JP2016200732A - 電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ２８μｍ以上５０μｍ以下の厚い層厚を有しながらも、塗布膜のタレや塗工欠陥が抑制された電荷輸送層を有する電子写真感光体の製造方法を提供する。
【解決手段】 電荷輸送層を形成する際の電荷輸送層用塗布液の塗布工程が、支持体の中心軸方向の一端を密封するように把持し、把持した側を上にして、支持体の中心軸方向が鉛直方向と平行になるように吊り下げた支持体を電荷輸送層用塗布液に対して浸漬塗布する浸漬塗布工程であって、浸漬塗布工程が、支持体の画像形成に使用される領域全体が塗布液面より下になる位置まで浸漬させる工程と、該領域全体が塗布液面より上に露出し、かつ支持体の下端が塗布液面より下である位置まで支持体を引き上げる工程と、該領域全体が塗布液面より下になる位置まで支持体を再び浸漬させる工程を経た後、支持体全体を塗布液面より上に引き上げる工程を有する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真感光体の製造方法に関する。

有機材料を用いた電子写真感光体（有機電子写真感光体）は、支持体上に有機材料で構成される感光層（有機感光層）を形成して製造される。感光層を形成する手法としては、種々のものが知られているが、一般的に用いられている方法の１つとして、浸漬塗布法が挙げられる。

浸漬塗布法とは、塗布槽に溜められた塗布液（感光層用の塗布液など）に被塗布体を浸漬し、次いで被塗布体を引き上げることによって被塗布体の表面に所定の厚みの塗布膜（感光層など）を形成する方法である。円筒状の支持体上に浸漬塗布法で感光層を形成する場合は、支持体の中心軸方向が鉛直方向と平行になるよう把持された支持体を塗布液に浸漬し、次いで支持体を引き上げて感光層用の塗布液の塗布を行う。円筒状の支持体を、以下単に「支持体」ともいう。支持体が塗布液に最も深くまで浸漬されたときに塗布液面以下になる部分が塗布膜の形成される領域になる。よって、塗布膜形成範囲の制御は、支持体を浸漬させる深さを調節することにより行われる。また、塗布膜の厚みの制御は、塗布液の粘度と支持体の引き上げ速度の調節によって行われる。

しかしながら、浸漬塗布法によって厚い塗布膜を得ようとする場合、塗布領域の上端部近傍の塗布膜の厚みが他の場所に比べて薄くなる、いわゆるタレという問題が生じる場合があった。

このタレの問題を解決するため、特許文献１では浸漬させた円筒状の支持体の上部のみを塗布液面上に仮引き上げし、次いで再度液面下に浸漬させ、最後に支持体全体を塗布液面上に引き上げる塗布方法が提案されている。この塗布方法によれば、一旦仮引上げされる塗布領域上端部近傍のみ塗布膜の厚みを増すことができる。一方、仮引き上げされたときに塗布液面以下にあった領域の塗布膜の厚みは、浸漬工程および引き上げ工程を１回ずつ行う従来の浸漬塗布方法と同じままに維持される。その結果、塗布上端部のタレが抑制された塗布膜が形成される。

特開２００２−８２４５４号公報

しかしながら、電子写真感光体の長寿命化のため、画像形成領域における電荷輸送層の層厚をより厚くしようとする場合、従来の浸漬塗布方法では、塗布液の固形分を高めた高粘度の塗布液を用いる必要があった。近年では、耐摩耗性に優れる結着樹脂を用いた２８μｍ以上の層厚を有する電荷輸送層が求められる場合も増えている。

しかしながら、この要求に応えるために必要な電荷輸送層用塗布液（感光層用塗布液の一種）の粘度は非常に高くなる。そのため、浸漬塗布工程において塗布液中に巻き込まれる泡が除去されにくくなり、その泡が原因となって引き起こされる塗工欠陥が増えてしまう課題があった。

また、高粘度の塗布液を用いて支持体の上端部のみを仮引上げする塗布方法を取った場合、上端部の厚膜化した部分がうまくレベリングされず、仮引上げした箇所だけがリング状に盛り上がったように分厚くなる場合があった。これは、塗布上端部付近から一様な厚みで平滑な塗布膜を得ようとする本来の目的に適っていないため好ましくない。

一方、塗布液を一度の浸漬および引き上げ工程で塗布し、さらに乾燥させて電荷輸送層を形成する工程を２回繰り返すことにより厚い電荷輸送層を形成する方法も考えられる。

しかしながら、この方法では、塗布上端部のタレの問題は解決することができない。また、電荷輸送層用塗布液の塗布と乾燥を２回ずつ繰り返すため、電子写真感光体の製造に要する時間が長くなるという課題があった。

本発明の目的は、２８μｍ以上５０μｍ以下の厚い層厚を有しながらも、塗布膜のタレや塗工欠陥が抑制された電荷輸送層を有する電子写真感光体の製造方法を提供することにある。

本発明は、円筒状の支持体上に電荷発生層を形成し、電荷発生層上に層厚２８μｍ以上５０μｍ以下の電荷輸送層を形成して電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法において、
電荷輸送層を形成する際の電荷輸送層用塗布液の塗布工程が、
支持体の中心軸方向の一端を密封するように把持し、
把持した側を上にして、支持体の中心軸方向が鉛直方向と平行になるように吊り下げた支持体を、電荷輸送物質と結着樹脂と溶剤とを含有する電荷輸送層用塗布液に対して浸漬塗布する
浸漬塗布工程であって、
浸漬塗布工程が、
支持体の画像形成に使用される領域全体が塗布液面より下になる位置まで浸漬させる工程と、
画像形成に使用される領域全体が塗布液面より上に露出し、かつ支持体の下端が塗布液面より下である位置まで支持体を引き上げる工程と、
画像形成に使用される領域全体が塗布液面より下になる位置まで支持体を再び浸漬させる工程を経た後、支持体全体を塗布液面より上に引き上げる工程
を有する浸漬塗布工程である
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。

本発明によれば、２８μｍ以上５０μｍ以下の厚い層厚を有しながらも、塗布膜のタレや塗工欠陥が抑制された電荷輸送層を有する電子写真感光体の製造方法を提供することができる。

本発明の電荷輸送層用塗布液の浸漬塗布に用いる浸漬塗布装置の概略構成の一例を示す図である。

本発明は、層厚２８μｍ以上５０μｍ以下の電荷輸送層を浸漬塗布によって形成する工程において、以下のような浸漬塗布工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。

まず、円筒状の支持体の中心軸方向の一端を密封するように把持し、把持した側を上にして、支持体の中心軸方向が鉛直方向と平行になるようにして支持体を吊り下げる。

次に、塗布槽に溜められた電荷輸送層用の塗布液に対し、支持体の画像形成に使用される領域全体が塗布液面より下になる位置まで支持体を浸漬させる。

次に、支持体を、画像形成に使用される領域全体が塗布液面より上になり、なおかつ支持体の下端部が塗布液面より下になる位置まで引き上げる。ここでは、この引き上げ工程を一時引き上げ工程と称することにする。

次に、支持体を、画像形成に使用される領域全体が塗布液面より下になる位置まで再び浸漬させる。ここでは、この工程を再浸漬工程と称することにする。

以上の工程を経た後、支持体の全体を塗布液面より上に引き上げる。ここでは、この工程を最終引き上げ工程という。

以上の工程を経て、電荷輸送層用塗布液の塗布が完了する。

円筒状の支持体の一端を密封するように把持することにより、浸漬中に塗布液が支持体の内面側に流入することを抑制できる。これにより、塗布完了後に支持体内部に付着した塗布液を除去する工程の負荷を削減できるため好ましい。また、浸漬塗布開始時の支持体の温度が塗布液の温度よりもやや高温になっているとさらに好ましい。具体的には、温度差が０．５℃以上１０℃以下の範囲で被塗布体の温度の方が高くなっていると好ましく、温度差が１℃以上５℃以下であるとより好ましい。このような温度差をつけることにより、浸漬塗布中に支持体の内部に溜まった空気が支持体の下端部から支持体外面側に泡となって漏れ出して発生する塗工欠陥を抑制することができる。

支持体を電荷輸送層用塗布液に浸漬させる工程では、画像形成に使用される領域全体に塗布膜を形成するため、支持体の画像形成に使用される領域全体が塗布液面より下になる位置まで浸漬させる必要がある。

一時引き上げ工程では、画像形成に使用される領域全体が塗布液面より上になり、なおかつ支持体の下端部が塗布液面より下になる位置まで支持体を引き上げる。

画像領域全体が塗布液面より上になる位置まで支持体を引き上げることにより、画像形成領域全体に塗布液が塗布される。また、支持体の下端部が塗布液面より下になるよう維持されることにより、支持体に塗布された塗布液が支持体の下端部に溜まってリング状に固まることを抑制でき、その結果、塗工欠陥の発生を抑制できる。これは次のような理由による。

支持体に塗布された直後の塗布液は、自然乾燥による固化が進むまでは一定の流動性を保っているため、支持体の上方から下方に向かってある程度垂れていく。支持体の全体が塗布液面より上に引き上げられていると、垂れてきた塗布液は支持体下端部に溜まり、自然乾燥の進行によってリング状に層厚の厚くなった領域を作って固まる場合がある。このリング状の固まりが存在すると、以降の再浸漬工程で支持体の下端が塗布液面に侵入するときに泡を巻きこみ、塗工欠陥を引き起こす場合がある。

一方、一時引き上げ工程において、支持体の下端部が塗布液面より下になるよう維持されていると、支持体の上方から下方に垂れていった塗布液が塗工槽中に溜められた塗布液によって回収されるため、上述したようなリング状の固まりを作ることが無い。その結果、前述した泡の巻きこみによる塗工欠陥の発生が抑制される。

次に、再浸漬工程について説明する。再浸漬の工程においても、支持体は画像形成に使用される領域全体が塗布液面より下になる位置まで塗布液に浸漬される。このとき、支持体を一定の速度で塗布液に対して沈降させていくことが望ましい。

最終引き上げ工程では、再浸漬された支持体の全体を、塗布液面より上に引き上げる。以上の工程を経て塗布工程は完了する。

なお、本発明においては、最終引き上げ工程の前に、上記の一時引き上げ工程と再浸漬工程を交互に２回以上繰り返してもよい。

本発明においては、電荷輸送層用塗布液の溶剤としては任意の物を用いることができるが、沸点が３５℃以上８０℃以下の溶剤と、沸点が１００℃以上の溶剤との混合溶媒を用いることが好ましい。溶剤の混合比率としては、沸点が３５℃以上８０℃以下である溶剤が溶剤全体に対して占める割合が３０質量％以上６０質量％以下であるとより好ましい。このような混合溶媒を用いることにより、厚い塗布膜を形成したときのタレの抑制とレベリング性の確保を両立させ易くなる。

本発明の塗布方法で塗布された電荷輸送層の層厚は浸漬と引き上げを１回だけ行って塗布したときの層厚よりも厚くすることができ、なおかつ塗布上端部のタレも改善する。この理由は完全には明らかになっていないが、一時引き上げにより塗布された塗膜の自然乾燥の状態が影響していると推測される。一時引き上げの開始から再浸漬の終わりまでを考えたとき、一時引き上げ時に塗布された塗膜は、塗布上端側ほど長い時間塗布液面上の雰囲気に暴露され、その分自然乾燥が進行している。一度塗布された塗布膜の表面は再浸漬されて塗布液中に留まっている間に再び塗布液に溶け出していくが、塗布上端側は自然乾燥が進んでおり、なおかつ再浸漬される時間も相対的に短いため、溶け出しによる塗布膜の膜厚減少がより抑えられると考えられる。その結果、最終引き上げ工程を経た後の塗布膜において、塗布上端部近傍のタレが補正されると考えられる。

次に、本発明で用いられる電荷輸送層用塗布液の浸漬塗布装置の概略図を図１に示す。ただし、本発明の塗布方法が適用可能な浸漬塗布装置の形態はこの図に示す塗布装置に限定されるものではない。

支持体１１は、その上端側が把持手段１２によって密封するように把持されており、把持手段１２は支持体１１を把持したまま昇降可能になっている。

円筒状の支持体の端部を密封する方法としては任意の手段を用いることができる。例えば把持手段１２の先端を支持体内に差し込んでから支持体の内面に部材を押しつけて把持する方式の場合、押しつける部材としてＯリングなどを用いることにより、把持と密封とを同時に行うことができる。

把持手段１２は支持体１１を、必要に応じて設置されるフード５の内部と塗布槽の蓋３に開いている開口４とを通過させて、塗布槽１に収容された塗布液２に所定の深さまで浸漬させることができる。本発明においては、支持体１１の画像形成に用いられる領域全体が塗布液２の液面よりも下になる位置まで、支持体１１は塗布液２に浸漬させられる。

塗布膜の塗布は、塗布液２に浸漬させた支持体１１を所定の速度で塗布液２から引き上げることにより行われる。本発明においては、一時引き上げ工程では支持体１１の画像形成に用いられる領域全体が塗布液２の液面よりも上方になり、かつ、支持体１１の下端部は塗布液２の液面よりも下になる位置に達するまで引き上げが行われる。次に、支持体１１の画像形成領域全体が塗布液面よりも下方になる位置まで支持体１１は塗布液に再浸漬される。その後、最終引き上げ工程において支持体１１はその全体が塗布液２の液面より上方に引き上げられ、塗布工程は完了する。

このようにして塗布膜を塗布された被塗布体は、乾燥工程（不図示）に送られて乾燥され、塗布膜の形成が完了する。乾燥工程には加熱乾燥、熱風乾燥などの任意の手段を用いることができる。

次に、本発明の電子写真感光体の製造方法により製造される電子写真感光体の構成について具体的に説明する。

円筒状の支持体は、導電性を有する支持体（導電性支持体）であることが好ましい。支持体の材質としては、例えば、鉄、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、チタン、鉛、ニッケル、スズ、アンチモン、インジウム、クロム、アルミニウム合金、ステンレスなどの金属あるいは合金などが挙げられる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金などを真空蒸着することによって形成した層を有するプラスチック製支持体などを用いることもできる。また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子などの導電性粒子を適当な結着樹脂とともにプラスチックや紙に含浸した支持体や、導電性結着樹脂を用いて形成したプラスチック製の支持体などを用いることもできる。これらの支持体の表面は、レーザー光などの散乱による干渉縞の抑制などを目的として、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理などが施してあってもよい。

支持体と、後述する下引き層や電荷発生層との間には、レーザー光などの散乱による干渉縞の抑制や、支持体の傷の被覆を目的とした導電層を形成してもよい。

導電層は、カーボンブラック、導電性顔料や抵抗調節顔料を結着樹脂とともに溶剤に分散および／または溶解させて得られる導電層用塗布液を、支持体の上に塗布、乾燥して形成することができる。導電層用塗布液には、加熱や放射線照射によって重合し、硬化物となる化合物（重合性の化合物）を含有させてもよい。

導電層の層厚は、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３５μｍ以下であることがより一層好ましい。

導電層に用いられる結着樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンなどのビニル化合物の重合体／共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。

導電層に用いられる導電性顔料および抵抗調節顔料としては、例えばアルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀、ステンレスなどの金属や合金の粒子や、これらを樹脂の粒子の表面に蒸着したものなどが挙げられる。また、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズなどの金属酸化物の粒子でもよい。これらの粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合するだけでもよいし、固溶体や融着の形にしてもよい。

支持体または支持体の上に形成された導電層と電荷発生層との間には、バリア機能や接着機能を有する下引き層を形成してもよい。下引き層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護などを目的として形成される。

下引き層の材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン、共重合ナイロン、にかわ、ゼラチンなどが挙げられる。

下引き層は、上記の材料を溶剤に溶解させて得られる下引き層用塗布液を塗布、乾燥して形成することができる。

下引き層の層厚は０．０５μｍ以上７μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。

支持体、導電層または下引き層の上には、電荷発生物質を含有する電荷発生層が形成される。

電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、例えば、
セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、各種の中心金属および各種の結晶系（α、β、γ、ε、Ｘ型など）を有するフタロシアニン顔料、
アントアントロン顔料、
ジベンズピレンキノン顔料、
ピラントロン顔料、
モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料、
インジゴ顔料、
キナクリドン顔料、
非対称キノシアニン顔料、
キノシアニン顔料
などが挙げられる。これらの電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。

電荷発生層用塗布液は、電荷発生物質を０．３倍量以上４倍量以下（質量比）の結着樹脂および溶剤とともに分散して得ることができる。分散する方法としては、例えば、ホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルまたは高圧分散機などを用いる方法が挙げられる。結着樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンなどのビニル化合物の重合体および共重合体などが挙げられる。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂およびエポキシ樹脂などが挙げられる。

電荷発生層は、上記の電荷発生層用塗布液を塗布、乾燥して形成することができる。

電荷発生層の層厚は５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。

電荷発生層の上には、電荷輸送層が形成される。

電荷輸送層には、そこに含有される結着樹脂自体が電荷輸送能を併せ持つ場合を除き、電荷輸送物質が含有される。電荷輸送層に用いられる電荷輸送物質としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリスチリルアントラセンなどの複素環や縮合多環芳香族を有する高分子化合物や、ピラゾリン、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール、カルバゾールなどの複素環化合物、トリフェニルメタンなどのトリアリールアルカン誘導体、トリフェニルアミンなどのトリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体といった低分子化合物などが挙げられる。

本発明においては、電荷輸送層は、電荷輸送物質と結着樹脂とを溶剤に溶解させて得られた電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層上に本発明の浸漬塗布方法によって塗布、乾燥させることにより形成される。

結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、不飽和樹脂などが挙げられる。特には、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂などが好ましい。これらは単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。

電荷輸送層用の結着樹脂として好適に用いられるポリカーボネート樹脂としては、例えば、
ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂、
ビスフェノールＣ型ポリカーボネート樹脂、
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂、および、
これらを構造単位として含有する共重合ポリカーボネート樹脂
などがある。

電荷輸送層用の結着樹脂として好適に用いられるポリアリレート樹脂には多くのものがあるが、その構成単位の具体例を表１〜４に示す。ただし、必ずしもこれらに限られるものではない。また、これらの構成単位のいずれか１種のみからなるポリアリレート樹脂を用いてもよく、複数の構成単位を共重合させたポリアリレート樹脂を用いてもよい。

また、架橋性のモノマーやオリゴマーを塗布液に含有させ、それを被塗布体に塗布してから重合させることにより、強靭な電荷輸送層を形成することもできる。また、結着樹脂自体に電化輸送性の分子構造を持たせた電荷輸送能を有する結着樹脂のみを用いて電荷輸送層を形成することもできる。

電荷輸送層中に含まれる電荷輸送物質の量は２０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。ただし、結着樹脂自体が電荷輸送能を有する場合、それ以外の電荷輸送物質の添加量は０質量％以上５０質量％以下でよい。

また、電荷輸送層の耐久性を向上させるため、各種のフィラーや潤滑剤を含有させてもよい。フィラーの例としては、アルミナ、シリカなどを挙げることができる。また、潤滑剤の例としては、フッ素原子含有樹脂粒子などを挙げることができる。シリコーンオイル、ワックス、ポリテトラフルオロエチレン粒子などのフッ素原子含有樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素などの潤滑剤を含有させてもよい。

本発明においては、電荷輸送層の層厚は、２８μｍ以上５０μｍ以下で形成される。

なお、電荷輸送層を除く上記の各層の塗布液を塗布する際には、任意の塗布方法を用いることができる。例えば、浸漬塗布法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法が挙げられる。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。

〔実施例１〕
〈電子写真感光体の作成〉
長さ３７０ｍｍ、外径３０ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダーを円筒状の支持体とした。

次に、以下の成分：
酸化スズの被覆層を有する硫酸バリウム粒子からなる粉体（商品名：パストランＰＣ１、三井金属鉱業（株）製）６０部
酸化チタン（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸＪＲ、テイカ（株）製）１５部
レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライトＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０％）４３部
２−メトキシ−１−プロパノール５０部
メタノール５０部
からなる溶液を直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで３時間分散処理を施し、分散液を調製した。

この分散液に、以下の成分：
シリコーン樹脂（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）３．６部
シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レシリコーン（株）製）０．０１５部
を添加して攪拌し、導電層用塗布液を得た。

この導電層用塗布液をシリンダー上に浸漬塗布法により塗布した。塗布した領域は、塗布上端側のシリンダー端部から測定して２ｍｍの位置から塗布下端側のシリンダー端部までであった。次に、１４０℃のオーブンで１時間加熱硬化させることにより、膜厚１５μｍの導電層を形成した。

次に、以下の成分：
共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）１０部
メトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学（株）製）３０部
をメタノール４００部／ｎ−ブタノール２００部の混合溶剤に溶解させ、下引き層用塗布液を得た。

この下引き層用塗布液を導電層の上に浸漬塗布法により塗布した。塗布した領域は、塗布上端側のシリンダー端部から測定して２０ｍｍの位置から塗布下端側のシリンダー端部までであった。次に、３０分間１００℃のオーブンで加熱乾燥させることにより、膜厚０．４μｍの下引き層を形成した。

次に、以下の成分：
ヒドロキシガリウムフタロシアニン（ＣｕＫα特性Ｘ線回折において、７．４°および２８．２°（ブラッグ角２θ±０．２°））に強いピークを有するもの）２０部
下記構造式（１）で示されるカリックスアレーン化合物０．２部

ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学製）１０部
シクロヘキサノン６００部
に、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散処理を施し、その後酢酸エチル７００部を加え、電荷発生層用分散液を得た。

この電荷発生層用塗布液を下引き層の上に浸漬塗布法により塗布した。塗布した領域は、塗布上端側のシリンダー端部から測定して２０ｍｍの位置から塗布下端側のシリンダー端部までであった。次に、１０分間８５℃のオーブンで加熱乾燥させることにより、膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。

次に、以下の成分：
下記構造式（２）で示される電荷輸送物質７２部

下記構造式（３）で示される電荷輸送物質８部

構成単位例−１／構成単位例−２５＝１／１の共重合体（Ｍｗ＝１３０，０００）１００部
をｐ−キシレン（沸点１３８℃）／ＴＨＦ（沸点６６℃）＝５０／５０の混合溶剤に溶解させ、液温２３℃で測定した粘度が３８０ｍＰａ・ｓとなるように調整して電荷輸送層用塗布液を得た。

ここで、電荷輸送層用塗布液の粘度は次のようにして測定した。
測定装置：単一円筒型回転粘度計ビスメトロン形式ＶＳ−Ａ１（芝浦システム（株）製）。

ローターはＮｏ．２を使用した。塗布液が約５００ｍｌ入っている５００ｍｌビーカーにローターを入れ、次いでローターを３０ｒｐｍで回転させた。ローターの回転開始から６０秒後に測定された値を電荷輸送層用塗布液の粘度とした。

この電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層上に室温２３℃の環境下で以下のようにして塗布し、１２０℃のオーブンで６０分間加熱乾燥して電子写真感光体を得た。

また、電荷輸送層の層厚評価用のサンプルとして、長さ３７０ｍｍ、外径３０ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー上に、全く同様にして電荷輸送層用塗布液を塗布し、加熱乾燥して層厚評価用サンプルを得た。

上記の電荷輸送層用塗布液の塗布は次のようにして行った。

使用した浸漬塗布装置の概略図は図１に示した物と同じである。塗布槽に満たされた電荷輸送層用塗布液の温度は室温と同じ２３℃であった。シリンダーは塗工作業の前にオーブンで加温しておき、塗布工程開始直前の温度が２７℃になるようにした。

把持手段の先端部にはＯリングが取り付けられており、その先端部をシリンダー中心軸方向の一端から差し込んだ後、Ｏリングをシリンダー内壁に押し当て、シリンダー端部を密封するようにして把持した。図１に示すように、把持した側を上にしてシリンダーを吊り下げ、電荷輸送層用塗布液の塗布を行った。このとき、シリンダーの上端側から測定して３７．５ｍｍ以下３４４．５ｍｍ以上の領域を画像形成に使用する領域に相当するものとした。

まず、塗布上端側のシリンダー端部から測定して２０ｍｍの位置に塗布液面が来るまでシリンダーを電荷輸送層用塗布液に浸漬させた。次に引き上げ速度２．０ｍｍ／秒でシリンダーを引き上げ、塗布液面が塗布上端側のシリンダー端部から測定して３５５ｍｍの位置に来たところで停止させた。次に再び塗布上端側のシリンダー端部から測定して２０ｍｍの位置に塗布液面が来るまでシリンダーを塗布液に浸漬させた。このときの下降速度は１０ｍｍ／秒であった。再浸漬後、直ちにシリンダーを引き上げ速度２．０ｍｍ／秒で引き上げ、シリンダー全体を塗布液から取り出して塗布を完了した。

また、塗布完了後、塗布上端側のシリンダー端部から測定して３５５ｍｍの位置から塗布下端部までの領域に塗布された電荷輸送層用塗布液の塗布膜を完全に拭き取ってから加熱乾燥を行った。

〈塗布上端部のタレの評価〉
層厚評価用サンプルを用いて、塗布上端部のタレの評価を行った。

評価では、まず、塗布上端側のシリンダー端部から測定して３５ｍｍの位置（電荷輸送層の塗布開始点から測定すると１５ｍｍの位置）と、１８５ｍｍの位置の電荷輸送層の層厚を測定した。ここでは１８５ｍｍの位置の層厚を画像形成領域層厚と称することにする。次に、画像形成領域層厚を基準としたときの３５ｍｍの位置の層厚の割合を求め、以下の基準で判定した。ここではランクＣを不可とした。結果を表５に示す。
Ａ：１５ｍｍの位置の層厚が画像形成領域層厚の９０％以上
Ｂ：１５ｍｍの位置の層厚が画像形成領域層厚の８５％以上９０％未満
Ｃ：１５ｍｍの位置の層厚が画像形成領域層厚の８５％未満

〈画像評価〉
作成した電子写真感光体を、キヤノン（株）製の電子写真複写機ｉＲ２８７０改造機に装着して評価を行なった。ｉＲ２８７０改造機の画像印刷可能領域は、電子写真感光体の塗布上端側３７．５ｍｍから３４４．５ｍｍまでの範囲に対応する。

評価画像には全面ベタ黒画像を用いた。電子写真感光体の塗布上端側の画像端部近傍と、電子写真感光体の長手方向における画像中心部近傍との画像濃度を目視により以下の基準に従って比較した。ここではランクＣを不可とした。結果を表５に示す。
Ａ＝画像濃度差が無く良好な状態
Ｂ＝軽微な画像濃度差があるが実使用上問題無い状態
Ｃ＝画像濃度差が大きく、実使用上問題となる状態

〔実施例２〕
実施例１において、電荷輸送層用塗布液の溶剤としてｐ−キシレン（沸点１３８℃）／ＴＨＦ（沸点６６℃）＝７０／３０の混合溶剤を使用し、粘度８００ｍＰａ・ｓとなるように調整した。それ以外は実施例１と同様にして電子写真感光体および層厚測定用サンプルを作成し、評価を行った。結果を表５に示す。

〔比較例１〕
実施例１の電荷輸送層用塗布液の塗布工程において、１度目の浸漬工程の次に、引き上げ速度６．３ｍｍ／秒で最終引き上げ工程を行った。それ以外は実施例１と同様にして電子写真感光体および層厚測定用サンプルを作成し、評価を行った。結果を表５に示す。

〔比較例２〕
実施例１の電荷輸送層用塗布液の塗布工程において、１度目の浸漬工程の次の一時引き上げ工程において、シリンダーの全体を液面よりも上に引き上げた後に再浸漬工程と最終引き上げ工程を行った。このとき、最終引き上げ工程の途中でシリンダーの塗布下端部からシリンダー内部に溜まった空気が泡となって漏れ出し、塗工欠陥が発生した。電荷輸送層用塗布液の塗布工程以外は実施例１と同様にして電子写真感光体および層厚測定用サンプルを作成し、評価を行った。結果を表５に示す。

〔比較例３〕
実施例１の電荷輸送層用塗布液の塗布工程において、１度目の浸漬工程の次に最終引き上げ工程を行い、加熱乾燥を行った。次に、これと同じ電荷輸送層形成工程をもう一度繰り返した。それ以外は実施例１と同様にして電子写真感光体および層厚測定用サンプルを作成し、評価を行った。結果を表５に示す。

〔比較例４〕
実施例１の電荷輸送層用塗布液の塗布工程において、１度目の浸漬工程の次の一時引き上げ工程において、塗布上端側のシリンダー端部から４０ｍｍの位置までが塗布液面よりも上に露出したところで引き上げを停止した。次に、その位置で１０秒間停止した後に再浸漬工程および最終引き上げ工程を行った。それ以外は実施例１と同様にして電子写真感光体および層厚測定用サンプルを作成し、評価を行った。結果を表５に示す。

表５から、本発明の電荷輸送層用塗布液の塗布方法を用いた実施例１、２では画像形成領域の電荷輸送層の層厚が確保できており、なおかつ塗布上端部のタレもよ好であることが分かる。一方、比較例１、３の方法では塗布上端部のタレが悪化することが分かる。比較例２の方法では塗工欠陥が発生した。比較例４の方法では、塗布上端部のタレは改善するが、画像形成領域の電荷輸送層の層厚が不足することが分かる。

〔実施例３〕
実施例１において、電荷輸送層用塗布液の溶剤としてｐ−キシレン（沸点１３８℃）／ＴＨＦ（沸点６６℃）＝４０／６０の混合溶剤を使用し、粘度３８０ｍＰａ・ｓとなるように電荷輸送層用塗布液を調整した。また、一時引き上げ工程および最終引き上げ工程の引き上げ速度をそれぞれ２．８ｍｍ／秒にした。それ以外は実施例１と同様にして電子写真感光体および層厚測定用サンプルを作成し、評価を行った。結果を表６に示す。

〔実施例４〕
実施例３において、電荷輸送層用塗布液の溶剤としてｐ−キシレン（沸点１３８℃）／ＴＨＦ（沸点６６℃）＝３０／７０の混合溶剤を使用し、粘度３８０ｍＰａ・ｓとなるように電荷輸送層用塗布液を調整した。それ以外は実施例３と同様にして電子写真感光体および層厚測定用サンプルを作成し、評価を行った。結果を表６に示す。

〔実施例５〕
実施例３において、電荷輸送層用塗布液の溶剤としてｐ−キシレン（沸点１３８℃）／ＴＨＦ（沸点６６℃）＝８０／２０の混合溶剤を使用し、粘度３８０ｍＰａ・ｓとなるように電荷輸送層用塗布液を調整した。それ以外は実施例３と同様にして電子写真感光体および層厚測定用サンプルを作成し、評価を行った。結果を表６に示す。

〔実施例６〕
実施例３において、電荷輸送層用の結着樹脂として用いた構成単位例−１／構成単位例−２５＝１／１の共重合体の代わりに、構成単位例−１／構成単位例−２５＝７／３の共重合体を用いた。また、電荷輸送層用塗布液の溶剤として、ｏ−キシレン（沸点１４４℃）／メチラール（沸点４２．５℃）＝５５／４５の混合溶剤を使用し、粘度５７０ｍＰａ・ｓとなるように電荷輸送層用塗布液を調整した。それ以外は実施例３と同様にして電子写真感光体および層厚測定用サンプルを作成し、評価を行った。結果を表６に示す。

〔実施例７〕
実施例６において、電荷輸送層用塗布液の溶剤として、安息香酸メチル（沸点２００℃）／メチラール（沸点４２．５℃）＝５０／５０の混合溶剤を使用し、粘度５７０ｍＰａ・ｓとなるように電荷輸送層用塗布液を調整した。それ以外は実施例６と同様にして電子写真感光体および層厚測定用サンプルを作成し、評価を行った。結果を表６に示す。

〔実施例８〕
実施例６において、構造式（３）で示される電荷輸送物質の代わりに下記構造式（４）で示される電荷輸送物質を用いた。また、電荷輸送層用塗布液の溶剤として、安息香酸メチル（沸点２００℃）／ＴＨＦ（沸点６６℃）＝７０／３０の混合溶剤を使用し、粘度５７０ｍＰａ・ｓとなるように電荷輸送層用塗布液を調整した。それ以外は実施例６と同様にして電子写真感光体および層厚測定用サンプルを作成し、評価を行った。結果を表６に示す。

〔実施例９〕
実施例１において、
下記構造式（２）で示される電荷輸送物質８０部

下記構造式（４）で示される電荷輸送物質１０部

構成単位例−１の重合体（Ｍｗ＝１００，０００）１００部
を、ｏ−キシレン（沸点１４４℃）／メチラール（沸点４２．５℃）＝７０／３０の混合溶剤に溶解させ、液温２３℃で測定した粘度が３８０ｍＰａ・ｓとなるように調整して電荷輸送層用塗布液を得た。それ以外は実施例１と同様にして電子写真感光体および層厚測定用サンプルを作成し、評価を行った。結果を表６に示す。

〔実施例１０〕
実施例９において、構造式（４）で示される電荷輸送物質の代わりに、下記構造式（３）で示される電荷輸送物質を用いた。

また、電荷輸送層用塗布液の溶剤として、安息香酸メチル（沸点２００℃）／ＴＨＦ（沸点６６℃）＝５０／５０の混合溶剤を使用し、粘度５７０ｍＰａ・ｓとなるように電荷輸送層用塗布液を調整した。それ以外は実施例９と同様にして電子写真感光体および層厚測定用サンプルを作成し、評価を行った。結果を表６に示す。

〔実施例１１〕
実施例１において、
下記構造式（２）で示される電荷輸送物質６５部

下記構造式（４）で示される電荷輸送物質５部

ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱ガス化学（株）製）１００部
を、ｏ−キシレン（沸点１４４℃）／メチラール（沸点４２．５℃）＝６０／４０の混合溶剤に溶解させ、液温２３℃で測定した粘度が４２０ｍＰａ・ｓとなるように調整して電荷輸送層用塗布液を得た。それ以外は実施例１と同様にして電子写真感光体および層厚測定用サンプルを作成し、評価を行った。結果を表６に示す。

〔実施例１２〕
実施例１１において、構造式（４）で示される電荷輸送物質の代わりに、下記構造式（３）で示される電荷輸送物質を用いた。

また、電荷輸送層用塗布液の溶剤として、ｐ−キシレン（沸点１３８℃）／ＴＨＦ（沸点６６℃）＝５０／５０の混合溶剤を使用し、粘度４２０ｍＰａ・ｓとなるように電荷輸送層用塗布液を調整した。それ以外は実施例１１と同様にして電子写真感光体および層厚測定用サンプルを作成し、評価を行った。結果を表６に示す。

表６から、各種の溶剤、電荷輸送材料、電荷輸送層用結着樹脂との組合せで良好な結果が得られることが分かる。また、溶剤全体のうち、沸点３５℃以上８０℃以下の溶剤の占める割合が３０質量％以上６０質量％以下のとき、より良好な結果が得られることが分かる。

１ 塗布槽
２ 塗布液
３ 塗布槽の蓋
４ 開口
５ フード
６ 送液装置
７ 送液用の配管
８ 液受け部に溜まった塗布液
９ 液受け部
１０ 回収液用の配管
１１ 支持体
１２ 把持手段

Claims (3)

1. 円筒状の支持体上に電荷発生層を形成し、電荷発生層上に層厚２８μｍ以上５０μｍ以下の電荷輸送層を形成して電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法において、
   電荷輸送層を形成する際の電荷輸送層用塗布液の塗布工程が、
   支持体の中心軸方向の一端を密封するように把持し、
   把持した側を上にして、支持体の中心軸方向が鉛直方向と平行になるように吊り下げた支持体を、電荷輸送物質と結着樹脂と溶剤とを含有する電荷輸送層用塗布液に対して浸漬塗布する
   浸漬塗布工程であって、
   浸漬塗布工程が、
   支持体の画像形成に使用される領域全体が塗布液面より下になる位置まで浸漬させる工程と、
   画像形成に使用される領域全体が塗布液面より上に露出し、かつ支持体の下端が塗布液面より下である位置まで支持体を引き上げる工程と、
   画像形成に使用される領域全体が塗布液面より下になる位置まで支持体を再び浸漬させる工程を経た後、支持体全体を塗布液面より上に引き上げる工程
   を有する浸漬塗布工程である
   ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
2. 前記電荷輸送層用塗布液の溶剤が、沸点が３５℃以上８０℃以下の溶剤と沸点が１００℃以上の溶剤とを含有する混合溶剤であり、
   沸点３５℃以上８０℃以下の溶剤の溶剤全体に占める割合が、３０質量％以上６０質量％以下である
   請求項１の電子写真感光体の製造方法。
3. 前記結着樹脂が、ポリカーボネート樹脂である請求項１または２に記載の電子写真感光体の製造方法。