JP2016513615A - セラミックの高速焼成方法 - Google Patents

Abstract

キルン中の未焼結ハニカムセラミック体を焼成するための方法は四つの段階で未焼結ハニカムセラミック体を加熱することを含んでいてもよい。第一の段階は、室温から第一の温度まで、約７５℃／時間以上の第一の加熱速度で、未焼結ハニカムセラミック体を加熱することを含んでいてもよい。第二の段階は、第一の温度から第二の温度まで、第一の加熱速度以下である第二の加熱速度で、未焼結ハニカムセラミック体を加熱することを含んでいてもよい。第三の段階は、第二の温度から保持温度まで、第一の加熱速度以下である第三の加熱速度で、未焼結ハニカムセラミック体を加熱することを含んでいてもよい。第四の段階は、残留炭素を除去するために未焼結ハニカムセラミック体を保持温度で保持することを含んでいてもよい。

Description

関連出願の相互参照

本出願は２０１３年３月８日に出願された米国仮特許出願番号第６１／７７５，０２７号の、米国特許法第１１９条に基づく優先権の利益を主張するものであり、この出願の内容は根拠とされ、その全体が参照によって本明細書に包含される。

本開示は、概して未焼結セラミック体の焼成に関し、より詳しくは、コージエライト未焼結セラミック体の焼成に関する。

セラミックフィルター、特には大きい前面面積のフィルターは、焼成工程で除去されるべき有機原料を含有している。そのような有機材料は、例えばバインダー（Ｍｅｔｈｏｃｅｌ、ポリビニルアルコール等）、潤滑剤、分散剤、細孔形成剤（澱粉、グラファイト、及び他のポリマー）などの中に含まれている場合がある。これらの材料は、酸素の存在下、それらの引火点より高い温度で焼き切ることができる。これらの材料のうちのいくつかは、キルン中及び／又は後処理装置中（熱酸化装置など）で燃やされる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）としても取り除かれる。これらの材料の分解及び／又は酸化によって通常熱が放出され、そして多くの場合材料の収縮又は成長に影響を与える。これは、応力を生じさせ、最終的にはひび割れの原因となる。

大きいあるいは重いセラミック体の従来の焼成工程は、６００℃未満の温度に加熱する際、４℃／時間〜８℃／時間などの遅い加熱速度の焼成サイクルに頼っている。これらの遅い加熱速度によって、原料の有機原材料が徐々に且つ完全に取り除かれ、その結果セラミック材料中の応力を減少させることができる。しかし、未焼結セラミック体を６００℃まで加熱するのに１３０時間までかかる場合があることから、このような遅い加熱速度を採用することによって焼成サイクルが長引いてしまい、その結果として焼成サイクル全体として１４０時間〜１９８時間かかってしまう場合がある。

したがって、セラミック体にひび割れを生じさせない、加熱速度を向上させた焼成サイクル、特には６００℃までの加熱速度を向上させた焼成サイクルが求められている。

１つの実施形態によれば、セラミック体中のひび割れの発生率をより低くすることができる、キルン中で未焼結ハニカムセラミック体を焼成するための方法が述べられる。この方法は、４つの段階で未焼結ハニカムセラミック体を加熱することを含んでいてもよい。第一の段階は、室温から、約２５０℃〜約６５０℃である第一の温度まで、約７５℃／時間〜約１２５℃／時間である第一の加熱速度で、未焼結ハニカムセラミック体を加熱することを含んでいてもよい。第二の段階は、第一の温度から、約６５０℃〜約９５０℃である第二の温度まで、第一の加熱速度以下である第二の加熱速度で、未焼結ハニカムセラミック体を加熱することを含んでいてもよい。第三の段階は、第二の温度から、第二の温度より高い保持温度まで、第一の加熱速度以下である第三の加熱速度で、未焼結ハニカムセラミック体を加熱することを含んでいてもよい。第四の段階は、残留炭素を除去するために保持温度で未焼結ハニカムセラミック体を保持することを含んでいてもよい。

もう一つの実施形態では、キルン中で未焼結ハニカムセラミック体を焼成するための第二の方法が述べられる。この実施形態も、４つの段階で未焼結ハニカムセラミック体を加熱することを含んでいてもよい。第一の段階は、室温から、約３７５℃〜約５００℃である第一の温度まで、約１００℃／時間〜約１２５℃／時間である第一の加熱速度で、未焼結ハニカムセラミック体を加熱することを含んでいてもよい。第二の段階は、約７５０℃〜約８００℃である第二の温度まで、約２０℃／時間〜約７５℃／時間である第二の加熱速度で、未焼結ハニカムセラミック体を加熱することを含んでいてもよい。第三の段階は、約９５０℃〜約１１００℃である保持温度まで、第二の加熱速度以下である第三の加熱速度で、未焼結ハニカムセラミック体を加熱することを含んでいてもよい。第四の段階は、残留炭素を除去するために保持温度で未焼結ハニカムセラミック体を保持することを含んでいてもよい。

上述のそれぞれの実施形態では、焼成サイクルの操業性を向上させるためにキルン中の酸素レベルを制御してもよい。複数の実施形態では、キルン中に存在する酸素の量は、環境レベルであってもそれより多くてもよい。別の実施形態では、キルン中に存在する酸素の量は、環境レベルより少なくてもよい。上述のそれぞれの実施形態では、焼成時、キルン中に蒸気を導入してもよい。複数の実施形態では、キルン中に導入される蒸気の量は、焼成工程の様々な段階で最大４５体積％とすることができる。別の実施形態では、焼成工程の様々な段階でキルンの中に蒸気を導入しなくてもよい。

本開示の追加的な特徴及び利点は、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。また、一部は明細書から当業者に容易に明白になるであろうし、あるいは以下の詳細な説明、請求項、及び添付の図面を含む本明細書に記載されている実施形態を実施するによって認識されるであろう。

前述の一般的記載及び以降の詳細な説明は共に様々な実施形態を記述しており、これらは請求項に記載の主題の本質及び特性を理解するための概要あるいは枠組みを提供することが意図されていると理解される。添付の図面は様々な実施形態を更に理解するために含まれており、この明細書に組み込まれ、この明細書の一部を構成する。図面は本明細書に記載の様々な実施形態を例示しており、明細書と共に請求項に記載の主題の原理及び実施を説明する役目を果たすものである。

本開示の実施形態にかかる、異なる大きさのセラミック体のための４つの段階における加熱速度を示すグラフである。 本開示の実施形態にかかる様々な加熱速度での、異なる大きさのセラミック体の外表面と中心との温度差を示すグラフである。 ２つのセラミック体の様々なキルン温度での応力を示すグラフである。１つは本開示の実施形態にかかる焼成サイクルを使用したものであり、１つは本発明の実施形態に従わない焼成サイクルを使用したものである。 焼成サイクル時のひび割れに対する酸素の存在の影響を示すグラフである。 焼成サイクル時のひび割れに対する蒸気の存在の影響を示すグラフである。

未焼結セラミック体を焼成するための焼成サイクルの実施形態について以降詳細に言及する。実施形態に従うと、未焼結ハニカムセラミック体の焼成方法は、４つの段階において、キルン中で未焼結ハニカムセラミック体を加熱することを含む。第一段階では、未焼結ハニカムセラミック体は、室温から第一の温度まで、第一の加熱速度で加熱されてもよい。第二段階では、未焼結ハニカムセラミック体は、第一の温度から第二の温度まで、第二の加熱速度で加熱されてもよい。第三段階では、未焼結ハニカムセラミック体は、第二の温度から第三の温度まで、第三の加熱速度で加熱されてもよい。第四段階では、未焼結ハニカムセラミック体は、未焼結ハニカムセラミック体から残留炭素を取り除くのに十分な時間、一定温度で保持されてもよい。第一、第二、及び第三の加熱速度は、同じでも異なっていてもよい。複数の実施形態では、第一、第二、及び第三の加熱速度は、加熱されるセラミック体の大きさ、キルン中に存在する酸素の量、及びキルン中に存在する蒸気の量によって変えてもよい。

複数の実施形態では、セラミック体のコージエライトは、例えば米国特許第６，５４１，４０７号明細書（この文献全体は参照により本明細書に包含される）に記載されているような、化学量論量組成がおおよそＭｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８であり、４×１０^−７／℃より大きく１３×１０^−７／℃より小さい熱膨張率（２５℃〜８００℃）を有し、２．１０８(透過率）＋１８．５１１（総細孔容積）＋０．１８６３（４〜４０マイクロメートルの細孔の総細孔容積のパーセンテージ）＞２４．６の関係を満たす透過率及び細孔径分布を有する、コージエライト型の相であってもよい。しかしながら、本明細書に開示の方法の実施形態は任意のセラミック材料を焼成するために使用できることが理解されるべきである。

複数の実施形態では、コージエライト組成物は、約５％〜約５０％、更には約５％〜約３０％の上乗せ添加の有機負荷物を有していてもよい。いくつかの実施形態では、コージエライト組成物は、約５重量％〜約１５重量％、更には約７重量％〜約１２重量％の上乗せ添加の有機負荷物を有していてもよい。他の実施形態では、コージエライト組成物は、約９重量％〜約１０重量％の上乗せ添加の有機負荷物を有していてもよい。複数の実施形態では、組成物はタルク、粘土、黒鉛、又はこれらの組合せのうちの１つ以上を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、組成物は組成物の約１５重量％〜約５０重量％のタルクを含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、組成物は組成物の約１０重量％〜約３０重量％の粘土を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、組成物は上乗せ添加物として組成物に最大約２０％の黒鉛を含んでいてもよい。形成されたセラミック体の空隙率は特には限定されない。複数の実施形態では、形成されたセラミック体の空隙率は約４０％〜約６０％、更には約４５％〜約５５％であってもよい。複数の実施形態では、形成されたセラミック体の空隙率は約５０％より大きくてもよく、更には約５５％より大きくてもよい。

第一段階
複数の実施形態では、焼成方法の第一段階は、室温から、約２５０℃〜約６５０℃まで（約３００℃〜約６００℃まで、約３５０℃〜約５５０℃まで、約３７５℃〜約５００℃まで、又は約４００℃までなど）、未焼結ハニカムセラミック体を加熱することを含んでいてもよい。本明細書においては、室温は特には限定されず、焼成方法の第一段階の開始前のセラミック体及び／又はキルンの任意の周囲温度が含まれていてもよいことが理解されるべきである。

第一段階で使用される加熱速度は、ハニカムセラミック体のひび割れを避けるのに十分な速い速度であってよい。複数の実施形態では、第一段階で使用される加熱速度は、約７５℃／時間以上であってもよい。例えば、いくつかの実施形態では、第一段階で使用される加熱速度は、約１００℃／時間以上であってもよい。複数の実施形態では、第一段階で使用される第一の加熱速度は、約１２５℃／時間以下であってもよく、更には約８０℃／時間以下であってもよい。複数の実施形態では、第一段階における加熱速度は約７５℃／時間、約１００℃／時間、又は約１２５℃／時間であってもよい。

第一段階における加熱速度は、焼成されるハニカムセラミック体の大きさに依存してもよい。例えば、小さいサイズのハニカムセラミック体は速い加熱速度で加熱してもよい一方で、より大きいハニカムセラミック体はより遅い加熱速度で加熱してもよい。複数の実施形態によれば、比較的速い第一段階加熱速度を用いることによって、ひび割れなしの焼成を促進することができる。第一段階における昇温速度は、上述の加熱速度のような、公知の焼成方法と比較して非常に速い速度であってもよい。これらの速い加熱速度は、そのような速い加熱速度では温度勾配の増加によりひび割れが生じると予測され得る従来の認識とは異なる。大きい温度勾配の根拠は図２中で見られる。応力解析結果からも確かめられるように、これら速い加熱速度は大きい応力を生じさせない。特定の理論に拘束されるものではないが、少ない酸素の利用（少ないＯ_２又は反応時間の短縮のいずれかによる）と組み合わされた速い加熱速度は、収縮を生じさせ得るバインダーと細孔形成剤との反応を抑制することができるため、ひび割れなしでこのような大きい温度勾配に到達させることができる。したがって、大きい温度勾配の影響は小さい収縮差によって最少化することができる。更に、速い加熱速度は未焼結体全体の均一な反応を促進することもできる。遅い加熱速度では、未焼結体は表皮部分で速い酸素反応経路を示し、中心部分で遅い酸素反応経路を示す場合がある。これも第一段階時の未焼結体中の小さい収縮差の一因となり得る。第一段階でひび割れが回避されたとしても、これはそれに続く段階でのひび割れの生じ易さをなくすものではない。続く段階では、異なる加熱速度、Ｏ_２レベルの制御、及び蒸気の制御などのより一般的な手段によって対処する必要がある場合がある。更に、ひび割れの抑制を補助するために及び加熱速度を修正するために、焼成されるハニカムセラミック体の大きさも考慮される場合がある。

図２は、キルン加熱時のハニカムセラミック体の表面とハニカムセラミック体の中心部との温度差（ΔＴ）を示す。図２では、様々な加熱速度での様々な大きさのハニカムセラミック体についてのΔＴが測定されている。図２中の各プロットは第一段階において１２５℃／時間でセラミック体を加熱しているが、第二段階では様々な加熱速度が使用されている。図２中のプロット２１０は、第二段階において５０℃／時間の加熱速度で加熱された、直径が１３インチ（３３ｃｍ）であり長さが１７インチ（４３ｃｍ）であるハニカムセラミック体を表す。プロット２２０及び２３０は、第二段階において７５℃／時間の加熱速度で加熱されたハニカムセラミック体を表す。プロット２２０は直径が１３インチ（３３ｃｍ）であり長さが１２インチ（３０ｃｍ）であるハニカムセラミック体を表し、プロット２３０は直径が１３インチ（３３ｃｍ）であり長さが１７インチ（４３ｃｍ）であるハニカムセラミック体を表す。図２中のプロット２４０〜２７０は、第二段階において１２５℃／時間の加熱速度で加熱されたハニカムセラミック体を表す。プロット２５０〜２７０は直径が１３インチ（３３ｃｍ）であり長さが１２インチ（３０ｃｍ）であるハニカムセラミック体を表す。プロット２４０は直径が１２インチ（３０ｃｍ）であり長さが１１インチ（２８ｃｍ）であるハニカムセラミック体を表す。図２中の第二段階における同一の加熱速度の比較は、小さいハニカムセラミック体の方が、大きいハニカムセラミック体よりも小さいΔＴを有することを示している。

ハニカムセラミック体の大きいΔＴは応力を増加させる場合があり、その結果、ハニカムセラミック体が割れる可能性が増すことが理解されるべきである。図３は、キルン温度の関数としてのハニカムセラミック体中の応力を示す。プロット３１０は本明細書に開示の方法に従って焼成していないハニカムセラミック体中の応力を示し、プロット３２０は本明細書に開示の方法のある実施形態に従って焼成したハニカムセラミック体中の応力を示す。図２と図３の比較から見ることができるように、ハニカムセラミック中の高い応力は、ΔＴが最大になるキルン温度で生ずる場合がある。しかし、ハニカムセラミック体中の応力は、ハニカムセラミック体を焼成するための方法の第一段階で顕著に大きくはならない場合があり、そのため、最終的にセラミック体にひび割れを生じさせる可能性がある大きい応力を生じさせることなしに、焼成方法の第一段階で速い加熱速度及び熱勾配を採用することができる。

図１を参照すると、本明細書に開示の焼成方法のある実施形態は、室温から約４００℃まで、約１２５℃／時間の加熱速度で、未焼結ハニカムセラミック体を加熱する第一段階を含んでいていてもよい。図１に表されている実施形態中のハニカムセラミック体の大きさは、第一段階の加熱速度に影響を与えない。したがって、大きいサイズあるいは小さいサイズのハニカムセラミック体は、図１に示されている第一段階加熱速度で加熱することができる。未焼結ハニカムセラミック体が加熱されて至る温度は特には限定されないことも理解されるべきである。複数の実施形態では、未焼結ハニカムセラミック体は２５０℃まで、又は更には３００℃まで加熱されてもよい。別の実施形態では、未焼結ハニカムセラミック体は５００℃まで、又は更には５５０℃まで加熱されてもよい。いくつかの他の実施形態では、未焼結ハニカムセラミック体は６００℃まで、又は更には６５０℃まで加熱されてもよい。

第一段階時のキルンの中の雰囲気の酸素レベルは低く保たれていてもよい。理論的には、実施形態に従って第一段階で未焼結ハニカムセラミック体を速く加熱すると、未焼結ハニカムセラミック体の温度が第二段階又は第三段階の温度に到達する前に、酸素が未焼結ハニカムセラミック体中の残留元素と反応できないので、第一段階で速い加熱速度を用いると、従来のハニカムセラミック体の焼成方法と比較して、本明細書に記載の焼成方法の第一段階に存在する酸素をより多く許容することができる。複数の実施形態では、第一段階のキルン雰囲気中の酸素の量は約４体積％であってもよく、更には約６％以下であってもよい。いくつかの他の実施形態では、第一段階のキルン雰囲気中の酸素の量は約８％以下であってもよく、更には約１０％以下であってもよい。いくつかの他の実施形態では、第一段階のキルン雰囲気中の酸素の量は約１２％以下であってもよい。更に他の実施形態では、第一段階時のキルン中の酸素の量は約１４％以下であってもよく、更には約１５％以下であってもよい。第一段階のキルン雰囲気中の酸素の量は、通常、ハニカムセラミック体の従来の焼成工程で使用される酸素の量よりも少ない。

キルン雰囲気中の酸素レベルは任意の適切な手段により制御することができる。複数の実施形態では、キルン雰囲気中の酸素レベルは、キルン中に酸素を入れることによって変えてもよい。別の実施形態では、キルン雰囲気中の酸素レベルは様々なタイプの設定器を使用することによって変えてもよい。例えば、複数の実施形態では、設定器は炭化ケイ素からできていてもよい。別の実施形態では、設定器は焼成される未焼結ハニカムセラミック体と同じ材料でできていてもよい。設定器の形状も、キルン雰囲気中の酸素レベルに影響を与える場合がある。例えば、複数の実施形態では、設定器は任意の適切な厚さの一枚板であってもよい。別の実施形態では、設定器は中に穴が設けられた板であってもよく、穴は任意の適切な数あるいは任意の適切な形状で存在していてもよい。更に別の実施形態では、設定器はリング形状であってもよい。他の設定器構成及び形状も本開示の範囲から逸脱することなしに使用できることが理解されるべきである。

加熱速度及びキルン雰囲気中の酸素量の機能窓を広げるために、第一段階で蒸気を使用してもよい。キルン雰囲気中で蒸気を使用すると、通常、未焼結ハニカムセラミック体中で生じる改質反応によって、特には有機物分解及び炭素除去によって、ひび割れが防止される。蒸気は、第二段階及びそれ以降に有益となる反応を修正するために、この段階で入れられてもよい。したがって、ひび割れを防ぐために、蒸気は任意の段階の任意の時に、キルン中に入れられてもよい。しかし、蒸気は腐食性の場合があることから、使用される蒸気の量は焼成工程中で制限されるべきである。上述したように、もし第一段階における加熱速度が十分速ければ、第一段階でキルンに蒸気を導入しなくてもハニカムセラミック体のひび割れが発生しない場合がある。そのため、第一段階では蒸気を使用しなくてもよく、又は少量の蒸気を使用してもよい。複数の実施形態では、第一段階でキルン中に導入される蒸気の量は、０体積％〜約３０体積％、更には約５％〜約２５％であってもよい。いくつかの別の実施形態では、第一段階でキルン中に導入される蒸気の量は、約１０％〜約２０％、更には約１２％〜約１５％であってもよい。様々な実施形態では、第一段階でキルン中に蒸気を導入しなくてもよい。

第二段階
複数の実施形態では、本焼成方法の第二段階は、第一段階で到達した最高温度から、約６５０℃〜約９５０℃まで、更には約６７５℃〜約９２５℃まで、未焼結ハニカムセラミック体を加熱することを含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、本焼成方法の第二段階は、第一段階で到達した最高温度から、約７００℃〜約９００℃まで、更には約７２５℃〜約８７５℃まで、未焼結ハニカムセラミック体を加熱することを含んでいてもよい。いくつかの他の実施形態では、本焼成方法の第二段階は、第一段階で到達した最高温度から、約７５０℃〜約８５０℃まで、更には約７７５℃〜約８２５℃まで、未焼結ハニカムセラミック体を加熱することを含んでいてもよい。

第二段階における加熱速度は、Ｔの変化率が第一段階におけるＴの変化率と同じかそれより少なくなるようにされていてもよい。したがって、第二段階における加熱速度は第一段階における加熱速度以下であってもよい。複数の実施形態では、第二段階における加熱速度は約１０℃／時間〜約１２５℃／時間、更には約２０℃／時間〜約１００℃／時間であってもよい。いくつかの実施形態では、第二段階における加熱速度は約３０℃／時間〜約７５℃／時間、更には約３２℃／時間〜約５０℃／時間であってもよい。いくつかの他の実施形態では、第二段階における加熱速度は約３５℃／時間〜約４０℃／時間であってもよい。

第二段階における加熱速度は焼成される未焼結ハニカムセラミック体の大きさに依存してもよい。前述したとおり、図２に示されるように、同じ加熱速度ではより大きなハニカムセラミック体はより大きいΔＴを有しやすい場合があり、より小さいハニカムセラミック体はより小さいΔＴを有しやすい場合がある。図２と図３の比較から理解できるように、ハニカムセラミック体中の最も高い応力は、ΔＴが最大である同様のキルン温度で生ずる場合がある。ハニカムセラミック体中の応力及びΔＴは、第一段階よりも第二段階中の方が大きい場合があるものの、応力及びΔＴは第二段階で著しく大きい訳ではない場合がある。そのため、実施形態にかかる焼成方法の第二段階でもなお比較的速い加熱速度を使用してもよく、特にはより小さいハニカムセラミック体が焼成される場合に使用してもよい。

複数の実施形態では、ハニカムセラミック体は直径が約９インチ（２３ｃｍ）〜約１５インチ（３８ｃｍ）の円筒であってもよい。他の実施形態では、ハニカムセラミック体は直径が約９インチ（２３ｃｍ）〜約１２インチ（３０ｃｍ）、更には約１１インチ（２８ｃｍ）の円筒であってもよい。いくつかの実施形態では、ハニカムセラミック体は直径が約１２インチ（３０ｃｍ）で長さが約１１インチ（２８ｃｍ）の円筒であってもよい。いくつかの実施形態では、ハニカムセラミック体は直径が約１３インチ（３３ｃｍ）で長さが約１２インチ（３０ｃｍ）であってもよい。いくつかの他の実施形態では、ハニカムセラミック体は直径が約１３インチ（３３ｃｍ）であり長さが約１７インチ（４３ｃｍ）であってもよい。更に別の実施形態では、ハニカムセラミック体は直径が約１１インチ（２８ｃｍ）であり長さが約６インチ（１５ｃｍ）であってもよく、更には直径が約１４インチ（３６ｃｍ）であり長さが約９インチ（２３ｃｍ）であってもよい。また更に別の実施形態では、ハニカムセラミック体は直径が約３．５インチ〜５．５インチ（９ｃｍ〜１４ｃｍ）であり高さが約６インチ（１５ｃｍ）であってもよい。複数の実施形態では、ハニカムセラミック体は約０．５０〜約２．００、更には約０．７５〜約１．５０のアスペクト比を有していてもよい。別の実施形態では、ハニカムセラミック体は約１．００〜約１．２５のアスペクト比を有していてもよい。

直径が約１２インチ（３０ｃｍ）であり長さが約１１インチ（２８ｃｍ）であるハニカムセラミック体の第二段階における加熱速度は、約３２℃／時間〜約１５０℃／時間、更には約４０℃／時間〜約１２０℃／時間であってもよい。いくつかの実施形態では、直径が約１２インチ（３０ｃｍ）であり長さが約１１インチ（２８ｃｍ）であるハニカムセラミック体の第二段階における加熱速度は、約５０℃／時間〜約１２５℃／時間、更には約６０℃／時間〜約１００℃／時間であってもよい。いくつかの他の実施形態では、１２×１１インチ（３０×２８ｃｍ）のハニカムセラミック体の加熱速度は約３２℃／時間、約５０℃／時間、約７５℃／時間、又は約１２５℃／時間であってもよい。

直径が約１３インチ（３３ｃｍ）であり長さが約１２インチ（３０ｃｍ）であるハニカムセラミック体の第二段階における加熱速度は、約３２℃／時間〜約７５℃／時間、更には約４０℃／時間〜約６５℃／時間であってもよい。いくつかの実施形態では、直径が約１３インチ（３３ｃｍ）であり長さが約１２インチ（３０ｃｍ）であるハニカムセラミック体の第二段階における加熱速度は、約５０℃／時間〜約６０℃／時間であってもよい。いくつかの実施形態では、１３×１２インチ（３３×３０ｃｍ）のハニカムセラミック体の加熱速度は約３２℃／時間、約５０℃／時間、又は約７５℃／時間であってもよい。

直径が約１３インチ（３３ｃｍ）であり長さが約１７インチ（４３ｃｍ）であるハニカムセラミック体の第二段階における加熱速度は、約３２℃／時間〜約６０℃／時間、更には約４０℃／時間〜約５５℃／時間であってもよい。複数の実施形態では、１３×１７インチ（３３×４３ｃｍ）のハニカムセラミック体の加熱速度は約３２℃／時間、又は約５０℃／時間であってもよい。

図１を参照すると、本明細書に開示の焼成方法のある実施形態は、焼成されるハニカムセラミック体の大きさに応じて変わる加熱速度で、約４００℃から約８００℃まで、未焼結ハニカムセラミック体を加熱する第二段階を含んでいてもよい。図１で示されている実施形態において、プロット１１０は、直径が１２インチ（３０ｃｍ）で長さが約１１インチ（２８ｃｍ）の円筒状ハニカムセラミック体をこの温度範囲において約１２５℃／時間の加熱速度でひび割れなく加熱できることを示している。プロット１２０は、直径が１３インチ（３３ｃｍ）で長さが約１２インチ（３０ｃｍ）の円筒状ハニカムセラミック体又はそれより小さいセラミック体を約７５℃／時間の加熱速度でひび割れなく加熱できることを示している。プロット１３０は、直径が１３インチ（３３ｃｍ）で長さが約１７インチ（４３ｃｍ）の円筒状ハニカムセラミック体又はそれより小さいセラミック体を約５０℃／時間の加熱速度でハニカムセラミック体のひび割れを起こすことなく加熱できることを示している。より小さいサイズのハニカムセラミック体も、ひび割れを起こすことなくより遅い加熱速度で加熱できることが理解されるべきである。例えば、１２×１１インチ（３０×２８ｃｍ）、１３×１２インチ（３３×３０ｃｍ）、及び１３×１７インチ（３３×４３ｃｍ）のハニカムセラミック体は、ひび割れを起こすことなく５０℃／時間の加熱速度で焼成することができる。更に、１２×１１インチ（３０×２８ｃｍ）、及び１３×１２インチ（３３×３０ｃｍ）の円筒状ハニカムセラミック体は、ひび割れを起こすことなく７５℃／時間の加熱速度で焼成することができる。

第二段階における加熱速度は、第一段階における加熱速度よりも遅くてもよく、また焼成されるハニカムセラミック体の大きさに応じて遅くしてもよい。加熱速度が遅くなるにつれ、ハニカムセラミック体にひび割れを生じさせることなしに系中の酸素の量を増やすことができる。したがって、第二加熱段階時のキルン雰囲気中の酸素の量は特には制限されず、周囲条件に合わせることができる。複数の実施形態では、第二段階時のキルン雰囲気中の酸素の量は約４体積％〜約１５体積％、更には約６％〜約１３％であってもよい。いくつかの実施形態では、第二段階時のキルン雰囲気中の酸素の量は約８％〜約１２％であってもよい。

上で論述したように、ハニカムセラミック体に発生しうるひび割れを低減するために、第二段階で蒸気を導入してもよい。しかし、第二段階における加熱速度を蒸気の導入なしでもひび割れが発生しないような値に設定することが可能である。したがって、第二段階では少量の蒸気を使用してもよい。複数の実施形態では、第二段階時に加熱キルンに導入される蒸気の量は０体積％〜約３０体積％、更には約５％〜約２５％であってもよい。いくつかの実施形態では、第二段階時に加熱キルンに導入される蒸気の量は約１０％〜約２０％、更には約１２％〜約１５％であってもよい。様々な実施形態では、第二段階時にキルンの中へ蒸気は導入されなくてもよい。

第三段階
複数の実施形態では、本明細書に記載の焼成方法の第三段階は、第二段階で到達した最高温度から保持温度まで、未焼結ハニカムセラミック体を加熱することを含んでいてもよい。保持温度は９５０℃以上であってもよいし、更には約９５０℃〜約１１００℃であってもよい。複数の実施形態では、保持温度は約１０００℃であってもよい。第三段階における加熱速度は、第一段階における加熱速度以下であってもよい。複数の実施形態では、第三段階における加熱速度は約２０℃／時間以上であってもよく、更には約２０℃／時間〜約９０℃／時間であってもよい。いくつかの実施形態では、第三段階における加熱速度は約２５℃／時間〜約７５℃／時間、更には約３０℃／時間〜約６５℃／時間であってもよい。いくつかの他の実施形態では、第三段階における加熱速度は約３０℃／時間〜約６０℃／時間であってもよい。複数の実施形態では、第三段階における加熱速度は約２０℃／時間、約５０℃／時間、又は更には約７５℃／時間であってもよい。

図２と図３の比較から分かるように、ハニカムセラミック体中の最も高い応力と、最も高いΔＴは、第三段階の温度範囲内で生ずる場合がある。そのため複数の実施形態では、ΔＴの変化率を減らし、またそれによってハニカムセラミック体のひび割れを生じさせるおそれがある応力を減らすために、第三段階における加熱速度が第一段階及び第二段階における加熱速度よりも十分に遅くされる場合がある。

ハニカムセラミック体の大きさは第三段階における加熱速度に必ずしも影響を与えない。そのため、第三段階時に全ての大きさのハニカムセラミック体を同じ加熱速度で加熱してもよい。しかし、第三段階における加熱速度は、上で詳述したように大きいハニカムセラミック体でより大きい場合があるΔＴの変化率を小さくするために、小さいハニカムセラミック体よりも大きいハニカムセラミック体で遅くしてもよく、例えば、直径が約１２インチ（３０ｃｍ）であり長さが約１１インチ（２８ｃｍ）である円筒状ハニカムセラミック体を焼成する場合の第三段階における加熱速度は、直径が約１３インチ（３３ｃｍ）であり長さが約１７インチ（４３ｃｍ）である円筒状ハニカムセラミック体を焼成する場合の第三段階における加熱速度よりも速くてもよい。

図１を参照すると、示されている実施形態では、第三段階における加熱速度は、８００℃〜１０００℃のプロット１１０〜１３０における同様な傾きで表されるように、３つの大きさ全てのハニカムセラミック体で同じであってもよい。更に、第三段階における加熱速度は、第二段階における最も遅い加熱速度（すなわち、５０℃／時間未満）よりも遅くても、あるいは約２０℃／時間であってもよい。このように遅い加熱速度にすることによって、図２に示されるようにΔＴと応力が最大になる段階におけるΔＴを小さくすることができ、その結果ひび割れを生じさせる恐れのあるハニカムセラミック体中の応力が低減される。

第三段階における加熱速度は、第二段階と同様に、第三段階におけるキルン雰囲気中の酸素レベルが特には制限されず環境レベルであってもよいように（すなわち、第一段階における加熱速度以下）されてもよい。したがって、複数の実施形態では、第三段階時のキルン雰囲気中の酸素の量は、約５体積％〜約１３体積％であってもよく、約８％〜約１２％などであってもよい。

ハニカムセラミック体中に生ずる場合があるひび割れを減らすために、第三段階で蒸気を導入してもよい。第三段階ではハニカムセラミック体のひび割れをなくすために蒸気は必要とされないが。複数の実施形態では、第三段階時にキルン中に導入される蒸気の量は、０体積％〜約４５体積％であってもよく、約１５％〜約４５％など、更には約２０％〜約４０％などであってもよい。いくつかの他の実施形態では、第三段階時にキルン中に導入される蒸気の量は、約２５％〜約３０％であってもよい。

第四段階
複数の実施形態では、本焼成方法の第四段階は、あらゆる残留炭素を取り除くのに十分な時間の等温保持であってもよい。等温保持の温度は約９５０℃より高くてもよく、更には約１０００℃より高くてもよい。いくつかの実施形態では、等温保持の温度は約１０５０℃より高くてもよく、更には約１１００℃より高くてもよい。いくつかの別の実施形態では、等温保持の温度は約１１５０℃より高くてもよい。複数の実施形態によれば、等温炭素燃焼であってもよいこの段階の最高温度は１１５０℃であってもよい。等温保持の持続時間は特には制限されず、許容できるレベルまで残留炭素を除去するのに必要な程度長い時間であってもよい。しかし、複数の実施形態では、等温保持の持続時間は約２０時間未満、更には１７時間未満であってもよい。いくつかの実施形態では、等温保持の持続時間は約１５時間未満、更には約１２時間未満であってもよい。いくつかの他の実施形態では、等温保持の持続時間は約１０時間未満であってもよい。他の複数の実施形態では、等温保持は必要とされない。

第四段階は未焼結ハニカムセラミック体から残留炭素を除去するために使用することができる。第四段階におけるキルン雰囲気中の酸素の量は、第一段階、第二段階、及び第三段階と比較して高いレベルに維持されてもよい。酸素の量を増やすと、未焼結ハニカムセラミック体からの残留炭素の除去を促進し得る反応を促進することができる。したがって、複数の実施形態では、第四段階時のキルン雰囲気中に存在する酸素の量は、約７体積％〜約１２体積％であってもよく、約８％〜約１０％などであってもよい。

ハニカムセラミック体の大きさは、第四段階における等温保持の温度に必ずしも影響を与えない場合がある。しかし、等温保持の持続時間は小さいハニカムセラミック体よりも大きいハニカムセラミック体でより長くしてもよい。大きいハニカムセラミック体で長く等温保持をする一つの理由は、小さいハニカムセラミック体中の反応すべき炭素に必要とされる時間よりも、大きいハニカムセラミック体の奥深くにある反応すべき残留炭素の方が時間を要する場合があることであってもよい。複数の実施形態では、中心と表皮の温度の差デルタが＜１０℃の差に戻った時に等温保持を完了してもよい。この時点で等温保持は残留炭素が除去され完了したとみなすことができ、その結果、等温保持をこの時点で終了することができる。

上で論述したように、第四段階においてハニカムセラミック体のひび割れを防ぐために蒸気を使用してもよい。複数の実施形態では、第四段階において使用される蒸気の量は、約０体積％から約３０体積％であってもよく、約５％〜約２５％、約１０％〜約２０％、又は約１２％〜約１５％などであってもよい。

図４を参照すると、キルン中の酸素レベルを変更するとハニカムセラミック体のひび割れに影響を与える場合がある。図４中のプロット４１０は、焼成サイクルの様々な段階における加熱速度を示す。図４では、加熱速度は第一段階では１２５℃／時間であり、第二段階では１２５℃／時間であり、第三段階では３０℃／時間であり、完全に炭素を焼き切ることができる第四段階では１０００℃で等温保持される。図４で示されている実施例では、第二段階における加熱速度は第一段階における加熱速度と同じであり、第三段階における加熱速度は第一段階及び第二段階における加熱速度よりも遅い。図４に示されているように、３つの酸素レベルが導入されている。プロット４２０で示されている第一の実施形態では、焼成方法の第一段階の終わり頃に１２体積％より多い酸素がキルン中に導入され、酸素の体積が第二段階で減らされている。プロット４３０で示されている第二の実施形態では、第二段階の中盤に約１０％の酸素がキルン中に導入され、酸素の体積が第二段階の残りの部分で減らされている。プロット４４０で示されている第三の実施形態では、約７体積％の酸素が第三段階時にキルン中に導入されている。第一の実施例は５個のハニカムセラミック体のうちの１個にひび割れを生じさせた。第二の実施例は５個のハニカムセラミック体のうちの２個にひび割れを生じさせた。第三の実施例は５個のハニカムセラミック体のうちの４個にひび割れを生じさせた。したがって図４に示されている実施例は、本明細書に開示の焼成方法の中のより早い段階（加熱速度が最も速いところ）でキルンにより多い酸素を導入すると、ハニカムセラミック体のひび割れを減らせることを示している。これは、ハニカムセラミック体のひび割れを減らすために少ない酸素量及び／又は遅い加熱速度を採用する従来の焼成方法とは対照的である。

図５を参照すると、キルン中の蒸気レベルの変更もハニカムセラミック体のひび割れに影響を与える。図５中のプロット５１０は焼成サイクルの様々な段階における加熱速度を示す。図５では、加熱速度は第一段階で１２５℃／時間であり、第二段階で１２５℃／時間であり、第三段階で３０℃／時間であり、完全に炭素を焼き切ることができる第四段階では１０００℃で等温保持される。図５で示されている実施例では、第二段階における加熱速度は第一段階における加熱速度と同じであり、第三段階における加熱速度は第一段階及び第二段階における加熱速度よりも大幅に遅い。図５に示されているように、５つの蒸気レベルが導入されている。プロット５２０で示されている第一の実施例では、第一段階の終わり頃に約３０体積％の蒸気が焼成工程に導入され、蒸気の量が第二段階で減らされている。プロット５３０で示されている第二の実施例では、第二段階の中盤に約２２体積％の蒸気がキルン中に導入され、蒸気の量が第二段階の残りの部分で減らされている。プロット５４０で示されている第三の実施例では、第二段階中ずっと蒸気がキルン中に導入され、第三段階の序盤で最大の約２１体積％に到達し、ここで蒸気の量は一定にされる。プロット５５０で示されている第四の実施形態では、第二段階中ずっと蒸気がキルン中に導入され、第三段階の中盤で最大の約１６体積％に到達し、ここで蒸気の量は一定にされる。プロット５６０で示されている第五の実施形態では、第二段階中ずっと蒸気がキルン中に導入され、蒸気の量は第三段階の中盤で高められて最大の約２２体積％に到達し、ここで蒸気の量は一定にされる。第一、第二、及び第三の実施例では５個のハニカムセラミック体全てでひび割れが生じなかった。しかし、第四の実施例では５個のハニカムセラミック体のうちの２個にひび割れが生じ、第五の実施例では５個のハニカムセラミック体のうちの５個にひび割れが生じた。このことから、図５は、ハニカムセラミック体の表面とハニカムセラミック体の中心との間の温度差が最大になる前に大量の蒸気を導入すると、あるいはハニカムセラミック体の表面とハニカムセラミック体の中心との間の温度差が最大になる場所で蒸気を導入すると、ハニカムセラミック体のひび割れを低減できることを示している。

本明細書の実施形態を記述する目的及び明確にする目的で、用語「実質的に」及び「約」は、任意の定量的な比較、値、測定、又は他の表現によるものである場合がある、内在する不確かさの程度を表すために使用されているものとする。用語「実質的に」及び「約」は、本明細書においては、論点の主題の基本的機能を変化させることなしに提示された基準から定量的表現を変化させることができる程度を表現するためにも使用されている。

実施形態は以下の実施例によって更に明確にされるであろう。

比較例１〜６
以下の比較例では、直径が１３インチ（３３ｃｍ）で長さが１２インチ（３０ｃｍ）又は１７インチ（４３ｃｍ）である円筒状のハニカムセラミック体が、表１に示されている加熱速度でキルン中で加熱された。各未焼結セラミック体の室温から４００℃までの加熱速度は１２５℃／時間であった。各段階時にキルン雰囲気中に存在する酸素の量は表１に示されている。

表１に示されているように、４００℃〜８００℃の範囲の温度における加熱速度が１２５℃／時間である場合、その温度範囲における酸素レベル又は８００℃〜１０００℃の温度範囲における加熱速度に関わらず、１３×１２インチ（３３×３０ｃｍ）のハニカムセラミック体と１３×１７インチ（３３×４３ｃｍ）のハニカムセラミック体の両方でかなりひび割れが発生した。したがって、比較例１〜６は、４００℃〜８００℃の範囲の温度で大きいハニカムセラミック体(例えば１３×１２及び１３×１７の円筒状ハニカムセラミック体）に対して１２５℃／時間の加熱速度を維持すると、ハニカムセラミック体にひび割れを生じさせることを示している。

実施例１〜７
以下の実施例では、直径が１３インチ（３３ｃｍ）で長さが１２インチ（３０ｃｍ）又は１７インチ（４３ｃｍ）である円筒状のハニカムセラミック体が、表２に示されている加熱速度でキルン中で加熱される。各未焼結セラミック体の室温から４００℃までの加熱速度は１２５℃／時間であった。キルン雰囲気中に存在していた酸素の量は表２に示されている。

表２に示されているように、４００℃〜８００℃の範囲の温度におけるハニカムセラミック体の加熱速度が７５℃／時間以下であり、且つ８００℃〜１０００℃の範囲の温度における加熱速度が７５℃／時間以下であった場合、キルン雰囲気が高い酸素レベルであったとしても、ひび割れが回避される。

比較例７〜１１
以下の比較例では、直径が１３インチ（３３ｃｍ）で長さが１２インチ（３０ｃｍ）又は１７インチ（４３ｃｍ）である円筒状のハニカムセラミック体が、表３に示されている加熱速度でキルン中で加熱された。各ハニカムセラミック体の室温から４００℃までの加熱速度は１２５℃／時間であった。キルン雰囲気中に存在する酸素の量は表３に示されている。比較例７、１０、及び１１は、２００℃〜１０００℃のキルン雰囲気中で３０体積％の蒸気を使用した。比較例８は、水蒸気を８５０℃まで使用せず、８５０℃〜１０００℃までキルン雰囲気中で３０体積％の蒸気を使用した。比較例９は、水蒸気を９００℃まで使用せず、９００℃〜１０００℃までキルン雰囲気中で３０体積％の蒸気を使用した。

表３の結果は、４００℃〜８００℃の温度範囲で速い加熱速度が採用されている工程で多量の蒸気を使用しても、大きいハニカムセラミック体のひび割れを防止できないことを示している。ひび割れは、８００℃〜１０００℃の温度範囲で遅い加熱速度を使用し、各段階時にキルン雰囲気に様々な量の酸素が存在する場合でも発生した。

実施例８〜１２
以下の実施例では、直径が１３インチ（３３ｃｍ）で長さが１２インチ（３０ｃｍ）又は１７インチ（４３ｃｍ）である円筒状のハニカムセラミック体が、表４に示されている加熱速度でキルン中で加熱された。各未焼結セラミック体の室温から４００℃までの加熱速度は１２５℃／時間であった。キルン雰囲気中に存在する酸素の量は表４に示されている。実施例１０及び１２は、２００℃〜１０００℃のキルン雰囲気中で３０体積％の蒸気を使用した。実施例８及び９は、水蒸気を３５０℃まで使用せず、３５０℃〜１０００℃の温度でキルン雰囲気中で３０体積％の蒸気を使用した。実施例１１は、水蒸気を８００℃まで使用せず、８００℃〜１０００℃の温度でキルン雰囲気中で３０体積％の蒸気を使用した。

表４の結果は、本開示の実施形態にかかる方法で多量の蒸気を使用すると、より速い加熱速度を採用した場合に、ハニカムセラミック体のひび割れを一層低減できることを示している。

請求項の主題の趣旨及び範囲から逸脱することなしに本明細書に記載の実施形態に対して様々な修正及び変更を行えることは、当業者には明白であろう。したがって、そのような修正及び変更が添付の請求項及びその均等の範囲内にある限り、本明細書に記載の様々な実施形態の修正及び変更も本明細書が網羅することが意図されている。

Claims (7)

1. キルン中で未焼結ハニカムセラミック体を焼成するための方法において、前記方法が、
   ａ）室温から、約２５０℃〜約６５０℃である第一の温度まで、約７５℃／時間〜約１２５℃／時間である第一の加熱速度で、前記未焼結ハニカムセラミック体を加熱する工程と、
   ｂ）前記第一の温度から、約６５０℃〜約９５０℃の温度である第二の温度まで、前記第一の加熱速度以下である第二の加熱速度で、前記未焼結ハニカムセラミック体を加熱する工程と、
   ｃ）前記第二の温度から、前記第二の温度よりも高い保持温度まで、前記第一の加熱速度以下である第三の加熱速度で、前記未焼結ハニカムセラミック体を加熱する工程と、
   ｄ）前記保持温度で前記未焼結ハニカムセラミック体を保持して残留炭素を除去する工程と、
   を有してなり、前記未焼結ハニカムセラミック体が直径約９インチ（２３ｃｍ）〜約１５インチ（３８ｃｍ）であり、アスペクト比が約０．５０〜約２．００であることを特徴とする、方法。
2. 前記第二の加熱速度が約１０℃／時間〜約１２５℃／時間であり、前記第三の加熱速度が約２０℃／時間〜約１００℃／時間であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. １）工程ａ）及びｂ）における酸素レベルがキルン雰囲気の約４体積％〜約１５体積％、及び、２）工程ｃ)及びｄ）における酸素レベルがキルン雰囲気の約５体積％〜約１３体積％、のうちの少なくとも１つに調整することを更に含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 工程ｂ）、工程ｃ）、及び工程ｄ）における前記酸素レベルが工程ａ）における酸素レベルよりも高いことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. 前記未焼結ハニカムセラミック体が約１２インチ（３０ｃｍ）よりも大きい直径を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
6. 前記コージエライトハニカムセラミック体が約２５重量％〜約５０重量％の追加的な有機負荷物を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
7. コージエライトハニカムセラミック体が形成され、該コージエライトハニカムセラミック体が約４０％〜約６０％の空隙率を有することを特徴とする、請求項６に記載の方法。

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