CN107253707A - 过渡金属‑焦磷酸盐负极活性物质及包含它的负极 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及过渡金属‑焦磷酸盐负极活性物质及包含它的负极。所述负极活性物质包含：以下化学式1的过渡金属‑焦磷酸盐，化学式1：M2P2O7，在上述化学式中，M为选自由Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Pd及Ag组成的组中的一种或它们中的两种以上的混合元素；以及在所述过渡金属‑焦磷酸盐上的碳涂层；其中所述碳涂层的厚度为5nm至100nm，以及所述过渡金属‑焦磷酸盐为半晶质。本发明的负极活性物质不使用价格持续上升的锂，仅仅只包含过渡金属和磷酸，也能保持稳定且转化反应性好，从而能够提高容量特性。
Description
本发明专利申请是基于申请日为2014年9月1日，发明名称为“过渡金属-焦磷酸盐负极活性物质及其制备方法、包含它的锂二次电池或混合电容器”，申请号为201480002461.0的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及过渡金属-焦磷酸盐负极活性物质及其制备方法、包含它的锂二次电池或混合电容器。
背景技术
作为现有的二次电池的负极活性物质，广泛利用碳类材料。但由于二次电池市场的成长和对多种用途的电源的需求，正广泛地进行着对新材料的开发。
在现有的混合动力电动汽车(Hybrid Electric Vehicle)中，由于比高能量更需要高功率，因而主要使用非晶质碳，但当前，随着对插电式混合动力汽车(Plug-in HybridElectric Vehicle)或蓄电池电动汽车(Battery Electric Vehicle)的需要增加，对于与高功率特性一同具有高能量密度的材料的需求正急剧增加。
在这种情况下，由过渡金属组成的氧化物MOX(M＝Co、Fe、Ni、Cu或Mn等)作为具有非常大的容量的负极活性物质备受瞩目。
尤其，作为锂过渡金属磷酸盐，正活跃地开发基于锰(Mn)的锂锰磷酸盐(LiMnPO4)。在Mn的情况下，由于原料的价格低，且能够在大气中合成，因而可以称得上是能够同时满足原料费和工序费的组成。
由于与石墨类材料(372mAh/g)相比，LiMnPO4(342mAh/g)的理论容量具有毫无逊色的容量，并且与石墨类相比，具有高密度，因而每单位体积的能量密度具有更高的值。
但是，LiMnPO4具有初始效率低的问题，并且，在Mn的情况下，因活性低而存在不能与锂容易地进行反应的缺点。在利用LiMnPO4来制备电极并进行充放电的情况下，具有在普通的使用环境中无法正常体现容量，且只有在以非常低的低电流进行充放电的情况下，才进行反应的问题。
尤其，由于LiMnPO4与锂的反应电压高，因而具有电池的电压低的问题，且因充放电过程中的体积变化而在长期寿命中受到约束及与锂的反应慢，因而存在所制备的电池的功率低的问题。
发明内容
技术问题
本发明所要解决的第一技术问题在于，为了解决上述锂锰磷酸盐的问题而提供过渡金属-焦磷酸盐的负极活性物质，上述过渡金属-焦磷酸盐的负极活性物质不使用价格持续上升的锂，仅仅只包含过渡金属和磷酸，也能保持稳定且转化反应性好，从而能够体现优良的容量特性。
本发明所要解决的第二技术问题在于，提供上述过渡金属-焦磷酸盐的制备方法。
本发明所要解决的第三技术问题在于，提供包含上述过渡金属-焦磷酸盐的负极(anode)。
本发明所要解决的第四技术问题在于，提供包含上述负极的锂二次电池或混合电容器。
技术方案
为了解决如上所述的问题，本发明提供包含以下化学式1的过渡金属-焦磷酸盐的负极活性物质。
化学式1：M2P2O7，
在上述化学式中，M为选自由Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Pd及Ag组成的组中的一种或它们中的两种以上的混合元素。
并且，本发明提供上述化学式1的过渡金属-焦磷酸盐的制备方法，包括：步骤(ⅰ)，取得包含过渡金属化合物及磷酸盐的前体；以及步骤(ⅱ)，对在上述步骤(ⅰ)中取得的前体进行热处理。
并且，本发明提供包含上述过渡金属-焦磷酸盐的负极。
进而，本发明提供包含上述负极的锂二次电池或混合电容器。
有益效果
包含本发明一实施例的过渡金属-焦磷酸盐的负极活性物质不使用锂，仅仅只包含过渡金属和磷酸，也能保持稳定且转化反应性优良，从而能够提高容量特性。
并且，根据本发明的一实施例，在上述过渡金属-焦磷酸盐上还包含碳涂层，从而不仅具有在电极电阻和电极进行充放电时，减少通过电解质的溶液和电解质盐的分解反应来生成的固体电解质界面膜(SEI，solid electrolyte interface)的形成，而且因存在传导性优良的碳涂层而能够更提高导电度。
并且，与使用普通的锂过渡金属氧化物类负极活性物质的情况相比，包含上述负极活性物质的锂二次电池或混合电容器的放电电压在0V至3V中具有直线状的倾斜度，且平均电压低，因此能够提高电池的电压。不仅如此，当进行充放电时，电压曲线呈现出具有规定的倾斜度的直线形态，由此能够预测荷电状态(SOC，state of charge)，因此在电动汽车或蓄电用电池的应用方面具有大的优点。
附图说明
本说明书所附的以下附图用于例示本发明的优选实施例，并与如上所述的发明内容一同起到更好地理解本发明的技术思想的作用，因而本发明不应仅局限于这种附图中所记载的事项来解释。
图1为表示本发明实施例1至实施例4的X-射线衍射分析结果的图表。
图2为利用电子显微镜来拍摄实施例1至实施例4的扫描电子显微镜(SEM)照片的结果。
图3为表示本发明的实施例6至实施例9的充放电实验中的循环寿命特性的图表。
图4为表示实施例6至实施例9的充放电实验中的比容量的电压曲线的图表。
具体实施方式
以下，为了便于理解本发明而对本发明进行更详细的说明。
本说明书及发明请求范围中所使用的术语不应局限于常规或词典上的意义来解释，而是应立足于发明人为了以最佳的方法说明其发明，能够对术语的概念进行适当定义的原则，以符合本发明技术思想的含义与概念来解释。
本发明一实施例的负极活性物质包含以下化学式1的过渡金属-焦磷酸盐。
化学式1：M2P2O7，
在上述化学式中，M为选自由Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Pd及Ag组成的组中的一种或它们中的两种以上的混合元素。
本发明一实施例的负极活性物质不使用价格持续上升的锂，仅仅只包含过渡金属和磷酸，也能保持稳定且转化反应性优良，从而能够提高容量特性。
根据本发明的一实施例，在使用上述过渡金属-焦磷酸盐作为负极活性物质的情况下，能够基于如下述反应式1的转化反应来实现反应。
反应式1：
M2P2O7+4Li++4e-→2M+Li4P2O7，
在上述反应式1中，M为选自由Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Pd及Ag组成的组中的一种或它们中的两种以上的混合元素。
一般来说，在过渡金属磷酸盐(metal phosphate)的情况下，具有MPO4的结构，而这种结构因其本身不稳定而接收结晶水来形成水合物，因此难以使用为电极材料。
但本发明的上述化学式1及反应式1的过渡金属-焦磷酸盐因结构稳定且转化反应性好而在使用为负极活性物质使用的情况下，能够体现高的容量。
根据本发明的一实施例，优选地，在上述化学式1及反应式1中表示过渡金属的M为选自由Cr、Mn、Fe、Ni、Ni、Ru、Pd及Ag组成的组中的一种或它们中的两种以上的混合元素，更优选地，在上述化学式1及反应式1中表示过渡金属的M为选自由Mn、Ni、Co及Fe组成的组中的一种或它们中的两种以上的元素。
在上述化学式1及反应式1中M为Mn、Ni、Co及Fe的情况下，与作为其他金属(例如，在Ti的情况下)的情况相比，在费用方面较为优选，因此在费用及批量生产方面，M为Mn、Ni、Co及Fe的情况尤其优选。其中，在Co的情况下，由于具有原料的价格高的问题，因此，最优选地，选自由Mn、Ni及Fe组成的组中的一种或它们中的两种以上的元素。
因此，能够包含选自Mn2P2O7、Ni2P2O7及Fe2P2O7中的一种或它们中的两种以上的混合物作为优选的过渡金属焦磷酸盐。
根据本发明的一实施例，上述过渡金属-焦磷酸盐可以为晶质或半晶质。
但在将上述晶质及半晶质的过渡金属-焦磷酸盐适用于负极及二次电池的情况下，在进行第一次充放电之后，当吸收锂时，能够转化为非晶质。
即，当二次电池进行第一次充放电时，晶质或半晶质的过渡金属-焦磷酸盐可以结晶性全部消失，并转化为非晶质结构，之后当进行充放电时，在非晶质结构内存储或释放锂的形态。
在进行X-射线衍射(X-ray diffraction)时，在2θ＝20度至40度的衍射角范围内观测到的上述晶质或半晶质的强度最高的衍射峰值，例如，在Mn2P2O7的情况下，在约28度至32度附近，具体地，在2θ＝28.9度中，在(021)峰值(peak)及Ni2P2O7的情况下，2θ＝28.9度的(212)、(022)峰值的半高宽为(FWHM，Full Width at Half-Maximum)0.01至0.6度，优选为0.01至0.5度，更优选为0.01至0.45度。
上述X-射线衍射测定通过将外施电压设为40kV，将外施电流设为40mA，所测定的2θ范围为10°至60°，并以0.05°的间隔进行扫描来测定。此时，狭缝(slit)使用可变发散狭缝(variable divergence slit)6mm，并为了去除基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的背景噪声(background noise)而使用了尺寸大的PMMA支架(直径＝20nm)。在本发明中，上述半高宽为对从上述过渡金属-焦磷酸盐的X-射线衍射中取得的上述峰值强度的1/2位置中的峰值宽度进行数值化的。
上述半高宽的单位能够以作为2θ的单位的度(°)来表示，越是结晶性高的负极活性物质，其半高宽的数值越小。
并且，在本发明中，在进行第一次充放电之后转化的非晶质是指在以上述X-射线衍射分析条件来进行测定时，在特性峰值中不出现峰值或出现的明显(broad)，并具有大于上述晶质或半晶质的半高宽范围的值。
优选地，本发明一实施例的上述过渡金属-焦磷酸盐的平均粒径(D50)为10nm至1μm。
本发明一实施例的过渡金属-焦磷酸盐的平均粒径(D50)能够利用如激光衍射法(laser diffraction method)来测定。上述激光衍射法一般能够测定从亚微米(submicron)区域至数mm程度的粒径，并且能够取得高再现性及高分解性的结果。过渡金属-焦磷酸盐的平均粒径(D50)能够定义为粒径分布的50％基准下的粒径。
例如，本发明一实施例的过渡金属-焦磷酸盐的平均粒径(D50)的测定方法能够在将过渡金属-焦磷酸盐分散于溶液后，向市场上销售的激光衍射粒度测定装置(例如，麦奇客(Microtrac)MT3000)导入，并在以60W的功率照射约28kHz的超声波后，计算出在测定装置中的粒径分布的50％基准下的平均粒径(D50)。
在平均粒径(D50)小于10nm的情况下，本发明一实施例的上述过渡金属-焦磷酸盐能够因比表面积的增加而减少二次电池的初始效率，并使电池的性能降低，在平均粒径(D50)大于1μm的情况下，因填充密度低而有可能使容量保有率降低。
并且，本发明一实施例的负极活性物质在上述过渡金属-焦磷酸盐上还可包括碳涂层。
根据本发明的一实施例，在上述过渡金属-焦磷酸盐上形成碳涂层，从而当电极电阻和电极进行充放电时，减少通过电解质溶液和电解质盐的分解反应来生成的固体电解质界面膜(SEI)的形成。并且，不仅能够通过强化机械物性来在进行压延时也能以没有粒子粉碎的状态稳定地维持粒子的形态，而且通过在过渡金属-焦磷酸盐的外壁设有传导性优良的碳涂层，从而能够更加提高导电度。
上述碳涂层的厚度可以为5nm至100nm，可优选为5nm至50nm。在上述碳涂层的厚度小于5nm的情况下，由上述碳涂层引起的导电度的上升效果并不明显，当适用负极活性物质时，因与电解液的反应性高而有可能存在初始效率降低的问题。在上述碳涂层的厚度大于100nm的情况下，可因非晶质碳层的厚度过于增加而使锂离子的移动性受到障碍，从而有可能增加电阻，并且因表面变硬而在电极工序方面存在困难。
并且，根据本发明的一实施例，上述过渡金属-焦磷酸盐可以为包含碳的复合物(composit)形态。
本发明提供上述化学式1的过渡金属-焦磷酸盐的制备方法包括：步骤(ⅰ)，取得包含含过渡金属化合物及磷酸盐的前体；以及步骤(ⅱ)，对在上述步骤(ⅰ)中取得的前体进行热处理。
具体来说，本发明一实施例的过渡金属-焦磷酸盐的制备方法能够包括取得包含含过渡金属化合物及磷酸盐的前体的步骤(步骤(ⅰ))。
上述含过渡金属化合物及磷酸盐能够以与化学当量相对应地混合的方式取得前体。此时，为了在最大程度上混合好上述化合物，优选利用行星式球磨机等通常的研磨法来能够取得被均匀地混合的前体。
根据本发明的一实施例，为了制备上述过渡金属-焦磷酸盐，优选地，使用通常所使用的含过渡金属化合物，但是在费用及工序方面，优选地，能够使用选自由含锰化合物、含钴化合物、含镍化合物及含铁化合物中的一种或它们中的两种以上的混合物。
根据本发明的一实施例，上述含锰化合物能够使用选自由MnO2、MnCO3、Mn3O4及Mn2O3组成的组中的一种或它们中的两种以上的混合物。
根据本发明的一实施例，上述含镍化合物能够使用选自由Ni(OH)2、NiO及NiX2(X＝F、Cl、Br或I)组成的组中的一种或它们中的两种以上的混合物。
优选地，上述含钴化合物为选自由Co(CH3COO)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoCl2、CoO、Co2O3及Co3O4组成的组中的一种或它们中的两种以上的混合物。
并且，上述含铁化合物可以为选自由FeSO4、Fe3O4、FeCO3及FeO组成的组中的一种或它们中的两种以上的混合物。
并且，上述磷酸盐可以为选自由(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、H3PO4、P2O5、P4O10、Li3PO4及FePO4·nH2O组成的组中的一种或它们中的两种以上的混合物。
并且，本发明的制备方法能够包括对在上述步骤(ⅰ)中取得的前体进行热处理的步骤(步骤(ⅱ))。
能够在约300℃至1300℃的温度下，更优选地，在500℃至900℃的温度下，最优选地，在600℃至800℃的温度下对在上述步骤(ⅰ)中取得的前体进行热处理，从而能够取得晶质或半晶质的过渡金属-焦磷酸盐。
优选地，在非活性气氛下进行上述热处理，例如，作为非活性气氛能够通过向煅烧炉通入如Ar、N2或N2+H2气体等来执行。
根据本发明的一实施例，还能包括将在上述热处理后取得的晶质或半晶质的过渡金属-偏磷酸与碳前体混合后进行热处理，由此对晶质或半晶质的过渡金属-焦磷酸盐进行碳涂敷的步骤。
本发明一实施例的碳前体优选为糖溶液，上述糖溶液只要是能够利用水热合成，通过水解反应(hydrolysis)来进行反应的溶液，就能够使用任何溶液。
作为本发明一实施例的优选的具体例，上述糖溶液可以为选自由葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、麦芽糖及乳糖组成的组中的一种或它们中的两种以上的混合物，优选为蔗糖。
上述糖溶液能够以0.05M至0.5M的浓度来制备。由于糖溶液的浓度为控制碳涂层的变数，因而能够考虑上述过渡金属-焦磷酸盐的添加量来进行调整。
若准备好上述糖溶液，则能够执行与上述过渡金属-焦磷酸盐相混合的步骤。上述过渡金属-焦磷酸盐与糖溶液的混合能够通过普通的混合方法，例如，将过渡金属-焦磷酸盐分散于糖溶液之后，进行搅拌的方法来执行。只有通过均匀的分散，使糖溶液充分地浸透(wetting)过渡金属-焦磷酸盐的表面，才能进行均匀的碳涂敷反应。
根据本发明的一实施例，以过渡金属-焦磷酸盐的总量为基准，优选地，能够使用30重量百分比至80重量百分比的上述糖溶液，更优选地，能够使用50重量百分比至80重量百分比的上述糖溶液。
若上述过渡金属-焦磷酸盐溶液均匀地分散于糖溶液，则执行借助如微波来对包含上述金属氧化物粉末的糖溶液进行热处理的步骤。
在160℃至300℃的温度下执行上述热处理，优选地，在200℃至270℃的温度下执行上述热处理。在低于160℃的温度的情况下下，由于碳前体的生成并不顺畅，因而难以形成碳涂层，在高于300℃的温度的情况下，因温度过高而可能导致所要取得的化合物的结晶结构发生变化，因而并不优选。
并且，本发明提供包含上述过渡金属-焦磷酸盐的负极活性物质。
根据本发明的一实施例，在将包含上述过渡金属-焦磷酸盐的负极活性物质适用于负极的情况下，当进行第一次充放电时，晶质或半晶质的过渡金属-焦磷酸盐可以结晶性全部消失，并转化为非晶质结构，之后，当进行充放电时，能够成为在非晶质结构内存储或释放锂的形态。并且，像这样，由于实现非晶质化，因而呈现为具有电压曲线的倾斜度的直线。
像这样，由于本发明一实施例的负极在进行充放电时，电压曲线具有直线形倾斜度，因而能够预测荷电状态(state of charge,SOC)，因此在电动汽车或蓄电用电池的应用方面具有大的优点。
本发明一实施例的上述负极活性物质能够将上述过渡金属-焦磷酸盐与以往通常使用的负极活性物质相混合来使用于负极。
上述通常所使用的负极活性物质还能包含选自由碳类物质、过渡金属氧化物、Si类及Sn类组成的组中的一种或它们中的两种以上的活性物质，但并不局限于此。
并且，本发明提供包含上述负极的锂二次电池或混合电容器。
本发明一实施例的锂二次电池或混合电容器包含正极(cathode)、负极、介于上述正极和负极之间的隔膜及电解质。
本发明一实施例的负极能够通过如下方式制备，即，在上述负极活性物质混合及搅拌粘合剂和溶剂，并根据需要混合及搅拌导电剂和分散剂来制备浆料后，将上述浆料涂敷于集电体，并进行压缩。
作为上述粘合剂，能够使用聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚合物(PVDF-co-HEP)、聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素(Hydroxypropyl cellulose)、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone)、四氟乙烯(Tetrafluoroethylene)、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化三元乙丙橡胶、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸(polyacrylic acid)及利用Li、Na或Ca等来取代上述物质的氢的聚合物，或多种共聚物等多种粘合剂聚合物。作为上述溶剂，能够使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水等。
上述导电剂只要不会对电池引起化学变化且具有导电性的，就不受特殊限制，例如，能够使用天然石墨或人工石墨等的石墨；炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑及热黑等炭黑；碳纤维或金属纤维等导电性纤维；碳纳米管等导电性管；碳氟化合物、铝、镍粉末等金属粉末；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须；氧化钛等导电性金属氧化物；聚苯撑衍生物等导电性材料。
上述分散剂能够使用水类分散剂或N-甲基吡咯烷酮等有机分散剂。
与上述负极的制备方法相同，可在通过混合正极活性物质、导电剂、粘合剂及溶剂来制备浆料后，将浆料直接涂敷于金属集电体或浇铸于单独的支撑体上，并将从上述支撑体剥离的正极活性物质膜层叠于金属集电体上，从而能够制备正极。
作为上述正极活性物质，可以举出锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、Li(NixCoyMnzMv)O2(在上述式中，M为选自由Al、Ga及In组成的组中的一种或它们中的两种以上的元素；0.3≤x＜1.0、0≤y、z≤0.5、0≤v≤0.1、x+y+z+v＝1)、Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(在上述式中，0≤a≤0.2、0.6≤b≤1、0≤b'≤0.2、0≤c≤0.2；M包含Mn和选自由Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn及Ti组成的组中的一种以上；M'为选自由Al、Mg及B组成的组中的一种以上，A为选自由P、F、S及N组成的组中的一种以上)等层状化合物或被一种或一种以上的过渡金属取代的化合物；化学式Li1+yMn2-yO4(其中，y为0～0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、Cu2V2O7等钒氧化物；由化学式LiNi1-yMyO2(其中，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，y＝0.01～0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-yMyO2(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，y＝0.01～0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；化学式Li的一部分被碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3等，但并不局限于此。
在上述正极活性物质中，作为与本发明的负极活性物质一同使用，来提高电池性能的能够呈现出协同效果的正极活性物质，优选为高电压正极，具体地，可以举出锂镍氧化物(LiNiO2)、化学式Li1+yMn2-yO4(其中，y为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等锂锰化合物；由化学式LiNi1-yMyO2(其中，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，y＝0.01～0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-yMyO2(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，y＝0.01～0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；化学式的Li一部分被碱土金属离子取代的LiMn2O4等。
作为上述隔膜，可单独或以层叠的方式使用以往用作隔膜的通常的多孔性聚合物膜，例如，利用乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物及乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等聚烯烃类聚合物来制备的多孔性聚合物膜，或者能够使用通常的多孔性无纺布，例如，由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维组成的无纺布及在聚合物隔膜基材的一面以上涂敷陶瓷来使用，但并不局限于此。
在使用于本发明一实施例的电解液中，能够作为电解质来包含的锂盐只要是通常使用于二次电池用电解液的，就不受限制，例如，作为上述锂盐的阴离子，能够使用选自由F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-及(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的一种。
在使用于本发明的一实施例的电解液中，作为电解质所包含的有机溶剂，只要是通常使用的有机溶剂，就不受限制，代表性的有，选自由碳酸亚丙酯(Propylenecarbonate)、碳酸亚乙酯(Ethylene carbonate)、碳酸二乙酯(Diethyl carbonate)、碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)、碳酸甲乙酯(Ethyl methyl carbonate)、碳酸甲丙酯(Methyl propyl carbonate)、碳酸二丙酯(Dipropyl carbonate)、氟代碳酸亚乙酯(fluoro-ethylene carbonate)、二甲基亚砜(Dimethylsulfoxide)、乙腈(Acetonitrile)、二甲氧基乙烷(Dimethoxyethane)、二乙氧基乙烷(Diethoxyethane)、碳酸亚乙烯酯(Vinylene carbonate)、环丁砜(Sulfolane)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、亚硫酸亚丙酯(Propylene sulfite)、四氢呋喃(Tetrahydrofuran)、甲酸甲酯(methyl formate)、乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸异丙酯(isopropyl acetate)、乙酸异戊酯(isoamyl acetate)、丙酸甲酯(methyl propionate)、丙酸乙酯(ethylpropionate)、丙酸丙酯(propyl propionate)、丙酸丁酯(butyl propionate)、丁酸甲酯(methyl butylate)及丁酸乙酯(ethyl butylate)组成的组中的一种或它们中的两种以上混合物。
尤其，在上述碳酸酯类有机溶剂中，作为环形碳酸酯的碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯作为高粘度的有机溶剂，因电容率高而很好地解离电解质内的锂盐，因此能够优选使用，但若在这种环形的碳酸盐里以适当的比率混合碳酸二甲酯及碳酸二乙酯之类的低粘度、低电容率的线性碳酸酯来使用，则能够制备具有高导电度的电解质，因而能够更优选使用。
选择性地，基于本发明来储存的电解质还能够包含防过充电剂等添加剂，上述防过充电剂包含有通常的电解质。
使用包含本发明的一实施例的过渡金属-焦磷酸盐的负极活性物质的锂二次电池或混合电容器由于在充放电时的电压曲线具有缓慢的直线状的倾斜度，因而在进行放电时，在整个区域中的容量与电压的变化率小于0.3Ah/V，从而使微分电容(differentialcapacity，dQ/dV)具有小于0.3Ah/V的值。
进而，本发明提供包含上述锂二次电池或混合电容器作为单元电池的电化学电池。
根据本发明的一实施例，包含上述负极活性物质的锂二次电池或混合电容器与使用普通锂过渡金属氧化物类负极活性物质的情况相比，因平均放电电压非常低、充放电时的电压差小而不仅其可利用性高，而且在进行充放电时，电压曲线呈现出具有规定的倾斜度的直线形态，能够预测荷电状态，有利于预测残留容量等，因此在电动汽车或蓄电用电池的应用方面具有大的优点。
本发明的锂二次电池或混合电容器不仅能够使用于作为小型装置的电源来使用的电化学电池，而且也能作为单元电池，优选地使用于包含多数电化学电池的大中型电池模块中。作为上述大中型装置的优选例，虽然可以举出电动汽车、混合动力电动汽车、插电式混合动力汽车、蓄电用系统等，但并不局限于此。
以下，为了更具体地说明本发明，举出实施例来进行详细说明。但需要解释的是，本发明的实施例可以变形为多种不同的形态，本发明的范围不应局限于下述的实施例。本发明的实施例为了向本发明所属技术领域的普通技术人员更完整地说明本发明而提供。
实施例
<制备负极活性物质>
实施例1：Mn2P2O7的制备
Mn2P2O7的合成根据通常的固相反应法来进行，上述固相反应法以与化学当量相对应的方式混合前体，并进行热处理。
将MnO2及NH4H2PO4以2:1的当量定量后，为了尽可能地混合好上述物质而使用行星式球磨机。添加氧化铝球和作为分散介质的乙醇之后，以350rpm的速度进行一小时的研磨来取得将原料均匀地混合的前体。
将上述前体在700℃的空气中进行12小时的热处理，来取得Mn2P2O7。
实施例2：制备涂敷有碳层的Mn2P2O7
将在上述实施例1中制备的Mn2P2O7分散于蔗糖溶液后，利用微波进行加热，在Mn2P2O7上形成了碳涂层。
具体来说，以Mn(PO3)2总重量为基准，准备约60重量百分比的蔗糖溶液之后，使上述Mn(PO3)2分散于已准备的蔗糖溶液中，并进行30分钟以上的搅拌。然后，在200℃的温度下进行借助微波热处理的水解(hydrolysis)。上述热处理在作为非活性气氛的氩气中执行。利用水和乙醇对通过上述水解涂敷有碳层的Mn2P2O7进行数次洗涤后，通过干燥来取得涂敷有碳的Mn2P2O7。
实施例3：制备Ni2P2O7
除了使用NiO来代替MnO2之外，以与上述实施例1相同的方法取得了Ni2P2O7。
实施例4：制备涂敷有碳层的Ni2P2O7
除了使用在实施例3中取得的Ni2P2O7来代替在实施例1中取得的Mn2P2O7之外，以与上述实施例2相同的方法取得了涂敷有碳层的Ni2P2O7。
实施例5：制备涂敷有碳层的Fe2P2O7
除了使用Fe2O3来代替MnO2之外，以与上述实施例2相同的方法取得了涂敷有碳层的Fe2P2O7。
<制备二次电池>
实施例6：制备硬币型半电池
使用在上述实施例1中所制备的Mn2P2O7作为负极活性物质，以80:10:10的重量比与作为导电剂的碳及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)混合，并将这些混合于作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，从而制备浆料。将所制备的浆料以30μm的厚度涂敷于铜集电体的一面，并在进行压延后，在120℃的真空烤箱中干燥12小时以上，从而制备负极。
使用以如上所述的方式制备的负极来制备电化学电池。使用锂金属箔作为相反电极。使用1.3摩尔浓度的LiPF6/碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为3:7)作为电解质，在氩气氛的手套箱中制备硬币型半电池。
实施例7至实施例10：制备硬币型半电池
除了使用在实施例2至5制备的过渡金属-焦磷酸盐来代替在上述实施例1中制备的Mn2P2O7之外，以与上述实施例6相同的方法制备了硬币型半电池。
实验例1：X-射线衍射分析
为了确认根据本发明来制备的实施例1至实施例4的负极活性物质的结晶性而执行X-射线衍射分析(布鲁克衍射荧光事业部(Bruker AXS)D4-Endeavor XRD)，并将结果呈现于图1中。
具体来说，将外施电压设为40kV，将外施电流设为40mA，所测定的2θ的范围为10°至60°，并以0.05°的间隔进行扫描来测定。此时，狭缝使用可变发散狭缝6mm，并为了去除由PMMA导致的背景噪声而使用尺寸大的PMMA支架(直径＝20nm)。
如图1所示，能够确认本发明的实施例1至实施例4都具有相同结构的结晶性或半结晶性。
即，在进行X-射线衍射时，2θ＝20度至40度的衍射角范围内观测到的实施例1至实施例4的强度最强的衍射峰值在28度至32度附近的峰值的半高宽为0.01至0.6度。
但可以确认，虽然实施例1至实施例4为相同的结构，但因过渡金属的大小不同而发生略微的峰值移动。
实验例2：电子显微镜照片的测定
利用电子显微镜测定上述实施例1至实施例4的负极活性物质，并将测定结果呈现于图2中。
观擦图2，在实施例1至实施例4中制备的过渡金属-焦磷酸盐通过固相法来实现合成，从而在整体上生成了微米大小的非晶质粒子。
实验例3：电化学实验
利用在上述实施例6至实施例10中取得的硬币型半电池，以恒定电流进行充放电实验，并将循环数的每单位重量的容量的结果图表呈现于图3中。当进行充放电时，使用0～2.5V(vs.Li/Li+)区域，且电流的大小为25mA/g。
观察图3，实施例6至实施例10的硬币型半电池呈现出初始容量略微减少，但随着循环数的增加，初始容量长期稳定。
尤其，在实施例7和实施例9中制备的涂敷有碳层的Mn2P2O7及Ni2P2O7的情况下，能够确认与未涂敷有碳层的实施例6和实施例8相比，循环数的每单位重量的容量提高两倍以上。
并且，图4为示出实施例6至实施例9的充放电实验中的比容量的电压曲线的图表。
从图4中可知，在实施例6至实施例9的情况下，平均放电电压在过渡金属化合物中具有作为非常低的水准的0至2.5V(vs.Li/Li+)的低值，并且，因呈现出几乎具有倾斜度的直线的形态而非常有利于残存容量的预测。
Claims (12)
1.一种负极活性物质，包含：
以下化学式1的过渡金属-焦磷酸盐，
化学式1：M2P2O7，
在上述化学式中，M为选自由Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Pd及Ag组成的组中的一种或它们中的两种以上的混合元素；以及
在所述过渡金属-焦磷酸盐上的碳涂层；
其中所述碳涂层的厚度为5nm至100nm，以及所述过渡金属-焦磷酸盐为半晶质。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，在所述化学式1中，M为选自由Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Pd及Ag组成的组中的一种或它们中的两种以上的混合元素。
3.根据权利要求2所述的负极活性物质，其特征在于，所述过渡金属-焦磷酸盐为选自由Mn2P2O7、Ni2P2O7及Fe2P2O7组成的组中的一种或它们中的两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，在进行X-射线衍射时，在2θ＝20度至40度的衍射角范围内观测到的所述半晶质的强度最强的衍射峰值的半高宽为0.01至0.6度。
5.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述过渡金属-焦磷酸盐在进行第一次充放电之后转化为非晶质。
6.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述过渡金属-焦磷酸盐的平均粒径(D50)为10nm至1μm。
7.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述过渡金属-焦磷酸盐为包含碳的复合物形态。
8.一种负极，其包含权利要求1的负极活性物质。
9.根据权利要求8所述的负极，其中当进行充放电时，所述负极的电压曲线具有直线形倾斜度。
10.一种锂二次电池或混合电容器，其包含权利要求8的负极。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池或混合电容器，其中当进行放电时，所述锂二次电池或混合电容器的整个区域中的容量与电压的变化率小于0.3Ah/V。
12.一种电化学电池，其包含权利要求10的锂二次电池或混合电容器作为单元电池。
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