JP2016509364A - 厚膜結晶層の製造方法 - Google Patents
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Abstract
厚膜結晶層を製造する方法は、シード層3を区画する脆弱化面を形成するように、少なくとも表面にSixGe1-x結晶層10を有する基板にイオン種を注入する工程(a)と、SiyGe1-y非晶質層5をシード層の上に堆積する工程(b)と、一方がシード層3及びSiyGe1-y非晶質層5を含む分離構造体8となり、他方が基板の残部4となるように、分離処理する工程(c)と、厚さが10μm以上で、残部4に固定されていない厚膜結晶層が得られるように、分離構造体8を熱処理する工程(d)とを備えている。また、本発明はシード層と、注入されたイオンを含む応力領域を有するシリコン非晶質層とを備えたシリコン結晶基板を有する構造体に関する。【選択図】図3
Description
本発明は、特に光電池に用いることができる、シリコン(Si)、ゲルマニウム(Ge)又はシリコンゲルマニウム(SiGe)合金等の厚膜結晶層の製造方法に関する。他の態様として、本発明は、中間工程から得られる初期構造体及び他の中間工程から得られる分離構造体に関する。
光電池分野においては、光子効果が最適化されるように十分厚く、且つ材料コストが高くなりすぎないように十分薄いシリコン、ゲルマニウム又はSiGe合金の結晶基板を使用することが求められている。基板の厚さは数十μm程度、例えば20μm〜50μmが好ましい。
このような基板は、シリコン若しくはゲルマニウムのインゴット又はホスト基板上に成長させた厚いエピタキシャル層から得ることができる。しかし、基板を形成するためにインゴットをカッティングすると、カッティング(のこ刃の厚さ分)及び基板表面の調製(ラッピング、化学処理、ポリッシングにより削れる分)による材料のロスが生じる。20μm〜50μmの厚さのシリコン基板を作る場合には、トータルで百μm程度の結晶シリコンがインゴットから失われる。このような材料のロスは、基板のコストの相当の部分を占める。
現在、このような基板を作る他の方法では、数十μmの基板を形成するようにガス状イオン(水素、ヘリウム、・・・)を深く注入(数十μmの深さ)することや、これと注入領域を破断させる熱処理とを組み合わせることを必要とする。この方法の欠点は、数MeVのオーダーのエネルギーを供給できる注入装置を用いなければならないことである。このような装置は高価であり、このような装置による方法は、光電池の分野において利用できるような大量生産が困難であり商用利用に向かない。
シリコンの冶金(湯出し、直接形成・・・)に基づいた他の技術が、厚さ数十(又は百)μmのシリコン基板製造のために開発されている。しかし、これらの形成技術も、光電池の分野において期待される大量生産に適用することは困難である。
本発明の目的の一つは、1つ又は幾つかのこれらの欠点を解決することである。この目的のための第1の態様として、本発明は、以下の光電池向けの厚膜結晶層の製造方法を示す。
基板の表面がシード層となるように、少なくとも表面にSixGe1-x結晶層(0≦x≦1)を有する基板の表面から、SixGe1-x結晶層に脆弱化面を形成するようにイオン種を注入する工程(a)と、
脆弱化複合構造体を形成するように、SiyGe1-y非晶質層(0≦y≦1、yとxとは同一又は異なる値である)をシード層の上に堆積する工程(b)と、
一方がシード層及びSiyGe1-y非晶質層を含む分離構造体となり、他方が基板の残部となるように、脆弱化面において基板の破断が生じるように破断処理する工程(c)と、
厚さが10μm以上で、残部から分離された厚膜結晶層が得られるように、SiyGe1-y非晶質層の結晶化がシード層から生じるように分離構造体を熱処理する工程(d)とを備えている、光電池用の結晶層の製造方法。
脆弱化複合構造体を形成するように、SiyGe1-y非晶質層(0≦y≦1、yとxとは同一又は異なる値である)をシード層の上に堆積する工程(b)と、
一方がシード層及びSiyGe1-y非晶質層を含む分離構造体となり、他方が基板の残部となるように、脆弱化面において基板の破断が生じるように破断処理する工程(c)と、
厚さが10μm以上で、残部から分離された厚膜結晶層が得られるように、SiyGe1-y非晶質層の結晶化がシード層から生じるように分離構造体を熱処理する工程(d)とを備えている、光電池用の結晶層の製造方法。
本開示において、「厚膜」は少なくとも数十μmの厚さ、例えば10μm〜50μmの範囲の厚さを有する層を意味する。本開示において、「非晶質層」は主として長距離秩序を欠く結晶構造を意味する。本開示において、「脆弱化面」はイオン注入による衝撃を受け破断が生じる領域を意味する。
同一の格子定数を維持し、非晶質層を結晶化する際に結晶欠陥が発生しないように、xとyとを等しくすることが好ましい。
xとyとが異なる場合に、xとyとを近づけることは、非晶質層を結晶化する際に結晶欠陥を低減でき、着目に値する。
本発明によれば、結晶材料の大きなロスを生じさせることなく、再利用が容易で且つ大量生産に適した工程により厚膜結晶層を製造することができる。注入工程は比較的浅く、低い注入エネルギー(約250keV)の装置でよく、この工程のコストがリーズナブルであるので、商業利用が可能になる。また、SiyGe1-y非晶質層の堆積は、低コストで且つ大量生産が可能なスピードで行うことができる。さらに、熱処理は、1250℃未満、好ましくは300℃〜1200℃の温度範囲で、通常の熱処理装置を用いて行うことができ、低コストで大量処理することに適している。その上、工程(c)の後で、分離構造体を分離した後に残る注入基板の残部は、本発明の製造方法を繰り返す際に、新しい基板として再利用することができる。
SiyGe1-y非晶質層を堆積する工程は、10μm〜50μmの厚さが得られるまで行うことが好ましい。
一態様において、イオン種の注入工程は、水素及びヘリウムの少なくとも一方を含むイオンを、数keV〜250keVの範囲の注入エネルギーで、1〜数十×1016at/cm2のドーズ量として行う。このように、厚くないシード層の利用により、注入深さが小さくなり、この工程におけるコストは妥当な範囲になる。
製造方法は、破断と結晶化の特性を低下させる脆弱化構造体の変形を避けられるように、破断処理する工程(c)の間に脆弱化複合構造体に発生する内部応力を平衡化させる工程(i)を備えていることが好ましい。これにより、層にダメージが生じるリスクが低減されると共に、巨視的な欠陥の発生も抑えられる。破断は、残部及び脆弱化構造体の破壊を生じさせる力学的エネルギーの突発的な変化のリスクなしに行うことができる。
SiyGe1-y非晶質層は、ほとんど又は全く応力がかからないように堆積することが好ましい。逆の場合、応力を平衡化させる工程(i)において応力が考慮される。
一態様において、内部応力を平衡化させる工程(i)は、工程(c)において破断を行う際に、互いに反対方向で且つ脆弱化された複合構造体に対して垂直な方向の圧力の印加を含む。
圧力の印加は、1000daN/m2以上の圧力で2つの位置に行うことが好ましい。これにより、印加された圧力は、各構造体に等しく加わり、構造体の変形を抑えるられる。これにより、特に破断の間の予期しない力学的エネルギーの変化によるダメージの発生を抑えられる。
他の態様において、内部応力を平衡化させる工程(i)は、応力領域を形成するように、SiyGe1-x非晶質層に、例えばシリコン若しくはゲルマニウム又は他のイオン種を注入する工程を含む。
非晶質層へのイオン種の注入により、破断の際の変形を抑える圧縮応力層の形成することができる。また、先行するイオン種を注入する工程(a)は、SixGe1-x結晶層に応力を生じさせる。SiyGe1-x非晶質層へのイオン注入によりこの応力が補償されない場合は、この応力は破断の際の変形の原因となり得る。また、基板と同じ種類のイオン(例えばシリコン基板の場合はシリコン)を用いることは、得られる層の特性に悪影響がないので特に好ましい。イオンは、安価に実施できる低エネルギーでの注入ができるようにSiyGe1-y層に浅く注入することができる。さらに、目的が脆弱化面の形成ではないので、高濃度の注入を行わなくてよい。
工程(i)におけるイオン種の注入は、破断処理する工程(c)よりも前に行うことが好ましい。
一態様において、工程(i)は、ホウ素又はリンを含むイオン種の注入を含む。これらのイオンは、分離構造体にドープすることにより、例えばホウ素(B)によりp型にドープしたり、リン(P)をによりN型にドープしたりする機能を発揮させることができるという利点がある。
一態様において、SiyGe1-x非晶質層にイオン種を注入する工程は、80keV〜120keVのエネルギーで、4.1014Si/cm2〜6.1015Si/cm2のドーズ量で行う。
他の態様において、内部応力を平衡化させる工程(i)は、SiyGe1-x非晶質層の上に、例えば非晶質のSiyGe1-x又は酸化シリコンの層からなる圧縮応力層を堆積する工程を含む。このような堆積は、この非晶質のSiyGe1-x又は酸化シリコンの成膜速度を大きくする、例えば堆積の強度を増大させることにより実施することができる。これにより、例えば水素及びアルゴンであるキャリアガスの一部が膜内に取り込まれる。また、圧縮応力を有する層の成膜により、破断工程(c)の間、予め基板に注入されたイオン種によって生じる圧縮応力を釣り合わせることができ、脆弱化複合構造体の全体的な変形を小さくしたり、変形しないようにしたりすることができる。さらに、応力層は、SiyGe1-x非晶質層と同一の材料又はシリコンを含む材料により形成されているため、SiyGe1-x非晶質層と適合する。応力層が非晶質のSiyGe1-xにより形成されいる場合には、予め堆積されている、SiyGe1-x非晶質層の一部とすることができる。
工程(i)における圧縮応力層の堆積は、破断処理する工程(c)よりも前に行うことが好ましい。
破断処理する工程(c)の具体例は、室温〜600℃の温度範囲における熱破断処理、及び曲げ、引張、ブレードの側方からの挿入、せん断応力、ウォータージェット又はエアブラストによる前記脆弱化面への機械的破断処理の少なくとも一方を含む。熱処理を機械的処理により補完することができ、これにより得られる断片に加えられる熱履歴を小さくすることができる。これにより、破断の際に、温度上昇により悪化する、脆弱化複合構造体の変形が低減される。応力層は、非晶質のSiyGe1-xと異なる膨張係数をを有しているので、高温にすると大きな応力が発生する。
工程(c)における熱処理は、200℃〜500℃の範囲で行うことが好ましく、250℃〜360℃の範囲で行うことがより好ましい。これにより、破断の際の温度を低く保ち、構造体の変形を低減できる。
工程(c)における熱破断処理は、段階的に行うことが好ましい。このようにすれば、内部応力の急激な変化を避けることができる。
SiyGe1-y非晶質層を堆積する工程(b)の全体又は一部よりも前に、予備加熱処理を行うことが好ましい。予備加熱処理により、注入する工程(a)において形成された空洞を部分的に成長させることができる。これにより、破断温度の程度、例えば工程(c)で破断させるための温度履歴(時間と温度の積)を低減できる。これにより、破断の際に脆弱化複合構造体の変形を抑えることができる。
一態様において、結晶化熱処理する工程(d)は、400℃〜1200℃の範囲で、数時間から数日の間行う。これにより、SiyGe1-y非晶質層の結晶化が、SixGe1-x結晶であるシード層の結晶から開始され、非晶質層に伝播し、最終的に高品質の厚膜結晶層が得られる。
別の態様として、破断処理する工程(c)及び結晶化熱処理する工程(d)は、段階的に温度を印加して室温〜1200℃の範囲の所定の温度で行う。これにより、工程のサイクルタイムが低減され、2つの工程(c)と工程(d)とが同一の装置で実施でき、2つの工程間で構造体のハンドリングをしなくてすむ。
好適な態様として、本方法は、結晶化熱処理する工程(d)よりも前に、SiyGe1-y非晶質層の露出面に少なくとも1つの非晶質材料膜を堆積する工程(ii)を備えている。結晶構造を有さず、SiyGe1-yと異なる材料からなる非晶質材料膜を設けることにより、SiyGe1-y非晶質層の露出面から結晶化が始まることを避け、SixGe1-x結晶であるシード層からの結晶化のみを促進できる。確実に機能させるためには、この非晶質材料膜は、SiyGe1-y以外の材料により構成されることが理解できる。本開示において、「SiyGe1-y非晶質層の露出面」は、SiyGe1-y非晶質層のシード層と接している面と反対側の面を意味する。
可能な態様として、非晶質材料膜は、破断処理の前に堆積できる。
工程(ii)は、SiyGe1-y非晶質層の露出面に少なくとも1つの非晶質材料膜を堆積する工程と、シード層の露出面に同じ非晶質材料からなる少なくとも1つの非晶質材料膜を堆積する工程とを含むことが好ましい。分離構造体のシードフィルム側に非晶質材料膜を設けることにより、結晶化熱処理の間にSiyGe1-y非晶質層の上に設けられた層に生じる応力を釣り合わせることができる。
好適な態様として、非晶質材料膜は、一般式がSiOx(0<x≦2)により表される酸化シリコンにより形成することができる。これにより、堆積された材料は、SiyGe1-y非晶質層とは異なる材料である一方、後に行われる非晶質層の処理、例えば工程(d)において適合性が維持される。
可能な態様として、少なくとも非晶質材料層を堆積することを含む工程は、複数層の積層体を形成するように、特性が異なる少なくとも1つの他の層を堆積する工程を含む。
結晶化熱処理する工程(d)よりも前に、SiyGe1-y非晶質層の追加熱処理工程(iii)をさらに備えていることが好ましい。これにより、全ての又は一部の気体成分、例えば堆積の際にSiyGe1-y非晶質層に取り込まれた水素、を除去することができる。これにより、結晶化熱処理の際に水素ガスが存在することにより生じる悪影響、例えばSiyGe1-y非晶質層の剥離又は発泡等の発生を避けることができる。
追加熱処理工程(iii)は、350℃〜500℃で行うことが好ましい。
変形例として、注入工程(a)よりも前に、SiyGe1-y非晶質層の下部を堆積する工程を備え、工程(a)よりも後に、この下部の注入された表面を洗浄する工程を備え、工程(b)はSiyGe1-y非晶質層の上部を堆積するようにできる。
下部及び上部を合わせて、SiyGe1-y非晶質層の全体が形成されるようにすることが好ましい。
注入工程(a)の後に行われる表面の洗浄は、後で行われる堆積、例えば先に述べた非晶質層の上部の追加的な堆積、を最適化し、工程(d)における結晶化を向上させるために表面の混入異物又は酸素を除去できるようにすることが好ましい。洗浄は、有機成分の除去(例えば、硫酸、オゾンを含む溶液等による)、粒子の除去(例えば、アンモニアを含む溶液等による)、金属の除去(例えば、塩酸を含む溶液等による)、酸化物の除去(例えば、フッ酸溶液によるエッチングによる)、SiyGe1-y非晶質層の上部の堆積及び工程(d)における結晶化を可能とするSiyGe1-y非晶質層の下部表面の除去、等により行うことができる。
ある態様においては、xは1でありyは1であり、基板は少なくとも表面にシリコンからなる結晶層を有し、工程(b)はシード層の上に非晶質シリコン層を堆積する。
シード層が単結晶材料から形成されるように、SixGe1-x層は単結晶であることが好ましい。これにより、後の工程(d)において、非晶質層を単結晶材料に結晶化できる。
本開示において、本発明による結晶化により、例えば大きな結晶粒を有する多結晶材料ではなく、単結晶材料が得られることは明らかである。
第2の態様として、本発明は、10nmから2μmの範囲の厚さを有するシード層を区画する脆弱化面を有するSixGe1-x結晶層を少なくとも表面に有する基板と、シード層の上に設けられ10μm以上の厚さを有し、イオン種が注入された応力領域を含むSiyGe1-y非晶質層とを有している、脆弱化複合構造体を提示する。
この脆弱化構造体は、工程(c)の破断処理及び工程(d)の結晶化熱処理に適している。非晶質SiyGe1-yの表面層に含まれるこれらのイオン種は、部分的に又は完全に工程(a)において基板に注入されたイオン種によって生じる応力を釣り合わせることができ、大きな変形なしに構造体を維持させるようにできる。
SixGe1-xは、厚い単結晶層が得られるように、シード層と共に単結晶であることが好ましい。
第3の態様として、本発明は、数十nmの厚さを有する酸化シリコンからなる非晶質材料層と、非晶質材料層の上に設けられ、10nm〜2μmの厚さを有する結晶化SixGe1-xからなるシード層と、シード層の上に設けられ10μm以上の厚さを有するSiyGe1-y非晶質層と、SiyGe1-y非晶質層の上に設けられ数十nmの厚さを有する酸化シリコンからなる非晶質材料膜とを有している、分離構造体を提示する。酸化シリコンからなる2つの非晶質材料膜は、例えば結晶化熱処理において大きな変形が生じないように、シード層とSiyGe1-y非晶質層との両側における応力を釣り合わせることができるという利点を有する。SiyGe1-y非晶質層の上に堆積された層は、SiyGe1-y非晶質層の上面から結晶化が始まらないようにすることにも寄与する。
SixGe1-xからなるシード層は単結晶であることが好ましい。
本発明の他の態様、目的及び利点は、添付の図面を参照して、非限定的な例である以下の種々の変形例の記載を読むことによりさらに明確になるであろう。図面は、可読性のために、全ての要素の現実の大きさを反映していない。図面において、点線は脆弱化面を表している。簡略化のため、異なる実施形態の、同一、類似又は同等の要素には同一の符号を付している。
図1は、工程(a)におけるイオン種の注入がなされた、少なくとも表面にSixGe1-x結晶層10を有する基板1を示しており、結晶層10は単結晶シリコンの層であることが好ましい。イオン種には例えば水素径イオンを用い、数keV〜250keVのエネルギーで注入し、1〜数十×1016at/cm2のドーズ量とすることができる。この他、注入する工程(a)にヘリウムイオンを用いることができる。さらに、工程(a)は水素イオンとヘリウムイオンとを共注入する構成とすることもできる。注入する工程(a)により、微細な空洞を有する脆弱化面2が形成され、単結晶シリコンからなるシード層3の側と基板1の残部4の側とに区分される。
図示していない変形例では、注入する工程(a)よりも前に、注入の際のコンタミネーションから表面を保護したり、単結晶層のダメージを回避したりするために、基板1の表面の単結晶層10の表面に、例えば非晶質シリコンからなる保護層を堆積することができる。非晶質の保護層は、数十μmの厚さとすることができる。注入するイオン種のエネルギーは、シリコン単結晶層10の必要とされる深さに脆弱化面2が形成されるように、この厚さを考慮して決定する。シード層3の必要とされる厚さは、少なくとも10nmである。基板1の表面のシリコンからなる層10内の注入ピーク位置が幾分変化するので、後のシード層3の表面の単結晶性を維持できるように、この厚さを少なくとも100nmとすることが好ましい。さらに、この非晶質材料からなる保護層は、注入によりほとんど又は全くダメージを受けない。このため、この保護層は、シード層3の上にシリコン非晶質層5を堆積する工程(b)を行うために残しておくことができる。
図2には記載していないが、工程(b)を行う前に、基板1又は非晶質シリコンからなる保護層の表面は、コンタミネーション又は表面の酸化物を除去するための処理がされる。洗浄は例えば、有機成分の除去(例えば、硫酸、オゾンを含む溶液等による)、粒子の除去(例えば、アンモニアを含む溶液等による)、金属の除去(例えば、塩酸を含む溶液等による)、酸化物の除去(例えば、フッ酸溶液によるエッチングによる)、シリコン非晶質層5の堆積及び工程(d)における結晶化を可能とするシリコン表面の除去により行うことができる。他の洗浄方法として、例えばイオンエッチング又は表面のシラン処理を用いることができる。
図2に示すように、工程(b)としてシード層3の上に、必要とされる用途に応じて15μm〜30μmの厚さのシリコン非晶質層5が堆積される。堆積は、種々の方法により行うことができる。例えば、PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)又はPVD(Physical Vapor Deposition)を用いることができる。これにより、脆弱化複合構造体6が形成される。
図3に示すように、工程(c)として、例えば400℃で1時間の熱処理を行い、破断処理が行われる。脆弱化複合構造体6の内部応力が温度上昇と共に増大し、構造体6に変形が生じる。このため、これらの応力の効果を平衡化させる工程(i)が熱処理と同時に行われる。応力を平衡化させる工程は、脆弱化構造体6の主面のそれぞれに、例えばピストン7により約100daN/m2を越える機械的圧力を加えることにより行う。
図4に示すように、脆弱化された基板1は、脆弱化面2において破断され、分離構造体8は、シリコン非晶質層5を単結晶シリコンする結晶化を実施するために回収される。薄膜3の露出面の上に表示している破線の目的は、脆弱化面が存在していたことを示すためである。また、図示していない態様として、基板1の残部4は、新しい厚いシリコンの単結晶層9の製造に用いるためにリサイクルできる。
図5に示すように、工程(d)として分離構造体8に約470℃で数日間の結晶化熱処理が行われる。シリコン非晶質層5はシード層3の結晶構造を転写して、シード層3から徐々に結晶化される。例えば、シリコンからなる厚さ15μmの非晶質層5を結晶化するために500℃では12日間必要であり、同じ厚さで520℃の場合は5日間である。また、結晶化熱処理は、1200℃とすることにより、シード層3の結晶と同じ対称性を有し、光電池用途等の要求を十分に満たす、厚いシリコンの単結晶層9(図6)を数時間で形成できる。非常に高い温度とすることにより、結晶欠陥の数も低減することができる。
変形例では、結晶化前線の前進がシード層3から非晶質層5の表面に向かって選択的に進むように、結晶化熱処理を段階的に温度を加えることにより行う。
図7〜図12は、本発明の製造方法の変形例を示している。図7は、単結晶シリコンからなるシード層3を区画する脆弱化面2を形成するように、100keVのエネルギーで1017at/cm2のドーズ量で水素イオンが注入された、全体がシリコンの結晶層、好ましくはシリコンの単結晶層10である基板1を示している。図示していない態様においては、シリコンの基板1の表面が、厚さが10nmの非晶質の酸化シリコン(SiO2)からなる保護層によって覆われている。この保護層は、イオン種の注入の際に単結晶シリコンの表面を保護することができる。注入の後、この層は標準的な化学的処理、例えば炭化水素を除去するための硫酸を含む溶液による処理により清浄化される。続いて、シリコンの単結晶層10の表面を保護する、新しい正常な化学酸化膜が形成されるように、アンモニア過酸化水素系の混合溶液又はAPMによる処理を行う。そして、図8に示す約25μmを越えるシリコン非晶質層5を堆積する工程(b)を行う直前に、単結晶シリコンからなるシード層3を露出するために、フッ酸(HF)で処理して除去する。
図9に示すように、水素の注入により形成され、後に熱破断処理が行われる脆弱化複合構造体6に釣り合わせる応力を発生させる工程(i)は、約5.1014Si/cm2のドーズ量、約100keVのエネルギーで、シリコン非晶質層5の表面にシリコンを注入することにより行われる。これらのシリコンイオンにより、熱処理の際に基板1に発生するのと同じ種類の応力を生じさせる応力領域11を、シリコン非晶質層5の局所的な位置に形成することができる。また、工程(i)において注入されるイオン種はシリコンなので、シリコン非晶質層5を劣化させることはない。
図10に示すように、破断処理は、約320℃で20時間の熱処理により、熱処理の際に構造体6に加わるエネルギーの突発的な変化を抑えることができるので、脆弱化複合構造体6に重大な変形を生じさせることなく行うことができる。
図示していない変形例として、破断処理は、320℃未満の温度で行うこともできる。また、機械的な応力を加えること、例えば基板1の脆弱化面に刃面を当てたり、ウォータージェットやエアブラストを用いたり、せん断力を加えたりすることにより実現することもできる。さらに、熱による破断は、320℃をいくらか越える温度で、時間を短くして行うこともできる。破断をさせるために機械的な応力を用いると、熱履歴(時間と温度)の点では完璧になる。
図11に示すように、シード層3とシリコン非晶質層5とを含む分離構造体8は、単結晶のシード層3から非晶質シリコンが結晶化される(図12)ように結晶化熱処理される。これにより、シリコンの厚い単結晶層9が得られる。
図13〜図18は、本発明の製造方法の他の変形例を示している。
図13は、全体がシリコン結晶層、好ましくはシリコン単結晶層10である基板1に注入する工程(a)を示している。
図14は、シード層3の上にシリコン非晶質層5を堆積する工程(b)を示している。
図15は、基板1に水素イオンを注入することにより発生した応力の効果を補償し、構造体6の大きな変形を抑制するように、シリコン非晶質層5の上に非晶質シリコンからなる圧縮応力層12を設けて脆弱化複合構造体6の内部応力と平衡化させる工程(i)を示している。
図16には、数段階に分けた熱処理を脆弱化構造体6に適用する破断処理が示されている。まず、約320度で数時間の処理がされ、続いて340℃に昇温し、最終的に360℃にする。これにより、高温を加える時間を短くし、破断の際における構造体6及び/又は残部4の変形及び破損のリスクを低減できる。
図17に示すように、圧縮応力層12は、化学的処理、例えば炭酸カリウムを含む溶液により表面から除去される。続いて、シリコンとは特性が異なる非晶質材料、例えば非晶質酸化シリコンからなる非晶質材料膜13が、工程(ii)においてシリコン非晶質層5の上に堆積される。この、非晶質材料膜13は、例えばPECVD法により350℃で100nmの厚さになるように堆積する。他の温度で、他の堆積方法により堆積することもできる。この非晶質材料膜13は、非晶質材料膜13を設けていない露出した非晶質シリコンからの結晶化よりも、シード層3からの非晶質シリコンの結晶化を促進する効果を有している。この方法により、特に2つの結晶化前線が出会う位置において2つの異なった結晶部位に結晶欠陥が生じることを防ぐことができる。変形例として、非晶質材料膜13は、破断処理の前にシリコン非晶質層5の上に堆積することができる。また、この非晶質材料膜13は、異なる特性を有する複数の層の積層体とすることもできる。
なお、非晶質材料膜13は、結晶化熱処理の際に、分離構造体8に応力を生じさせる場合がある。このため、同じ厚さで同じ特性の第2の非晶質材料膜14を、破断後にシード層3の露出面に堆積することが好ましい。これにより、結晶化熱処理(図17)の際に分離構造体8に発生する応力が対称となり、変形が低減される。
図18に示すように、工程(d)における結晶化熱処理は、シリコン非晶質層5を結晶化し、光電池に適したシリコンの厚い単結晶層9を形成することができる。
図示していない変形例として、結晶化熱処理の前に、分離構造体8に、工程(iii)として追加熱処理を行う。この追加熱処理により、例えば、堆積の際にその中に取り込まれた水素等を、シリコン非晶質層5から脱ガスすることができる。この追加熱処理は、シリコン非晶質層5に剥離又は発泡が生じないように脱ガスを行うために、600℃未満の温度、好ましくは約350℃〜500℃で行うことができる。また、追加熱処理による水素の外部拡散により、分離構造体8のシリコン単結晶からなるシード層3の応力を変化させることができる。分離構造体8の変形を避けるための追加の手段(機械的手段、非晶質材料膜13の特性及び堆積厚さの変更)を、シリコン非晶質層5に含まれる初期水素濃度に応じて用いてもよい。
例えば、シリコン非晶質層5が20μmの場合、脱ガスは、470℃で20日間行うことができる。
図示していない他の変形例においては、シリコン非晶質層5を堆積する工程(b)の前又は同時に、予備加熱処理を行う。典型的な予備加熱処理は、320℃で1時間行う。これにより、破断における熱履歴が、例えば320℃で12時間といった低い値になるように、イオン注入によって形成された結晶欠陥を成長させることができる。
以上の実施例は、シリコンについて述べたが、これら全ての実施例は、シード層3等がSixGe1-x(0≦x≦1)で、非晶質層5がSiyGe1-yである場合に好適である。yが0である場合は、ゲルマニウムからなる非晶質層5となり、堆積の際に結晶化が進まないように100℃〜300℃の温度、特に好ましくは150℃以下の温度範囲において、ゲルマニウム相からPECVEにより堆積することができるという利点が得られる。ゲルマニウム非晶質層5の結晶化は、厚さが25μmの場合、窒素気流下、600℃で10時間の熱処理により達成できる。
このように、本発明は、厚膜結晶層、好ましくは単結晶層9を容易に、安価で、再利用性を高くして製造する方法を提供する。
なお、本発明は例示した上述の変形例に限定されるものではなく、記載された全ての技術的等価物及び変形例、並びにそれらの組み合わせを含んでいる。
Claims (15)
- 基板(1)の表面がシード層(3)となるように、少なくとも表面にSixGe1-x結晶層(10)(0≦x≦1)を有する基板(1)の表面から、前記SixGe1-x結晶層(10)に脆弱化面(2)を形成するようにイオン種を注入する工程(a)と、
脆弱化複合構造体(6)を形成するように、SiyGe1-y非晶質層(5)(0≦y≦1、yとxとは同一又は異なる値である)を前記シード層(3)の上に堆積する工程(b)と、
一方が前記シード層(3)及び前記SiyGe1-y非晶質層(5)を含む分離構造体(8)となり、他方が前記基板(1)の残部(4)となるように、前記脆弱化面(2)において前記基板(1)の破断が生じるように破断処理する工程(c)と、
厚さが10μm以上で、前記残部(4)から分離された結晶層(9)が得られるように、前記SiyGe1-y非晶質層(5)の結晶化が前記シード層(3)から生じるように前記分離構造体(8)を熱処理する工程(d)とを備えている、光電池用の厚膜結晶層の製造方法。 - 前記破断処理する工程(c)において前記脆弱化複合構造体(6)に発生する内部応力を平衡化させる工程(i)を備えている、請求項1に記載の製造方法。
- 前記内部応力を平衡化させる工程(i)は、前記工程(c)において破断処理を行う際に、互いに反対方向で且つ前記脆弱化複合構造体(6)に対して垂直な方向の圧力の印加を行う、請求項2に記載の製造方法。
- 前記圧力の印加は、1000daN/m2以上の圧力で2つの位置(7)に行う、請求項3に記載の製造方法。
- 前記内部応力を平衡化させる工程(i)は、応力領域(11)を形成するように、前記SiyGe1-y非晶質層(5)にシリコン又はゲルマニウムのイオン種を注入する工程を含む、請求項2〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記内部応力を平衡化させる工程(i)は、前記SiyGe1-y非晶質層(5)の上に、圧縮応力層(12)を堆積する工程を含み、前記圧縮応力層(12)は、非晶質SiyGe1-y又は非晶質酸化シリコンからなる、請求項2〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記破断処理する工程(c)は、室温から600℃の温度範囲における熱による破断、及び曲げ、引張、ブレードの側方からの挿入、せん断応力、ウォータージェット又はエアブラストによる前記脆弱化面(2)への機械的破断の少なくとも一方を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 熱処理する工程(d)は、400℃から1200℃の温度範囲で、数時間から数日の間行う、請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記熱処理する工程(d)よりも前に、前記SiyGe1-y非晶質層(5)の露出面に少なくとも1つの非晶質材料膜(13)を堆積する工程(ii)を備えている、請求項1〜8のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記工程(ii)は、前記SiyGe1-y非晶質層(5)の露出面に少なくとも1つの非晶質材料膜(13)を堆積する工程と、前記シード層(3)の露出面に同じ非晶質材料からなる少なくとも1つの非晶質材料膜(14)を堆積する工程とを含む、請求項9に記載の製造方法。
- 前記非晶質材料膜(13)は、酸化シリコンからなる、請求項9又は10に記載の製造方法。
- 前記熱処理する工程(d)よりも前に、前記SiyGe1-y非晶質層(5)の追加熱処理工程(iii)をさらに備えている、請求項1〜11のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記xは1であり、前記yは1であり、前記基板(1)は、少なくとも表面にシリコンからなる結晶層(10)を有し、
前記工程(b)は、前記シード層(3)の上に、非晶質シリコン層(5)を堆積する、請求項1〜12のいずれか1項に記載の製造方法。 - 請求項1に記載の製造方法における前記脆弱化複合構造体(6)であって、
10nmから2μmの範囲の厚さを有するシード層(3)を区画する脆弱化面(2)を有するSixGe1-x結晶層(10)を少なくとも表面に有する基板(1)と、前記シード層(3)の上に設けられ10μm以上の厚さを有し、イオン種が注入された応力領域(11)を含むSiyGe1-y非晶質層(5)とを有している、脆弱化複合構造体。 - 請求項1に記載の製造方法における前記分離構造体(8)であって、
数十nmの厚さを有する酸化シリコンからなる非晶質材料膜(14)と、前記非晶質材料膜(14)の上に設けられ、10nm〜2μmの厚さを有する結晶化SixGe1-xからなるシード層(3)と、前記シード層(3)の上に設けられ10μm以上の厚さを有するSiyGe1-y非晶質層(5)と、前記SiyGe1-y非晶質層(5)の上に設けられ数十nmの厚さを有する酸化シリコンからなる非晶質材料膜(13)とを有している、分離構造体。
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