ｆは、図６で表された方法による、ネガ型リソグラフィパターニング及び誘導自己組織化法を表している。
自己組織化材料を含む積層基板を形成する材料及び方法が様々な実施形態において開示されている。しかし当業者は、様々な実施形態が、１つ以上の具体的詳細が与えられなくても、あるいは、他の置換及び／又は追加の方法、材料、若しくは成分と共に、実施可能であることを理解する。他の場合では、本発明の様々な実施形態の態様が曖昧になることを回避するため、周知の構造、材料、若しくは動作は詳細に図示又は記載されていない。
同様に、本発明の完全な理解を供するため、説明目的で具体的数値、材料、及び構成が与えられている。それでも本発明は具体的な詳細が与えられなくても実施可能である。さらに図中に示されている様々な実施形態は、例示であり、必ずしも正しい縮尺で描かれていないことに留意して欲しい。図を参照する際、全ての図を通して、同様の番号は同様の部材を指し示す。
本願明細書において「一の実施形態」若しくは「実施形態」又はそれらの変化型とあるのは、実施形態と関連して記載される特定の特徴部位、構造、材料、又は特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味するのであって、それらがどの実施形態にも存在することを意味しない。よって様々な場所において「一の実施形態では」又は「実施形態では」という語句が現れるが、これは必ずしも本発明の同一の実施形態を指称しているわけではない。さらに特定の特徴部位、構造、材料、又は特性は１つ以上の実施形態において適切な方法で結合されて良い。様々なさらなる層及び／又は構造が含まれて良いし、かつ／あるいは、記載された特徴が他の実施形態において省略されても良い。
さらに、「ａ」または「ａｎ」は、他に明示的に述べられていない限り、「１つまたは複数」を意味することができることを理解されたい。
様々な操作が、複数の別個の操作として、つまり本発明を理解する上で最も助けになるように記載される。しかし記載順序は、これらの操作が必ず順序に依存することを示唆するように構成されてはならない。特にこれらの操作は、提示順序で実行される必要はない。記載された操作は、記載された実施形態とは異なる順序で実行されても良い。様々なさらなる操作が実行されて良く、かつ／あるいは、記載された操作はさらなる実施形態において省略されて良い。
本願で用いられているように、「放射線感受性材料」は、たとえばフォトレジストのような感光性材料を意味し、かつ、含む。
本願で用いられているように、「ポリマーブロック」は、単一種類（つまりホモポリマーブロック）又は多種類（つまり共重合体ブロック）の構成ユニットのうちの多数のモノマーユニットを、層分離を起こすのに十分な、異なる(unlike)モノマーの種類からなる他のポリマーブロックと共に、はるかに長い大きなポリマーの一部を構成し、かつ、χＮ値を示す、ある長さの連続ポリマー鎖の群にまとめることを意味し、かつ、含む。χはフローリー・ハギンズ相互作用パラメータである。Ｎはブロック共重合体の合計重合度である。本発明の実施形態によると、大きな共重合体中での少なくとも１つの他のポリマーブロックとを有する、１つのポリマーブロックのχＮ値は約１０．５以上であって良い。
本願で用いられているように、「ブロック共重合体」という用語は、複数の鎖で構成されるポリマーを意味し、かつ、含む。ここで、各鎖は上で定義した２つ以上のポリマーブロックを含み、かつ、ブロックの少なくとも２つは、相分離に対してこれらのブロックの場合、十分な偏析強度（例えば、 χ Ｎ＞１０．５）のものである。本願では、ジブロック共重合体（つまり２つのポリマーブロック（ＡＢ）を含むポリマー）、トリブロック共重合体（つまり３つのポリマーブロック（ＡＢＡ又はＡＢＣ）を含むポリマー）、マルチブロック共重合体（つまり４つ以上のポリマーブロック（ＡＢＣＤ等）を含むポリマー）、及びこれらの組合せを含む広範な種類のブロックポリマーが考えられる。
本願で用いられているように、「基板」という用語は、その上に材料が形成されるベース材料又は構成物を意味し、かつ、含む。基板は、単一材料、複数の各異なる材料の層、層中に各異なる材料の又は異なる構造の領域を有する１つ又は複数の層、等を含んで良いことに留意して欲しい。これらの材料は、半導体、絶縁体、導体、又はこれらの組合せを含んで良い。たとえば基板は、半導体基板、支持構造上のベース半導体層、金属電極、又は、その上に形成される１層以上の層、構造、若しくは領域を有する半導体基板であって良い。基板は、従来のシリコン基板、又は、半導体材料の層を含む他のバルク基板であって良い。本願で用いられているように、「バルク基板」という用語は、シリコンウエハだけではなく、シリコン・オン・インシュレータ（ＳＯＩ）基板−たとえばシリコン・オン・サファイア（ＳＯＳ）基板及びシリコン・オン・ガラス（ＳＯＧ）基板−、ベース半導体基礎上のシリコンのエピタキシャル層、及び、他の半導体又は光電子材料−たとえばシリコン−ゲルマニウム、ゲルマニウム、ガリウムヒ素、窒化ガリウム、及びインジウム燐−を意味し、かつ、含む。基板はドーピングされても良いし、あるいは、ドーピングされていなくても良い。
本願で用いられているように、「ミクロ相偏析」及び「ミクロ相分離」という用語は、ブロック共重合体の同種ブロックが相互に凝集し、かつ、異種ブロックが別個のドメインに分離する特性を意味し、かつ、含む。バルク中では、ブロック共重合体は、球状、円筒形状、ラメラ状、共連続ジャイロイド、又はミクトアーム星形ミクロドメインを有し、秩序を有するモルフォロジーへ自己組織化し得る。ここで、ブロック共重合体の分子量は、形成されたミクロドメインのサイズを支配する。
自己組織化ブロック共重合体のモルフォロジーのドメインサイズ又はピッチ周期（Ｌ０）は、パターニングされた構造の限界寸法を設計するための基礎として用いられて良い。同様に、ブロック共重合体のポリマーブロックのうちの１つを選択的エッチングで除去した後に残る特徴部位の寸法である構造周期（Ｌｓ）は、パターニングされた構造の限界寸法を設計するための基礎として用いられて良い。ブロック共重合体を構成するポリマーブロックの各々の長さは、それらのブロック共重合体のポリマーブロックによって形成されるドメインのサイズに対する本質的な制限となり得る。たとえばポリマーブロックの各々は、所望のドメインのパターンへの自己組織化を促進する長さを有するように選ばれて良く、かつ、より短い及び／又はより長い共重合体は、所望どおりに自己組織化しなくて良い。
本願で用いられているように「アニーリング」又は「アニール」という用語は、ブロック共重合体の２つ以上の異なるポリマーブロック成分間での十分なミクロ相偏析が、ポリマーブロックから形成される構造ユニットを繰り返すことによって画定される秩序を有するパターンを生成することを可能にするような、ブロック共重合体の処理を意味し、かつ、含む。本発明におけるブロック共重合体のアニーリングは、当技術分野において知られた様々な方法によって達成され得る。当技術分野において知られた様々な方法には、（真空中又は窒素若しくはアルゴンなどの不活性環境中での）熱アニーリング、（室温以上での）溶媒蒸気アシストアニーリング、超臨界流体アシストアニーリング、又は、吸収に基づくアニーリング（たとえば光ベーキング）が含まれるが、これらに限定されない。具体例として、ブロック共重合体の熱アニーリングは、以降で詳述するように、ガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高いがブロック共重合体の分解温度（Ｔｄ）よりも低い、昇温状態(elevated temperature)にブロック共重合体を曝露することによって実行されて良い。本願明細書に記載されていない他の従来のアニーリング方法が利用されても良い。
ブロック共重合体が自己組織化する機能は、マスクパターンを形成するのに用いられて良い。ブロック共重合体は２つ以上の化学的に明確に識別されるブロックで構成される。たとえば各ブロックは異なるモノマーで構成されて良い。複数のブロックは非混和性又は熱力学的に相性が良くない。たとえば一方のブロックは極性で、かつ、他方のブロックは無極性であることが考えられる。熱力学的効果により、共重合体は、系のエネルギーを全体として最小にするように溶液中で自己組織化する。典型的には、これにより、共重合体は、たとえば同様のブロックが一つになるように凝集するように互いに運動し、各ブロックタイプ又は化学種(species)を含有する交互領域が形成される。たとえば共重合体が極性ブロック（たとえば有機金属含有ポリマー）と無極性ブロック（たとえば炭化水素ポリマー）で構成される場合、ブロックは、無極性ブロックが他の無極性ブロックと凝集し、かつ、極性ブロックが他の極性ブロックと凝集するように偏析することになる。ブロック共重合体は自己組織化材料として記載され得ることに留意して欲しい。なぜならブロックは、特定の個々の分子の運動を誘導するのに外力を能動的に印加することなくパターンを形成するように運動できるからである。とはいえ、全体としての分子の集団の運動速度を増大させるのに、熱が印加されて良い。
ポリマーブロック種間での相互作用に加えて、ブロック共重合体の自己組織化は、トポグラフィカルなフィーチャ−たとえばブロック共重合体が堆積される水平面から垂直に延びるステップ又はガイド−による影響を受け得る。たとえばジブロック共重合体、２つの異なるポリマーブロック種で構成される共重合体は、各々が実質的に異なるポリマーブロック種で構成される交互ドメイン又は領域を形成し得る。ポリマーブロック種の自己組織化が、ステップ又はガイドの垂直壁間の領域内で起こるとき、そのステップ又はガイドはポリマーブロックと相互作用し得る。その相互作用の結果、たとえばブロックによって形成される交互領域の各々は、壁及び水平面に対して概ね平行に配向される特徴部位を有する規則的に離間するパターンを形成するように作られる。
係る自己組織化は、半導体製造プロセス中に特徴部位をパターニングするマスクを生成するのに有用となり得る。たとえば交互ドメインのうちの一方は除去されて良い。それによりマスクとして機能するための他方の領域を形成する材料が残される。マスクは、下地の半導体基板内に特徴部位−たとえば電気デバイス−をパターニングするのに用いられて良い。ブロック共重合体マスクを形成する方法は、特許文献１と２に開示されている。これらの内容のすべては本願に援用される。
本発明の実施形態により、かつ、図１を参照すると、自己組織化材料を含む積層基板を形成する方法１００が供される。当該方法１００は、
１１０において基板上に第１の材料層を形成する工程、
１２０において前記第１の材料層の上に放射線感受性材料の層を形成する工程、
１３０においてパターンを有する光によって前記放射線感受性材料の層のイメージングを行うことで前記放射線感受性材料の層中にパターンを形成する工程、
１４０において前記放射線感受性材料の層を架橋反応温度以上の温度に加熱する工程、
１５０において前記のイメージングされた層を現像する工程、及び、
１６０において自己組織化材料を含むブロック共重合体パターンを形成する工程、
を含む。放射線感受性材料は、
（ａ）光分解性架橋剤、（ｂ）光塩基発生剤、又は、（ｃ）光分解性塩基から選ばれる少なくとも１つの感光性成分、及び、
架橋性ポリマー、
を含む。ここで、パターンを有する光によるイメージングを行う工程は、感光性成分のかなりの部分がそのままである領域によって取り囲まれる感光性成分のかなりの部分が分解した第１領域によって画定されるパターンを提供する。
（ａ）光分解性架橋剤
一実施形態によると、感光性成分は光分解性架橋剤である。これはフォトリソグラフィ用途での利用に適している。光分解性架橋剤は、光分解性官能基と共有結合する複数の第１官能基（ＦＧ’）を含む。他の実施形態によると、光分解性架橋剤、及び、複数の第２官能基（ＦＧ’’）を含む架橋性ポリマーを含む放射線感受性材料が供される。ここで、架橋反応温度以上の温度に加熱すると、第２官能基（ＦＧ’’）は第１官能基（ＦＧ’）と反応することで、架橋したポリマーを提供する。
従って図２に図示されているように、自己組織化材料を含む積層基板を形成する方法２００が供される。当該方法２００は、
２１０において基板上に第１材料層を形成する工程、
２２０において光分解性架橋剤を含む放射線感受性材料の層を形成する工程、
２３０において前記放射線感受性材料の層のイメージングを行う工程、
２４０において前記放射線感受性材料の層を架橋反応温度以上の温度に加熱する工程、
２５０において前記のイメージングされた層をポジ型現像する工程、及び、
２６０において自己組織化材料を含むブロック共重合体パターンを形成する工程、
を含む。光分解性架橋剤を含むことに加えて、放射線感受性材料は架橋性ポリマーをさらに含む。この実施形態によると、パターンを有する光による放射線感受性層のイメージング工程は、光分解性架橋剤のかなりの部分がそのままである領域によって取り囲まれる光分解性架橋剤のかなりの部分が分解した第１領域によって画定されるパターンを提供する。方法２００は図３Ａ−図３Ｆで概略的に例示されている。
図３Ａを参照して、本発明の実施形態によると、積層基板３００は、その上に形成される材料層３２０を有する基板３１０を含む。基板３１０は、半導体−たとえば単結晶シリコン、ゲルマニウム、及び他の任意の半導体−を含んで良い。代替実施形態では、基板３１０は、集積回路、受動的マイクロエレクトロニクス素子（たとえばキャパシタ、インダクタ）、及び能動的マイクロエレクトロニクス素子（たとえばトランジスタ、光検出器、レーザー、ダイオード）の製造に用いられる任意の材料を含んで良い。基板３１０は、そのような能動的マイクロエレクトロニクス素子及び受動的マイクロエレクトロニクス素子を、それらの上に形成される（複数の）伝導層から分離する絶縁材料を含んで良い。一実施形態では、基板３１０は、１層以上の絶縁層−たとえば二酸化シリコン、シリコン窒化物、サファイア、及び他の絶縁材料−を包含するｐ型単結晶シリコン基板を含む。
上述したように、積層基板３００の基板３１０は、ベース層と材料層３２０との間に設けられた１層以上の薄膜又は層を有する膜積層体(film stack)を含んで良い。基板３１０内の各薄膜は、伝導層、非伝導層、又は半導体層を含んで良い。たとえば薄膜は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属シリケート、金属シリサイド、シリコン、多結晶シリコン（ポリシリコン）、ドーピングされたシリコン、二酸化シリコン、シリコン窒化物、シリコンカーバイド、シリコン酸窒化物等を含む材料層を包含して良い。それに加えてたとえば、薄膜は、ＳｉＯ２の誘電率−これは略４（たとえば熱二酸化シリコンの誘電率は３．８〜３．９の範囲であり得る）である−未満の公称誘電率を有する低誘電率（つまりｌｏｗ−ｋ）又は超低誘電率（つまり超ｌｏｗ−ｋ）誘電層を含んで良い。より具体的には、薄膜は３．７未満の誘電率又は１．６〜３．７の範囲の誘電率を有して良い。
本発明の実施形態によると、材料層３２０は、ブロック共重合体の少なくとも１つのポリマーブロックについて化学親和性を有して良い。化学親和性とは、本願明細書では、２つの異なる化学種が一緒に関連する傾向を意味する。たとえば性質上親水性である化学種は水に対して高い化学親和性を有する一方で、疎水性化合物は、水に対しては低い化学親和性を有するが、アルカンに対しては高い化学親和性を有する。性質上極性である化学種は、他の極性化合物に対して、及び水に対して、高い化学親和性を有する一方で、非極性、無極性、又は疎水性化合物は、水と極性種に対して低い化学親和性を有するが、他の無極性種−たとえばアルカン等−に対しては高い化学親和性を示し得る。化学親和性は、２つの化学種間の界面に係る自由エネルギーに関連づけられる。即ち、界面自由エネルギーが高い場合、２つの化学種は互いに低い化学親和性を有する一方で、界面自由エネルギーが低い場合には、２つの化学種は互いに高い化学親和性を有する。たとえばジブロック共重合体の場合では、ブロック共重合体分子を構成する２つの異なるポリマーブロックは、それぞれ異なる化学親和性を有する２つの異なる化学種とみなされる。従って、材料層３２０中の化学種は、ポリマーブロックのうちの１つと同一、又は（実質的に）類似であって良いので、従って、そのポリマーブロックのうちの１つに対して高い親和性を有する。実施形態によると、材料層３２０は、後続の層の形成前に架橋され得る架橋性ポリマーを含んで良い。
さらに図３Ａを参照すると、放射線感受性材料の層３３０が材料層３２０上に形成される。本発明の実施形態によると、放射線感受性材料は、光分解性官能基を介して互いに共有結合する複数の第１官能基（ＦＧ’）を含む光分解性架橋剤、及び、複数の第２官能基（ＦＧ’’）を含む架橋性ポリマーを有する。架橋反応温度以上の温度に加熱すると、第２官能基（ＦＧ’’）は第１官能基（ＦＧ’）と反応することで、架橋したポリマーを生成する。
本発明の実施形態によると、光分解性架橋剤は一般式（Ｉ）によって表される。
（Ｉ） ＦＧ’−Ｌ１−Ｑ（−Ｌ２−ＦＧ’）ｍ
式中、ＦＧ’は、第１級アミン、第２級アミン、ヒドロキシル、アミド、エステル、エポキシ、エピスルフィド、及び無水物からなる群から選ばれる第１官能基を表し；
Ｌ１とＬ２は、第１官能基（ＦＧ’）とＱとを共有結合させる結合基であり；
Ｑは光分解性官能基であり；且つ、
ｍは１〜３の整数である。
この実施形態によると、光分解性官能基Ｑは、架橋反応温度で熱的に安定だが、放射線感受性材料の層３３０のイメージングに用いられるパターンを有する電磁（ＥＭ）放射線３４０の波長に曝露されると分解する。適切な光分解性官能基の非限定的例は、ヨードニウム又はオキシムスルホン酸エステル(sulfonates, スルホナート)を含む一般的な(common)光酸発生剤中で光分解によって開裂するそれらの官能基を含む。他の適切な光分解性官能基は、スルホニウム、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホン酸エステル(sulfonates)、ニトロ安息香酸エステル、ニトロ安息香酸スルホン酸エステル、又は、特許文献３に開示されている他の官能基を含むが、これらに限定されない。電子の多いオレフィン−たとえば硫化物部分との置換である、１，２−二置換エチレン基−もまた適切な光分解性官能基である。
したがって、光分解性官能基の光開裂の際に、複数の第１の官能基（ＦＧ’）を接続する共有結合が切断される。
実施形態によると、光分解性官能基Ｑは、たとえばヨードニウム光酸発生剤（たとえばビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフラート）の分類で一般的に見いだされるようなヨードニウム部分である。ヨードニウム部分を含有する光分解性架橋剤は、一般式（ＩＩ）によって表される。
（ＩＩ） ＦＧ’−Ｌ１−Ｉ＋−Ｌ２−ＦＧ’Ａ−
ここでＦＧ’は上で定義され、
Ｌ１とＬ２は各ＦＧ’とヨードニウム基（Ｉ＋）とを共有結合する置換又は非置換アリールを含む結合基で、かつ、
Ａは複合金属ハライド又は強プロトン酸のアニオンである。
この実施形態の態様によると、Ｌ１とＬ２は、同一であっても良いしあるは異なっても良く、かつ、オルト、メタ、パラで置換されるアリールから独立に選ばれて良い。アリール基と第１官能基（ＦＧ’）とを結合する置換基は、炭素、酸素、窒素、硫黄、及び／又はシリコン原子を介してアリール基と直接結合されて良い。典型的な置換基は、１〜６の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルキル基（たとえばエチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、又はｔ−ペンチル）、２〜６の炭素原子を有するアルコキシ（たとえばエトキシ、プロポキシ、又はブトキシ）、ＮＨ２、２〜６の炭素原子を有するアルキルアミン（エチルアミン、プロピルアミン、又はブチルアミン）、ポリエチレングリコール鎖、硫化アルキル、アルキルスルホオキシド、アルキルスルホン、シロキサン鎖、又はこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。
この実施形態の態様によると、アニオン（Ａ−）は、一般的には［ＭＸｍ］−として表される複合金属ハライドのアニオンであって良い。式中、
Ｍは金属−たとえばホウ素、ガリウム、ヒ素、リン、及びアンチモン−であり、
ｍは４又は６であり、かつ、
Ｘはハロゲンである。
例には、［ＢＦ４］−、［ＰＦ６］−、［ＡｓＦ６］−、及び、［ＳｂＦ６］−が含まれるが、これらに限定されない。あるいは、Ｍがホウ素又はガリウムであり、かつ、ｍが４である場合、ＸはＣ ６ Ｆ ５ であり得る（つまり、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−又は［Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）４］− ）。Ａ−は代わりに強プロトン酸からのアニオン−たとえば［ＣｌＯ４］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＦＳＯ３］−、［ＣＨ３ＳＯ３］−、又は、［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］−−であっても良い。
式（ＩＩ）の光分解性架橋剤は、たとえば非特許文献１又は特許文献４に従って合成され得る。第１官能基として２つのヒドロキシル基を有する１つの典型的なヨードニウム光分解性架橋剤は、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート（１）である。この物質は、４−（２−ヒドロキシエトキシ）ヨードベンゼンと４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルボロン酸のメタクロロ過安息香酸／三フッ化ホウ素エーテラートを媒介したカップリング（スキーム１）によって合成され得る。
スキーム１
Figure 2016517538
 他の実施形態では、光分解性官能基Ｑは、スルホン酸化したオキシム基であって、例えばオキシムスルホナート基−たとえば非イオン性オキシムスルホナート光酸発生剤の分類中で一般的に見つけられるようなものである（例えば、ＣＩＢＡ（登録商標） ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２６３）。スルホン酸化したオキシム基を含む光分解性架橋剤は式（ＩＩＩ）によって表される。
（ＩＩＩ） ［ＦＧ’−Ｌ３−ＳＯ２−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ１］ｎ−Ｙ
ここで、ＦＧ’は上で定義され、
Ｌ３はＦＧ’とスルホニル（ＳＯ２）基とを共有結合する結合基であり、
Ｒ１は、置換若しくは非置換アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロ環、アリール、ヘテロアリール、又はアルカリールであり、
ｎは複数の第１官能基（ＦＧ１）を供するため２以上の整数であり、及び、
Ｙは複数の第１官能基同士を共有結合させる炭素含有接続部である。
式（ＩＩＩ）の光分解性架橋剤は、たとえば特許文献５，６に記載された一般的な手法に従って合成され得る。その第１官能基として２つのヒドロキシルを有する１つの典型的なオキシムスルホネート光分解性架橋剤は以下の化合物（２）である。
Figure 2016517538
 この物質は、その対応するビス（トリフルオロメチルフェニルケトン）から誘導されるビス−オキシム化ジケトン化合物の、ヒドロキシル保護された塩化スルホニル、Ｐ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｃｌによるスルホン化によって合成され得る。続いて保護基（Ｐ）が除去されることで、ジオール含有光分解性架橋剤（２）が供される。
同様のヒドロキシル保護された塩化スルホニル化合物もまた、式（ＩＶ）で表されるＮ−ヒドロキシイミドスルホネート光分解性架橋剤の調製に適していることに理解されたい。
Figure 2016517538
 ここで、ＦＧ’とＬ３は上で定義した通りであり、
Ｒ２とＲ３は同一であってもそれぞれ異なっても良いし、又は、Ｒ２とＲ３のうちの少なくとも一方が第２ＦＧ’’を含む限り、組み合わせて１つの環を形成しても良い。たとえばＲ２とＲ３は同一の炭素含有部分であってもそれぞれ異なる炭素含有部分であっても良いし、又は、組み合わせて炭素含有環を形成しても良い。ただしＲ２、Ｒ３ のうちの少なくとも１つ、又は炭素含有環が少なくとも１つのＦＧ’で置換される。
ヒドロキシル保護された塩化スルホニル、Ｐ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｃｌ、を用いて、適切に官能化及び／又は保護されたＮ−ヒドロキシイミドのスルホン化は、その後に（複数の）保護基を除去することによって、上の一般式（ＩＶ）で表されるＮ−ヒドロキシルイミドスルホン酸エステル(sulfonates)の光分解性架橋剤を供する。
他の実施形態では、光分解性架橋剤の光分解性官能基は、カルボン酸エステル又はスルホン酸エステルを含むニトロ安息香酸エステルである。ニトロ安息香酸エステル基を含む光分解性架橋剤は一般式（Ｖ）によって表されて良い。
Figure 2016517538
 ここで、ＦＧ’は上で定義した通りであり、
Ｗはカルボニル（Ｃ＝Ｏ）基又はスルホニル（ＳＯ２）基から選ばれ、
Ｌ４はＦＧ’とＷとを共有結合する結合基であり、且つ、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、Ｈ；ハライド；置換又は非置換アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール基、又はエーテル基；ハロアルキル；ヘテロ環；ヘテロアリール；アルコキシル；又はこれらの組合せから独立に選ばれ、但し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうちの少なくとも１つは、第１級アミン、第２級アミン、ヒドロキシル、アミド、エステル、エポキシ、エピスルフィド、及び無水物から選ばれる官能基を含むものとする。
式（Ｖ）の光分解性架橋剤は、特許文献７及び他に挙げた特許文献及び非特許文献に記載された一般的手法に従って合成されて良い。一般的には、有機溶媒−たとえばアセトン又はジメチルホルムアミド−中の有機アミン又は他の適切な塩基の存在中に実行される、ベンジルアルコールと適切に置換された酸の塩化物（ＣｌＯＣ−Ｌ４−ＦＧ’）又は塩化スルホニル（ＣｌＯ２Ｓ−Ｌ４−ＦＧ’）との反応は、意図したニトルベンジルエステルを供する。
他の実施形態では、光分解性架橋剤の光分解性官能基は１，２−ジスルフィジルエチレン（１，２−ｄｉｓｕｌｆｉｄｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ）基である。１，２−ジスルフィジルエチレン基を含む光分解性架橋剤は一般式（ＶＩ）によって表されて良い。
（ＶＩ） ＦＧ’−Ｌ５−Ｓ−ＣＲ９＝ＣＲ１０−Ｓ−Ｌ６−ＦＧ’
式中、ＦＧ’は、第１級アミン、第２級アミン、ヒドロキシル、アミド、エステル、エポキシ、エピスルフィド、及び無水物からなる群から選ばれる第１官能基を表し、
Ｌ５とＬ６はＦＧ’と硫黄とを共有結合する結合基であり、且つ、
Ｒ９とＲ１０は、Ｈ又は置換若しくは非置換炭素含有鎖及び環から独立に選ばれる。
実施形態によると、典型的なビスアミン終端光分解性架橋剤、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨＣＨＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２は、非特許文献２に開示されているように、シスタミンをそのＮ−ｔ−ブトキシカルボニル誘導体に変換し、続いてアンモニア中でジスルフィド結合をナトリウムによって還元し、その後、ビス保護されたジスルフィジルエチレン化合物を生成するためチオール酸(thiolate)とシス１，２−ジクロロエチレンとの反応によって、合成されて良い。Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル保護基の酸を触媒とする脱保護は、期待されたビスアミン終端光分解性架橋剤、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨＣＨＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２を供する。
上述した典型的な光分解性架橋剤は、架橋可能ポリマーの第２官能基（ＦＧ’’）に対して相補的な他の官能基を含むように適合されて良いことを理解されたい。従って放射線感受性材料の架橋性ポリマー成分は、任意の特定種類のポリマーに特に限定されず、所望の架橋反応において第１官能基（ＦＧ’）に対して相補的な複数の第２官能基（ＦＧ’’）を有するものとする。たとえば、ヒドロキシル含有架橋剤により酸触媒架橋を受けるエポキシ基を有するポリマーは、適切な架橋性ポリマーである。放射線感受性材料は、他の成分、例えば酸、光酸発生剤、塩基、光塩基発生剤、増感剤、をさらに含み、かつ、溶液又は分散体として液体中に配合されて(formulated)良い。
図３Ａに図示されているように、放射線感受性材料の層３３０を第１材料層３２０へ適用した後、放射線感受性材料の層３３０は、たとえばマスク（図示されていない）によって供され得るパターンを有する電磁（ＥＭ）放射線３４０に曝露されて良い。典型的なマスクは、放射線が放射線感受性材料の層３３０へ透過するのを防止する不透明領域、及び、放射線を放射線感受性材料の層３３０へ透過させる透明領域を含む。マスクは、約３６５ｎｍ〜約６．５ｎｍの範囲の波長を含む湿式（たとえば浸漬）リソグラフィ又は乾式リソグラフィでの使用に適した任意のマスクを含んで良い。マスクはバイナリマスク又はガラス上にクロムが存在するマスクを含んで良い。あるいは、マスクは、交互位相シフトマスク又は埋め込み位相シフトマスクを含んで良い。
パターンを有するＥＭ放射線３４０への放射線感受性材料の層３３０の曝露は乾式又は湿式フォトリソグラフィシステム内で実行されて良い。リソグラフィシステムは、たとえば波長が３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、１３ｎｍ、及び６．５ｎｍのＥＭ放射線のパターンを供する機能を有して良い。本発明の実施形態によると、ＥＭ放射線の波長は、放射線感受性材料の感光性成分を分解／劣化させるのに必要な波長に対応するように選ばれる。本発明の他の実施形態によると、放射線感受性材料の感光性成分は、利用可能なデバイスによって供されるＥＭ放射線の波長が感光性成分を分解／劣化させるのに十分となるように設計される。画像パターンは、任意の適切な従来のステッピングリソグラフィシステム又は走査リソグラフィシステムを用いることによって形成されて良い。たとえばフォトリソグラフィシステムは、ＡＳＭＬオランダ（ＤｅＲｕｎ ６５０１， ５５０４ ＤＲ Ｖｅｌｄｈｏｖｅ， Ｔｈｅ Ｎｅｄｅｒｌａｎｄｓ）又はキャノンＵＳＡ社， Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｄｅｖｉｓｉｏｎ（３３００ Ｎｏｒｔｈ Ｆｉｒｓｔ Ｓｔｒｅｅｔ， Ｓａｎ Ｊｏｓｅ， ＣＡ ９５１３４）から市販されているものであって良い。マスクはたとえば、法線入射光及び軸外し照射光−たとえば環状照射、四重極照射（ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）、及び双極照射（ｄｉｐｏｌｅ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）−によって照射されて良い。放射線感受性材料の層３３０への照射及びマスクを用いた放射線への曝露を行うこれらの方法は、マイクロエレクトロニクスデバイスの製造に関する当業者には既知である。図３Ｂに図示されているように、パターンを有する放射線３４０へ放射線感受性材料の層３３０を曝露する工程はイメージングされた層３３０’を供する。イメージングされた層３３０’は、光分解性架橋剤のかなりの部分がそのままであるイメージングされていない領域３３３によって取り囲まれた光分解性架橋剤のかなりの部分が分解した、イメージングされた領域３４５によって画定されるパターンを有する。
図３Ｃを参照すると、架橋温度以上の温度に積層基板３０１を加熱することによってイメージングされた層３３０’を熱処理する工程は、放射線感受性材料の架橋した部分３６０を提供するため、イメージングされていない領域３３３内のそのままの(intact)光分解性架橋剤による架橋性ポリマーの架橋を引き起こすと同時に、イメージングされた領域３４５は非架橋領域３５０を形成する。非架橋領域３５０は、光分解性架橋剤が分解したために架橋されない。たとえば積層基板３００の温度は、約３０秒〜約１８０秒の期間中に約５０℃〜約２００℃の架橋反応温度にまで昇温されて良い。基板を加熱及び冷却する装置を有するトラックシステム−たとえば上述したトラックシステムのうちの１つ−は、熱処理を実行するのに用いられて良い。基板上の曝露された放射線感受性材料膜を熱処理する他のシステム及び方法は当業者には周知である。
光分解性架橋剤の固有な性質に基づいて、放射線感受性材料の層３３０は、塗布後ベーキング（ＰＡＢ）において熱処理され、かつ、イメージング前に架橋されて良いことに留意して欲しい。この代替実施形態（図示されていない）では、積層基板３００は、パターンを有するＥＭ放射線３４０へ放射線感受性材料を曝露する前に架橋温度以上の温度に加熱されることで、単一の架橋された層が供される。しかしパターンを有するＥＭ放射線３４０への曝露の際、光分解性官能基の分解は、イメージングされた領域内のポリマー間での架橋が切断し、それにより上述の方法とは相補的な方法を提供する。
本願で用いられているように、ポジ型現像化学物質(chemistry)とは、高い放射線曝露を有する非架橋領域３５０を選択的に除去する溶媒系を意味する。一般的なポジ型現像溶媒系は、塩基−たとえばアルカリ、アミン等−を包含する。一実施形態では、イメージングされた領域３５０を選択的に除去するポジ型現像化学物質は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を包含する。他の実施形態では、非架橋領域を選択的に除去するポジ型現像化学物質は、塩基、水、及び任意の界面活性剤を包含する。

図３Ｃ及び図３Ｄを参照すると、非架橋領域３５０を有する積層基板３００は、特徴部位３７０を提供するため、ポジ型現像化学物質中で可溶な非架橋領域３５０を除去するため、ポジ型現像化学物質を含有する現像溶液に接触させる。それにより下地の第１材料層３２０が曝露される。その後、積層基板３０３は乾燥される。現像プロセスは、所定期間（たとえば約３０秒〜約１８０秒）、所定温度（たとえば室温）、及び所定圧力（たとえば大気圧）で実行されて良い。現像プロセスは、現像システム−たとえば上述したトラックシステムのようなトラックシステム−内で現像溶液に基板を曝露する工程を包含して良い。
図３Ｅを参照すると、次にブロック共重合体の層３８０が適用され、かつ、ブロック共重合体３８０は、曝露された第１材料層３２０及び放射線感受性材料の架橋部分３６０の上方にマスクパターンを形成するため、自己組織化させる。ブロック共重合体は、互いに対して選択的にエッチングされ得る少なくとも２つのポリマーブロックを有する。つまりブロック共重合体は、第１セットのエッチング条件下で２よりも大きなエッチング選択性を有する。さらにブロック共重合体は、所望の予測可能な方法で自己組織化し得る。たとえばポリマーブロックは非混和性であり、かつ、単一ブロック種を主に含むドメインを形成するため、適切な条件下で偏析する。
ブロック共重合体は様々な方法−たとえばスピンオンコーティング、スピンキャスト、ブラシコーティング、又は気相蒸着−で堆積されて良い。たとえばブロック共重合体は、キャリア溶媒−たとえば有機溶媒（たとえばトルエン）−中の溶液として供されて良い。ブロック共重合体の溶液は、図３Ｄに示された積層構造に適用されて良い。続いてキャリア溶媒は、ブロック共重合体層３８０を供するように除去されて良い。
本発明は理論に束縛されないが、各異なるブロック種は、材料の相分離と同様のプロセスにおける熱力学的見地によって自己凝集すると解されることに留意して欲しい。自己組織化は、特徴部位３７０の物理的界面、並びに下地の第１材料層３２０の化学種とブロック共重合体鎖内のポリマーブロックのうちの少なくとも１つとの間の化学的親和性により誘導される。従ってブロック共重合体の構成ブロックは、界面相互作用と化学親和性によって、放射線感受性材料の架橋部分３６０の長さに沿って自己配向し得る。
続いて図３Ｅと図３Ｆを参照すると、ブロック共重合体層３８０はアニーリング条件に曝露される。それにより、放射線感受性材料の離間した架橋部分３６０間で横並びに整列した複数の交互ドメイン３９０、３９５となるまで、ブロック共重合体の自己組織化を促進する。図３Ｆに図示されたこの典型的実施形態では、自己組織化ブロックポリマー３８０’はドメイン３９０，３９５を有する。ドメイン３９０，３９５は、第１材料層３２０がドメイン３９５を含むポリマーブロックに対する化学親和性を有するように配列される。従ってブロック共重合体のポリマーブロックの１つと第１材料層３２０との間の化学親和性は、ドメイン３９５を特徴部位３７０へピン留めするように機能する。逆に、化学親和性が、放射線感受性材料の架橋部分３６０とブロック共重合体のポリマーブロックとの間でニュートラルである場合、ドメイン３９０と３９５はいずれも、このニュートラルな表面にわたって自己組織化し得る。これは、周波数多重化(frequency multiplication)を有利に提供する。図３Ｆに図示された実施形態では、３倍の（３Ｘ）周波数多重化が示されている。１倍〜１０倍の範囲の他の周波数多重化が得られても良いことを理解すべきである。１倍周波数多重化の場合、ニュートラル層は、ドメイン３９０を含むブロックに化学的に引きつけられ得るので、組織化(assembly)ための化学駆動力をさらに増大させ得る。
ピン留め領域の寸法（たとえばこの実施形態では特徴部位３７０の寸法）は、自己組織化ブロック共重合体モルフォロジーのＬ０と関連するように設計されて良いことに留意して欲しい。ピン留め領域が約Ｌ０／２である場合、そのピン留め領域は、ブロック共重合体の複数のブロックのうちの１つのサイズと実効的に一致する。約３Ｌ０／２のピン留め領域もまた、ブロック共重合体のブロックのうちの１つをピン留めするように実効的に機能する。従って本発明の一の態様によると、当該方法は、約０．３０Ｌ０〜約０．９Ｌ０ 、又は約１．２５Ｌ０〜約１．６Ｌ０の範囲内の寸法を有する特徴部位を準備する工程をも有して良い。
自己組織化は、図３Ｅに図示されている積層構造３０４をアニールすることによって促進及び加速されて良い。アニーリングプロセスの温度は、ブロック共重合体又は積層構造に悪影響を及ぼすのを防止するのに十分な程度に低く選ばれて良い。一部の実施形態では、アニーリングは、約３５０℃未満、約３００℃未満、約２５０℃未満、約２００℃未満、又は約１８０℃未満の温度で実行されて良い。他の実施形態によると、アニーリングプロセスは、概してアニーリング温度を低下させる溶媒アニーリングを包含し得る。伝統的な溶媒アニーリング方法、並びに新たな方法−たとえば“ＮＯＶＥＬ ＳＯＬＶＥＮＴ ＡＮＮＥＡＬ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＦＯＲ ＤＩＲＥＣＴＥＤ−ＳＥＬＦ ＡＳＳＥＭＢＬＹ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ”と題された米国特許出願（代理人参照番号ＣＴ−１０７）に開示されている方法（この全内容は本願に援用される）−が用いられて良い。
一の態様によると、ブロック共重合体の有機ポリマーブロックを酸化又は燃焼させることなく迅速なアニーリング時間を促進するため、アニーリングは、約１時間未満のアニーリング時間中に約２５０℃よりも高いアニーリング温度にて低酸素雰囲気で実行されて良い。本願で用いられているように、低酸素雰囲気は約５０ｐｐｍ未満の酸素を含む。たとえば低酸素雰囲気は、約４５ｐｐｍ未満、約４０ｐｐｍ未満、約３５ｐｐｍ未満、約３０ｐｐｍ未満、約２５ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、又はこれらの間の範囲を含んで良い。それに加えて低酸素雰囲気アニーリング法は熱クエンチング法が伴って良い。典型的な低酸素雰囲気及び熱クエンチングアニーリング法は、ＭＵＬＴＩ−ＳＴＥＰ ＢＡＫＥ ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＤＩＲＥＣＴＥＤ ＳＥＬＦ−ＡＳＳＥＭＢＬＹ ＬＩＴＨＯＧＲＡＰＨＹ ＣＯＮＴＲＯＬと題された米国特許出願（代理人参照番号ＣＴ−１０６）で開示されている。この内容のすべては本願に援用される。
アニーリング時間は約数時間から約１分の範囲であって良い。たとえば２５０℃を超える温度のアニーリング時間は、約１時間から約２分、約３０分から約２分、又は約５分から約２分の範囲であって良い。
一の実施形態によると、アニーリング温度は約２６０℃〜約３５０℃の範囲内であって良い。ここで、低酸素雰囲気は約４０ｐｐｍ未満の酸素を含む。たとえばブロック共重合体の層３８０は、約２分〜約５分間、約４０ｐｐｍ未満の酸素中で３１０℃のアニーリング条件に曝露されて良い。
従ってブロック共重合体の層３８０のアニーリング工程は、一方のポリマーブロックで構成され、かつ、他方のブロックポリマーで構成されたドメイン３９５によって挟まれた第１ドメイン３９０を有する自己組織化ブロックポリマー層３８０’を形成する。さらに適切なポリマーブロックの選択によって供される固有のエッチング選択性に基づいて、複数のドメインのうちの１つは、単一のエッチング化学物質を用いる単一工程において選択的に除去され得ること、又は、各異なるエッチング化学物質による複数のエッチングを用いることによって除去され得ることがわかる。
たとえばドメイン３９０はポリスチレン（ＰＳ）で構成され、かつ、ドメイン３９５はポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）で構成される場合、ＰＭＭＡドメイン３９５は、選択酸素プラズマエッチングを実行することによって除去され得る。選択酸素プラズマエッチングは、残るＰＳドメインの特徴部位を部分的に酸化させる。結果として得られる特徴部位の寸法は、使用される共重合体のサイズとプロセス条件に依存して変化し得ることがわかる。図３Ｆに図示されたラメラ相以外のドメイン相も考えられるので、本発明はラメラ相ドメインに限定されないことをさらに理解すべきである。
（ｂ） 光塩基発生剤
本発明の他の実施形態によると、感光性成分は光塩基発生剤である。これはフォトリソグラフィ用途での利用に適している。図４を参照すると、本発明の他の実施形態による自己組織化材料を含む積層基板を形成する方法４００が供される。当該方法４００は、
４１０において基板上に第１材料層を形成する工程、
４２０において第１材料層上に放射線感受性材料の層を形成する工程、
４３０においてパターンを有する光によって前記放射線感受性材料層のイメージングを行うことで前記放射線感受性材料層中にパターンを生成する工程、
４４０において前記放射線感受性材料の層を架橋反応温度以上の温度に加熱する工程、
４５０において前記のイメージングされた層をポジ型現像する工程、及び、
４６０において自己組織化材料を含むブロック共重合体パターンを形成する工程、を含む。放射線感受性材料は光塩基発生剤、酸性化合物、架橋剤、及び架橋性ポリマーを含む。パターンを有する光によるイメージング工程は、光塩基発生剤のかなりの部分がそのままである領域によって取り囲まれる光塩基発生剤のかなりの部分が分解した第１領域によって画定されるパターンを供する。
前述したように、図５Ａ−図５Ｆに図示された実施形態の放射線感受性材料は、光塩基発生剤化合物及び酸性化合物をも含有する。光塩基発生剤は、活性化放射線に曝露される際に塩基を提供するため、分解する（例えば、光開裂を受ける）。光塩基発生剤は一般的に、光活性化の際に塩基（たとえばアミンのような有機塩基）を発生する中性化合物である。光塩基発生剤は、活性化放射線への曝露に続く、放射線感受性材料の層中の酸性化合物を中和可能にするのに十分な量で本発明の組成物中に存在しなければならない。様々な塩基発生剤化合物は、本発明の組成物での使用に適している。適切な塩基発生剤は、有機化合物、たとえば光活性カルバマート−ベンジルカルバマート及びベンゾインカルバマートを包含する−を包含する。他の適切な有機塩基発生剤は、Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミン、Ｏ−カルバモイルオキシム、芳香族スルホンアミド、αラクタム、アミド、例えばＮ−（２−アリールエチレニル）アミド、及び他のアミドを包含する。
複数の第１官能基（ＦＧ’）を含む架橋剤、及び複数の第２官能基（ＦＧ’’）を含む架橋性ポリマーは、相補的反応体を酸触媒架橋反応に提供するように選ばれる。従って放射線感受性材料中にも存在する酸性化合物は、意図した架橋反応への触媒として機能する。酸性化合物は、架橋反応温度以上の温度に加熱する際に架橋性ポリマーの架橋を実現するのに十分な量で放射線感受性材料中に存在する。
図５Ａを参照して、本発明の実施形態によると、積層基板５００は、その上に形成される材料層５２０を有する基板５１０を含む。放射線感受性材料の層５３０は材料層５２０上に形成される。放射線感受性材料の層５３０を第１材料層５２０へ適用後、放射線感受性材料の層５３０は、たとえばマスク（図示されていない）によって供され得るパターンを有する電磁（ＥＭ）放射線５４０に曝露されて良い。上述したように、マスクは、約３６５ｎｍ〜約６．５ｎｍの範囲の波長を含む湿式（たとえば浸漬）リソグラフィ又は乾式リソグラフィでの使用に適した任意のマスクを包含して良い。マスクはバイナリマスク又はガラス上にクロムが存在するマスクを包含して良い。あるいは、マスクは、交互位相シフトマスク又は埋め込み位相シフトマスクを包含して良い。
パターンを有するＥＭ放射線５４０への放射線感受性材料の層５３０の曝露は乾式又は湿式フォトリソグラフィシステム内で実行されて良い。リソグラフィシステムは、たとえば波長が３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、１３ｎｍ、及び６．５ｎｍのＥＭ放射線のパターンを供する機能を有して良い。本発明の実施形態によると、ＥＭ放射線の波長は、放射線感受性材料の光塩基発生剤成分を分解／劣化させるのに必要な波長に対応するように選ばれる。本発明の他の実施形態によると、放射線感受性材料の感光性成分は、利用可能なデバイスによって供されるＥＭ放射線の波長が感光性成分を分解／劣化させるのに十分となるように設計される。画像パターンは、任意の適切な従来のステッピングリソグラフィシステム又は走査リソグラフィシステムを用いることによって形成されて良い。マスクを使用してＥＭ放射線に放射線感受性材料の層５３０を照射及び曝露する方法は、マイクロエレクトロニクスデバイス製造に関する当業者には既知である。図５Ｂに図示されるように、パターンを有するＥＭ放射線５４０へ放射線感受性材料の層５３０を曝露する工程は、光塩基発生剤のかなりの部分がそのままであるイメージングされていない領域５３３によって取り囲まれる光塩基発生剤のかなりの部分が分解したイメージングされた領域５３０’によって画定されるパターンを提供する。
図５Ｃを参照すると、架橋温度以上の温度に積層基板５０１を加熱することによってイメージングされた層５３０’を熱処理する工程は、放射線感受性材料の架橋部分５６０が提供するため、イメージングされていない領域５３３内の架橋剤による架橋性ポリマーの架橋を引き起こすと同時に、イメージングされた領域５４５は非架橋領域５５０を形成する。意図した架橋反応を実現するのに必要な酸触媒が、光塩基発生剤の光分解から生成される塩基によって中和されたため、非架橋領域５５０は架橋されない。因子−たとえば放射線感受性材料中に存在する官能基の性質及び酸性化合物の量−に依存して、積層基板５００の温度は、約３０秒〜約１８０秒の期間中に約５０℃〜約２００℃の架橋反応温度にまで昇温されて良い。
図５Ａ−図５Ｆに図示された実施形態中に存在する架橋剤は、上述した光分解性架橋剤であって良いことをさらに理解すべきである。
図５Ｃ及び図５Ｄを参照すると、非架橋領域５５０を有する積層基板５０２は、特徴部位５７０を供するようにポジ型現像化学物質中で可溶な非架橋領域５５０を除去するポジ型現像化学物質を含有する現像溶液と接触させる。それにより下地の第１材料層５２０が曝露される。その後、現像された積層基板５０３は乾燥される。現像プロセスは、所定期間（たとえば約３０秒〜約１８０秒）、所定温度（たとえば室温）、及び所定圧力（たとえば大気圧）で実行されて良い。現像プロセスは、現像システム−たとえばトラックシステム−内で現像溶液に基板を曝露する工程を包含して良い。
図５Ｅを参照すると、次にブロック共重合体の層５８０は適用され、且つ、曝露された第１材料層５２０及び放射線感受性材料の架橋部分５６０の上方にマスクパターンを形成するため、自己組織化させる。ブロック共重合体は、互いに対して選択的にエッチングされ得る少なくとも２つのポリマーブロックを含む。つまりブロック共重合体は、第１セットのエッチング条件下で２よりも大きなエッチング選択性を有する。さらにブロック共重合体は、所望の予測可能な方法で自己組織化し得る。たとえばポリマーブロックは非混和性であり、かつ、単一ブロック種を主に含むドメインを形成するため、適切な条件下で偏析する。
続いて図５Ｅと図５Ｆを参照すると、ブロック共重合体層の層５８０はアニーリング条件に曝露される。それにより、放射線感受性材料の離間した架橋部分５６０間で横並びに整列した複数の交互ドメイン５９０、５９５となるまで、ブロック共重合体の自己組織化を促進する。図５Ｆに図示されたこの典型的実施形態では、自己組織化ブロックポリマーの層５８０’はドメイン５９０，５９５を有する。ドメイン５９０，５９５は、第１材料層５２０がドメイン５９５を含むポリマーブロックに対する化学親和性を有するように配列される。従ってブロック共重合体のポリマーブロックの１つと第１材料層５２０との間での化学親和性は、ドメイン５９５を特徴部位５７０へピン留めするように機能する。逆に化学親和性が、放射線感受性材料の架橋部分とブロック共重合体のポリマーブロックとの間でニュートラルである場合、ドメイン５９０と５９５はいずれも、このニュートラルな表面にわたって自己組織化し得る。これは、周波数多重化(frequency multiplication)を有利に提供する。図５Ｆに図示された実施形態では、３倍の（３Ｘ）周波数多重化が示されている。上述したように、１倍〜１０倍の範囲の他の周波数多重化が得られても良いことを理解すべきである。１倍周波数多重化の場合、ニュートラル層は、ドメイン５９０を含むブロックへ化学的に引きつけられ得るので、組織化のための化学駆動力をさらに増大させ得る。自己組織化は、図５Ｅに図示されている積層構造５０４をアニールすることによって促進及び加速されて良い。アニーリングプロセスの温度は、ブロック共重合体又は積層構造に悪影響を及ぼすのを防止するのに十分な程度に低く選ばれて良い。上述したようにアニーリングが実行されて良い。
それに加えて、適切なポリマーブロックの選択によって供される固有のエッチング選択性に基づいて、ドメインのうちの１つは、単一のエッチング化学物質を用いる単一工程において選択的に除去され得ること、又は、各異なるエッチング化学物質による複数のエッチングを用いることによって除去され得ることがわかる。
（ｃ） 光分解性塩基
本発明の他の実施形態によると、感光性成分は光分解性塩基である。これはフォトリソグラフィ用途での利用に適している。図６を参照すると、本発明の他の実施形態による自己組織化材料を含む積層基板を形成する方法６００が供される。当該方法６００は、
６１０において基板上に第１材料層を形成する工程、
６２０において第１材料層上に放射線感受性材料の層を形成する工程、
６３０においてパターンを有する光によって前記放射線感受性材料の層のイメージングを行うことで前記放射線感受性材料の層中にパターンを生成する工程、
６４０において前記放射線感受性材料の層を架橋反応温度以上の温度に加熱する工程、
６５０において前記のイメージングされた層をネガ型現像する工程、及び、
６６０において自己組織化材料を含むブロック共重合体パターンを形成する工程、を含む。放射線感受性材料は光分解性塩基、酸性化合物、架橋剤、及び架橋性ポリマーを含む。パターンを有する光によるイメージング工程は、光分解性塩基のかなりの部分がそのままである領域によって取り囲まれる光分解性塩基のかなりの部分が分解した第１領域によって画定されるパターンを提供する。
前述したように、図７Ａ−図７Ｆに図示された実施形態の放射線感受性材料は、光分解性塩基及び酸性化合物をも含有する。光分解性塩基及び酸性化合物は、（酸−塩基の性質という観点で）化学的に中性の層を効果的に供するように機能する。光分解性塩基は塩基成分を含むことを理解すべきである。塩基性成分を中和する酸を生成するため、前記光分解性塩基は、活性化放射線への曝露の際、分解する（光開裂を受ける）。光分解性塩基の分解の正味の効果は、放射線感受性材料の曝露された領域が化学的に酸性となることである。図７Ａ−図７Ｆに図示された実施形態によると、架橋剤と架橋性ポリマーとの間での架橋反応は、架橋反応温度以上に加熱する際に酸によって触媒されるので、曝露された領域内の架橋性ポリマーは架橋を受ける。
よって実施形態によると、光分解性塩基は酸発生剤成分及び弱酸成分の共役塩基を有する。酸発生剤成分及び弱酸成分の共役塩基は、イオン対をなしても良いし、あるいは、共有結合しても良い。本願で用いられているように、酸発生剤成分は、光分解性であり、かつ、ヨードニウム又はスルホニウムのような感光性基を包含する。ヨードニウム基の非限定的例は、ジアリールヨードニウム部分−たとえばジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、又は４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウム−を包含する。スルホニウム基の非限定的例は、トリアリールスルホニウム部分−たとえばトリフェニルスルホニウム又はトリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−を包含する。
本発明の光分解性塩基に適した弱酸の共役塩基の非限定的例には、カルボキシレート（たとえばアセテート、ベンゾエート、又はシュウ酸塩）、フェノキシド、水酸化物、アルコキシド、又はハロゲン化アルコキシド（たとえば２，２，２−トリフルオロエタノール）が含まれる。当業者は、スルホン酸が強酸であるため、排除されることを理解する。従ってスルホン酸塩−たとえばアルキルスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩、トリフルオロメチルスルホン酸塩、ペルフルオロ−１−ブタンスルホン酸塩、及びペルフルオロ−１−オクタンスルホン酸塩−は、光分解性塩基の適切な共役塩基成分ではない。同様に古典的なイオン性光酸発生剤中に広く見いだされる他のアニオン−たとえばヘキサフルオロアンチモン酸塩（［ＳｂＦ６］−）及びテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩−もまた排除される。
典型的な光分解性塩基は、トリアルキルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、又は４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウムの、カルボキシレート、フェノキシド、アルコキシド、ハロゲン化したアルコキシド、又は水酸化物塩を包含するが、これらに限定されない。たとえば１つの適切な光分解性塩基は水酸化トリメチルスルホニウムである。
複数の第１官能基（ＦＧ’）を含む架橋剤、及び複数の第２官能基（ＦＧ’’）を含む架橋性ポリマーは、相補的反応体を酸触媒架橋反応に提供するように選ばれる。従って放射線感受性材料中にも存在する酸性化合物は、意図した架橋反応への触媒として機能する。光分解性塩基の分解によって効果的に再生成される酸性化合物は、架橋反応温度以上の温度に加熱する際にイメージングされた領域内において架橋性ポリマーの架橋を実現するのに十分な量で放射線感受性材料中に存在する。
図７Ａを参照して、本発明の実施形態によると、積層基板７００は、その上に形成される材料層７２０を有する基板７１０を含む。放射線感受性材料の層７３０が材料層７２０上に形成される。放射線感受性材料の層７３０を第１材料層７２０へ適用後、放射線感受性材料の層７３０は、たとえばマスク（図示されていない）によって供され得るパターンを有する電磁（ＥＭ）放射線７４０に曝露されて良い。
パターンを有するＥＭ放射線７４０への放射線感受性材料の層７３０の曝露は乾式又は湿式フォトリソグラフィシステム内で実行されて良い。リソグラフィシステムは、たとえば波長が３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、１３ｎｍ、及び６．５ｎｍのＥＭ放射線のパターンを供する機能を有して良い。本発明の実施形態によると、ＥＭ放射線の波長は、放射線感受性材料の光分解性塩基成分を分解／劣化させるのに必要な波長に対応するように選ばれる。本発明の他の実施形態によると、放射線感受性材料の感光性成分は、利用可能なデバイスによって供されるＥＭ放射線の波長が感光性成分を分解／劣化させるのに十分となるように設計される。画像パターンは、任意の適切な従来のステッピングリソグラフィシステム又は走査リソグラフィシステムを用いることによって形成されて良い。マスクを使用してＥＭ放射線に放射線感受性材料の層７３０を照射及び曝露する方法は、マイクロエレクトロニクスデバイスの製造に関する当業者には既知である。図７Ｂに図示されているように、パターンを有するＥＭ放射線７４０へ放射線感受性材料の層７３０を曝露する工程は、光分解性塩基のかなりの部分がそのままであるイメージングされていない領域７３３によって取り囲まれた光分解性塩基のかなりの部分が分解したイメージングされた領域７４５によって画定されるパターンを有するイメージングされた層７３０’を提供する。
図７Ｃを参照すると、架橋温度以上の温度に積層基板７０１を加熱することによってイメージングされた層７３０’を熱処理する工程は、放射性感受性材料の架橋した部分７６０を提供するため、イメージングされた領域７４５内の架橋剤による架橋性ポリマーの架橋を引き起こすと同時に、イメージングされなかった領域７３３は非架橋領域７５０を形成する。架橋反応を引き起こすのに必要な酸触媒が、光分解性塩基の塩基成分によってこれまでに中和されたため、非架橋領域７５０はそのように残る。
図７Ｃ及び図７Ｄを参照すると、非架橋領域７５０を有する積層基板７０２は、架橋した特徴部位７７０を供するようにネガ型現像化学物質中で可溶な非架橋領域７５０を除去するネガ型現像化学物質を含有する現像溶液と接触させる。それにより下地の第１材料層７２０が曝露される。本願で用いられているように、ネガ型現像化学物質は、低放射線曝露を有する非架橋領域７５０を選択的に除去する溶媒系を意味する。一般的なネガ型現像溶媒系は有機溶媒を包含する。一の実施形態では、イメージングされた領域３５０を選択的に除去するネガ型現像化学物質は、有機溶媒−たとえば放射線感受性材料の層７３０を形成するのに用いられるもの−を含む。その後、現像された積層基板７０３は乾燥される。現像プロセスは、所定期間（たとえば約３０秒〜約１８０秒）、所定温度（たとえば室温）、及び所定圧力（たとえば大気圧）で実行されて良い。現像プロセスは、現像システム−たとえばトラックシステム−内で現像溶液に基板を曝露する工程を包含して良い。
図７Ｅを参照すると、次にブロック共重合体７８０が適用され、かつ、曝露された第１材料層７２０及び放射線感受性材料の架橋部分７６０の上方にマスクパターンを形成するため、自己組織化させる。ブロック共重合体は、互いに対して選択的にエッチングされ得る少なくとも２つのポリマーブロックを含む。つまりブロック共重合体は、第１セットのエッチング条件下で２よりも大きなエッチング選択性を有する。さらにブロック共重合体は、所望の予測可能な方法で自己組織化し得る。たとえばポリマーブロックは非混和性であり、かつ、単一ブロック種を主に含有するドメインを形成するため、適切な条件下で偏析する。
続いて図７Ｅと図７Ｆを参照すると、ブロック共重合体の層７８０はアニーリング条件に曝露される。それにより、放射線感受性材料の架橋部分７６０のいずれかの側面(either side)上の第１材料層のスパンに沿って、横並びに整列した複数の交互ドメイン７９０、７９５となるまで、ブロック共重合体の自己組織化を促進する。図７Ｆに図示されたこの典型的実施形態では、自己組織化ブロックポリマーの層７８０’はドメイン７９０，７９５を有する。ドメイン７９０，７９５は、放射線感受性材料の架橋部分７６０がドメイン７９０を含むポリマーブロックに対する化学親和性を有するように配列される。従ってブロック共重合体のポリマーブロックのうちの１つと架橋部分７６０との間での化学親和性は、ドメイン７９０を架橋部分７６０へピン留めするように機能する。逆に化学親和性が、第１材料層７６０とブロック共重合体のポリマーブロックとの間でニュートラルである場合、ドメイン７９０と７９５はいずれも、このニュートラルな表面にわたって自己組織化し得る。これは、周波数多重化を有利に提供する。図７Ｆに図示された実施形態では、３倍の（３Ｘ）周波数多重化が示されている。上述したように、１倍〜１０倍の範囲の他の周波数多重化が得られても良いことを理解すべきである。たとえば１倍周波数多重化の場合、ニュートラル層は、ドメイン７９５を含むブロックに化学的に引きつけられ得るので、組織化のための化学駆動力をさらに増大させ得る。自己組織化は、図７Ｅに図示されている積層構造をアニールする工程によって促進及び加速されて良い。アニーリングプロセスの温度は、ブロック共重合体又は積層構造に悪影響を及ぼすのを防止するのに十分な程度に低く選ばれて良い。前述したようにアニーリングが実行されて良い。
それに加えて、適切なポリマーブロックの選択によって供される固有のエッチング選択性に基づいて、ドメインのうちの１つは、単一のエッチング化学物質を用いる単一工程において選択的に除去され得ること、又は、各異なるエッチング化学物質による複数のエッチングを用いることによって除去され得ることがわかる。
たとえ本発明が1つ以上の実施形態によって説明されたとしても、そしてその実施形態がかなり詳細に記載されているとしても、これらは如何なる意味においても、「特許請求の範囲」の技術的範囲を係る詳細に限定するものと解されてはならない。当業者は、他の利点及び修正型をすぐに思いつく。従って広い態様における本発明は具体的詳細に限定されない。従って多くの係る修正型は、本発明の技術思想及び/又は技術的範囲から逸脱することなく様々な修正型が可能である。

Claims (21)

  1. 自己組織化材料を含む積層基板の形成方法であって：
    基板上に第１材料層を形成する工程；
    前記第１材料層上に、放射線感受性材料の層を形成する工程であって、前記放射線感受性材料は、光分解性架橋剤を含む感光性成分と、架橋性ポリマーとを含む、工程；
    パターンを有する光によって前記放射線感受性材料の層のイメージングを行うことで前記放射線感受性材料の層中にパターンを形成する工程であって、前記パターンは、前記光分解性架橋剤の大部分が分解した第１領域及び前記光分解性架橋剤の大部分がそのままである第２領域によって画定される、工程；
    前記放射線感受性材料の層を架橋反応温度以上の温度に加熱する工程であって、前記第１領域又は前記第２領域のうちの一方における架橋性ポリマーを架橋することで架橋された領域を形成すると同時に、前記第１領域又は前記第２領域のうちの他方を非架橋領域として残す、工程；
    前記のイメージングされた層を現像する工程であって、前記非架橋領域を除去する工程；及び、
    ブロック共重合体から誘導された前記自己組織化材料を含むブロック共重合体パターンを形成する工程、
    を有する方法。
  2. 前記ブロック共重合体の少なくとも１つのポリマーブロックは、前記第１材料層又は前記放射線感受性材料の架橋された領域に対して化学親和性を有する、請求項１に記載の方法。
  3. 前記光分解性架橋剤が、光分解性官能基を介して互いに共有結合する複数の第１官能基（ＦＧ’）を含み、
    前記放射線感受性材料の架橋性ポリマーが複数の第２官能基（ＦＧ’’）を含み、
    前記第２官能基（ＦＧ’’）は、前記架橋反応温度以上の温度に加熱すると、前記第１官能基（ＦＧ’）と反応し、かつ、
    前記現像はポジ型の現像である、
    請求項１に記載の方法。
  4. 前記光分解性架橋剤が一般式（Ｉ）によって定義され、
    （Ｉ） ＦＧ’−Ｌ’−Ｑ（−Ｌ’’−ＦＧ’）ｍ
    ＦＧ’は、第１級アミン、第２級アミン、ヒドロキシル、アミド、エステル、エポキシ、又はエピスルフィドから選ばれる第１官能基を表し、
    Ｌ’とＬ’’は、前記第１官能基とＱとを共有結合させる結合基を表し、
    Ｑは前記光分解性官能基を表し、かつ、
    ｍは１〜３の整数である、
    請求項３に記載の方法。
  5. 前記光分解性架橋剤が一般式（ＩＩ）によって定義され、
    （ＩＩ） ＦＧ’−Ｌ１−Ｉ＋−Ｌ２−ＦＧ’Ａ−
    ＦＧ’は、第１級アミン、第２級アミン、ヒドロキシル、アミド、エステル、エポキシ、又はエピスルフィドから選ばれる第１官能基を表し、
    Ｌ１とＬ２は、前記第１官能基とヨードニウム基（Ｉ＋）とを共有結合する結合基を表し、前記Ｌ１とＬ２は置換又は非置換アリールを含み、及び、
    Ａは、複合金属ハライド又は強プロトン酸のアニオンである、
    請求項３に記載の方法。
  6. 光分解性架橋剤が一般式（ＩＩＩ）によって定義され、
    （ＩＩＩ） ［ＦＧ’−Ｌ３−ＳＯ２−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ１］ｎ−Ｙ
    ＦＧ’は、第１級アミン、第２級アミン、ヒドロキシル、アミド、エステル、エポキシ、又はエピスルフィドから選ばれる第１官能基を表し、
    Ｌ３はＦＧ’とスルホ（ＳＯ２）基とを共有結合する結合基であり、
    Ｒ１は、置換若しくは非置換アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロ環、アリール、ヘテロアリール、又はアルカリールを含み、
    ｎは複数の第１官能基（ＦＧ’）を供するため２以上の整数であり、かつ、
    Ｙは前記複数の第１官能基同士を共有結合させる炭素含有接続部を含む、
    請求項３に記載の方法。
  7. 前記光分解性架橋剤が一般式（ＩＶ）によって定義され、
    Figure 2016517538
     ＦＧ’は、第１級アミン、第２級アミン、ヒドロキシル、アミド、エステル、エポキシ、又はエピスルフィドから選ばれる第１官能基を表し、
    Ｌ３はＦＧ’とスルホニル（ＳＯ２）基とを共有結合する結合基であり、
    Ｒ２とＲ３は、同一のもしくは異なる炭素含有部分であっても良いし、又は、結合して１つの炭素含有環を構成しても良いが、但し、Ｒ２、Ｒ３、又は前記炭素含有環のうちの少なくとも１つが少なくとも１つのＦＧ’で置換される、
    請求項３に記載の方法。
  8. 前記光分解性架橋剤が一般式（Ｖ）によって定義され、
    Figure 2016517538
     ＦＧ’は、第１級アミン、第２級アミン、ヒドロキシル、アミド、エステル、エポキシ、又はエピスルフィドから選ばれる第１官能基を表し、
    Ｗはカルボニル（Ｃ＝Ｏ）基又はスルホニル（ＳＯ２）基から選ばれ、
    Ｌ４はＦＧ’とＷとを共有結合する結合基であり、かつ、
    Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、Ｈ；ハライド；置換又は非置換アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール基、又はエーテル基；ハロアルキル；ヘテロ環；ヘテロアリール；アルコキシル；又はこれらの組合せから独立して選ばれ、但し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、又はＲ８のうちの少なくとも１つは、第１級アミン、第２級アミン、ヒドロキシルアミド、エステル、エポキシ、及びエピスルフィドから選ばれる官能基を含む、
    請求項３に記載の方法。
  9. 前記光分解性架橋剤が一般式（ＶＩ）によって定義され、
    （ＶＩ） ＦＧ’−Ｌ５−Ｓ−ＣＲ９＝ＣＲ１０−Ｓ−Ｌ６−ＦＧ’
    ＦＧ’は、第１級アミン、第２級アミン、ヒドロキシル、アミド、エステル、エポキシ、又はエピスルフィドから選ばれる第１官能基を表し、
    Ｒ９とＲ１０は、Ｈ又は置換若しくは非置換炭素含有鎖及び環から独立に選ばれ、かつ、
    Ｌ５とＬ６はＦＧ’と硫黄とを共有結合する結合基である、
    請求項３に記載の方法。
  10. 前記ブロック共重合体パターンを形成する工程が：
    前記ブロック共重合体の層を形成する工程であって、前記ブロック共重合体は、１０．５以上のχＮパラメータを有し、かつ、第１ポリマーブロックと第２ポリマーブロックを含む、工程；
    前記ブロック共重合体の層をアニーリングすることで、複数のドメインを含む前記ブロック共重合体パターンを形成する工程；及び、
    任意で前記ブロック共重合体パターンの第１ドメインを選択的に除去すると同時に、前記ブロック共重合体パターンの第２ドメインを残す工程、
    を有する、請求項３に記載の方法。
  11. 前記放射線感受性材料の層を形成する工程が：
    前記第１材料層上に溶媒中の前記放射線感受性材料の溶液をキャストする工程；
    前記溶媒を除去する工程；及び、
    パターンを有する光によって前記感光性材料の第２層をイメージングする前に、前記層を前記架橋反応温度以上の温度に加熱する工程、
    を有する、請求項３に記載の方法。
  12. 前記放射線感受性材料の層が、酸性化合物をさらに含み、且つ、前記光分解性架橋剤が、光分解性官能基を介して互いに共有結合する複数の第１官能基（ＦＧ’）を含み、
    前記放射線感受性材料の感光性成分が、光塩基発生剤をさらに含み、
    前記放射線感受性材料の架橋性ポリマーが、複数の第２官能基（ＦＧ’’）を含み、
    前記第２官能基（ＦＧ’’）は、前記架橋反応温度以上の温度に加熱すると、前記第１官能基（ＦＧ’）と反応し、
    前記第１領域は、前記光分解性架橋剤及び光塩基発生剤のかなりの部分を分解させ、かつ、前記第２領域は、前記光分解性架橋剤及び前記光塩基発生剤のかなりの部分をそのままにし、かつ、
    前記現像はポジ型の現像である、
    請求項１に記載の方法。
  13. 前記パターンを有する光によって前記放射線感受性材料層をイメージングする工程が、活性化放射線への曝露に続いて前記光塩基発生剤の分解生成物として有機アミンを生成する、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記光塩基発生剤が中性化合物である、請求項１２に記載の方法。
  15. 前記光塩基発生剤が、カルバマート、Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミン、Ｏ−カルバモイルオキシム、芳香族スルホンアミド、αラクタム、及びＮ−（２−アリールエチレニル）アミドからなる群から選ばれる、請求項１２に記載の方法。
  16. 前記ブロック共重合体パターンを形成する工程が：
    前記ブロック共重合体の層を形成する工程であって、前記ブロック共重合体は、１０．５以上のχＮパラメータを有し、かつ、第１ポリマーブロックと第２ポリマーブロックを含む、工程；
    前記ブロック共重合体の層をアニーリングすることで、複数のドメインを含む前記ブロック共重合体パターンを形成する工程；及び、
    任意で前記ブロック共重合体パターンの第１ドメインを選択的に除去すると同時に、前記ブロック共重合体パターンの第２ドメインを残す工程、
    を有する、請求項１２に記載の方法。
  17. 前記放射線感受性材料の層が、酸性化合物をさらに含み、及び、前記光分解性架橋剤が、光分解性官能基を介して互いに共有結合する複数の第１官能基（ＦＧ’）を含み、
    前記放射線感受性材料の感光性成分が、光分解性塩基をさらに含み、
    前記放射線感受性材料の架橋性ポリマーが複数の第２官能基（ＦＧ’’）を含み、前記第２官能基（ＦＧ’’）は、前記架橋反応温度以上の温度に加熱すると、前記第１官能基（ＦＧ’）と反応し、
    前記第１領域は、前記光分解性架橋剤及び前記光分解性塩基のかなりの部分を分解させ、かつ、前記第２領域は、前記光分解性架橋剤及び前記光分解性塩基のかなりの部分をそのままにし、かつ、
    前記現像はネガ型の現像である、
    請求項１に記載の方法。
  18. 前記光分解性塩基が、光分解性酸発生剤成分及び弱酸成分の共役塩基を含み、
    活性化放射線への曝露の際、前記光分解性酸発生剤成分は、前記弱酸成分の共役塩基を中和する酸を生成する、
    請求項１７に記載の方法。
  19. 前記光分解性酸発生剤成分はヨードニウム基又はスルホニウム基から選ばれる感光性基を含む、請求項１８に記載の方法。
  20. 前記光分解性塩基が、トリアルキルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、ジフェニルヨードニウム；ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム；又は、４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウムの、カルボキシレート、フェノキシド、ハロゲン化アルコキシド、又は水酸化物塩、から選ばれる、請求項１７に記載の方法。
  21. 前記ブロック共重合体パターンを形成する工程が：
    前記ブロック共重合体の層を生成する工程であって、前記ブロック共重合体は、１０．５以上のχＮパラメータを有し、かつ、第１ポリマーブロックと第２ポリマーブロックを含む、工程；
    前記ブロック共重合体の層をアニーリングすることで、複数のドメインを含む前記ブロック共重合体パターンを形成する工程；及び、
    任意で前記ブロック共重合体パターンの第１ドメインを選択的に除去すると同時に、前記ブロック共重合体パターンの第２ドメインを残す工程、
    を含む、請求項１７に記載の方法。

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