JP2016204372A - 水溶性抗菌ポリアクリルシルバーソルト - Google Patents

Abstract

【課題】水溶性抗菌ポリアクリルシルバーソルトを提供する。
【解決手段】水溶性抗菌ポリアクリルシルバーソルトの分子鎖上にはカルボン酸ナトリウム基とカルボン酸銀基を含む。その調製はカルボン酸ナトリウム基（-ＣＯＯＮａ）を含むポリアクリルにより、このポリアクリルのカルボン酸ナトリウム基と銀のソルト類を利用し、水中で金属イオン交換を行い、カルボン酸銀基（-ＣＯＯＡｇ）を含む水溶性ポリアクリルを得る。続いて限外ろ過膜（Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅ）を利用し、交換後に生じたナトリウムソルトを除去し、ほとんど不純物を含まない水溶性抗菌ポリアクリルシルバーソルトの水溶液を得る。最後に水溶性抗菌ポリアクリルシルバーソルトを、この水溶液中から分離する。この方法を利用した得られた水溶性抗菌ポリアクリルのカルボン酸銀基とカルボン酸ナトリウム基のモル比は６６／３４に達する。
【選択図】なし

Description

本発明は水溶性抗菌ポリアクリルシルバーソルトに関し、特にこの水溶性抗菌ポリアクリルシルバーソルトの分子鎖上には、カルボン酸ナトリウム基（-ＣＯＯＮａ）とカルボン酸銀基（-ＣＯＯＡｇ）の２種の官能基を同時に含み、その調製方法は金属イオン交換の方式を利用し、カルボン酸ナトリウム基を含むポリアクリル上のカルボン酸ナトリウム基を、シルバーソルトを用いて水中で金属イオン交換を行いカルボン酸銀基とし、続いて限外ろ過の方法を利用し、その副産物であるナトリウムソルト及び他の小分子の不純物を除去し、ほとんど不純物を含まない水溶性抗菌ポリアクリルシルバーソルトの水溶液を得て、最後に水溶性抗菌ポリアクリルシルバーソルトを、この水溶液中から分離する水溶性抗菌ポリアクリルシルバーソルトに関する。

細菌は人類の生活にとって、何ものにも比べられないほどの大きな影響を及ぼす。最近は、人類の健康に影響し、疾病や死亡をもたらす。そのため、抗菌は欠かせない作業である。現在大部分の抗菌剤は小分子の形態で存在している。それらは、抗菌薬剤或いは食物保存剤として用いられ、水或いは土壌に対する消毒殺菌にも使用されている。しかし、小分子抗菌剤には、解決不能な欠点が存在する。それには、環境に対する毒性の残留、抗菌効果が一時的、吸収されやすく人体に危害を及ぼす等がある。これら問題を解決する方法として、高分子抗菌剤は使用される。
一般の高分子抗菌剤は、抗菌効果を備える分子を高分子の骨格に接続する。これにより、抗菌分子の毒性を低下させ、環境に対する影響を減らし、抗菌効率と選択性を拡大し、抗菌効果の持続時間を延長することができる（非特許文献１参照）。

抗菌剤は、化粧品の防腐及び保存、殺菌用手洗い液、抗菌洗剤等水がある、或いは水に触れる環境に応用されることが多い。そのため、水溶性の抗菌高分子が、応用において求められている。

古くから、銀の殺菌効果は人々に知られ、また応用されてきた。かつて人類は、銀で食器を作り、銀食器に入れた牛乳や食物が腐敗しにくいことに気づいていた。最近では、銀はナノ銀、銀イオンの形態で、殺菌応用に幅広く用いられている。
銀イオンの応用の大部分は、硝酸銀、酢酸銀、チオ硫酸銀などの銀の無機ソルト形式で使用される。上述のシルバーソルトの他、銀のソルト類は、ほとんど水に溶けないか、わずかに溶ける程度である。
銀の無機ソルト類以外に、銀イオンは有機小分子と複合でき、或いは銀の有機ソルトとも呼ばれる。最も有名なのは、スルファジアジン銀（ｓｉｌｖｅｒ ｓｕｌｆａｄｉａｚｉｎｅ）で、ヤケドの傷口処理及び殺菌に幅広く応用されている。けれども、スルファジアジン銀（ｓｉｌｖｅｒ ｓｕｌｆａｄｉａｚｉｎｅ）も水に溶けない。

以上のように、銀の無機ソルトであろうと有機複合物であろうと、すべて小分子の抗菌剤に属する。そのため、これらはすべて小分子抗菌剤の欠点を有し、それに加えて水溶性への要求がある。
よって、銀を含む水溶性の高分子複合物或いは高分子シルバーソルトの開発と研究には、高い必要性が存在する。
銀イオンは、高分子と複合できるが、高分子と銀との複合物にも、同様に水に溶けにくいという問題がある。１９３４年には、特許文献１にポリアクリル酸銀の調製方法が開示されている。使用の原料のポリアクリル酸ナトリウムは水に溶けるが、得られたポリアクリル酸銀は水に溶けない。特許文献１はポリアクリル酸銀を一般のプラスチックとして使用しており、その抗菌作用には考慮していない。
特許文献２は、銀を含むカルボキシメチルセルロースナトリウムを開示する。これは、銀イオンを利用し、ナトリウムイオンと交換するが、それの銀含有量は非常に低く、１％以下である。

水に溶ける銀を含むポリアクリルは、２００１年発表の文章（非特許文献２）に見られる。該文章は銀を含むポリアクリル酸高分子を開示する。その分子式は（ＣＨ_２ＣＨＣＯＯＨ）_ｎ-（ＣＨ_２ＣＨＣＯＯＡｇ）_ｍで、ｎ＝９０００〜４００００及びｍ＝１００〜３０００で、銀含有量は１〜１０％である。この銀を含むポリアクリル酸高分子は水に溶け、しかも抗菌効果を有するが、文中ではその製造方法が記載されていないが、特許文献３にその調製方法が記載されている。
特許文献３によれば、その調製方法は、硝酸銀水溶液をポリアクリル酸水溶液中に加えて混合し、３０〜６０分撹拌し、続いて５０℃で乾燥させるだけで、灰色透明産物が得られるとある。この種の方法では、銀を含むポリアクリル酸高分子の分離純化ができていないことは非常に明らかである。
すなわち、不純物を含まない水溶性抗菌ポリアクリルシルバーソルトは、現在なお設計及び合成されていない。

英国特許第ＧＢ４２０５３３（Ａ）号明細書 米国特許第５，７０９，８７０号明細書 ロシア特許第ＲＵ２２２０９８２号明細書 欧州特許第ＥＰ０７１０８７７Ｂ１号明細書 欧州特許第ＥＰ１０６９４６８Ｂ１号明細書

Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２００７， ｖｏｌ． ８， Ｎｏ． ５， ｐａｇｅ １３５９-１３８４ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｊｏｕｒｎａｌ， ２００１， ｖｏｌ． ３５， Ｎｏ ５， Ｐａｇｅ ２５２-２５３

本発明の主要目的は、銀含有量が高く、しかも水に溶けるポリアクリルシルバーソルトである水溶性抗菌ポリアクリルシルバーソルトに関する。

上述した目的を達成するために、本発明による水溶性抗菌ポリアクリルシルバーソルトは、その高分子鎖上には、カルボン酸ナトリウム基（-ＣＯＯＮａ）とカルボン酸銀基（-ＣＯＯＡｇ）の特性の異なる２種の官能基を同時に含み、カルボン酸ナトリウム基の高度水溶性を利用し、カルボン酸銀の性質である水不溶性を補う。
本発明による水溶性抗菌ポリアクリルシルバーソルトの調製は、カルボン酸ナトリウム基を含むポリアクリルを利用し、このポリアクリルのカルボン酸ナトリウム基を、銀のソルト類と水中で金属イオン交換を行い、カルボン酸銀基を含む水溶性ポリアクリルを得る。続いて、限外ろ過（Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）を利用し、金属イオン交換後に生じたナトリウムソルトを除去し、ほとんど他の不純物を含まない水溶性抗菌ポリアクリルシルバーソルトの水溶液を得る。続いて、この水溶性抗菌ポリアクリルシルバーソルトを、水溶液中から分離して取り出す。

カルボン酸ナトリウム基を利用し、シルバーソルトと金属イオン交換を行い、カルボン酸銀基を得る方法は、特許文献４、特許文献５に開示され、利用されている。特許文献４、特許文献５では、カルボン酸ナトリウム基を利用し、シルバーソルトと交換し有機カルボン酸銀を得るが、これら有機カルボン酸銀の水に対する溶解度は不良である。
本発明の水溶性抗菌ポリアクリルシルバーソルトの調製方法は、金属イオン交換を利用し、カルボン酸ナトリウム基を含むポリアクリルを、シルバーソルトと水中で金属イオン交換を行い、ポリアクリル中の一部のカルボン酸ナトリウム基と交換してカルボン酸銀基とする。これにより、高分子鎖中にはカルボン酸ナトリウム基とカルボン酸銀基の２種の官能基が同時に含まれる。カルボン酸銀基は、不水溶性の結果をもたらすが、高分子鎖中には同時にカルボン酸ナトリウム基を有し、これによりこの高分子鎖は水に溶けるため、水溶性のポリアクリルシルバーソルトを得ることができる。交換の比率は、一定の比率以下にコントロールしなければ、得られるポリアクリルシルバーソルト中のカルボン酸ナトリウム基の含有量は低くなりすぎ、このポリアクリルシルバーソルトは水に溶けなくなる。

但し、金属イオン交換完了後の水溶液中には、水溶性抗菌ポリアクリルシルバーソルトの他に、交換により得られたナトリウムソルト副産物、及び原料中から持ち出された他の小分子の不純物が存在するため、除去しなければ、水溶性抗菌ポリアクリルシルバーソルトに対して不良な影響を及ぼす。
高分子不純物を除去する従来の沈殿法は、ナトリウムソルトを除去できないため、沈殿法により水溶性抗菌ポリアクリルシルバーソルトの不純物を除去しようとするなら、沈殿に必要なのは溶剤ではなく、水と互換性があるが、水溶性抗菌ポリアクリルシルバーソルトが溶けない溶剤で、一般には、アセトン或いはメチル基エチルケトンが好ましい。けれども、アセトン或いはメチル基エチルケトンの、ナトリウムソルトに対する溶解性は非常に劣るため、金属イオン交換により得られたナトリウムソルト副産物は、水溶性抗菌ポリアクリルシルバーソルトの沈殿に従い現れ、不純物除去の目的を達成することはできない。
本発明の水溶性抗菌ポリアクリルシルバーソルトの調製方法は、限外ろ過（Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）の、分子の大きさに対する選択性の特性を利用し、イオン交換後に得られたナトリウムソルト及び他の小分子不純物を、限外ろ過を通して除去し、ほとんど不純物を含まない抗菌ポリアクリルシルバーソルトの水溶液を得ることができる。この方法は簡単かつ便利で、コスト上も相対的に有利である。

限外ろ過処理後の水溶性ポリアクリルシルバーソルト水溶液内に含む不純物はすでに非常に少ない。この後、水分を除去すれば、抗菌ポリアクリルシルバーソルトが得られる。水分除去は、一般の蒸留、減圧蒸留、噴霧乾燥或いは沈殿乾燥等の方法を用いる。

本発明によりカルボン酸ナトリウム基を含むポリアクリルは、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、アクリル酸-マレイン酸共重合体のナトリウムソルト、メタクリル酸-マレイン酸共重合体のナトリウムソルト、アクリル酸ナトリウム-メタクリル酸ナトリウム共重合体、アクリル酸ナトリウムと他のアクリル単体の共重合体或いはメタクリル酸ナトリウムと他のアクリル単体の共重合体である。これらカルボン酸ナトリウム基を含む高分子は、分子鎖中に大量のカルボン酸ナトリウム基を含むため、水に溶ける。

本発明により、水溶性ポリアクリルシルバーソルトを調製する際に使用するシルバーソルトは、主に硝酸銀或いは酢酸銀である。この２種のシルバーソルトを使用する理由は、これらの水に対する溶解度が他のシルバーソルトに比べて高いからである。しかし、他のシルバーソルトを本発明に使用できないということではなく、水に対する溶解度が０．０００１以上であるシルバーソルトは使用できる。使用するシルバーソルトの溶解度が低い時、金属イオン交換時にカルボン酸ナトリウム基を含むポリアクリル水溶液の濃度は、シルバーソルトの溶解度に対応して低下させなければならない。

金属イオン交換を水溶液中で行い、先ずカルボン酸ナトリウム基を含むポリアクリルを水に溶かし、次にシルバーソルトの水溶液をゆっくり加え、撹拌を続ける。シルバーソルトの水溶液を加える時、加える瞬間の銀量が非常に高いため、白色の水に溶けないポリアクリルシルバーソルトが産生される。しかし、撹拌を続ければ、これら水に溶けないポリアクリルシルバーソルトは、水溶液中の他のカルボン酸ナトリウム基を含むポリアクリルと金属イオン交換を行い、水溶性ポリアクリルシルバーソルトが徐々に形成される。加えることができるシルバーソルトの最大量は、これら水に溶けない白色のポリアクリルシルバーソルトが、撹拌時間の増加に従わず溶解時のシルバーソルト加入量で、このシルバーソルトの最大加入量を、モル当量に換算すると、それは、使用するカルボン酸ナトリウム基を含むポリアクリル中カルボン酸ナトリウム基のモル当量数より少ないことが分かる。つまり、本発明のポリアクリルシルバーソルトが水溶特性を備えるための必要条件は、その構造中に、十分な量のカルボン酸ナトリウム基を保有していることで、カルボン酸ナトリウム基が不足していれば、ポリアクリルシルバーソルトは水に溶けない。

限外ろ過は、薄膜ろ過の形態により行われる。使用する限外ろ過薄膜が篩い分けできる分子量は、１０００〜１００００００で、薄膜上の孔の大きさにより決まる。実際に分離を行う時には、限外ろ過薄膜の選択は、使用するカルボン酸ナトリウム基を含むポリアクリルの分子量により決める。選択する限外ろ過薄膜が篩い分けできる分子量は、使用するカルボン酸ナトリウム基を含むポリアクリルの分子量より、少なくとも一量級以下でなければならない。例えば、使用するカルボン酸ナトリウム基の官能基を含むポリアクリルの分子量が１０万であるなら、選択する限外ろ過薄膜が篩い分けできる分子量は、好ましくは少なくとも１万以下である。使用する薄膜は、平面膜或いは中空繊維膜で、適用される薄膜モジュールは、板枠式モジュール、螺旋式モジュール或いは中空繊維式モジュールである。

操作時には、金属イオン交換後に得られた水溶性抗菌ポリアクリルシルバーソルト水溶液を、直接或いは希釈を経た後に、貯蔵槽中に入れ、ポンプにより貯蔵槽中から抽出し、限外ろ過薄膜モジュールの入口を経てモジュール中に加圧し、限外ろ過薄膜モジュールの出口より出てきた濃縮ろ過液を貯蔵槽中に受け取り、薄膜の透過液により収集処理を行う。このような操作により、金属イオン交換後に得られた水溶性抗菌ポリアクリルシルバーソルト水溶液は、限外ろ過薄膜モジュールを絶えず循環して通過する。イオン交換を経て得られたナトリウムソルトは、薄膜を通して透過液中に入り、水溶性抗菌ポリアクリルシルバーソルトは、濃縮濾液中に残る。こうして、不純物除去と濃縮の効果を達成できる。濃縮後に得られた水溶性抗菌ポリアクリルシルバーソルト水溶液は、さらに希釈でき、同様の操作で、さらに不純物除去と濃縮を行う。このような操作を数回行い、ナトリウムソルト及び他の小分子の不純物を除去し、ほとんど不純物を含まない水溶性抗菌ポリアクリルシルバーソルトの水溶液を得る。

最後に従来の方法を用いて、水溶性抗菌ポリアクリルシルバーソルトを、水溶液中から分離して取り出す。これら方法は、一般の蒸留、減圧蒸留、噴霧乾燥或いは沈殿乾燥等方法を含む。

〔比率交換の実験〕
５００ｃ.ｃ.の純水を１リットルのガラスビーカーに入れ、０．５ｇのポリアクリル酸ナトリウム（分子量＞８，０００，０００）をビーカー中に加え、水温を４０℃に保ち、磁石撹拌により溶解させる。その後、１０ｇの１０％硝酸銀水溶液を十回に分けてビーカー中に加える。加える間隔は３０分で、撹拌を続け、水温を４０℃に保つ。加える度に３０分後に溶液状態を観察し、表１の結果を得た。

表１から分かるように、-ＣＯＯＡｇ／（-ＣＯＯＡｇ＋-ＣＯＯＮａ）のモル比が０．７７以上である時に得られたポリアクリル酸シルバーソルトは、水に溶けない。
この時、銀がポリアクリル酸シルバーソルトに占める重量比は５２％であり、-ＣＯＯＡｇ／（-ＣＯＯＡｇ＋-ＣＯＯＮａ）のモル比は好ましくは０．６６より小さく、水に溶けるポリアクリル酸シルバーソルトが得られ、或いは銀がポリアクリル酸シルバーソルトに占める重量比が４７％以下である時、ポリアクリル酸シルバーソルトは水に溶ける。

本発明は、銀含有量が高く、しかも水に溶けるポリアクリルシルバーソルトである。

以下に本発明の技術内容、構造特徴、達成する目的及び作用効果について、以下に例を挙げ並びに図面を組み合わせて詳細に説明する。

〔ポリアクリル酸シルバーソルトの調製〕
１０ｇのポリアクリル酸ナトリウム（分子量＞８，０００，０００）を２リットルの４０℃純水中に加え、一分間に一万回転で３分高速撹拌し、非常粘り気の強い透明液体を得る。その後、５０％の硝酸銀水溶液１０ｇを５回に分け加え、一分間一万回転の高速撹拌を続ける。３０秒間隔で加えすべて加えた後、溶液が透き通った透明の状態になるまで、撹拌を５分間維持する。この時、溶液の粘度は大幅に低下し、流動性が良好な透明水溶液となる。

得られた溶液を１０リットルに希釈し、直径３デシメートルで長さ１２デシメートルの螺旋式限外ろ過膜モジュール（薄膜の篩い分け分子量は１０万）により、この希釈した溶液を１リットルまで濃縮する。濃縮過程の初期に、透過液１００ｃ.ｃ.を取り、塩化ナトリウムを加え他が、白色塩化銀の産生が見られなかった。これにより、加えたすべての硝酸銀は、ポリアクリル酸ナトリウム中のカルボン酸ナトリウム基と金属イオン交換を行い、カルボン酸銀基を産生し、しかも金属イオン交換により得られたポリアクリル酸シルバーソルトが、濃縮液中に残っており、薄膜によりろ過されていないことが分かる。

さらに、得られた１リットル濃縮液を１０リットルまで希釈し、以上の限外ろ過操作を繰り返して、さらに１リットルまで濃縮する。続いてさらに希釈し、さらに１リットルまで濃縮する。こうして、ほとんど不純物を含まないポリアクリル酸シルバーソルト水溶液を得ることができる。

この濃縮されたポリアクリル酸シルバーソルト水溶液を１０ｃ.ｃ.取り、撹拌を持続する１リットルアセトン中に加え、ポリアクリル酸シルバーソルトを沈殿させる。ろ過後に乾燥させ、ほとんど不純物を含まないポリアクリル酸シルバーソルトを得る。このポリアクリル酸シルバーソルトを水に溶かし、ポリアクリル酸シルバーソルト水溶液を得る。

〔抗菌試験〕
１００ｐｐｍの銀を含むポリアクリル酸シルバーソルト水溶液を調製する。１平方センチの食パンを用意し、１００ｐｐｍのポリアクリル酸シルバーソルト水溶液を、食パン上に噴霧し完全に湿らせる。さらに、別の１平方センチの食パンを用意し、純水を食パン上に噴霧し完全に湿らせる。この２枚の食パンを高湿度、室温３０℃の状況下で観察した、結果は表２の通りである。

表２の結果から分かるように、ポリアクリル酸シルバーソルトは、非常に高い抗菌効果を備える。

上述の実施例は僅かに本発明の原理及びその作用効果を説明するものであり、本発明を制限するものではない。これにより、この発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が上述の実施例に対してなし得る修正或いは変化は、すなわち、本発明の精神より逸脱しない。本発明はすでに産業上の利用性、新規性及び進歩性を有し、並びに特許の要件を満たす。

Claims (6)

1. 水溶性抗菌ポリアクリルシルバーソルトであって、その高分子鎖中には２種の官能基を含み、一つはカルボン酸ナトリウム基で、もう一つはカルボン酸銀基で、前記カルボン酸銀基と前記カルボン酸ナトリウム基とのモル比は、７７／２３より低いことを特徴とする水溶性抗菌ポリアクリルシルバーソルト。
2. 前記カルボン酸銀基と前記カルボン酸ナトリウム基のモル比は、６６／３４より低いことを特徴とする請求項１に記載の水溶性抗菌ポリアクリルシルバーソルト。
3. 前記カルボン酸銀基と前記カルボン酸ナトリウム基のモル比は、６６／３４と１１／８９の間であることを特徴とする請求項１に記載の水溶性抗菌ポリアクリルシルバーソルト。
4. 水溶性抗菌ポリアクリル酸シルバーソルトであって、その高分子鎖中には２種の官能基を含み、一つはカルボン酸ナトリウム基で、もう一つはカルボン酸銀基で、
   前記カルボン酸銀基と前記カルボン酸ナトリウム基とのモル比は、７７／２３より低いことを特徴とする水溶性抗菌ポリアクリル酸シルバーソルト。
5. 前記カルボン酸銀基と前記カルボン酸ナトリウム基のモル比は、６６／３４より低いことを特徴とする請求項４に記載の水溶性抗菌ポリアクリル酸シルバーソルト。
6. 前記カルボン酸銀基とカルボン酸ナトリウム基のモル比は、６６／３４と１１／８９の間であることを特徴とする請求項４に記載の水溶性抗菌ポリアクリル酸シルバーソルト。