JP2016192318A - 正極材料，非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電時の結晶構造の崩壊が抑制され、かつ安全性に優れた正極材料，非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】本発明の正極材料は、Ｌｉ２ＮｉαＭ１βＭ２γＭｎνＯ４-ε（０．５０≦α≦１．３５、０≦β＜１．０、０≦γ≦０．６６、０．３３≦β+γ≦１．１、０≦ν≦０．６６、０≦ε≦１．００、Ｍ１：Ｓｎ，Ｓｂ０．５Ａｌ０．５より選ばれる少なくとも一種、Ｍ２：Ｓｂより選ばれる少なくとも一種）と、Ｌｉ２ＳｎＯ３が固溶してなる複合酸化物であることを特徴とすることを特徴とする。本発明の非水電解質二次電池用正極１４及び非水電解質二次電池１は、この正極材料を用いてなることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、正極材料，非水電解質二次電池用正極及びそれを用いてなる非水電解質二次電池に関する。

ノート型コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等電子機器の普及に伴い、これら電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。近年、これら電子機器においては、高機能化の進展に伴い消費電力が増大していることや、小型化が期待されていることから、二次電池の性能の向上が求められている。二次電池の中でも非水電解質二次電池（特に、リチウムイオン二次電池）は高容量化が可能であることから、種々の電子機器への利用が進められている。

非水電解質二次電池は、一般に、正極活物質に代表される正極材料を有する正極活物質層を正極集電体の表面に形成した正極と、負極活物質を有する負極活物質層を負極集電体の表面に形成した負極とが、非水電解質（非水電解液）を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。

非水電解質二次電池の代表例であるリチウムイオン二次電池では、正極材料（正極活物質）としてリチウムの複合酸化物が用いられている。この複合酸化物としては、例えば、特許文献１に記載されている。

特許文献１には、ニッケル酸リチウム系酸化物（ＬｉＮｉＯ_２系酸化物）の表面にＳｎ含有酸化物を被着させた正極活物質を有する非水電解質電池が記載されている。

特開２００３−２５７４３４号公報

非水電解質二次電池は、異常加熱や、過充電等により、正極活物質に使用されるリチウムの複合酸化物の結晶構造が崩壊し、発火・発煙のトリガーとなる含有酸素が放出されてしまう虞があった。
特許文献１に記載の正極活物質は、ニッケル酸リチウム系酸化物の表面にＳｎ含有酸化物をコートさせることで、負荷特性低下を招く表面状態の改善を狙ったものであるが、バルク中のニッケル酸リチウム系酸化物（リチウム複合酸化物）の構造はそのままである。すなわち、上に記した、結晶構造崩壊に伴うニッケル酸リチウム系酸化物からの酸素放出に伴う安全性低下の問題が残存していた。

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、異常加熱や、過充電等による、正極活物質に使用されるリチウムの複合酸化物の結晶構造の崩壊を抑制して安全性に優れた正極材料，非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決する本発明の正極材料は、Ｌｉ_２Ｎｉ_αＭ^１ _βＭ^２ _γＭｎ_νＯ_４-ε（０．５０≦α≦１．３５、０≦β＜１．０、０≦γ≦０．６６、０．３３≦β+γ≦１．１、０≦ν≦０．６６、０≦ε≦１．００、Ｍ^１：Ｍｎ，Ｓｎ，Ｓｂ_０．５Ａｌ_０．５より選ばれる少なくとも一種、Ｍ^２：Ｓｂより選ばれる少なくとも一種）と、Ｌｉ_２ＳｎＯ_３が固溶してなる複合酸化物であることを特徴とする。

本発明の非水電解質二次電池用正極は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極材料を用いてなることを特徴とする。
本発明の非水電解質二次電池は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極材料を用いてなる非水電解質二次電池用正極，請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極の少なくとも一つを用いてなることを特徴とする。

本発明の正極材料は、Ｌｉ_２Ｎｉ_αＭ^１ _βＭ^２ _γＭｎ_νＯ_４-εに、Ｌｉ_２ＳｎＯ_３が固溶してなる複合酸化物である。本発明の正極材料は、Ｌｉ_２Ｎｉ_αＭ^１ _βＭ^２ _γＭｎ_νＯ_４-εにＬｉ_２ＳｎＯ_３が固溶したことで、ＬｉとＮｉが交換し、本来のサイトでないサイトに入る、所謂カチオンミキシングが抑制され、固溶体が、Ｌｉ層とＮｉ層とを備えた層状構造を備えた構成となる。この層状構造をとることで、Ｌｉイオンの伝導性に優れたものとなる。なお、Ｌｉ層は、Ｌｉを主成分として形成される層を示し、実質的にＬｉよりなる層である。Ｎｉ層は、Ｎｉ（Ｎｉ化合物）を主成分として形成される層を示し、実質的にはＮｉおよび、Ｍ^１元素、Ｍ^２元素、Ｍｎを主成分として含む層である。なお、主成分とは、最も含有割合が大きな成分であることを示す。

Ｌｉ_２Ｎｉ_αＭ^１ _βＭ^２ _γＭｎ_νＯ_４-εは、その組成中にＮｉを含む。このＮｉは、酸素（Ｏ）が６配位した局所構造（６配位の局所構造）を形成する。この結果、安定な充放電が行われる。また、酸化還元種である、Ｎｉが０．５０＜α≦１．３３の範囲で多量に含まれることで、高容量化が達成される。
また、Ｍ^１元素及びＭ^２元素を多量に含むことで、結晶構造がより安定し、充放電時の結晶構造崩壊が抑制され、その結果として電池容量の低下が抑えられる。Ｍ^１元素及びＭ^２元素は、酸素を強く固定する。その結果、異常発熱時に懸念される酸素の脱離が抑制される結果、電池の安全性がより向上する。さらに、Ｍ^１元素及びＭ^２元素の量或いは、Ｍ^１元素及びＭ^２元素の総量が、０.３３以上となった際に、平均的には、Ｎｉ層中の全ての酸素がＭ^１元素、Ｍ^２元素或いはＭ^１元素、Ｍ^２元素のいずれかの元素と隣り合い、強固な結合を持つこととなる故、酸素脱離効果が顕著に高まる。

本発明者は鋭意検討の結果、Ｌｉ_２ＳｎＯ_３がＬｉイオンとＳｎイオンの電荷の違いに基づき、Ｌｉ層とＮｉ層とを有する層状構造を安定させる効果を有することを見出した。そして、この効果は、Ｌｉ_２Ｎｉ_αＭ^１ _βＭ^２ _γＭｎ_νＯ_４-εと固溶体を形成したときにも顕著に発現し、固溶体は、所謂カチオンミキシングの極めて少ない層状構造をとる。

また、本発明の非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池は、本発明の正極材料を用いてなり、本発明の正極材料により得られる効果を発揮できる。

実施形態のコイン型のリチウムイオン二次電池の構成を示す概略断面図である。 実施例１の正極材料の粉末ＸＲＤの測定結果を示すグラフである。 実施例２の正極材料の粉末ＸＲＤの測定結果を示すグラフである。 実施例３の正極材料の粉末ＸＲＤの測定結果を示すグラフである。 実施例４の正極材料の粉末ＸＲＤの測定結果を示すグラフである。

以下、本発明を、実施の形態を用いて具体的に説明する。
［実施形態］
本形態は、図１にその構成を概略断面図で示したコイン型のリチウムイオン二次電池１である。本形態のリチウムイオン二次電池１は、本発明の正極材料を正極活物質として有する正極（非水電解質二次電池用正極）を用いてなる二次電池（非水電解質二次電池）である。

本形態のリチウムイオン二次電池１は、正極ケース１１，シール材１２（ガスケット），非水電解質１３，正極１４，正極集電体１４０，正極合剤層１４１，セパレータ１５，負極ケース１６，負極１７，負極集電体１７０，負極合剤層１７１，保持部材１８などを有する。

本形態のリチウムイオン二次電池１の正極１４は、本発明の正極材料よりなる正極活物質を含む正極合剤層１４１を有する。正極合剤層１４１は、正極活物質以外に、必要に応じて、バインダ，導電材等の部材を備える。

（正極材料）
正極材料は、Ｌｉ_２Ｎｉ_αＭ^１ _βＭ^２ _γＭｎ_νＯ_４-εに、Ｌｉ_２ＳｎＯ_３が固溶してなる複合酸化物である。本発明の正極材料は、Ｌｉ_２Ｎｉ_αＭ^１ _βＭ^２ _γＭｎ_νＯ_４-εにＬｉ_２ＳｎＯ_３が固溶したことで、ＬｉとＮｉが交換し、本来のサイトでないサイトに入る、所謂カチオンミキシングが抑制され、固溶体が、Ｌｉ層とＮｉ層とを備えた層状構造を備えた構成となる。この層状構造をとることで、Ｌｉイオンの伝導性に優れたものとなる。なお、Ｌｉ層は、Ｌｉを主成分として形成される層を示し、実質的にＬｉよりなる層である。Ｎｉ層は、Ｎｉ（Ｎｉ化合物）を主成分として形成される層を示し、実質的にはＮｉおよび、Ｍ^１元素、Ｍ^２元素、Ｍｎを主成分として含む層である。
正極材料の複合酸化物の層状構造の確認は、その方法が限定されるものでは無いが、例えば、ＸＲＤを用いてピークから算出して行うことができる。

Ｌｉ_２Ｎｉ_αＭ^１ _βＭ^２ _γＭｎ_νＯ_４-εは、その組成中にＮｉを含む。このＮｉは、酸素（Ｏ）が６配位した局所構造（６配位の局所構造）を形成する。この結果、安定な充放電が行われる。また、酸化還元種である、Ｎｉが０．５０＜α≦１．３３の範囲で多量に含まれることで、高容量化が達成される。また、Ｍ^１元素及びＭ^２元素を多量に含むことで、結晶構造がより安定し、充放電時の結晶構造崩壊が抑制され、その結果として電池容量の低下が抑えられる。さらにＭ^１元素及びＭ^２元素は、酸素を強く固定する。その結果、異常発熱時に懸念される酸素の脱離が抑制される結果、電池の安全性がより向上する。さらに、Ｍ^１元素及びＭ^２元素の量或いは、Ｍ^１元素及びＭ^２元素の総量が、０.３３以上となった際に、平均的には、Ｎｉ層中の全ての酸素がＭ^１元素、Ｍ^２元素或いはＭ^１元素、Ｍ^２元素のどちらかの元素と隣り合い、強固な結合を持つこととなる故、酸素脱離抑制効果が顕著に高まる。

具体的には、非水電解質二次電池（リチウムイオン電池）では、過充電等が進行すると、発火・発煙の不具合を生じることがある。この電池における発火発煙は、そこに至る過程で、正極活物質（正極材料）から放出される酸素の影響が大きい。より具体的には、充電に伴い正極活物質の酸素から電子が奪われ、酸素放出に至りやすくなる。本発明の正極材料では、Ｌｉ_２Ｎｉ_αＭ^１ _βＭ^２ _γＭｎ_νＯ_４-εのＭ^１元素及びＭ^２元素が、Ｎｉや他の遷移金属元素よりも酸素と強く結合することで、高い安全性を発現する。

さらに、Ｌｉ_２Ｎｉ_αＭ^１ _βＭ^２ _γＭｎ_νＯ_４-εに含まれるＭ^１元素やＭ^２元素のうち、ＳｎやＳｂは酸素と強く結合する。つまり、充放電時の酸素脱離を最小限に抑制することが可能となる。

複合酸化物を形成するＬｉ_２Ｎｉ_αＭ^１ _βＭ^２ _γＭｎ_νＯ_４-εは、Ｍ^１元素及びＭ^２元素を多量に含むことで、結晶構造がより安定し、充放電時の結晶構造崩壊が抑制され、その結果として電池容量の低下が抑えられる。Ｍ^１元素及びＭ^２元素は、酸素を強く固定する。その結果、異常発熱時に懸念される酸素の脱離が抑制される結果、電池の安全性がより向上する。さらに、Ｍ^１元素及びＭ^２元素の量或いは、Ｍ^１元素及びＭ^２元素の総量が、０.３３以上となった際に、平均的には、Ｎｉ層中の全ての酸素がＭ^１元素、Ｍ^２元素或いはＭ^１元素、Ｍ^２元素のいずれかの元素と隣り合い、強固な結合を持つこととなる故、酸素脱離効果が顕著に高まる。
さらに、Ｍ^１元素及びＭ^２元素も６配位状態であることが好ましく、この構成となることで、隣接する遷移金属の局所構造（ＮｉやＭｎの配位構造体）との構造的ギャップを小さくすることを可能とし、耐久性を一層向上させることを可能とする。

Ｌｉ_２ＳｎＯ_３は、Ｌｉ_２Ｎｉ_αＭ^１ _βＭ^２ _γＭｎ_νＯ_４-εに固溶して固溶体（複合酸化物）を形成したときに、固溶体（複合酸化物）をＬｉ層とＮｉ層とを有する層状構造を形成させる。なお、Ｌｉ_２Ｎｉ_αＭ^１ _βＭ^２ _γＭｎ_νＯ_４-εは、特にＭｎ含有量が少なく、Ｌｉ_２ＳｎＯ_３が固溶しない場合、Ｎｉ−Ｏ系の酸化物と、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｏ系或いは、Ｌｉ−Ｓｂ−Ｏ系の酸化物とが優先的に形成され、層状構造を形成できない。
以上に説明したように、本発明の正極材料は、電池性能の低下が抑えられ、かつ安全性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。

複合酸化物は、ｘＬｉ_２Ｎｉ_αＭ^１ _βＭ^２ _γＭｎ_νＯ_４-ε−（１−ｘ）Ｌｉ_２ＳｎＯ_３（０．５＜ｘ＜０．９５）であることが好ましい。複合酸化物がこの割合で固溶体を形成することで、上記の効果をより強く発揮できる。なお、ｘが０．５以下となると、充放電に寄与し電池容量を発現するＮｉ（遷移金属）の含有割合が減少し、電池性能が低下する。ｘが０．９５以上となると、酸化物におけるカチオンミキシングが増加してしまう。具体的には、Ｎｉ−Ｏ系の酸化物と、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｏ系の酸化物とが優先的に形成され、層状構造の保持が困難となる。

なお、ｘの好ましい範囲については、Ｌｉ_２Ｎｉ_αＭ^１ _βＭ^２ _γＭｎ_νＯ_４-εの具体的な組成（Ｍ^１元素及びＭ^２元素の種類や、α、β、γ、ν、εの原子比等）により異なるため、一概に決定されるものではないが、例えば、０．８≦ｘ≦０．９であることがより好ましい。

Ｌｉ_２Ｎｉ_αＭ^１ _βＭ^２ _γＭｎ_νＯ_４-εの具体的な組成（Ｍ^１元素及びＭ^２元素の種類や、α、β、γの原子比等）は、上記の組成を有するものであれば限定されるものではない。
Ｍ^１元素は、Ｓｎ，Ｓｂ_０．５Ａｌ_０．５より選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
複合酸化物は、ｘＬｉ_２Ｎｉ_１．３３Ｓｂ_０．６６Ｏ_４−（１−ｘ）Ｌｉ_２ＳｎＯ_３，ｘＬｉ_２ＮｉＳｎ_βＭｎ_νＯ_４−（１−ｘ）Ｌｉ_２ＳｎＯ_３（ν+β=１．０）の少なくとも一種であることがより好ましい。

正極活物質は、上記の正極材料を正極活物質として有するものであればよく、更に、別の正極活物質（正極材料）を有していてもよい。別の正極活物質は、上記化学式に含まれる別の物質であっても、更に別の化合物であっても、いずれでもよい。

（正極活物質以外の構成）
本形態のリチウムイオン二次電池１は、正極活物質として上記の正極材料を用いること以外の構成は、従来のリチウムイオン二次電池と同様とすることができる。
正極１４は、正極活物質、導電材及び結着材を混合して得られた正極合剤を正極集電体１４０に塗布して正極合剤層１４１が形成される。

導電材は、正極１４の電気伝導性を確保する。導電材としては、黒鉛の微粒子，アセチレンブラック，ケッチェンブラック，カーボンナノファイバーなどのカーボンブラック，ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などを使用できるが、これらに限定されない。

結着剤は、正極活物質粒子や導電材を結着する。結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦ，ＥＰＤＭ，ＳＢＲ，ＮＢＲ，フッ素ゴムなどを使用できるが、これらに限定されない。

正極合剤は、溶媒に分散させて正極集電体１４０に塗布される。溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶媒を使用する。例えば、ＮＭＰ，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，酢酸メチル，アクリル酸メチル，ジエチルトリアミン，Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン，エチレンオキシド，テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてＰＴＦＥなどで正極活物質をスラリー化する場合もある。

正極集電体１４０は、例えば、アルミニウム，ステンレスなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。

（非水電解質）
非水電解質１３は、支持塩が有機溶媒に溶解してなるものを用いる。
非水電解質１３の支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６から選ばれる無機塩，これらの無機塩の誘導体，ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３，ＬｉＣ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_３及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９），から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが望ましい。これらの支持塩は、電池性能を更に優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においても更に高く維持することができる。支持塩の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、支持塩及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。

支持塩が溶解する有機溶媒（非水溶媒）は、通常の非水電解質に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えばカーボネート類，ハロゲン化炭化水素，エーテル類，ケトン類，ニトリル類，ラクトン類，オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，１，２−ジメトキシエタン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ビニレンカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特にカーボネート類，エーテル類からなる群より選ばれた１種以上の非水溶媒を用いることにより、支持塩の溶解性、誘電率及び粘度において優れ、電池の充放電効率が高いので、好ましい。
本形態のリチウムイオン二次電池１において、最も好ましい非水電解質１３は、支持塩が有機溶媒に溶解したものである。

（負極）
負極１７は、負極活物質と結着剤とを混合して得られた負極合剤を負極集電体１７０の表面に塗布して負極合剤層１７１が形成される。
負極活物質は、従来の負極活物質を用いることができる。Ｓｎ，Ｓｉ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ｃの少なくともひとつの元素を含有する負極活物質を挙げることができる。これらの負極活物質のうち、Ｃは、リチウムイオン二次電池１の電解質イオンを吸蔵・脱離可能な（Ｌｉ吸蔵能がある）炭素材料であることが好ましく、アモルファスコート天然黒鉛であることがより好ましい。

また、これらの負極活物質のうち、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅは、特に、体積変化の多い合金材料である。これらの負極活物質は、Ｔｉ−Ｓｉ、Ａｇ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ａｇ−Ｇｅ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｓｎなどのように、別の金属と合金をなしていてもよい。

導電材としては、炭素材料、金属粉、導電性ポリマーなどを用いることができる。導電性と安定性の観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどの炭素材料を使用することが好ましい。

結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素樹脂共重合体（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）ＳＢＲ、アクリル系ゴム、フッ素系ゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン・マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸塩、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）などを挙げることができる。
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒、又は水などを挙げることができる。

負極集電体１７０としては、従来の集電体を用いることができ、銅、ステンレス、チタンあるいはニッケルなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。

（その他の構成）
正極ケース１１と負極ケース１６は絶縁性のシール材１２を介して内蔵物を密封する。内蔵物は、非水電解質１３，正極１４，セパレータ１５，負極１７，保持部材１８などである。
正極ケース１１には正極集電体１４０を介して正極合剤層１４１が面接触して導電する。負極ケース１７には負極集電体１７０を介して負極合剤層１７１が面接触する。

正極合剤層１４１と負極合剤層１７１との間に介在させるセパレータ１５は、正極合剤層１４１と負極合剤層１７１とを電気的に絶縁し、非水電解質１３を保持する。セパレータ１５は、例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いる。セパレータ１５は、二つの合剤層１４１，１７１の電気的な絶縁を担保するために、合剤層１４１，１７１よりも大きな寸法で成形される。

保持部材１８は、正極集電体１４０，正極合剤層１４１，セパレータ１５，負極合剤層１７１，負極集電体１７０を定位置に保持する役割を担う。弾性片やバネ等の弾性部材を用いると、定位置に保持しやすい。

（その他の形態）
本形態のリチウムイオン二次電池１は、上記の通りコイン型の形状であるが、その形状には特に制限を受けず、円筒型，角型等、種々の形状の電池や、ラミネート外装体に封入した不定形状の電池とすることができる。

（製造方法）
本形態の正極材料は、上記の組成、構造を有しているものであれば、その製造方法が限定されるものではない。製造方法の例としては、Ｌｉ_２Ｎｉ_αＭ^１ _βＭ^２ _γＭｎ_νＯ_４-εとＬｉ_２ＳｎＯ_３とを混合した状態で加熱する方法、Ｌｉ_２Ｎｉ_αＭ^１ _βＭ^２ _γＭｎ_νＯ_４-εとＬｉ_２ＳｎＯ_３との一方、乃至、双方の前駆体を他方と混合した状態で加熱する等の方法が挙げられ、これら方法を単独ないしは複数組み合わせる等の方法を挙げることができる。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。
本発明を具体的に説明するための実施例として、正極材料（正極活物質），それを用いた正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。実施例では、上記の図１に示したリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例１）
本例の正極材料は、ＩＣＰで確認される組成が、０．５Ｌｉ_２ＮｉＳｎＯ_４−０．５Ｌｉ_２ＳｎＯ_３の組成を持つ酸化物ある。
本例の正極材料は、ＸＲＤでほぼ単相の結晶構造を有する構造をとることが確認され、固溶体を形成していることが確認される。さらに、ＸＲＤパターンは層状岩塩型に特徴的なパターンを示すことが確認された。ＸＲＤの測定結果を図２に示した。
以上に説明したように、本例の正極材料は、０．５Ｌｉ_２ＮｉＳｎＯ_４−０．５Ｌｉ_２ＳｎＯ_３組成を持つ層状構造の固溶体であることが確認できた。

（実施例２）
本例の正極材料は、ＩＣＰで確認される組成が、０．６７Ｌｉ_２ＮｉＳｎＯ_４−０．３３Ｌｉ_２ＳｎＯ_３の組成を持つ酸化物である。
本例の正極材料は、ＸＲＤでほぼ単相の結晶構造を有する構造をとることが確認され、固溶体を形成していることが確認される。さらに、ＸＲＤパターンは層状岩塩型に特徴的なパターンを示すことが確認された。ＸＲＤの測定結果を図３に示した。
以上に説明したように、本例の正極材料は、０．６７Ｌｉ_２ＮｉＳｎＯ_４−０．３３Ｌｉ_２ＳｎＯ_３の組成を持つ層状構造の固溶体であることが確認できた。

（実施例３）
本例の正極材料は、ＩＣＰで確認される組成が、０．９Ｌｉ_２ＮｉＳｎＯ_４−０．１Ｌｉ_２ＳｎＯ_３の組成を持つ酸化物である。
本例の正極材料は、ＸＲＤでほぼ単相の結晶構造を有する構造をとることが確認され、固溶体を形成していることが確認される。さらに、ＸＲＤパターンは層状岩塩型に特徴的なパターンを示すことが確認された。ＸＲＤの測定結果を図４に示した。
以上に説明したように、本例の正極材料は、０．９Ｌｉ_２ＮｉＳｎＯ_４−０．１Ｌｉ_２ＳｎＯ_３の組成を持つ層状構造の固溶体であることが確認できた。

（実施例４）
本例の正極材料は、ＩＣＰで確認される組成が、０．９Ｌｉ_２Ｎｉ_１．３３Ｓｂ_０．６６Ｏ_４−０．１Ｌｉ_２ＳｎＯ_３の組成を持つ酸化物である。
本例の正極材料は、ＸＲＤでほぼ単相の結晶構造を有する構造をとることが確認され、固溶体を形成していることが確認される。さらに、ＸＲＤパターンは層状岩塩型に特徴的なパターンを示すことが確認された。ＸＲＤの測定結果を図５に示した。
以上に説明したように、本例の正極材料は、ＩＣＰで確認される組成が、０．９Ｌｉ_２Ｎｉ_１．３３Ｓｂ_０．６６Ｏ_４−０．１Ｌｉ_２ＳｎＯ_３の組成を持つ層状構造の固溶体であることが確認できた。

（比較例）
Ｌｉ，Ｎｉ，Ｓｎ，のそれぞれの金属錯体を含有する水溶液を調整した。得られた錯体溶液を目的の正極材料の組成比となるように、すなわちＬｉ：Ｎｉ：Ｓｎの原子比が２．１：１：１となるように、混合した。
得られた混合溶液を乾燥炉内で乾燥して有機成分を加熱処理により取り除いた後、加熱し、焼成した。
以上により、組成比Ｌｉ_２ＮｉＳｎＯ_４の酸化物粉末を得たのち、Ｌｉ_２ＮｉＳｎＯ_４とＬｉ_２ＳｎＯ_３とが原子比で５０：５０の割合で混合したことでなる混合物（混合粉末）が本例の正極材料である。

［評価］
上記の正極材料の評価として、リチウムイオン二次電池を組み立て、充放電特性の評価を行った。また、充放電特性の測定後、コイン型電池を分解して正極を取り出し、安全性の評価を行った。
なお、正極材料の評価は、実施例１〜４と比較例とで行われた。

（リチウムイオン二次電池）
上記の各例の正極活物質を用いて、リチウムイオン二次電池よりなる試験セル（２０３２型コイン型ハーフセル）を組み立て、評価を行った。
（コイン型ハーフセル）
試験セル（コイン型ハーフセル）は、図１にその構成を示したコイン型のリチウムイオン二次電池１と同様の構成である。
正極は、正極活物質（各例の正極活物質）９１質量部，アセチレンブラック２質量部，ＰＶＤＦ７質量部を混合して得られた正極合剤をアルミニウム箔よりなる正極集電体１４０に塗布して正極合剤層１４１を形成したものを用いた。

負極（対極）には、金属リチウムを用いた。図１中の負極合剤層１７１に相当する。
非水電解質１３は、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７０体積％との混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解させて調製されたものを用いた。
試験セルは、組み立てられた後に、１／３Ｃ×２サイクルの充放電での活性化処理が行われた。
以上により、各例の試験セル（ハーフセル）が製造された。

［充放電特性］
リチウムイオン二次電池に対し、１／５０Ｃレートで充電及び放電を５サイクル行った。充電は４．５ＶカットのＣＣ充電で、放電は２．６ＶカットのＣＣ放電で、それぞれ行われた。
初回容量及び５サイクル後の容量維持率を測定し、表１に示した。

表１に示したように、実施例１〜４のリチウムイオン二次電池では、高い放電容量発現率を確認するとともに、耐久特性に優れた二次電池となっていることが確認できた。
これに対し、比較例のリチウムイオン二次電池では、電池容量が確認できなかった。すなわち、電池として全く機能しなかった。
以上に示したように、実施例１〜４の測定結果から、充放電に有利な層状型の結晶構造であり、かつ、安定な結晶構造をもつ固溶体である材料であること、さらに、安定な充放電を実現可能なリチウムイオン二次電池であることが確認された。

［安全性試験］
リチウムイオン二次電池に対し、１／５０Ｃレートで４．８Ｖまで、ＣＣ充電で充電を行った。
充電終了後、電池を解体し、正極を取り出した。

取り出した正極は、ＤＭＣで洗浄した後、ヘリウム雰囲気下で、室温〜１０００℃まで２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加温した。その際に正極から発生した酸素の量をＴＰＤ−ＭＳ測定により測定した。
測定結果を、表１に合わせて示した。

表１に示したように、各実施例の二次電池は、酸素発生量が最大で０．４１％と少なく、いずれも優れたものとなっている。
以上の各試験から、各実施例の二次電池は、電池特性と安全性に優れた二次電池となっている。

１：リチウムイオン二次電池
１１：正極ケース
１２：シール材（ガスケット）
１３：非水電解質
１４：正極
１４０：正極集電体
１４１：正極合剤層
１５：セパレータ
１６：負極ケース
１７：負極
１７０：負極集電体
１７１：負極合剤層
１８：保持部材

Claims (5)

1. Ｌｉ_２Ｎｉ_αＭ^１ _βＭ^２ _γＭｎ_νＯ_４-ε（０．５０≦α≦１．３５、０≦β＜１．０、０≦γ≦０．６６、０．３３≦β+γ≦１．１、０≦ν≦０．６６、０≦ε≦１．００、Ｍ^１：Ｓｎ，Ｓｂ_０．５Ａｌ_０．５より選ばれる少なくとも一種、Ｍ^２：Ｓｂより選ばれる少なくとも一種）と、Ｌｉ_２ＳｎＯ_３が固溶してなる複合酸化物であることを特徴とする正極材料。
2. 前記複合酸化物は、ｘＬｉ_２Ｎｉ_αＭ^１ _βＭ^２ _γＭｎ_νＯ_４-ε−（１−ｘ）Ｌｉ_２ＳｎＯ_３（０．５＜ｘ＜０．９５）である請求項１記載の正極材料。
3. ｘＬｉ_２Ｎｉ_１．３３Ｓｂ_０．６６Ｏ_４−（１−ｘ）Ｌｉ_２ＳｎＯ_３，ｘＬｉ_２ＮｉＳｎ_βＭｎ_νＯ_４−（１−ｘ）Ｌｉ_２ＳｎＯ_３（ν+β=１．０）の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の正極材料。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極材料を用いてなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極（１４）。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の前記正極材料を用いてなる非水電解質二次電池用正極，請求項４に記載の前記非水電解質二次電池用正極の少なくとも一つを用いてなることを特徴とする非水電解質二次電池（１）。

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