CN101812240A - 纳米银-高吸水性树脂复合材料及其辐射法生产工艺 - Google Patents

Abstract

一种用作生理卫生用品主功能材料的纳米银-高吸水性树脂粉体，其粒径≤100目，粒径≤100nm的纳米银粒子被复合在边长≤10纳米的三维网状结构中，该网络不影响内外介质交换，含量不少于50ppm、较佳值为170ppm的纳米银粒子在树脂内分布均匀，灭菌效果极佳。上述复合材料的辐射法生产工艺是在制备高吸水性树脂原料液中加入交联剂并搅拌均匀，再加入硝酸银和表面活性剂，其浓度分别为10^-4～10^-1M和10^-3～2M，在常温下接受剂量率为10～200Gy/min的钴-60的r-射线辐照，辐照总剂量达到1～15KGy，从而得到纳米银-高吸水性树脂复合材料。本制备方法是目前唯一的一步法合成工艺，已应用于工业量产。

Description

纳米银-高吸水性树脂复合材料及其辐射法生产工艺

技术领域

高能电子束和γ-射线都能使物质产生电离，通称为电离辐射。本发明涉及一种无机-聚合物纳米复合材料(聚合物基金属纳米银复合材料)及其生产方法，尤其是利用钴-60的γ-射线和电子束制备纳米银-高吸水性树脂复合材料，属于辐射化学新材料领域。

背景技术

1、产品应用背景。卫生巾、纸尿裤已成为大众生活日常用品，吸水纸、医用垫片也在社会上被大量使用，它们的主功能材料均为高吸水性树脂。高吸水性树脂具有超强的吸水能力和保水能力，能吸收比自身重几百倍甚至上千倍的去离子水或几十倍甚至上百倍0.9％的盐水，并能保持所吸水份在受压条件下不会被挤出。

以通过卫生检验合格的卫生巾为例，实验室研究显示，一条卫生巾在使用两小时后，表面的细菌总数每平方厘米就可以骤增到110～1010个。卫生巾和纸尿布等生理卫生用品吸收的人体排泄物中含有大量细菌、霉菌、毒素和有机物，使用时人体接触时间长达数小时，病菌、霉菌会大量繁殖，有机物会腐败，这对于数量极为庞大的使用者----特别是其中患有妇科疾病的使用者----的健康构成潜在威胁。因此，权威专家呼吁，卫生巾使用2个小时就必须更换，以减少大量细菌在与身体的亲密接触中“乘虚而入”。而卫生巾销售商却在广告中始终不断称赞产品的锁水功能，暗示消费者可以延长产品的使用时间，这实际将导致卫生巾自身污染的加剧损害女性的身体健康。

生理卫生用品本身是否可以兼有抗菌保洁功能成为人们关注的重要课题。为了抗菌除臭，有的厂商采用在生理卫生用品的相应部位加入药物的方法，但存在着人体个体对药物适应性不同的问题，就是说并非人人适宜。亦有个别厂商把纳米银附着在薄膜上，剪切薄膜成小片作为芯片，将芯片与高吸水性树脂叠放在一起，其不足之处是芯片与病菌携带物的接触面积小且无法杀灭已渗入树脂内的病菌。以上两种产品在目前市场有少量出售。

2、细菌本体结构。细菌结构包括基本结构和特殊结构两部分。基本结构是各种细菌所共有的，包括细胞壁、细胞膜、细胞质和核质等；特殊结构是某些细菌在一定条件下所特有的结构，包括英膜、鞭毛、菌毛和芽胞等。

细胞壁的主要成分是肽聚糖，又称粘肽。细胞壁的主要功能是：a、维持菌体固有外形，保护细菌抵抗低渗的外环境。细菌细胞内各种营养物质的浓度高出胞外数百倍，渗透压可达25个大气压，细胞壁的存在避免了细菌在此环境中的破裂和变形；b、与细胞内外物质交换有关。细胞壁上有许多微孔，可使水和直径小于1nm的物质自由通过，并阻碍大分子物质通过，因而它与细胞膜共同完成细胞内外物质交换。

细胞膜是位于细胞壁内侧紧包在细胞质外面的一层富有弹性、具有半渗透性的生物膜。厚度约5-10nm，占细菌干重的10％-30％。细菌细胞膜的结构与其它生物膜基本相同，为脂质双层并镶嵌有许多蛋白质，这些蛋白质是具有特殊作用的酶和载体蛋白。细胞膜具有选择性通透作用，与细胞壁共同完成菌体内外物资交换。

3、纳米银(Nano Silver)的抗菌机理和抗菌特性。

根据细菌的组织结构，纳米银须突破细菌的细胞壁和细胞膜屏障方可抗菌。纳米银的抗菌机理是：纳米银颗粒进入菌体细胞质后，可以强烈地吸附细菌体内蛋白酶上的巯基(-SH)并迅速与之结合，破坏了细胞质中的酶系统，使蛋白酶丧失活性导致细菌死亡；或者进入核质，与细菌和真菌的DNA结合，导致其结构改变，破坏细菌DNA，抑制DNA复制，导致细菌和真菌失去活性。

纳米银就是将粒径做到纳米级的金属银单质。作为最新一代的天然抗菌剂，纳米银杀菌具有以下特点：

广谱抗菌。纳米银颗粒直接进入菌体与氧代谢酶(-SH)结合，使菌体窒息而死的独特作用机制，可杀死与其接触的大多数细菌、真菌、霉菌、孢子等微生物。经国内多家权威机构研究发现：其对耐药病原菌如耐药大肠杆菌、耐药金葡萄球菌、耐药绿脓杆菌、化脓链球菌、耐药肠球菌，厌氧菌等有全面的抗菌活性；对烧烫伤及创伤表面常见的细菌如金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、绿脓杆菌、白色念珠菌及其它G+、G-性致病菌都有杀菌作用；对沙眼衣原体、引起性传播性疾病的淋球菌也有强大的杀菌作用。一种抗生素能杀灭大约6种病原体，而纳米银可杀灭数百种致病微生物。杀灭细菌、真菌、滴虫、支/衣原体、淋球菌，杀菌作用强，对抗菌素耐药菌有同样杀灭作用。

灭杀性强。据研究发现，Ag可在数分钟内杀死650多种细菌。纳米银颗粒与病原菌的细胞壁/膜结合后，能直接进入菌体、迅速与氧代谢酶的巯基(-SH)结合，使酶失活，阻断呼吸代谢使其窒息而死。独特的杀菌机理，使得纳米银颗粒在低浓度就可迅速杀死致病菌，且遇水杀菌活性更强。纳米银颗粒对生物组织具有超强的渗透性，可迅速渗入皮下2mm杀菌，在普通细菌、顽固细菌、耐药细菌以及真菌引起的人体较深组织感染处均有良好的杀菌作用。纳米银可促进受损细胞的修复与再生，抗菌消炎去腐生肌，改善创伤周围组织的微循环，有效地激活并促进组织细胞的生长。

不产生耐药性，安全无毒。纳米银是比抗菌素更强的、能杀灭各种致病微生物的非抗菌素杀菌剂，10nm大小的纳米银颗粒可迅速直接杀死细菌，使其丧失繁殖能力无法生产耐药性的下一代，能有效避免因耐药性而导致的反复发作久治不愈。早在《本草纲目》中记载：生银，无毒；美国公共卫生局1990年《关于银毒性的调查报告》中说明：银对人体无明显毒副作用；纳米银是局部用药，银含量少，是最安全的用药方式。经试验考察发现小鼠在口服最大耐受量925mg/kg，即相当于临床使用剂量的4625倍时，无任何毒性反应，在兔的皮肤刺激实验中，也没有发现任何刺激反应。

4、高吸水性树脂材料及其合成。

高吸水性树脂(Super Absorbent Resin，简称SAR)有多种称呼，有称为“高吸水性聚合物(Super Absorbent Polymer，简称SAP)，“超强吸水高分子材料”、“超强吸水剂”等。吸水后的SAP有时被称为水凝胶。

高吸水性树脂具有很多优异的特性：高吸水倍率，可吸收比自身重几十倍甚至上千倍的无离子水或几十倍0.9％的生理盐水；保水能力强，即使在受压条件下SAP吸入的水也不易被挤出；具有高分子材料的许多优点，易于加工，便于使用等。

SAP是早已上市的高分子材料，广泛应用于农林、建筑、石油、化工等领域，尤其是应用到卫生领域，被用于制作妇女卫生巾、婴儿纸尿布、成人纸尿裤等生理卫生用品，其用量约占SAP总产量的90％。

SAP有多种分类方法，如按原料来源可分为淀粉类、纤维类和合成类。用作生理卫生用品主材料的是合成类SAP，主要由亲水性单体丙烯酸和丙烯酰胺，通过化学法或辐射法来合成。合成SAP的配方，各个厂家都不太一致。

合成类SAP辐射法制备的基本工艺是：利用γ-射线做引发剂，在常温下，在γ-射线辐照下，合成液中的单体被电离和激发，通过一些初级过程反应生成了一些短寿命的活性中间体，这些活性粒子引发了单体的聚合反应，溶剂水也被电离和激发，通过能量转移，把所接受的辐射能传递给单体，也引发了单体的聚合反应。单体聚合后生成长链高分子，链增长到一定程度后链增长自动终止。继续辐照，当辐照剂量超过凝胶起始剂量后，相邻的线型高分子之间开始发生交联反应而生成树脂。为降低成本，减少辐照总剂量，在合成液中加入少量的交联剂。通过控制交联剂的加入量和辐射总剂量来控制树脂的交联度。树脂的交联度决定了树脂的吸水倍数。

SAP具有轻度化学交联和分子链间相互缠绕(物理交联)的三维网络结构。水被SAP吸收后被封闭在边长为1-10nm聚合物网络内，也就是说，网络所围成的空间是纳米尺寸的空间，该空间不密闭，不妨碍水和溶质进入。

5、纳米银的电离辐射法制备原理。

纳米银的制备是纳米无机材料中研究最早的课题之一。电离辐射法是制备纳米金属、合金粉末、纳米氧化物、纳米金属硫族化合物以及其他多种纳米复合材料很独特的一种手段。

1982年，法国科学家J.belloni及其合作者使用电离辐射还原Ircl₆ ^2-水溶液时，发现有Ir胶体生成。在1985年，J.belloni等又从辐射产生的胶体溶液里分离出纳米钴和纳米镍的颗粒。这是辐射法制备纳米颗粒的开始。但是直到1992年该方法才迅速发展起来。有关研究者成功合成了金属Ag、Au、Cu、Pt、Pd、Pb、Ir、Cd、Ti等原子团簇，同时探索了金属团簇的形成与可能的反应过程。

中国科学技术大学张曼维、钱逸泰也对γ-射线辐射法制备无机纳米材料进行了较系统的研究，发表了不少文章和申请了专利。随后中国科学技术大学辐射化学教研室参与了研究，研究范围从无机金属纳米材料延伸到纳米金属硫族化合物和纳米复合材料，在γ-射线的辐射方法中，又加入了水凝胶法，微乳液法和插层法等方法。

γ-射线辐射法制备纳米材料所依据的原理是：水在γ-射线的作用下被电离和激发，电离出的电子在水中无法单独存在，它瞬间与周围的数个水分子结合成水合电子。除水合电子外辐射还产生了很多中间粒子，它们经历了一系列中间过程后得到：

H₂O→e_aq ^-+H·+OH·+H₂+H₂O₂+H₃O⁺

水被辐射后生成的粒子可分为两类：

(1)还原性粒子。水合电子e_aq ^-(电极电位-2.77V)、氢原子H，氢分子是还原性粒子，水合电子和氢原子的还原性很强，能把溶液中不活泼和较活泼的金属离子还原成原子和低价离子。金和银是不活泼金属，其离子很容易被还原：Ag⁺+e_aq ^-→Ag⁰

(2)氧化性粒子。H₂O₂和OH·是氧化性粒子，由于氧化性粒子会消耗掉水合电子：

e_aq ^-+OH·→OH^-

需加入氧化性自由基清除剂，如甲醇或异丙醇，给予清除。

硝酸银溶液被辐射时，发生下列反应：

Ag⁺+e_aq ^-→Ag⁰(还原)

Ag⁰+Ag⁺→Ag₂ ⁺(复合)

2Ag⁺＝Ag₄ ²⁺(二聚)

有人认为，在Ag₄ ²⁺出现之前有可能存在一个中间体Ag₃ ²⁺，Ag₂ ⁺、Ag₄ ²⁺和Ag₃ ²⁺这些团簇将进一步还原与聚集，生成较大的金属胶体，其反应式一般写成：

(Ag_m+x)^x++(Ag_m+y)^y+→(Ag_n+m+x+y)(^x+y)+

若忽略团簇的离子，则可简写为：Ag_n+Ag_m→Ag_(n+m)

这样在溶液体系中就形成了微小的银原子簇，然后银原子簇将进一步还原与聚集，生成纳米颗粒。为了防止纳米银颗粒过度聚集而产生沉淀，需要加入能降低银粒子表面能的表面活性剂，如聚乙烯醇等。

6、纳米银-高吸水性树脂复合材料制备工艺存在的问题

聚合物基金属纳米复合材料的制备方法有很多，最常用的是共混法。但是聚合物有线型和交联型之分，只有线型聚合物可采用共混法复合，而高吸水性树脂是具有轻度化学交联的聚合物。目前聚合物基金属纳米复合材料的研究都是以线型聚合物为对象，即研究尚未深入到交联型聚合物基金属纳米复合材料领域。比对线型聚合物基金属纳米复合材料的各种制备方法可见，原位聚合法、原位生成法和辐射合成法这三类方法适于交联型聚合物基金属纳米复合材料的制备。

原位聚合法是把预先制备好的纳米金属粒子均匀分散到聚合物的合成料液中；原位生成法是让预先制备的聚合物把纳米金属的原料溶液均匀吸收进聚合物内；辐射合成法是把制备两种组份的原料溶液直接均匀混合。以上这三种方法不仅要使原料溶液通过反应变成复合材料的组份，而且应使复合材料中的纳米金属粒子均匀分布在聚合物的连续相中。

从目前来看，γ-射线既能引发单体聚合，又能使不活泼金属离子还原，所以γ-射线辐射合成法成为一步法制备聚合物-无机纳米复合材料的唯一可能。对此，国内部分辐射化学工作者从理论上进行了研究，但此前研究仅限于线型聚合物-无机纳米复合材料，未深入到交联型聚合物-无机纳米复合材料。

中国科技大学陈文明等2001年在实验研究中曾使用原位生成法(陈称为辐射水凝胶法)制备出纳米银-高吸水性树脂复合材料，其不足之处是制备工序多及后续的辐照使树脂的吸水倍数变小(中国科学技术大学学报，2001，31(5)：6、590-595，辐射水凝胶法制备金属-聚合物纳米复合材料)。

发明内容

本发明的目的是针对目前卫生巾、纸尿裤(布)、吸水纸、医用垫片等生理卫生用品广泛存在的无理想抗菌性缺陷，提供一种高吸水性和广谱抗菌兼备的纳米银-高吸水性树脂复合材料作为上述生理卫生产品的主功能材料。

本发明的另一目的是提供上述纳米银-高吸水性树脂复合材料工业化生产的辐射合成法生产工艺。

辐射合成法制备纳米银-高吸水性树脂复合材料的原理是：

制备高吸水性树脂的合成液与制备纳米银的硝酸银溶液都是水溶液，可均匀混和(或者说硝酸银可均匀溶解在合成液中)；混合液的水在γ-射线作用下被电离和激发，电离出的电子瞬间与周围的水结合成还原性极强的水合电子(e^- _aq)；水合电子把银离子还原成银原子，Ag⁺+e^- _aq→Ag⁰，随后银原子相互团聚成颗粒较大的银粒子；加入到混合液中的表面活性剂起着降低银粒子表面能的作用，抑制纳米银粒子的过度团聚使银粒子的尺寸稳定在纳米范围内。

与此同时，混合液内的单体丙烯酸，丙烯酰胺的双键被γ-射线打开，引发单体聚合和共聚，分子链增长，链增长到一定程度后，自动终止；单体聚合后合成液逐步变稠最后变胶状，纳米银转为均匀分布在高聚物的长分子链之间，长分子链也起着限制银粒子团聚的作用；当辐射剂量超过凝胶起始剂量后，树脂开始生成；聚合物分子链间开始交联，逐步生成三维网状结构；网状结构边生成边把纳米银包裹起来，同时把相邻纳米银粒子阻隔开来以防进一步的团聚；这个过程一直持续到完成树脂合成即辐射停止时为止。

如上，通过γ-射线辐射作用就把原先混合均匀的复合材料两组份的原料变成了纳米银粒子均匀分布在树脂内的纳米银-高吸水性树脂复合材料。

利用γ-射线辐射法制备的纳米银-高吸水性树脂复合材料，其树脂材料为交联型的亲水性聚合物，高吸水性树脂内部三维网络边长≤10nm，粒径≤100nm的Ag单质被均匀复合在树脂三维网络中。

纳米银-高吸水性树脂复合材料中纳米银含量≥50ppm，较佳抗菌杀菌效果的纳米银含量的优化值≥170ppm。

纳米银-高吸水性树脂复合材料无任何气味。

上述纳米银-高吸水性树脂复合材料的生产工艺是：配制好高吸水性树脂的合成液并加入交联剂，其中合成液的配方有多种，可任选一种；向合成液内加入适量的AgNO₃和表面活性剂。因合成树脂的辐射剂量大于还原银所需的剂量，故可不加入水合电子的清除剂；AgNO₃和表面活性剂完全溶解后，采用静态辐照或动态辐照方式，对新的合成液进行γ-射线辐照，辐照后得到颜色均匀的纳米银树脂胶块。

上述纳米银-高吸水性树脂的复合材料生产工艺的具体步骤是：

1)使用亲水性乙烯基单体或由亲水性乙烯基单体引发生成的聚合物，在常温下加水配制高吸水性树脂合成水溶液，然后加入交联剂，搅拌至完全溶解得到溶液R；

2)向合成液R加入固体硝酸银和表面活性剂，使硝酸银在合成液中的浓度为10^-4M～10^-1M，使表面活性剂的浓度为10^-3M～2M，充分搅拌至加入物完全溶解得到溶液Q；

3)把溶液Q注入辐照反应器中，将反应器送入辐射场中，采用静态辐照或动态辐照方式用钴-60γ-射线对其辐照，辐射剂量率为10～200Gy/min，总辐射剂量为1～15KGy，辐照后得到颜色均匀的纳米银树脂胶块；

4)将纳米银树脂胶块置入切碎机，然后投入制粒机得到直径2mm左右的胶粒，再将胶粒投入振动流化床干燥器，在100℃的热空气流中干燥至水分≤7％。，干燥后的纳米银树脂胶粒在粉碎机中粉碎，再经筛分机筛分，表面处理(同于普通高吸水性树脂)，得到粒径不超过100目的粉状纳米银-高吸水性树脂产品。

纳米银-高吸水性树脂复合材料的生产工艺中所述的制备合成液R，其亲水性乙烯基单体为丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、马来酸酐等中的一种或几种；其由亲水性乙烯基单体引发生成的聚合物为聚丙烯酸(钠)、聚丙烯酰胺、聚乙二醇及其共聚物等。

纳米银-高吸水性树脂复合材料的生产工艺中所述的交联剂为聚乙二醇双(甲基)丙烯酸醋、一缩二乙二醇的双(甲基)丙烯酸醋及不同分子量聚醚的双丙烯酸脂、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、新戊二醇双(甲基)丙烯酸脂、二乙(丙)二醇的双(甲基)丙烯酸脂、1，6-己二醇双(甲基)丙烯酸脂、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸脂中的一种或数种。

纳米银-高吸水性树脂复合材料的生产工艺中所述的表面活性剂为：肥皂、洗洁精、平平加O、吐温、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、聚硫酸乙烯酯、海藻酸钠、十二烷基苯磺酸钠、多磷酸钠、聚乙烯醇中的一种或数种。

纳米银-高吸水性树脂复合材料较优化的生产工艺是：使用苛性碱NaOH或KOH溶液中和丙烯酸配制的合成液P，中和度为0.6～0.9，待中和液P的温度降至接近室温时，再分别加入交联剂和丙烯酰胺(也可以不加入)，充分搅拌至加入物完全溶解得到合成液Q，再向合成液Q加入固体硝酸银和表面活性剂，并充分搅拌至加入物完全溶解得到合成液R，合成液R各组分及重量百分比为：

丙烯酸(HAA)            70-100

交联剂                 0.0001-0.0005

丙烯酰胺               0-30

硝酸银                 0.00001-0.3

表面活性剂             0.0001-0.2

NaOH(或KOH)            适量

NaOH(或KOH)不参与重量百分比的计算，实际加入量视丙烯酸所要求的中和度而定。

为得到丙烯酸钠(或丙烯酸钾)，除采用加入苛性碱中和丙烯酸的方法外，还可采用盐(1)+酸(1)→盐(2)+酸(2)的反应来使丙烯酸生成丙烯酸盐，可用的盐有Na₂CO₃、K₂CO₃、NaHCO₃或KHCO₃，反应后生成的H₂CO₃自动分解成水和CO₂。如

Na₂CO₃+2HAA＝2NaAA+H₂O+CO₂

上述生产工艺注意事项：与普通树脂的生产的不同，由于银具有很强的感光性，所以可以采用适当的避光措施。

还需要说明的是：因纳米银粒子团聚状态不同其颜色也不同，因此不同批次得到的纳米银树脂胶块颜色有可能不同，但颜色的不同不影响产品品质。

下面以产品的纳米银含量为170ppm、辐照剂量为1.6KGy为例，说明纳米银-高吸水性树脂产品纳米银含量及生产工艺中的辐照参数的确定方式。

1、纳米银含量与最佳抑菌效果的确定

对不同含量纳米银的高吸水性树脂抑菌效果实验数据总结如下：

树脂中纳米银含量(ppm)：50    80    120    170    340

抑菌效果：             65％  73％   91％  95％   97％

确定抑菌效果的计算方法是：取纳米银样品A(如Ag含量170ppm)与普通树脂B做对比，在污染源相同、树脂用量相同、培养基用量与培养条件相同的情况下，设N₁、N₂分别表示普通树脂和纳米银树脂的含菌液在培养皿上的平均菌落数。根据抑菌效果公式a＝[(N₁-N₂)/N₁]×100％，计得纳米银树脂样品A的抑制细菌效果(如Ag含量为170ppm时抑菌效果＞95％。)

据上可见，为取得较好的抑菌杀菌效果，复合材料中的纳米银含量达到170ppm是恰当的。

2、辐照剂量与纳米银生成率关系的确定

由于纳米银容易聚集，并且还容易在溶液中析出，本发明在生产中采用沉淀法检测纳米银生成率。选用25Gy/min剂量率，做辐照总剂量与纳米银生成率关系实验，设A为硝酸银的质量，B为沉淀物的质量，M为纳米银生成率。根据公式：M＝[1.67B/A]×100％，实验数据整理如下：

辐照总剂量(KGy)	纳米银生成率(/％)
		1.0	71
1.1	74
		1.2	74
1.3	80
		1.4	83
1.5	88
		1.6	90
1.7	91
		1.8	93
1.9	93
		2.0	94

可见，为了使纳米银生成率达到90％以上，辐照剂量必须达到1.6KGy以上。

3、寻求纳米银-高吸水性树脂复合材料生产最佳参数的实验

1)树脂(未经表面处理的基料)吸水倍数与辐照剂量的确定

参见本说明书附图2-6：根据系列实验，吸水倍数在800以上、总剂量在1.6-2.4KGy，剂量率选择在20-30Gy/min较合适。

2)树脂(经过表面处理的产品)吸水速度与辐照剂量的确定

参见本说明书附图7-11：根据系列实验，树脂吸水速度小于33秒的辐照总剂量为1KGy-1.8KGy，剂量率为20-30Gy/min。

3)树脂吸水后凝胶强度与辐照剂量的确定

为便于大量筛选，对高吸水树脂的凝胶强度采用目测分级测定：

等级A：吸水后样品逐渐溶解，不能形成吸水膨胀体；

等级B：吸水膨胀，不溶于水，但凝胶不成型，几乎无机械强度；

等级C：吸水膨胀后的水凝胶在筛网上有一定几何形状，但机械强度较差、易碎；

等级D：吸水膨胀后的水凝胶有一定几何形状，有一定机械强度；

等级E：吸水膨胀后的水凝胶有一定几何形状，有较好机械强度，且不易碎。

利用20Gy/min剂量率，实验数据如下表：

总剂量(KGy)	凝胶强度等级
		1.0	A
1.1	A
		1.2	B
1.3	C
		1.4	C
1.5	C
		1.6	D
1.7	D

[0120]

1.8	D
		1.9	D
2.0	E
		2.1	E
2.2	E
		2.3	E
2.4	E
		2.5	E

小结：根据上述数据表，辐照剂量选择在1.6KGy-2KGy之间。

本发明纳米银-高吸水性树脂的表征。经中国科技大学化学实验教学中心X-衍射确认了树脂中的Ag单质；经中国科学院结构分析重点实验室电子透射检测证实了银粒子几何尺寸≤100nm。

本发明制备的纳米银-高吸水性树脂产品，其优秀性能如下：

含水量＜7％               吸蒸馏水倍数≥430

吸盐水倍数≥50            保盐水倍数≥38

加压吸盐水倍数≥28        吸盐水速度≤32s

本发明产品经中国科学院理化技术研究所抗菌材料检测中心检测：对大肠杆菌抑菌率大于99％，对金黄色葡萄球菌抑菌率大于99％(检测报告编号分别为LHKJ-0906-02-1/1、LHKJ-0906-03-1/1)，以上检测的依据均为《一次性使用卫生用品卫生标准(GB15979-2002)。所以本发明产品是一种抑菌效果优良的卫生用功能型高分子吸水材料。

纳米银-高吸水性树脂复合材料生产工艺可靠性和产品质量稳定性的中试。通过5批次的200Kg级中试，检测结果如下(产品已经表面处理)：

本发明设计制备的纳米银-高吸水性树脂复合材料，纳米银的粒径分布窄、平均粒径小且在树脂内分布均匀，灭菌效果极佳，特别适宜制作为各种生理卫生用品的主功能材料。本发明采用γ-射线合成法来制备纳米银-高吸水性树脂复合材料，一步完成，工艺极其简单，是目前唯一的一步合成法。

附图说明

图1一种优化生产工艺的流程图

图2剂量率为10Gy/min时吸水倍数实验数据图

图3剂量率为20Gy/min时吸水倍数实验数据图

图4剂量率为25Gy/min时吸水倍数实验数据图

图5剂量率为30Gy/min时吸水倍数实验数据图

图6剂量率为35Gy/min时吸水倍数实验数据图

图7剂量率为10Gy/min时树脂吸水速度实验数据图

图8剂量率为20Gy/min时树脂吸水速度实验数据图

图9剂量率为25Gy/min时树脂吸水速度实验数据图

图10剂量率为30Gy/min时树脂吸水速度实验数据图

图11剂量率为35Gy/min时树脂吸水速度实验数据图

注：图2-图11中的剂量单位均是Gy。

具体实施方式

通过系列实验确定：纳米银-高吸水性树脂复合材料的聚合、交联工艺采用辐照剂量1.7--3KGy、树脂中纳米银含量不少于170ppm；其余生产工艺与普通高吸水性树脂相同。

本发明的纳米银-高吸水性树脂复合材料生产工艺是在辐射法引发丙烯酸钠盐系料液聚合交联的基础上，通过向料液内加入银离子和表面活性剂，在辐射环境下银离子被还原为纳米银簇，在表面活性剂聚合产生的高分子链和最后由交联产生的高吸水性树脂水凝胶的三维网络结构的依次作用下，阻止了纳米银簇的进一步聚集，使被还原的银保持在纳米粒径。

纳米银-高吸水性树脂复合材料的生产工艺与原树脂生产工艺基本相同，车间成本相同，只在原料成本上有所提高。

实施例1，二种单体为树脂原料。在常温下，使用工业中和釜，按配方依次加入各组份。先往釜内加入丙烯酸1550kg，往夹套内输入5℃～15℃的循环冷却水，在搅拌下逐步加入20％的NaOH溶液中和丙烯酸，总加入量为视丙烯酸要求的中和度而定，控制NaOH溶液的加入速度保证中和液的温度维持在15℃～30℃，停止加碱液后加入丙烯酰胺60kg和交联剂0.2kg，充分搅拌至丙烯酰胺和交联剂完全溶解，待中和液温度降至10℃～25℃时，停止搅拌和冷却。

选择57cm×26cm×50cm的不锈钢桶做辐射反应器，每个反应器分装合成料液75kg，然后向各个反应器内加入硝酸银12.75g和表面活性剂0.215Kg，搅拌，使之完全溶解。

采用静态辐照方式，把反应器放在距钴源板1.5米处，反应器中心线的剂量率为10Gy/min，辐照2小时后反应器转180°，再辐照2小时，辐照总剂量为2.4KGy。得到胶状纳米银树脂。

本实施例为较经济实用的实施例。

实施例2，三种单体为树脂原料。丙烯酸1800Kg，20％NaOH水溶液总加入量也视丙烯酸要求的中和度而定，丙烯酰胺200Kg，聚乙二醇马来酸酐脂0.3Kg。分装合成液75Kg至辐照反应器后，再往合成液中加入硝酸银15g，表面活性剂250g。

采用动态辐照方式，把反应器放到吊框内，传送链以一定速度(可调)把吊框输送到辐照室内，辐照总剂量为2.4KGy。

实施例3，聚合物加单体为树脂原料。先向中和釜内加入去离子水900Kg，边搅拌边加入聚丙烯酰胺95Kg，待聚丙烯酰胺完全溶解后，再加入丙烯酸10Kg，停止搅拌。然后分装至辐照反应器内，再加入硝酸银130g，表面活性剂200g，搅拌均匀后辐照，辐照总剂量1.8Kgy。

实施例4，聚合物为树脂原料。除不加丙烯酸外，其余同实施例3。

值得说明的是：从理论而言，本发明产品的生产还可以其它方式获得的γ射线辐照复合材料的合成液进行。例如以辐射加工用的加速器做辐射源，加速器产生的电子束轰击在钨转换靶上，由韧致辐射产生的x光和γ光对复合材料的合成液进行辐照。电子束的能量8MeV，束流80mA，辐射总剂量28Kgy。

Claims (7)

1.一种纳米银-高吸水性树脂复合材料，其树脂材料为交联型的亲水性聚合物，高吸水性树脂内部三维网络边长≤10nm，其特征是：粒径≤100nm的Ag单质被均匀复合在树脂三维网络中。

2.根据权利要求1所述纳米银-高吸水性树脂复合材料，其特征是：纳米银-高吸水性树脂复合材料中纳米银含量≥50ppm，较佳抗菌杀菌效果的纳米银含量的优化值≥170ppm。

3.一种如权利要求1所述纳米银-高吸水性树脂的复合材料，其利用钴-60γ-射线辐照的生产工艺具体步骤是：

1)使用亲水性乙烯基单体或由亲水性乙烯基单体引发生成的聚合物，在常温下加水配制高吸水性树脂合成水溶液P；

2)向P加入交联剂、加入或不加入丙烯酰胺，搅拌至完全溶解得到中和度为0.6～0.9的合成液Q；

3)向Q加入固体硝酸银和表面活性剂，使硝酸银在合成液中的浓度为10^-4M～10^-1M，使表面活性剂的浓度为10^-3M～2M，充分搅拌至加入物完全溶解得到溶液R；

4)把溶液R注入辐照反应器中，采用静态辐照或动态辐照方式用钴-60γ-射线对其辐照，辐射剂量率为10～200Gy/min，总辐射剂量为1～15KGy，得到胶状纳米银树脂胶块；

5)对纳米银树脂胶块进行破碎、造粒、干燥、筛分和表面处理，得到粉状纳米银-高吸水性树脂产品。

4.根据权利要求3所述纳米银-高吸水性树脂复合材料的生产工艺，其特征是：制成合成液P的亲水性乙烯基单体为丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、马来酸酐等中的一种或几种；制成合成液P的由亲水性乙烯基单体引发生成的聚合物为聚丙烯酸(钠)、聚丙烯胺、聚乙二醇及其共聚物等。

5.根据权利要求3所述纳米银-高吸水性树脂复合材料的生产工艺，其特征是：交联剂为聚乙二醇双(甲基)丙烯酸醋、一缩二乙二醇的双(甲基)丙烯酸醋及不同分子量聚醚的双丙烯酸脂、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、新戊二醇双(甲基)丙烯酸脂、二乙(丙)二醇的双(甲基)丙烯酸脂、1，6-己二醇双(甲基)丙烯酸脂、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸脂中的一种或数种。

6.根据权利要求3所述的制备纳米银树脂的生产工艺，其特征是：表面活性剂为：肥皂、洗洁精、平平加O、吐温、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、聚硫酸乙烯酯、海藻酸钠、十二烷基苯磺酸钠、多磷酸钠、聚乙烯醇中的一种或数种。

7.根据权利要求3所述的纳米银-高吸水性树脂复合材料的生产工艺，其一个优化方案的特征是：使用NaOH或KOH溶液中和丙烯酸配制的合成液P，中和度为0.6～0.9，待中和液P的温度降至接近室温时，加入交联剂和丙烯酰胺并充分溶解得到合成液Q，再向合成液Q加入固体硝酸银和表面活性剂，并充分搅拌至加入物完全溶解得到合成液R，合成液R各组分及重量百分比为：

丙烯酸(HAA)   70-100

交联剂        0.0001-0.0005

丙烯酰胺      0-30

硝酸银        0.00001-0.3

表面活性剂    0.0001-0.2

NaOH(或KOH)   适量

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