JP2016503561A - 遷移金属−ピロリン酸化物負極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池またはハイブリッドキャパシタ - Google Patents

Abstract

下記化学式（１）の遷移金属−ピロリン酸化物を含む負極活物質に関する：Ｍ２Ｐ２Ｏ７（１）前記式で、Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＡｇからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合元素である。本発明の負極活物質は、持続的に価格が上昇しているリチウムを用いず、遷移金属とリン酸のみを含みつつも、安定的で転換反応性が良いため、容量特性を向上させることができる。

Description

本発明は、遷移金属−ピロリン酸化物負極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池またはハイブリッドキャパシタに関する。

既存の二次電池の負極活物質としては、炭素系材料が広く利用されてきた。しかし、二次電池の市場が成長して、多様な用途の電源の要求により新しい素材に対する開発が広く進められてきた。

既存のハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）では、高いエネルギーより高い出力を求めるため非晶質炭素を主に用いていたが、プラグイン電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）やバッテリー電気自動車（Ｂａｔｔｅｒｙ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）に対する要求が増加している現時点において、高出力特性とともに高いエネルギー密度を有する材料に対する要求が急激に増加している。

このような視点から、遷移金属からなる酸化物ＭＯ_ｘ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕまたはＭｎなど）は、非常に大きな容量を有する負極活物質として注目されている。

特に、リチウム遷移金属リン酸化物として、マンガン（Ｍｎ）を基盤とするリチウムマンガンリン酸化物（ＬｉＭｎＰＯ_４）の開発が活発に進められてきた。Ｍｎの場合、原料の価格も低いながらも大気中での合成が可能なので、原料費と工程費を全て満たすことができる組成であるといえる。

ＬｉＭｎＰＯ_４（３４２ｍＡｈ／ｇ）の理論容量は、黒鉛系材料（３７２ｍＡｈ／ｇ）と比較しても遜色のない容量を有していながらも、黒鉛系に比べて高い密度を有しているので、体積当たりのエネルギー密度は一層高い値を有することになる。

しかし、ＬｉＭｎＰＯ_４は、初期効率が低い問題点を有していると同時に、Ｍｎの場合、活性が低いため、リチウムと容易に反応できないとの欠点がある。ＬｉＭｎＰＯ_４で電極を製造して充放電する場合、一般的な使用環境では十分に容量を発現することができず、非常に低い低電流で充放電を進める場合にだけ反応が進められる問題がある。

特に、ＬｉＭｎＰＯ_４は、リチウムとの反応電圧が高いため、電池の電圧が低いとの問題点を有しており、充放電中の体積変化により長期的な寿命における制約及びリチウムとの反応が遅いため、製造された電池の出力が低いとの問題点がある。

本発明が解決しようとする第１技術的課題は、前記リチウムマンガンリン酸化物の問題点を解決するためのものであって、持続的に価格が上昇しているリチウムを用いず、遷移金属とリン酸のみを含みつつも、安定的で転換反応性が良いため、優れた容量特性を発現することができる遷移金属−ピロリン酸化物を含む負極活物質を提供することにある。

本発明が解決しようとする第２技術的課題は、前記遷移金属−ピロリン酸化物の製造方法を提供することにある。
本発明が解決しようとする第３技術的課題は、前記遷移金属−ピロリン酸化物を含む負極を提供することにある。
本発明が解決しようとする第４技術的課題は、前記負極を含むリチウム二次電池またはハイブリッドキャパシタを提供することにある。

前記課題を解決するため、本発明は、下記化学式（１）の遷移金属−ピロリン酸化物を含む負極活物質を提供する：
Ｍ_２Ｐ_２Ｏ_７ （１）
前記式で、Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＡｇからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合元素である。

また、本発明は、（ｉ）遷移金属含有化合物及びリン酸塩を含む前駆体を得る段階；及び（ｉｉ）前記段階（ｉ）で得られた前駆体を熱処理する段階を含む前記化学式（１）の遷移金属−ピロリン酸化物の製造方法を提供する。
また、前記遷移金属−ピロリン酸化物を含む負極を提供する。
さらに、本発明は、前記負極を含むリチウム二次電池またはハイブリッドキャパシタを提供する。

本発明の一実施形態に係る遷移金属−ピロリン酸化物を含む負極活物質は、リチウムを用いず、遷移金属とリン酸のみを含みつつも、安定的で転換反応性に優れるので、容量特性を向上させることができる。

また、本発明の一実施形態によれば、前記遷移金属−ピロリン酸化物上に炭素コーティング層をさらに含むことにより、電極の抵抗と、電極の充放電時に電解液の溶液と電解質塩の分解反応によって生成されるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）の形成とを減少させる効果があるだけでなく、伝導性に優れた炭素コーティング層が存在することにより、電気伝導度をさらに向上させることができる。

また、前記負極活物質を含むリチウム二次電池またはハイブリッドキャパシタは、一般的なリチウム遷移金属酸化物系負極活物質を用いた場合に比べ、放電電圧が０Ｖから３Ｖまで直線状の傾きを有しているため平均電圧が低いので、電池の電圧を高めることができる。のみならず、充放電時に電圧曲線が一定の傾きを有する直線状を示し、充電深度（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、ＳＯＣ）の予測が可能なので、電気自動車または電力貯蔵用電池への応用に大きな利点を有する。

本明細書の次の図等は、本発明の好ましい実施例を例示するものであり、前述した発明の内容とともに、本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明はそのような図に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはならない。

本発明の実施例１から４のＸ線回折分析の結果を示したグラフである。 本発明の実施例１から４を電子顕微鏡で撮影したＳＥＭ写真の結果である。 本発明の実施例６から９の充放電実験でのサイクル寿命特性を示したグラフである。 実施例６から９の充放電実験で比容量に対する電圧曲線を示したグラフである。

以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的且つ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に立脚して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されるべきである。

本発明の一実施形態に係る負極活物質は、下記化学式（１）の遷移金属−ピロリン酸化物を含む：
Ｍ_２Ｐ_２Ｏ_７ （１）
前記式で、Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＡｇからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合元素である。

本発明の一実施形態に係る負極活物質は、持続的に価格が上昇しているリチウムを用いず、遷移金属とリン酸のみを含みつつも、安定的で転換反応性に優れるので、容量特性を向上させることができる。

本発明の一実施形態によれば、前記遷移金属−ピロリン酸化物を負極活物質として用いる場合、下記反応式１のような転換反応を基盤として反応が行われ得る：
Ｍ_２Ｐ_２Ｏ_７＋４Ｌｉ^＋＋４ｅ⁻→２Ｍ＋Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７（反応式１）
前記式で、Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＡｇからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合元素である。

一般に、遷移金属リン酸化物（ｍｅｔａｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）の場合はＭＰＯ_４の構造を有し、この構造は自ら不安定で結晶水を受け入れて水和物を形成するため、電極材料としての活用に問題がある。

しかし、本発明の前記化学式（１）及び反応式１の遷移金属−ピロリン酸化物は、構造が安定的で転換反応性に優れるので、負極活物質として用いる場合、高容量を実現することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記化学式（１）及び反応式１において、遷移金属を表すＭは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＡｇからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の元素が好ましく、前記化学式（１）及び反応式１において、遷移金属を表すＭは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の元素がさらに好ましい。

前記化学式（１）及び反応式１で、ＭがＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅの場合、他の金属の場合（例えば、Ｔｉの場合）に比べて費用の面で好ましいので、費用及び大量生産の側面でＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅの場合が特に好ましい。この中でもＣｏの場合は、原料の価格が高いとの問題点を有しているので、Ｍｎ、Ｎｉ及びＦｅからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の元素が最も好ましい。

したがって、好ましい遷移金属−ピロリン酸化物としては、Ｍｎ_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｎｉ_２Ｐ_２Ｏ_７及びＦｅ_２Ｐ_２Ｏ_７の中から選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。

本発明の一実施形態によれば、前記遷移金属−ピロリン酸化物は結晶質または半結晶質であってよい。
しかし、前記結晶質及び半結晶質の遷移金属−ピロリン酸化物を負極及び二次電池に適用する場合、最初の充放電後のリチウムの吸蔵時に非晶質に変換され得る。

つまり、二次電池の最初の充放電が行われるとき、結晶質または半結晶質の遷移金属−ピロリン酸化物は、結晶性が全部消えて非晶質構造に変換され、以後、充放電を進めるときに非晶質構造内でリチウムが貯蔵または放出される形態となり得る。

前記結晶質または半結晶質は、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で回折角２θ＝２０度から４０度の範囲で観測される最も強度の強い回折ピーク、例えば、Ｍｎ_２Ｐ_２Ｏ_７の場合、約２８から３２度付近、具体的に、２θ＝２８．９度で（０２１）ピーク（ｐｅａｋ）、及びＮｉ_２Ｐ_２Ｏ_７の場合、２θ＝２９．８度で（２１２）、（０２２）ピークの半値幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ−Ｍａｘｉｍｕｍ；ＦＷＨＭ）が０．０１から０．６度、好ましくは０．０１から０．５度、より好ましくは０．０１から０．４５度であってよい。

前記Ｘ線回折の測定は、印加電圧を４０ｋＶ、印加電流を４０ｍＡとし、測定した２θの範囲は１０°から６０°であり、０．０５°間隔でスキャンして測定した。このとき、スリット（ｓｌｉｔ）は可変型ダイバージェンススリット（ｖａｒｉａｂｌｅ ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ｓｌｉｔ）６ｍｍを用い、ＰＭＭＡホルダーによるバックグラウンドノイズ（ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ ｎｏｉｓｅ）をなくすため、大きさの大きいＰＭＭＡホルダー（直径＝２０ｍｍ）を用いた。本発明において、前記半値幅（ＦＷＨＭ）は、前記遷移金属−ピロリン酸化物のＸ線回折から得られた前記ピーク強度の１／２位置でのピーク幅を数値化したものである。

前記半値幅（ＦＷＨＭ）の単位は、２θの単位である度（°）で表すことができ、結晶性の高い負極活物質であるほど半値幅の数値が小さい。

また、本発明において、最初の充放電後に変換される非晶質とは、前記Ｘ線回折分析条件で測定したとき、特定のピークでピークが表れないか、ブロード（ｂｒｏａｄ）に表れ、前記結晶質または半結晶質の半価幅の範囲を超える値を有するものと定義することができる。

本発明の一実施形態に係る前記遷移金属−ピロリン酸化物の平均粒径（Ｄ_５０）は、１０ｎｍから１μｍであることが好ましい。
本発明の一実施形態に係る遷移金属−ピロリン酸化物の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザー回折法は、一般にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。遷移金属−ピロリン酸化物の平均粒径（Ｄ_５０）は、粒径分布の５０％基準での粒径で定義することができる。

本発明の一実施形態に係る遷移金属−ピロリン酸化物の平均粒径（Ｄ_５０）の測定方法は、例えば、遷移金属−ピロリン酸化物を溶液に分散させた後、市販されるレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ_５０）を算出することができる。

本発明の一実施形態に係る前記遷移金属−ピロリン酸化物は、平均粒径（Ｄ_５０）が１０ｎｍ未満の場合、比表面積の増加により二次電池の初期効率が減少して電池の性能が低下することがあり得、平均粒径（Ｄ_５０）が１μｍを超過する場合、充填密度が低いため容量保有率が低いことがあり得る。

また、本発明の一実施形態に係る負極活物質は、前記遷移金属−ピロリン酸化物上に炭素コーティング層をさらに含むことができる。
本発明の一実施形態によれば、前記遷移金属−ピロリン酸化物上に炭素コーティング層を形成することにより、電極の抵抗と、電極の充放電時に電解液の溶液と電解質塩の分解反応によって生成されるＳＥＩの形成とを減少させる効果がある。のみならず、機械的物性がさらに強化され、圧延時にも粒子が割れることなく粒子の形態を安定的に維持することができるのはもちろん、遷移金属−ピロリン酸化物の外壁に伝導性に優れた炭素コーティング層が存在することにより、電気伝導度をさらに向上させることができる。

前記炭素コーティング層の厚さは５ｎｍから１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍから５０ｎｍであってよい。前記炭素コーティング層の厚さが５ｎｍ未満の場合、前記炭素コーティング層による電気伝導度の上昇効果が微々であり、負極活物質への適用時に電解液との反応性が高いため、初期効率が低下する問題があり得る。前記炭素コーティング層の厚さが１００ｎｍを超過する場合、非晶質炭素層の厚さが過度に増加してリチウムイオンの移動性に障害となるので、抵抗が増加することがあり得、表面が硬くなり電極工程において困難があり得る。

また、本発明の一実施形態によれば、前記遷移金属−ピロリン酸化物は、炭素を含む複合体（ｃｏｍｐｓｉｔｅ）形態であり得る。

本発明は、（ｉ）遷移金属含有化合物及びリン酸塩を含む前駆体を得る段階；及び（ｉｉ）前記段階（ｉ）で得られた前駆体を熱処理する段階を含む前記化学式（１）の遷移金属−ピロリン酸化物の製造方法を提供する。

具体的に検討してみると、本発明の一実施形態に係る遷移金属−ピロリン酸化物の製造方法は、遷移金属含有化合物及びリン酸塩を含む前駆体を得る段階を含むことができる（段階（ｉ））。

前記遷移金属含有化合物及びリン酸塩は、化学当量に合うように混合して前駆体を得ることができる。このとき、前記化合物等を最大限によく混合するため、好ましくは、プラネタリーミルなどの通常のミーリング法を用いて均一に混合された前駆体を得ることができる。

本発明の一実施形態によれば、前記遷移金属−ピロリン酸化物を製造するため、通常用いられる遷移金属含有化合物を用いることが好ましいが、費用及び工程の側面で、好ましくは、マンガン含有化合物、コバルト含有化合物、ニッケル含有化合物及び鉄含有化合物の中から選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を用いることができる。

本発明の一実施形態によれば、前記マンガン含有化合物は、ＭｎＯ_２、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４及びＭｎ_２Ｏ_３からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を用いることができる。

本発明の一実施形態によれば、前記ニッケル含有化合物は、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ及びＮｉＸ_２（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を用いることができる。

前記コバルト含有化合物は、Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＣｏＣｌ_２、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３及びＣｏ_３Ｏ_４からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることが好ましい。

また、前記鉄含有化合物は、ＦｅＳＯ_４、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＦｅＣＯ_３及びＦｅＯからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。

また、前記リン酸塩は、（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｐ_２Ｏ_５、Ｐ_４Ｏ_１０、Ｌｉ_３ＰＯ_４及びＦｅＰＯ_４・ｎＨ_２Ｏからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。

また、本発明の製造方法は、前記段階（ｉ）で得られた前駆体を熱処理する段階を含むことができる（段階（ｉｉ））。
前記段階（ｉ）で得られた前駆体を約３００℃から１３００℃、より好ましくは５００℃から９００℃、最も好ましくは６００℃から８００℃で熱処理を行って、結晶質または半結晶質の遷移金属−ピロリン酸化物を得ることができる。

前記熱処理は不活性雰囲気で行うことが好ましく、不活性雰囲気は、例えば、Ａｒ、Ｎ_２またはＮ_２＋Ｈ_２ガスなどを焼成炉に流すことによって行われ得る。

本発明の一実施形態によれば、前記熱処理後に得られる結晶質または半結晶質の遷移金属−ピロリン酸化物を炭素前駆体と混合した後、熱処理して結晶質または半結晶質の遷移金属−ピロリン酸化物を炭素でコーティングする段階をさらに含むことができる。

本発明の一実施形態に係る炭素前駆体には糖溶液が好ましく、前記糖溶液は、水熱合成を利用して、加水分解反応（ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）により反応が進められ得る糖溶液であればいずれも用いることができる。

本発明の一実施形態に係る好ましい具体例として、前記糖溶液は、グルコース、フルクトース、ガラクトース、スクロース、マルトース及びラクトースからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含む溶液であってよく、好ましくはスクロースがよい。

前記糖溶液は、０．０５Ｍから０．５Ｍの濃度に製造され得る。糖溶液の濃度は、炭素コーティング層の厚さを制御する変数であるため、前記遷移金属−ピロリン酸化物の添加量を考慮して調整することができる。

前記糖溶液が準備されると、前記遷移金属−ピロリン酸化物と混合する段階を行うことができる。前記遷移金属−ピロリン酸化物と糖溶液の混合は、一般的な混合方法、例えば、遷移金属−ピロリン酸化物を糖溶液中に分散させて攪拌させることによって行われ得る。均一な分散を介して遷移金属−ピロリン酸化物の表面に糖溶液が十分に浸されることによって（ｗｅｔｔｉｎｇ）均一な炭素コーティング反応が可能である。

本発明の一実施形態によれば、前記糖溶液は、遷移金属−ピロリン酸化物の総量を基準に、好ましくは３０重量％から８０重量％、さらに好ましくは５０重量％から８０重量％で用いられ得る。

前記遷移金属−ピロリン酸化物が糖溶液中に均一に分散されると、前記金属酸化物粉末が含まれた糖溶液を、例えば、マイクロウェーブによって熱処理する段階を行うことになる。

前記熱処理は、１６０℃から３００℃、好ましくは２００℃から２７０℃の温度範囲で行うことが好ましい。１６０℃未満の温度では、炭素前駆体の生成が円滑でないため炭素コーティング層を形成し難く、３００℃を超過する場合、温度が高すぎて目的とする化合物の結晶構造が変わり得るので好ましくない。

また、本発明は、前記遷移金属−ピロリン酸化物を含む負極活物質を含む負極を提供する。

本発明の一実施形態によれば、前記遷移金属−ピロリン酸化物を含む負極活物質を負極に適用する場合、最初の充放電が行われるとき、結晶質または半結晶質の遷移金属−ピロリン酸化物は、結晶性が全部消えて非晶質構造に変換され、以後、充放電を進めるときに非晶質構造内でリチウムが貯蔵または放出される形態となり得る。また、このように非晶質化されるため、電圧曲線の傾きのある直線として表われるようになるものである。

このように、本発明の一実施形態に係る負極は、充放電を進めるときに電圧曲線が直線状の傾きを有するので、充電深度の予測が可能なため、電気自動車または電力貯蔵用電池への応用に大きな利点を有する。

本発明の一実施形態に係る前記負極活物質は、前記遷移金属−ピロリン酸化物を、従来に通常用いられる負極活物質と混合して負極に用いられ得る。

前記通常用いられる負極活物質は、炭素系物質、遷移金属酸化物、Ｓｉ系及びＳｎ系からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の活物質をさらに含むことができ、これらの種類に制限されるものではない。

また、本発明は、前記負極を含むリチウム二次電池またはハイブリッドキャパシタを提供する。

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池またはハイブリッドキャパシタは、正極、負極、前記正極と負極との間に介在されたセパレータ、及び電解質を含む。

本発明の一実施形態に係る負極は、前記負極活物質にバインダーと溶媒、必要に応じて導電剤と分散剤を混合及び攪拌してスラリーを製造した後、これを集電体に塗布し、圧縮して製造され得る。

前記バインダーとしては、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）及びこれらの水素がＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換された高分子、または多様な共重合体などの多様な種類のバインダー高分子が用いられ得る。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などを用いることができる。

前記導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；炭素ナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられ得る。

前記分散剤は、水系分散剤またはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機分散剤を用いることができる。

前述した負極の製造と同様に、正極活物質、導電剤、バインダー及び溶媒を混合してスラリーを製造した後、これを金属集電体に直接コーティングするか、別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させた正極活物質フィルムを金属集電体にラミネーションして正極を製造することができる。

前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、Ｌｉ［Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｖ］Ｏ_２（前記式で、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の元素であり；０．３≦ｘ＜１．０、０≦ｙ、ｚ≦０．５、０≦ｖ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１である）、Ｌｉ（Ｌｉ_ａＭ_{ｂ−ａ−ｂ’}Ｍ’_ｂ’）Ｏ_２−ｃＡ_ｃ（前記式で、０≦ａ≦０．２、０．６≦ｂ≦１、０≦ｂ’≦０．２、０≦ｃ≦０．２であり；Ｍは、Ｍｎと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＴｉからなる群より選択される１種以上を含み；Ｍ’は、Ａｌ、Ｍｇ及びＢからなる群より選択される１種以上であり、Ａは、Ｐ、Ｆ、Ｓ及びＮからなる群より選択される１種以上である。）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｙＭｎ_２−ｙＯ_４（ここで、ｙは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｙ＝０．０１〜０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｙ＝０．０１〜０．１である）、またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。

前記正極活物質において、本発明の負極活物質とともに用いることにより、電池の性能をさらに向上させる相乗効果を出すことができる正極活物質としては、好ましくは高電圧正極がよく、具体的に、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、化学式Ｌｉ_１＋ｙＭｎ_２−ｙＯ_４（ここで、ｙは０から０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｙ＝０．０１〜０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｙ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４などを挙げることができる。

前記分離膜は、従来に分離膜として用いられていた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して用いることができ、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布、ポリマー分離膜基材の少なくとも一面以上にセラミックをコーティングして用いることができるが、これに制限されるものではない。

本発明の一実施形態で用いられる電解液において、電解質として含まれ得るリチウム塩は、二次電池用電解液に通常用いられるものであれば制限なく用いることができ、例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ⁻及び（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻からなる群より選択される１種を用いることができる。

本発明の一実施形態で用いられる電解液において、電解液に含まれる有機溶媒としては、通常用いられるものであれば制限なく用いることができ、代表的に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、ガンマ−ブチロラクトン、プロピレンサルファイト、テトラヒドロフラン、メチルホルマート（ｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、イソプロピルアセテート（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、イソアミルアセテート（ｉｓｏａｍｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、メチルプロピオネート（ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、エチルプロピオネート（ｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、プロピルプロピオネート（ｐｒｏｐｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、ブチルプロピオネート（ｂｕｔｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、メチルブチレート（ｍｅｔｈｙｌ ｂｕｔｙｌａｔｅ）及びエチルブチレート（ｅｔｈｙｌ ｂｕｔｙｌａｔｅ）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を用いることができる。

特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって誘電率が高いため、電解質内のリチウム塩をよく解離させるので好ましく用いられてよく、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線形カーボネートを適当な割合で混合して用いれば、高い電気伝導率を有する電解液を製造することができるので、さらに好ましく用いられてよい。

選択的に、本発明に基づき貯蔵される電解液は、通常の電解液に含まれる過充電防止剤などのような添加剤をさらに含むことができる。

本発明の一実施形態に係る遷移金属−ピロリン酸化物を含む負極活物質を用いるリチウム二次電池またはハイブリッドキャパシタは、充放電時の電圧曲線が緩やかな直線状の傾きを有しているので、放電時に全領域で電圧対比容量の変化率が０．３Ａｈ／Ｖ未満でのみ存在し、容量差分（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｃａｐａｃｉｔｙ、ｄＱ／ｄＶ）の値が０．３Ａｈ／Ｖ未満の値を有することができる。

さらに、本発明は、前記リチウム二次電池またはハイブリッドキャパシタを単位電池として含む電気化学セルを提供する。

本発明の一実施形態によれば、前記負極活物質を含むリチウム二次電池またはハイブリッドキャパシタは、一般的なリチウム遷移金属酸化物系負極活物質を用いた場合に比べ、平均放電電圧が非常に低く、充放電時の電圧差も小さいので、その活用可能性が高いだけでなく、充放電時の電圧曲線が一定の傾きを有する直線形態を示して、充電深度の予測が可能なので、残存容量の予測などの側面で有利であるため、電気自動車または電力貯蔵用電池への応用に大きな利点を有する。

本発明に係るリチウム二次電池またはハイブリッドキャパシタは、小型デバイスの電源として用いられる電池化学セルに用いられ得るだけでなく、多数の電池化学セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく用いられ得る。前記中大型デバイスの好ましい例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は、幾多の他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

＜負極活物質の製造＞
実施例１：Ｍｎ_２Ｐ_２Ｏ_７の製造
Ｍｎ_２Ｐ_２Ｏ_７の合成は、化学当量に合うように前駆体を混合して熱処理する一般的な固相反応法に従い進められた。
ＭｎＯ_２及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を２：１当量で定量した後、これを最大限によく混合するためプラネタリーミルを用いた。アルミナボールと、分散媒としてエタノールとを添加した後、１時間の間３５０ｒｐｍの速度でミーリングを進め、原料等を均一に混合させた前駆体を得た。
前記前駆体を７００℃の空気中で１２時間の間熱処理してＭｎ_２Ｐ_２Ｏ_７を得た。

実施例２：炭素層がコーティングされたＭｎ_２Ｐ_２Ｏ_７の製造
前記実施例１で製造されたＭｎ_２Ｐ_２Ｏ_７をスクロース溶液に分散させた後、マイクロウェーブ加熱してＭｎ_２Ｐ_２Ｏ_７上に炭素コーティング層を形成させた。
具体的に検討してみると、先ず、スクロース溶液をＭｎ（ＰＯ_３）_２の総重量を基準に約６０重量％で準備し、準備されたスクロース溶液に前記Ｍｎ（ＰＯ_３）_２を分散させて３０分以上攪拌した。その後、２００℃でマイクロウェーブ熱処理による加水分解を進めた。前記熱処理は、不活性雰囲気であるアルゴン下で行われた。前記加水分解を介して炭素層がコーティングされたＭｎ_２Ｐ_２Ｏ_７を水とエタノールで数回洗浄した後、乾燥して炭素層がコーティングされたＭｎ_２Ｐ_２Ｏ_７を得た。

実施例３：Ｎｉ_２Ｐ_２Ｏ_７の製造
ＭｎＯ_２の代わりにＮｉＯを用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法でＮｉ_２Ｐ_２Ｏ_７を得た。

実施例４：炭素層がコーティングされたＮｉ_２Ｐ_２Ｏ_７の製造
実施例１で得られたＭｎ_２Ｐ_２Ｏ_７の代わりに実施例３で得られたＮｉ_２Ｐ_２Ｏ_７を用いたことを除いては、前記実施例２と同様の方法で炭素層がコーティングされたＮｉ_２Ｐ_２Ｏ_７を得た。

実施例５：炭素層がコーティングされたＦｅ_２Ｐ_２Ｏ_７の製造
ＭｎＯ_２の代わりにＦｅ_２Ｏ_３を用いたことを除いては、前記実施例２と同様の方法でＦｅ_２Ｐ_２Ｏ_７を得た。

＜二次電池の製造＞
実施例６：コイン型半電池の製造
前記実施例１で製造されたＭｎ_２Ｐ_２Ｏ_７を負極活物質として用い、導電剤である炭素、及びバインダーであるポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）を８０：１０：１０の重量比で混合し、これらを溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに混合してスラリーを製造した。製造されたスラリーを銅集電体の一面に３０μｍの厚さにコーティングして圧延した後、１２０℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥させて負極を製造した。
このように製造された負極を用いて電気化学セルを製造した。対電極にはリチウム金属箔を用いた。電解質として１．３モル濃度のＬｉＰＦ_６／エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（体積比３：７）を用いてアルゴン雰囲気のグローブボックスでコイン型半電池を製造した。

実施例７から１０：コイン型半電池の製造
前記実施例１で製造されたＭｎ_２Ｐ_２Ｏ_７を用いる代わりに、実施例２から５で製造された遷移金属−ピロリン酸化物を用いたことを除いては、前記実施例６と同様の方法でコイン型半電池を製造した。

実験例１：Ｘ線回折分析
本発明に基づいて製造された実施例１から４の負極活物質の結晶性を確認するため、Ｘ線回折分析（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｄ４−Ｅｎｄｅａｖｏｒ ＸＲＤ）を行い、その結果を図１に示した。

具体的に検討してみると、印加電圧を４０ｋＶ、印加電流を４０ｍＡとし、測定した２θの範囲は１０°から６０°であり、０．０５°間隔でスキャンして測定した。このとき、スリットは可変型ダイバージェンススリット６ｍｍを用い、ＰＭＭＡホルダーによるバックグラウンドノイズをなくすため、大きさの大きいＰＭＭＡホルダー（直径＝２０ｍｍ）を用いた。

図１から分かるように、本発明の実施例１から４は全て同一の構造の結晶性または半結晶性を有することを確認することができる。
すなわち、実施例１から４において、Ｘ線回折で回折角２θ＝２０度から４０度の範囲で観測される最も強度の強い回折ピークは、約２８から３２度付近でのピークの半値幅は０．０１から０．６度であった。
但し、実施例１から４は同一の構造であるが、遷移金属の大きさが異なるため、若干のピークの移動が発生することを確認することができた。

実験例２：電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の測定
前記実施例１から４の負極活物質の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を測定し、測定結果を図２に示した。
図２を検討してみると、実施例１から４で製造された遷移金属−ピロリン酸化物が固相法で合成され、全般的にマイクロサイズの不定形粒子が生成された。

実験例３：電気化学実験
前記実施例６から１０で得られたコイン型半電池を利用して、定電流で充放電実験を行い、サイクル数に応じた重量当たり容量の結果グラフを図３に示した。充放電時には０〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）領域を用い、電流の大きさは２５ｍＡ／ｇを用いた。
図３を検討してみると、実施例６から１０のコイン型半電池は、初期容量の僅かな減少を示すが、サイクル数の増加に伴い長期的に安定化される挙動を有することを確認することができる。
特に、実施例７及び９で製造された炭素層がコーティングされたＭｎ_２Ｐ_２Ｏ_７及びＮｉ_２Ｐ_２Ｏ_７の場合、炭素層がコーティングされていない実施例６及び８に比べて、サイクル数に応じた重量当たりの容量が２倍以上向上することを確認することができる。

また、図４は、実施例６から９の充放電実験で比容量に対する電圧曲線を示したグラフである。
図４から分かるように、実施例６から９の場合、平均放電電圧も遷移金属化合物の中では非常に低い水準である０から２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で低い値を有する利点を有し、かつ、傾きを有するほぼ一直線の形態を示すので、残存容量の予測に非常に有利であることが分かる。

Claims (29)

1. 下記化学式（１）の遷移金属−ピロリン酸化物を含む負極活物質：
   Ｍ_２Ｐ_２Ｏ_７ （１）
   前記式で、Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＡｇからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合元素である。
2. 前記化学式（１）で、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＡｇからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合元素であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
3. 前記遷移金属−ピロリン酸化物は、Ｍｎ_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｎｉ_２Ｐ_２Ｏ_７及びＦｅ_２Ｐ_２Ｏ_７からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項２に記載の負極活物質。
4. 前記遷移金属−ピロリン酸化物は、結晶質または半結晶質であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
5. 前記半結晶質は、Ｘ線回折で回折角２θ＝２０度から４０度の範囲で観測される最も強度の強い回折ピークの半値幅が０．０１から０．６度であることを特徴とする請求項４に記載の負極活物質。
6. 前記遷移金属−ピロリン酸化物は、最初の充放電後に非晶質に変換されることを特徴とする請求項４に記載の負極活物質。
7. 前記遷移金属−ピロリン酸化物の平均粒径（Ｄ_５０）は、１０ｎｍから１μｍであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
8. 前記遷移金属−ピロリン酸化物上に炭素コーティング層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
9. 前記炭素コーティング層の厚さは、５ｎｍから１００ｎｍであることを特徴とする請求項８に記載の負極活物質。
10. 前記遷移金属−ピロリン酸化物は、炭素を含む複合体の形態であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
11. （ｉ）遷移金属含有化合物及びリン酸塩を含む前駆体を得る段階；及び
    （ｉｉ）前記段階（ｉ）で得られた前駆体を熱処理する段階
    を含む下記化学式（１）の遷移金属−ピロリン酸化物の製造方法：
    Ｍ_２Ｐ_２Ｏ_７ （１）
    前記式で、Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＡｇからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合元素である。
12. 前記熱処理は、３００℃から１３００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１１に記載の遷移金属−ピロリン酸化物の製造方法。
13. 前記熱処理は、５００℃から９００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１２に記載の遷移金属−ピロリン酸化物の製造方法。
14. 前記遷移金属−ピロリン酸化物を炭素前駆体と混合した後、熱処理して遷移金属−ピロリン酸化物を炭素でコーティングする段階をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の遷移金属−ピロリン酸化物の製造方法。
15. 前記炭素前駆体は、グルコース、フルクトース、ガラクトース、スクロース、マルトース及びラクトースからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含む溶液であることを特徴とする請求項１４に記載の遷移金属−ピロリン酸化物の製造方法。
16. 前記炭素前駆体は、遷移金属−ピロリン酸化物の総量を基準に３０重量％から８０重量％で用いることを特徴とする請求項１４に記載の遷移金属−ピロリン酸化物の製造方法。
17. 前記炭素前駆体は、遷移金属−ピロリン酸化物の総量を基準に５０重量％から８０重量％で用いることを特徴とする請求項１６に記載の遷移金属−ピロリン酸化物の製造方法。
18. 前記熱処理は、１６０℃から３００℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項１４に記載の遷移金属−ピロリン酸化物の製造方法。
19. 前記遷移金属含有化合物は、マンガン含有化合物、コバルト含有化合物、鉄含有化合物及びニッケル含有化合物からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１１に記載の遷移金属−ピロリン酸化物の製造方法。
20. 前記マンガン含有化合物は、ＭｎＯ_２、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４及びＭｎ_２Ｏ_３からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１９に記載の遷移金属−ピロリン酸化物の製造方法。
21. 前記コバルト含有化合物は、Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＣｏＣｌ_２、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３及びＣｏ_３Ｏ_４からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１９に記載の遷移金属−ピロリン酸化物の製造方法。
22. 前記ニッケル含有化合物は、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ及びＮｉＸ_２（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１９に記載の遷移金属−ピロリン酸化物の製造方法。
23. 前記鉄含有化合物は、ＦｅＳＯ_４、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＦｅＣＯ_３及びＦｅＯからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１９に記載の遷移金属−ピロリン酸化物の製造方法。
24. 前記リン酸塩は、（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｐ_２Ｏ_５、Ｐ_４Ｏ_１０、Ｌｉ_３ＰＯ_４及びＦｅＰＯ_４・ｎＨ_２Ｏからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１１に記載の遷移金属−ピロリン酸化物の製造方法。
25. 請求項１に記載の負極活物質を含む負極。
26. 前記負極は、充放電時の電圧曲線が直線状の傾きを有することを特徴とする請求項２５に記載の負極。
27. 請求項２５に記載の負極を含むリチウム二次電池またはハイブリッドキャパシタ。
28. 前記リチウム二次電池またはハイブリッドキャパシタは、放電時の全領域での電圧対比容量の変化率が０．３Ａｈ／Ｖ未満であることを特徴とする請求項２７に記載のリチウム二次電池またはハイブリッドキャパシタ。
29. 請求項２７に記載のリチウム二次電池またはハイブリッドキャパシタを単位電池として含む電気化学セル。

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