JP2016221950A

JP2016221950A - 平版印刷版の製造方法、およびその用途

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Publication number: JP2016221950A
Application number: JP2016039997A
Authority: JP
Inventors: 海華周; Haihua Zhou; 延林宋; Yanlin Song
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2015-06-02
Filing date: 2016-03-02
Publication date: 2016-12-28
Anticipated expiration: 2036-03-02
Also published as: JP6127172B2; CN106274122B; US20160355040A1; CN106274122A

Abstract

【課題】水性インクで印刷できる平版印刷版の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の平版印刷版は、金属製基板と、金属製基板の表面に形成される疎水性下塗り層と、疎水性下塗り層の上に形成される親水性画像層と、を含む。疎水性下塗り層は疎水性下塗り液が硬化することによって形成され、親水性画像層は疎水性下塗り層の表面に印刷製版インクをインクジェットして硬化することによって形成される。疎水性下塗り液は、０．０１〜２０％のポリオレフィン、０〜５％の金属接着促進剤、および残部：溶剤であり、印刷製版インクは、０．５〜２０％の第一膜形成樹脂、０〜１５％の第二膜形成樹脂、０．０１〜５％のナノメートルまたはマイクロメートルの染料、０〜５％の助剤、および残部：溶媒であり、第一膜形成樹脂は（メタ）アクリル酸のホモポリマー、または（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸Ｃ_１−４アルキルエステルとの共重合体である。
【選択図】なし

Description

本発明は平版印刷版の製造方法、およびその用途に関する。

現在、平版印刷はわが国で主要な印刷方法の一つである。平版印刷に使用する印刷インクは主に溶剤系インクである。溶剤系インクを製造するには有毒で有害な溶剤を使用しなければならないため、毎年、ＶＯＣ（ＶｏｌａｔｉｌｅＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ、揮発性有機化合物）の直接排出量は数十万トンまで上昇して深刻な環境汚染を招く。

一方、水性インクは、環境保全や石油などの原材料削減の観点から早くから発展して、急速な進歩を遂げている。しかしながら、現在、水性インクは主にフレキソ印刷と凹版印刷に適用されており、水性インクを使用可能な平版印刷版の開発が求められている。

本発明は、従来の平版印刷に用いられる溶剤系インクの使用による環境汚染問題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、水性インクで印刷できる平版印刷版の製造方法、およびその用途を提供することにある。

上記課題を解決し得た本発明の平版印刷版の製造方法は、金属製基板と、前記金属製基板の表面に形成される疎水性下塗り層と、前記疎水性下塗り層の上に形成される親水性画像層と、を含む平版印刷版の製造方法であって、以下の工程を含むところに要旨を有する。
（１）前記金属製基板の表面に、下記組成の疎水性下塗り液を塗布して硬化することによって前記疎水性下塗り層を形成する工程：
前記疎水性下塗り液の合計量を基準にしたとき、０．０１〜２０質量％のポリオレフィン、０〜５質量％の金属接着促進剤、および残部：溶剤である；
（２）前記疎水性下塗り層の表面に、下記組成の印刷製版インクをインクジェットして硬化することによって前記親水性画像層を形成する工程：
前記印刷製版インクの合計量を基準にしたとき、０．５〜２０質量％の第一膜形成樹脂、０〜１５質量％の第二膜形成樹脂、０．０１〜５質量％のナノメートルまたはマイクロメートルの染料、０〜５質量％の助剤、および残部：溶媒であり、前記第一膜形成樹脂は（メタ）アクリル酸のホモポリマー、または（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸Ｃ_１−４アルキルエステルとの共重合体である。

上記第一膜形成樹脂は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、メタクリル酸とメタクリル酸メチルとの共重合体、およびアクリル酸とメチルアクリレートとの共重合体よりなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。

上記第二膜形成樹脂は、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリビニルピロリドン、ユリア樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミン、ポリ無水マレイン酸、水溶性エポキシ樹脂、水溶性フェノール樹脂、および水溶性ポリウレタンよりなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。

上記染料の粒径は５〜１０００ｎｍであり、且つ、上記染料は酸性染料、活性染料またはアルカリ性染料のいずれかの色の染料であることが好ましい。

上記助剤は、色定着剤、消泡剤、および抗酸化剤よりなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。

上記色定着剤は、塩化セチルピリジニウム、臭化セチルピリジニウム、ポリエチレンイミン、ポリエチレンアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、アミン−ホルムアルデヒド樹脂系ジシアンジアミドホルムアルデヒド初期縮合物および活性染料色定着剤ＫＳよりなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。

上記消泡剤は、シリコーンエマルジョン、高級アルコール脂肪酸エステル複合体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンペンタエリトリットエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリセリルエーテル、およびポリジメチルシロキサンよりなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。

上記抗酸化剤は、アスコルビン酸、茶ポリフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、およびポリオールエステルよりなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。

上記印刷製版インクにおける溶媒は、水、水と低級アルコールとの混合溶媒、または水とアルコールエーテルとの混合溶媒であることが好ましい。

上記低級アルコールは、メタノール、無水エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノールおよび２−メチル−２−プロパノールよりなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。

上記アルコールエーテルは、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートよりなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。

上記金属製基板の表面は、ナノミクロン構造を有することが好ましい。

上記ナノミクロン構造は、電解砂目立て加工、または金属製基板の表面にナノ粒子を含むコーティングを塗布することにより形成されることが好ましい。

上記疎水性下塗り液におけるポリオレフィンは、下式（１）に示すポリマーを含むことが好ましい。

上記Ｒ₃は水素、フェニル、または塩素であることが好ましい。

上記金属接着促進剤は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アリールホスフェート、高リンポリエステルポリマー、アルキルホスフェート、ジルコアルミネート、およびジルコン酸塩よりなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。

上記疎水性下塗り液における溶剤は、酢酸エチル、アセトン、ブタノン、ヘプタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、シクロヘキサノン、クロロホルムおよび四塩化炭素よりなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。

上記金属製基板は、アルミニウム基板、亜鉛基板、またはアルミニウム合金基板であることが好ましい。

また、上記課題を解決し得た本発明に係る平版印刷版の用途は、前記平版印刷版を平版印刷に応用するものである。

本発明の方法により提供された平版印刷版によれば、水性インクを使って印刷できるため、従来の平版印刷における溶剤系インクの使用による環境汚染を防止することができる。また、疎水性下塗り液により形成される疎水性下塗り層と印刷製版インクにより形成される親水性画像層との相互作用によって、画像解像度の優れる印刷物が得られる。

以下、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を詳細に説明する。

上述したとおり、本発明に係る平版印刷版の製造方法は、金属製基板と、前記金属製基板の表面に形成される疎水性下塗り層と、前記疎水性下塗り層の上に形成される親水性画像層と、を含む平版印刷版の製造方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする。
（１）前記金属製基板の表面に、下記組成の疎水性下塗り液を塗布して硬化することによって前記疎水性下塗り層を形成する工程：
前記疎水性下塗り液の合計量を基準にしたとき、０．０１〜２０質量％のポリオレフィン、０〜５質量％の金属接着促進剤、および残部：溶剤である；
（２）前記疎水性下塗り層の表面に、下記組成の印刷製版インクをインクジェットして硬化することによって前記親水性画像層を形成する工程：
前記印刷製版インクの合計量を基準にしたとき、０．５〜２０質量％の第一膜形成樹脂、０〜１５質量％の第二膜形成樹脂、０．０１〜５質量％のナノメートルまたはマイクロメートルの染料、０〜５質量％の助剤、および残部：溶媒であり、前記第一膜形成樹脂は（メタ）アクリル酸のホモポリマー、または（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸Ｃ_１−４アルキルエステルとの共重合体である。

以下、本発明の製造方法を構成する要件（金属製基板、疎水性下塗り層、親水性画像層）を中心にして、本発明の製造方法を詳細に説明する。

（ｉ）金属製基板
本発明に用いられる金属製基板は、本発明の技術分野で平版印刷版に使用される公知の基板であれば特に限定されず、例えば、アルミニウム基板、亜鉛基板、アルミニウム合金基板などが挙げられる。好ましくは、アルミニウム基板、アルミニウム合金基板である。

上記金属製基板の厚さは特に限定されず、通常用いられる範囲の厚さを有し得るが、例えば０．１〜０．５ｍｍである。

後に詳述する疎水性下塗り層の上記金属製基板表面への接着性を向上するため、金属製基板の表面は、ナノミクロン構造のような微細構造を有することが好ましい。

このような微細構造は、例えば電解砂目立て加工、または上記金属製基板の表面にナノ粒子を含むコーティングを塗布することにより形成されることが好ましい。これらの詳細は以下のとおりである。

まず、上記電解砂目立て加工は、電解処理と陽極酸化処理を含む。

ここで、上記電解処理に用いられる電解液は、例えば塩酸またはリン酸の酸性水溶液である。上記酸性水溶液は、アルミニウム塩、安息香酸、サリチル酸、酢酸、酒石酸、ジヒドロキシ酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、アニリン、エチルアミン、アジリジン、エチレンジアミン、およびエタノールアミンよりなる群から選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。上記酸性水溶液中にこれらの物質を含む場合、上記物質の好ましい濃度は０．１〜１０ｇ／Ｌである。

上記電解処理の回数は、例えば一回、二回、または三回であり、電解処理を三回行うことが好ましい。電解処理を三回行う場合の好ましい条件は以下のとおりである。まず、一回目の電解に使用する電解液は塩酸水溶液であり、上記塩酸の濃度２０〜３０ｇ／Ｌ、電解時間２０〜８０ｓ、電解温度２０〜５０℃であることが好ましい。二回目の電解に使用する電解液は塩酸水溶液であり、上記塩酸の濃度１０〜２０ｇ／Ｌ、電解時間２０〜５０ｓ、電解温度２０〜５０℃であることが好ましい。三回目の電解に使用する電解液は塩酸水溶液であり、上記塩酸の濃度１〜１０ｇ／Ｌ、電解時間１０〜４０ｓで、電解温度２０〜５０℃であることが好ましい。

また、上記陽極酸化処理に用いられる好ましい電解液は硫酸溶液であり、硫酸の好ましい濃度は１５０〜３００ｇ／Ｌである。上記電解液は改質剤を含んでも良く、電解液における改質剤の好ましい濃度は１０〜５０ｇ／Ｌである。本発明に用いられる上記改質剤は、例えばポリエチレングリコール、エチレングリコール、エチレングリコールブチルエーテル、およびダイマー酸よりなる群から選択される少なくとも一つである。上記陽極酸化処理は、例えば２０ｓ以内に電圧を８〜３０Ｖに調整して、電圧を上記範囲で安定に維持しながら、引き続き電流を上昇させて６〜１００Ａに調整して安定化させ、定電流で１０〜８０ｓ酸化処理を行うことが好ましい。

一方、金属製基板の表面にナノ粒子を含むコーティングを塗布する方法は、例えばスピンコーティングまたはロールコーティングである。上記ナノ粒子の平均粒径は、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。

本発明において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸のことを表す。同様に、（メタ）アクリル酸Ｃ_1-4アルキルエステルは、アクリル酸Ｃ_1-4アルキルエステルまたはメタクリル酸Ｃ_1-4アルキルエステルのことを表す。

（ｉｉ）疎水性下塗り層
本発明における疎水性下塗り層は、上記金属製基板の表面に形成される。具体的には上記疎水性下塗り層は、上記金属製基板の表面に、下記組成の疎水性下塗り液を塗布して硬化することによって形成される。好ましくは、微細構造を有する上記金属製基板の表面に疎水性下塗り液を塗布して硬化することによって形成される。

上記疎水性下塗り液は、前記疎水性下塗り液の総重量を基準にしたとき、０．０１〜２０質量％のポリオレフィン、０〜５質量％の金属接着促進剤、および残部：溶剤である。金属製基板と疎水性下塗り層との密着性を向上させると共に、画像解像度に一層優れた印刷物を得るためには、上記疎水性下塗り液は、１〜１５質量％のポリオレフィン、０〜３質量％の金属接着促進剤、および残部：溶剤であることが好ましく；２〜１０質量％のポリオレフィン、０．２〜２質量％の金属接着促進剤、および残部：溶剤であることがより好ましい。

ここで、本発明に用いられるポリオレフィンは、後述する溶剤に溶解して疎水性下塗り層を形成できるものであれば特に限定されない。

印刷物の画像解像度をより一層向上させるためには、上記ポリオレフィンは下式（１）に示すポリマーであることが好ましい。

式（１）中、
Ｒ₃は水素、炭素数１〜４のアルキル基、少なくとも一つのベンゼン環を含む芳香族基、またはハロゲンであり、
Ｐは５以上の整数である。

上記Ｒ₃における「炭素数１〜４のアルキル基」は、直鎖状または分岐状を有していても良く、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。

また、上記Ｒ₃における「少なくとも一つのベンゼン環を含む芳香族基」の「ベンゼン基を含む芳香族基」とは、フェニル基のような単一芳香族基であっても良いし、ナフチル基などのように縮合環を有しても良いし、ビフェニル基などのように多環芳香族基を有していても良い。具体的には、アルキル基、アルケニル基などの置換基を有していても良いアリール基（例えばフェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基など）が挙げられる。

また、上記Ｒ₃における「ハロゲン」は、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。

上記Ｒ₃は、メチル、エチル、プロピル、フェニル、塩素、または臭素であることが好ましく、水素、フェニル、または塩素であることがより好ましい。

上記Ｐは５以上の整数であり、５〜２０００であることが好ましい。

本発明に用いられるポリオレフィンは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、リブテン、ポリプレニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどであり、単独で、または併用して用いることができる。好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、およびポリ塩化ビニルよりなる群から選択される少なくとも一つである。

金属製基板と疎水性下塗り層との接着性を向上するため、上記疎水性下塗り液は、金属接着促進剤を含むことが好ましい。上記金属接着促進剤の種類は特に限定されず、本発明の技術分野で一般的に用いられるものが挙げられる。上記金属接着促進剤は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アリールホスフェート、高リンポリエステルポリマー（ｈｙｐｅｒｐｈｏｓｐｈａｔｅｐｏｌｙｅｓｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）、アルキルホスフェート、ジルコアルミネート、およびジルコン酸塩よりなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。

ここで、上記アリールホスフェートにおけるアリール基は、置換または未置換であっても良く、フェニル、トリル、またはナフチルが好ましい。

また、上記アルキルホスフェートにおけるアルキル基は、炭素原子１〜２０のアルキルであることが好ましい。上記アルキル基は、直鎖状または分岐状のいずれであっても良い。

また、上記ジルコアルミネートは、ジルコニウムアルミネートカリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｚｉｒｃｏｎｉｕｍａｌｕｍｉｎａｔｅ）、またはジルコニウムアルミネートナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｚｉｒｃｏｎｉｕｍａｌｕｍｉｎａｔｅ）であることが好ましい。

また、上記ジルコン酸塩は、Ｍ²⁺ＺｒＯ₃で表されるメタジルコン酸塩（Ｍは二価金属である。）、Ｍ³⁺Ｚｒ₂Ｏ₇で表されるピロジルコン酸塩（Ｍはランタン、セリウム、ネオジム、またはサマリウムである。）、Ｍ₄ ³⁺Ｚｒ₃Ｏ₁₂（Ｍはスカンジウムまたはイッテルビウムである。）、Ｔｉ−ＺｒＯ₄、Ｖ₂ＺｒＯ₇、Ｎｂ₁₀ＺｒＯ₂₇、ＭＯ₂ＺｒＯ₄、またはＷ₂ＺｒＯ₈であることが好ましい。

上記疎水性下塗り液における溶剤は、酢酸エチル、アセトン、ブタノン、ヘプタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、シクロヘキサノン、クロロホルム、および四塩化炭素よりなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。

本発明に用いられる疎水性下塗り液は、上記の各原材料を均一に混ぜることによって得られる。この疎水性下塗り液を、ロールコーティング、押出コーティング、またはスプレーなどの方法で前述した金属製基板の表面に塗布して硬化させることによって、上記疎水性下塗り層が得られる。上記硬化方法は、本発明の技術分野で一般的に使用される方法であれば特に限定されず、例えば、熱硬化方法が挙げられる。

上記疎水性下塗り層の厚さは特に限定されず、通常用いられる範囲の厚さを有し得るが、例えば０．０１〜１０μｍである。

（ｉｉｉ）親水性画像層
本発明における親水性画像層は、上記疎水性下塗り層の上に形成される。具体的には上記親水性画像層は、上記疎水性下塗り層に印刷製版インクをインクジェットして硬化することによって形成される。

上記印刷製版インクは、印刷製版インクの合計量を基準にして、０．５〜２０質量％の第一膜形成樹脂、０〜１５質量％の第二膜形成樹脂、０．０１〜５質量量％のナノメートルまたはマイクロメートルの染料、０〜５重量％の助剤、および残部：溶媒である。画像解像度に一層優れた印刷物を得られるためには、上記印刷製版インクは、０．５〜１５質量％の第一膜形成樹脂、０．１〜１５質量％の第二膜形成樹脂、０．０２〜２質量％のナノメートルまたはマイクロメートルの染料、０〜３質量％の助剤、および残部：溶剤であることが好ましく；１〜１０質量％の第一膜形成樹脂、１〜１０質量％の第二膜形成樹脂、０．０５〜１質量％のナノメートルまたはマイクロメートルの染料、０．０１〜２質量％の助剤、および残部：溶媒であることがより好ましい。

上記第一膜形成樹脂は印刷製版インクの必須成分であり、（メタ）アクリル酸系樹脂である。具体的には、（メタ）アクリル酸のホモポリマー、または（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸Ｃ_1-4アルキルエステルとの共重合体である。上記第一膜形成樹脂を含む水性印刷インクと、前述したポリオレフィンを含む疎水性下塗り液とを組み合わせて使用することによって得られる平版印刷版を用いることによって、画像解像度に優れた印刷物が得られる。

本発明の特に好ましい実施形態によれば、上記疎水性下塗り液は、２〜１０質量％のポリオレフィン、０．２〜２質量％の金属接着促進剤、および残部：溶媒であり、上記印刷製版インクは、１〜１０質量％の第一膜形成樹脂、１〜１０質量％の第二膜形成樹脂、０．０５〜１質量％のナノメートルまたはマイクロメートルの染料、０．０１〜２質量％の助剤、および残部：溶媒である。上記疎水性下塗り液により形成される疎水性下塗り層と、上記印刷製版インクにより形成される親水性画像層とを組み合わせることによって、画像解像度に一層優れた印刷物が得られる。

上述したように第一膜形成樹脂は（メタ）アクリル酸系樹脂であるが、上記（メタ）アクリル酸系樹脂の分子量は特に限定されず、膜構成樹脂として使用できる範囲の分子量を有していれば良い。ただし、画像解像度に一層優れた印刷物を得るためには、（メタ）アクリル酸のホモポリマー、または（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸Ｃ_1-4アルキルエステルとの共重合体の数平均分子量は、５００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜５００００であることがより好ましい。上記数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィによって測定することができる。

また、上記第一膜形成樹脂が（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸Ｃ_1-4アルキルエステルとの共重合体である場合、各構成成分の割合は特に限定されず、膜構成樹脂として使用できる割合であれば良い。ただし、画像解像度に一層優れた印刷物を得るためには、（メタ）アクリル酸からの構成単位と前記（メタ）アクリル酸Ｃ_1-4アルキルエステルからの構成単位のモル比は１：１０〜１０：１であることが好ましい。

ここで、上記（メタ）アクリル酸Ｃ_1-4ルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、または（メタ）アクリル酸ブチルであることが好ましく；（メタ）アクリル酸メチルまたは（メタ）アクリル酸エチルであることがより好ましく；（メタ）アクリル酸メチルであることが更に好ましい。

本発明に用いられる第一膜形成樹脂の具体的な例としては、例えばポリアクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸メチルとの共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エチルとの共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸プロピルとの共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸ブチルとの共重合体などが挙げられる。

本発明の好ましい実施形態において、上記第一膜形成樹脂はポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、メタクリル酸とメタクリル酸メチルとの共重合体、およびアクリル酸とメチルアクリレートとの共重合体よりなる群から選択される少なくとも一つである。

本発明における第二膜形成樹脂は、本発明の技術分野において一般的に使用される各種類の膜構成可能な樹脂であれば特に限定されない。画像解像度に一層優れた印刷物を得るためには、上記第二膜形成樹脂は、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリビニルピロリドン、ユリア樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミン、ポリ無水マレイン酸、水溶性エポキシ樹脂、水溶性フェノール樹脂、および水溶性ポリウレタンよりなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましく；ユリア樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性ポリウレタン、およびポリビニルアルコールよりなる群から選択される少なくとも一つであることがより好ましい。

ここで、上記ポリエチレングリコールは、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール１００００、ポリエチレングリコール６０００、およびポリエチレングリコール２０００よりなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。

また、上記染料は、本発明の技術分野において一般的に使用される各種類の染料であれば特に限定されない。上記染料の好ましい粒径は５〜１０００ｎｍである。上記染料は、酸性染料、活性染料、またはアルカリ性染料のいずれかの色の染料であることが好ましい。

これらのうち、上記酸性染料は、染料アシッドブルー９、染料アシッドブルー９ＳＦ、および染料アシッドイエロー２３ＳＦであることが好ましい。また、上記活性染料は、黒色染料ＳＰシリーズ、およびアクティブブラックより選択される少なくとも一つであることが好ましい。また、上記アルカリ性染料は、アルカリブルーまたはビクトリアブルーである青色染料であることが好ましい。

本発明に用いられる上記印刷製版インクは、印刷製版インクにおいて一般的に使用される様々な助剤を更に含んでも良い。上記助剤は、例えば、色定着剤、消泡剤、および抗酸化剤よりなる群から選択される少なくとも一つである。

ここで、上記色定着剤は、塩化セチルピリジニウム、臭化セチルピリジニウム、ポリエチレンイミン、ポリエチレンアミン、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、アミン−ホルムアルデヒド樹脂系ジシアンジアミドホルムアルデヒド初期縮合物（ａｍｉｎｅ−ａｌｄｅｈｙｄｅｒｅｓｉｎｔｙｐｅｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｐｒｅｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ）（色定着剤Ｙ、Ｍ）、および活性染料色定着剤ＫＳよりなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。

また、上記消泡剤は、シリコーンエマルジョン、高級アルコール脂肪酸エステル複合体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンペンタエリトリットエーテル（ＰｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅＰｏｌｙｏｘｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅＰｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌＥｔｈｅｒ）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル（ＰｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅＰｏｌｙｏｘｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅＥｔｈｅｒ）、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル（ＰｏｌｙｏｘｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅＧｌｙｃｅｒｏｌＥｔｈｅｒ）、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリセリルエーテル、およびポリジメチルシロキサンよりなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。

また、上記抗酸化剤は、アスコルビン酸、茶ポリフェノール、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、およびポリオールエステルよりなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。

ここで、上記低級アルコールは、メタノール、無水エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、および２−メチル−２−プロパノールよりなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。

また、上記アルコールエーテルは、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートよりなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。

本発明において上記印刷製版インクは、上述した各原材料を均一に混合することによって得られる。具体的には、均一に混合した印刷製版インクを真空ろ過の方法でろ過して、インク粒子の直径を２２０ｎｍ以下にすることが好ましい。

本発明における上記親水性画像層は、前述した疎水性下塗り層に上記印刷製版インクをインクジェット印刷の方式でインクジェットして硬化させることによって形成される。

ここで、上記硬化方法は、本発明の技術分野において一般的に使用される方法であれば特に限定されず、例えば、熱硬化方法が挙げられる。

上記親水性画像層の厚さは特に限定されず、通常用いられる範囲の厚さを有し得るが、例えば１００〜１０００ｎｍである。

本発明には、上記平版印刷版を平版印刷に応用する用途も含まれる。

本願は、２０１５年６月２日に出願された中国特許出願２０１５１０２９５７９４．３号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１５年６月２日に出願された中国特許出願２０１５１０２９５７９４．３号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１
疎水性下塗り液の調製
疎水性下塗り液の合計量を基準にして、０．０１質量％のポリエチレン顆粒（製品番号：ＤＮＤＡ−７１４４、茂名石油化学会社から購入）を６０℃に加温したキシレン中に入れて、完全に溶解するように攪拌した後、ブフナー漏斗を用いて真空下でろ過した。

インクジェット印刷製版インクの調製
インクジェット印刷製版インクの合計量を基準にして、０．５質量％のポリアクリル酸（製品番号：Ｐ１０６８０Ｄ−ＡＡ、百霊威科技株式会社から購入）と、１５質量％の水溶性ポリウレタン（北京賽創化工有限責任会社から購入）と、０．０１質量％のアシッドブルー９（温州龍達染料化工有限会社から購入）と、５質量％のアミン−ホルムアルデヒド樹脂系ジシアンジアミドホルムアルデヒド初期縮合物（色定着剤Ｙ−７０１、広州市君旺生物科学技術有限会社から購入）と残部：水とを混合して、完全に溶解してから、インクを多段ろ過して、インク粒子の直径を２２０ｎｍ以下にした。

平版印刷版の製造
上記のようにして得られた下塗り液を、微細構造を有しないアルミニウム基板に塗布して、８０℃で６０ｍｉｎ熱硬化して、厚さが１０μｍの疎水性下塗り層を形成した。インクジェット印刷の方法により、上記印刷製版インクを画像の形で上記疎水性下塗り層に出力した後、１５０℃で乾燥して厚さ１００ｎｍの親水性画像層を形成することにより、平版印刷版を得た。

実施例２
疎水性下塗り液の調製
疎水性下塗り液の合計量を基準にして、２０質量％のポリ塩化ビニル（製品番号：ＱＳ−１０００Ｆ、▲シ▼▲ハク▼超▲ギョク▼経済貿易株式会社から購入）を酢酸エチル中に入れて、完全に溶解するように攪拌した後、ブフナー漏斗を用いて真空下でろ過した。

インクジェット印刷製版インクの調製
インクジェット印刷製版インクの合計量を基準にして、２０質量％のポリメタクリル酸（天津格瑞恒業科技有限会社から購入したポリメタクリル酸ナトリウムを塩酸で中和して得られたものである）と、０．１質量％の水溶性フェノール樹脂（無錫市明洋粘結材料有限会社から購入）と、５質量％のアルカリブルー（義烏市裕方顔料会社から購入）と、２０質量％の水および残部：エチレングリコールモノメチルエーテルを混合して完全に溶解してから、インクを多段ろ過して、インク粒子の直径を２２０ｎｍ以下にした。

平版印刷版の製造
上記の疎水性下塗り液をロールコーティング方法で陽極酸化処理済みの亜鉛基板に均一に塗布して、７０℃で４０ｍｉｎ熱硬化させて、厚さ０．０１μｍの疎水性下塗り層を形成した。インクジェット印刷の方法により、印刷製版インクを画像の形で疎水性下塗り層に出力した後、１２０℃で乾燥して、厚さ１０００ｎｍの親水性画像層を形成して、平版印刷版を得た。

実施例３
疎水性下塗り液の調製
疎水性下塗り液の合計量を基準にして、１０質量％のポリスチレン（製品番号：Ｐ８９２１−Ｓ、百霊威科技株式会社から購入）と、０．５質量％の高リンポリエステルポリマー（製品番号：ＳＨ８０２、ＦｕｊｉａｎＸｉａｍｅｎＫａｎｇｄｉｌｏｎｇＴｒａｄｅＣｏ．，Ｌｔｄ．から購入）を酢酸エチル中に入れて、完全に溶解するように攪拌してから、ブフナー漏斗を用いて真空下でろ過した。

インクジェット印刷製版インクの調製
インクジェット印刷製版インクの合計量を基準にして、１５質量％のアクリル酸とメチルアクリレートとの共重合体（アクリル酸の構成単位とメチルアクリレートの構成単位のモル比は１：１０であり、河北藍清水処理科技有限会社から購入）と、５質量％のポリエチレングリコール１００００（国薬集団化学試剤北京有限会社から購入）と、０．０５質量％のビクトリアブルー（義烏市裕方顔料会社から購入）と、０．１質量％の活性染料色定着剤（環境にやさしい色定着剤ＪＷ７０３、広州市君旺生物科学技術有限会社から購入）と、０．１質量％シリコーンエマルジョン（広州道爾化工有限会社から購入）と、残部：エチレングリコールジメチルエーテルとを混合して、完全に溶解してから、インクを多段ろ過してインク粒子の直径を２２０ｎｍ以下にした。

平版印刷版の製造
上記の疎水性下塗り液を押出コーティングにより、平均粒径１００ｎｍのナノ粒子でコーティング済みのアルミニウム合金基板（ナノ粒子コーティングの厚さは０．２μｍ）に均一に塗布して、１００℃で３０ｍｉｎ熱硬化した後、厚さ１μｍの疎水性下塗り層を形成した。インクジェット印刷の方法により、印刷製版インクを画像の形で疎水性下塗り層に出力した後、１５０℃で乾燥して厚さ５００ｎｍの親水性画像層を形成し、平版印刷版を得た。

実施例４
疎水性下塗り液の調製
疎水性下塗り液の合計量を基準にして、５質量％のポリスチレン（製品番号：Ｐ８９２１−Ｓ、百霊威科技株式会社から購入）と、１０質量％のポリ塩化ビニル（製品番号：ＱＳ−１０００Ｆ、▲シ▼▲ハク▼超▲ギョク▼経済貿易株式会社から購入）と、０．２質量％のシランカップリング剤（製品番号：ＫＨ−５５０、南京奥誠化工株式会社から購入）と、残部：酢酸エチルとを混合して、完全に溶解するように攪拌してから、ブフナー漏斗を用いて真空下でろ過した。

インクジェット印刷製版インクの調製
インクジェット印刷製版インクの合計量を基準にして、５質量％のアクリル酸とメチルアクリレートとの共重合体（アクリル酸の構成単位とメチルアクリレートの構成単位のモル比は１０：１であり、河北藍清水処理科技有限会社から購入）と、１０質量％のポリアクリル酸（製品番号：Ｐ１０６８０Ｄ−ＡＡ、百霊威科技株式会社から購入）と、５質量％のポリエチレングリコール２０００（国薬集団化学試剤北京有限会社から購入）と、０．１質量％の黒色染料ＳＰ（義烏市裕方顔料会社から購入）と、０．１質量％のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドと、０．０５質量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルと、残部：エチレングリコールジエチルエーテルとを混合して、完全に溶解してから、インクを多段ろ過して、インク粒子の直径を２２０ｎｍ以下にした。

平版印刷版の製造
上記の疎水性下塗り液をスピンコーティング方法により電解砂目立て加工処理済みの基板に均一に塗布して、１００℃で３０ｍｉｎ熱硬化した後、厚さ２μｍの疎水性下塗り層を形成した。インクジェット印刷の方法により、印刷製版インクを画像の形で疎水性下塗り層に出力した後、１５０℃で乾燥して厚さ２００ｎｍの親水性画像層を形成して、平版印刷版を得た。

実施例５
疎水性下塗り液の調製
疎水性下塗り液の合計量を基準にして、１０質量％のポリスチレン（製品番号：Ｐ８９２１−Ｓ、百霊威科技株式会社から購入）と、２質量％のポリエチレン（製品番号：ＤＮＤＡ−７１４４、茂名石油化学会社から購入）を２−ブタノン中に入れて、完全に溶解するように攪拌してから、ブフナー漏斗を用いて真空下でろ過した。

インクジェット印刷製版インクの調製
インクジェット印刷製版インクの合計量を基準にして、５質量％のメタクリル酸とメチルアクリレートとの共重合体（メタクリル酸の構成単位とメチルアクリレートの構成単位のモル比は１：５であり、河北藍清水処理科技有限会社から購入）と、２質量％のポリエチレングリコール２０００（国薬集団化学試剤北京有限会社から購入）と、０．１質量％の黒色染料ＳＰ（義烏市裕方顔料会社から購入）と、残部：エチレングリコールモノメチルエーテルとを混合して、完全に溶解してから、インクを多段ろ過して、インク粒子の直径を２２０ｎｍ以下にした。

平版印刷版の製造
上記の疎水性下塗り液を押出コーティングによりナノ粒子を含むコーティング処理済みの基板に塗布して、１００℃で３０ｍｉｎ熱硬化した後、厚さ６μｍの疎水性下塗り層を形成した。インクジェット印刷の方法により、印刷製版インクを画像の形で疎水性下塗り層に出力した後、１５０℃で乾燥して厚さ３００ｎｍの親水性画像層を形成して、平版印刷版を得た。

実施例６
疎水性下塗り液の調製
０．０１質量％のポリプロピレン顆粒（製品番号：ＤＮＤＡ−７１４４、茂名石油化学会社から購入）を、２５℃のｎ−ヘプタン中に入れ、完全に溶解するように攪拌してから、ブフナー漏斗を用いて真空下でろ過した。

インクジェット印刷製版インクの調製
インクジェット印刷製版インクの合計量を基準にして、０．５質量％のポリアクリル酸（製品番号：Ｐ１０６８０Ｄ−ＡＡ、百霊威科技株式会社から購入）と、１５質量％の水溶性ポリウレタン（北京賽創化工有限責任会社から購入）と、０．０１質量％のアシッドブルー９（温州龍達染料化工有限会社から購入）と、５質量％のアミン−ホルムアルデヒド樹脂系ジシアンジアミドホルムアルデヒド初期縮合物（色定着剤Ｙ−７０１、広州市君旺生物科学技術有限会社から購入）と、残部：水とを混合して、完全に溶解してから、インクを多段ろ過して、インク粒子の直径を２２０ｎｍ以下にした。

平版印刷版の製造
上記の疎水性下塗り液を微細構造のないアルミニウム基板に塗布して、８０℃で６０ｍｉｎ熱硬化した後、厚さ１０．００μｍの疎水性下塗り層を形成した。インクジェット印刷の方法により、印刷製版インクを画像の形で疎水性下塗り層に出力した後、１５０℃で乾燥して厚さ１００ｎｍの親水性画像層を形成して、平版印刷版を得た。

実施例７
疎水性下塗り液の調製
疎水性下塗り液の合計量を基準にして、２質量％のポリスチレン（製品番号：Ｐ８９２１−Ｓ、百霊威科技株式会社から購入）と、０．２質量％の高リンポリエステルポリマー（製品番号：ＳＨ８０２、ＦｕｊｉａｎＸｉａｍｅｎＫａｎｇｄｉｌｏｎｇＴｒａｄｅＣｏ．，Ｌｔｄ．から購入）を酢酸エチル中に入れて、完全に溶解するように攪拌してから、ブフナー漏斗を用いて真空下でろ過した。

インクジェット印刷製版インクの調製
インクジェット印刷製版インクの合計量を基準にして、１質量％のポリアクリル酸（製品番号：Ｐ１０６８０Ｄ−ＡＡ、百霊威科技株式会社から購入）と、１質量％のポリエチレングリコール１００００（国薬集団化学試剤北京有限会社から購入）と、０．０５質量％のビクトリアブルー（義烏市裕方顔料会社から購入）と、０．０５質量％の活性染料色定着剤（環境にやさしい色定着剤ＪＷ７０３、広州市君旺生物科学技術有限会社から購入）と、０．０５質量％のシリコーンエマルジョン（広州道爾化工有限会社から購入）と、残部：エチレングリコールジメチルエーテルとを混合して、完全に溶解してから、インクを多段ろ過して、インク粒子の直径を２２０ｎｍ以下にした。

平版印刷版の製造
上記の疎水性下塗り液を押出コーティングで平均粒径１００ｎｍのナノ粒子でコーティング済みのアルミニウム合金基板（ナノ粒子コーティングの厚さは０．２μｍ）に均一に塗布して、１００℃で３０ｍｉｎ熱硬化した後、厚さ１μｍの疎水性下塗り層を形成した。インクジェット印刷の方法により、印刷製版インクを画像の形で疎水性下塗り層に出力した後、１５０℃で乾燥して厚さ５００ｎｍの親水性画像層を形成して、平版印刷版を得た。

実施例８
疎水性下塗り液の調製
疎水性下塗り液の合計量を基準にして、１０質量％のポリスチレン（製品番号：Ｐ８９２１−Ｓ、百霊威科技株式会社から購入）と、２質量％の高リンポリエステルポリマー（製品番号：ＳＨ８０２、ＦｕｊｉａｎＸｉａｍｅｎＫａｎｇｄｉｌｏｎｇＴｒａｄｅＣｏ．，Ｌｔｄ．から購入）を酢酸エチル中に入れて、完全に溶解するように攪拌してから、ブフナー漏斗を用いて真空下でろ過した。

インクジェット印刷製版インクの調製
インクジェット印刷製版インクの合計量を基準にして、１０質量％のポリアクリル酸（製品番号：Ｐ１０６８０Ｄ−ＡＡ、百霊威科技株式会社から購入）と、１０質量％のポリエチレングリコール１００００（国薬集団化学試剤北京有限会社から購入）と、１質量％のビクトリアブルー（義烏市裕方顔料会社から購入）と、１質量％の活性染料色定着剤（環境にやさしい色定着剤ＪＷ７０３、広州市君旺生物科学技術有限会社から購入）と、１質量％のシリコーンエマルジョン（広州道爾化工有限会社から購入）と、残部：エチレングリコールジメチルエーテルとを混合して、完全に溶解してから、インクを多段ろ過して、インク粒子の直径を２２０ｎｍ以下にした。

比較例１
実施例１で用いた０．５質量％のポリアクリル酸の代わりに０．５質量％の水溶性ポリウレタンを用いたこと以外は実施例１と同様して平版印刷版を得た。

比較例２
実施例１で用いた０．０１質量％のポリエチレン顆粒の代わりに０．０１質量％のフェノール樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様して平版印刷版を得た。

試験例
天津インク工場製造の凸版印刷用水性インクを用いて、上記の実施例１〜８および比較例１〜２の平版印刷版を印刷機に搭載して印刷を行った後、ＵＧＲＡ印刷コントロールストリップ（ＵＧＲＡｐｒｉｎｔｉｎｇ−ｄｏｗｎｃｏｎｔｒｏｌｓｔｒｉｐｓ）で印刷耐久性、ライン解像度、およびドット解像度を測定した。

これらの結果を表１に示す。

表１より、本発明の平版印刷版は印刷適用性に優れており、印刷耐久性が１５０００枚以上、印刷版画像のライン解像度は１５μｍに達することができ、且つ、５−９５％のドットが完全かつ明瞭である。これに対し、比較例１、２は、画像部と非画像部を明瞭に区別できない。

Claims

金属製基板と、前記金属製基板の表面に形成される疎水性下塗り層と、前記疎水性下塗り層の上に形成される親水性画像層と、を含む平版印刷版の製造方法であって、
以下の工程を含むことを特徴とする平版印刷版の製造方法。
（１）前記金属製基板の表面に、下記組成の疎水性下塗り液を塗布して硬化することによって前記疎水性下塗り層を形成する工程：
前記疎水性下塗り液の合計量を基準にしたとき、０．０１〜２０質量％のポリオレフィン、０〜５質量％の金属接着促進剤、および残部：溶剤である；
（２）前記疎水性下塗り層の表面に、下記組成の印刷製版インクをインクジェットして硬化することによって前記親水性画像層を形成する工程：
前記印刷製版インクの合計量を基準にしたとき、０．５〜２０質量％の第一膜形成樹脂、０〜１５質量％の第二膜形成樹脂、０．０１〜５質量％のナノメートルまたはマイクロメートルの染料、０〜５質量％の助剤、および残部：溶媒であり、前記第一膜形成樹脂は（メタ）アクリル酸のホモポリマー、または（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸Ｃ_１−４アルキルエステルとの共重合体である。
前記第一膜形成樹脂が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、メタクリル酸とメタクリル酸メチルとの共重合体、およびアクリル酸とメチルアクリレートとの共重合体よりなる群から選択される少なくとも一つである請求項１に記載の平版印刷版の製造方法。
前記第二膜形成樹脂が、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリビニルピロリドン、ユリア樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミン、ポリ無水マレイン酸、水溶性エポキシ樹脂、水溶性フェノール樹脂、および水溶性ポリウレタンよりなる群から選択される少なくとも一つである請求項１または２に記載の平版印刷版の製造方法。
前記染料の粒径が５〜１０００ｎｍであり、且つ、前記染料が酸性染料、活性染料またはアルカリ性染料のいずれかの色の染料である請求項１〜３のいずれか一項に記載の平版印刷版の製造方法。
前記助剤が、色定着剤、消泡剤、および抗酸化剤よりなる群から選択される少なくとも一つである請求項１〜４のいずれか一項に記載の平版印刷版の製造方法。
前記色定着剤が、塩化セチルピリジニウム、臭化セチルピリジニウム、ポリエチレンイミン、ポリエチレンアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、アミン−ホルムアルデヒド樹脂系ジシアンジアミドホルムアルデヒド初期縮合物および活性染料色定着剤ＫＳよりなる群から選択される少なくとも一つである請求項５に記載の平版印刷版の製造方法。
前記消泡剤が、シリコーンエマルジョン、高級アルコール脂肪酸エステル複合体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンペンタエリトリットエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリセリルエーテル、およびポリジメチルシロキサンよりなる群から選択される少なくとも一つである請求項５または６に記載の平版印刷版の製造方法。
前記抗酸化剤が、アスコルビン酸、茶ポリフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、およびポリオールエステルよりなる群から選択される少なくとも一つである請求項５〜７のいずれか一項に記載の平版印刷版の製造方法。
前記印刷製版インクにおける溶媒が、水、水と低級アルコールとの混合溶媒、または水とアルコールエーテルとの混合溶媒である請求項１〜８のいずれか一項に記載の平版印刷版の製造方法。
前記低級アルコールが、メタノール、無水エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、および２−メチル−２−プロパノールよりなる群から選択される少なくとも一つである請求項９に記載の平版印刷版の製造方法。
前記アルコールエーテルが、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートよりなる群から選択される少なくとも一つである請求項９または１０に記載の平版印刷版の製造方法。
前記金属製基板の表面が、ナノミクロン構造を有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の平版印刷版の製造方法。
前記ナノミクロン構造が、電解砂目立て加工、または金属製基板の表面にナノ粒子を含むコーティングを塗布することにより形成される請求項１２に記載の平版印刷版の製造方法。
前記疎水性下塗り液におけるポリオレフィンが、下式（１）に示すポリマーを含む請求項１〜１３のいずれか一項に記載の平版印刷版の製造方法。

式（１）中、
Ｒ_３は水素、炭素数１〜４のアルキル基、少なくとも一つのベンゼン環を含む芳香族基、またはハロゲンであり、
Ｐは５以上の整数である。
前記Ｒ_３は水素、フェニル、または塩素である請求項１４に記載の平版印刷版の製造方法。
前記金属接着促進剤が、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アリールホスフェート、高リンポリエステルポリマー、アルキルホスフェート、ジルコアルミネート、およびジルコン酸塩よりなる群から選択される少なくとも一つである請求項１〜１５のいずれか一項に記載の平版印刷版の製造方法。
前記疎水性下塗り液における溶剤が、酢酸エチル、アセトン、ブタノン、ヘプタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、シクロヘキサノン、クロロホルム、および四塩化炭素よりなる群から選択される少なくとも一つである請求項１〜１６のいずれか一項に記載の平版印刷版の製造方法。
前記金属製基板が、アルミニウム基板、亜鉛基板、またはアルミニウム合金基板である請求項１〜１７のいずれか一項に記載の平版印刷版の製造方法。
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の平版印刷版の製造方法により得られた平版印刷版を平版印刷に応用する用途。