JP2016189355A - 電子デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】性能の低下が少なく信頼性が高い電子デバイスを提供する。
【解決手段】本発明の電子デバイス７０は、第１の基板７１と、第１の基板７１の面７１ａ上に設けられた機能素子７２と、面７１ａに対向する第２の基板６３と、第１の基板７１と第２の基板６３との間にあって、第１の基板７１と第２の基板６３の周縁部に沿って配置され、第１の基板７１と第２の基板６３とを貼り合わせる封止部８４と、を有し、第１の基板７１及び第２の基板６３の少なくとも一方は、フィルムと前記フィルムの少なくとも片方の面に形成された少なくとも１層のバリア層とを備えるガスバリア性フィルムであり、前記ガスバリア性フィルムの水蒸気透過度は１０^−２ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、前記バリア層の平均密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、電子デバイスに関する。

種々の電子デバイスは、素子の材料が酸素や水蒸気により劣化しやすい。そのため、電子デバイスは通常、素子の劣化による性能低下を抑制するため、内部への酸素や水蒸気の侵入を抑制する封止構造を有している。

近年、電子デバイスの封止構造に適用可能な材料として、プラスチックフィルム等の表面に無機化合物のバリア層を形成したガスバリア性フィルムが提案されている。このようなガスバリア性フィルムを用いた電子デバイスは、ガラスや無機酸化物を形成材料とした基板を、ガスバリア性フィルムで代替して封止構造を形成することにより、軽量化を図ることができる。さらに、可撓性を有するフィルムの上に素子を形成することで、全体として可撓性を持たせた電子デバイスとすることが期待される。

例えば、可撓性を持たせた電子デバイスとして、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する）が提案されている。有機ＥＬ素子は、一対の電極間に発光層が配置された構造を有し、自発光型の素子であり消費電力が小さいことから、照明装置や表示装置へ適用されている。そのような有機ＥＬ素子を、さらにガスバリア性フィルムの上に形成して可撓性を持たせることにより、湾曲した壁面へ設置する照明装置や、屈曲可能な携帯型ディスプレイなどの実現が期待されている。

一方で有機ＥＬ素子は、電極が酸素や水蒸気に触れると、電極の酸化や腐食等によって、ダークスポットと呼ばれる発光不良部が生じることがある。また、発光層が酸素や水蒸気に触れて劣化し、発光特性が低下することもある。そこで、それらの不都合を回避する上で、有機ＥＬ素子を備えた装置は、電極や発光層が酸素や水蒸気に触れることを抑制する封止構造を有している。

有機ＥＬ素子を備えた装置の封止構造としては、ガスバリア性を有する第１の基板上に有機ＥＬ素子を形成し、ガスバリア性を有する第２の基板で有機ＥＬ素子を覆うとともに、有機ＥＬ素子を囲むようにして封止材（またはシール材）と呼ばれる組成物を配置して、両基板を貼り合わせる構造が知られている。そのため、酸素や水蒸気の侵入経路として、（１）基板を透過、（２）封止材を透過、の２つの経路が想定される。

従来の封止構造の検討においては、ガスバリア性フィルムのガス透過率や水蒸気透過率の向上の検討が多く行われてきた。そのため、ガスバリア性フィルムを有機ＥＬ素子に適用した場合に、上記（１）の侵入経路に対しては、封止性能が向上してきているため、上記（１）の侵入経路よりも上記（２）の侵入経路の方が、素子全体の性能に大きな影響を与えることが考えられる。しかし、従来はガスバリア性フィルムの性能向上の検討が先行し、ガスバリア性フィルムを用いて封止構造を形成した有機ＥＬ素子全体について、封止性能を向上させる検討が必ずしも十分ではなかった。

このような事情は、有機ＥＬ素子に限らず、ガスバリア性フィルムを用いて封止構造を
形成する種々の電子デバイス、具体的には液晶表示素子、電気泳動表示素子、光電変換素
子、電池素子を有する装置に共通する。

封止方法又は封止構造としては、例えば特許文献１又は特許文献２に開示されている。
特許文献１には、環境感受性デバイスを、吸湿剤を含む接着層を介して有機領域と無機領域を含むバリア層を有するガスバリア性フィルムで封止する方法が開示されている。
特許文献２には、被封止物の上面及び側面を被覆する大きさに形成された吸湿膜を表面に有するガスバリア性シートを用いて、そのガスバリア性シートの吸湿面側で、被封止物上の上面及び側面を被覆し、さらに、そのガスバリア性シートの吸湿膜が形成されていない領域で基板に接着させる封止体が開示されている。

特開２００９−７６４３６号公報 特開２０１１−２０３３５号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法は吸湿層が外気と接する位置に設けられているため、側面から水蒸気が吸湿層へ侵入し、吸湿層の能力は急速に失われることとなる。
特許文献２に記載の方法では、ガスバリア性シートの吸湿膜が、機能素子である有機ＥＬの陰極と直接接触しており、素子の耐久性への影響が懸念される。

また、従来のガスバリア性フィルムにおいては、フィルムを屈曲させた場合に酸素や水蒸気に対するガスバリア性が低下するという問題点があり、フレキシブル液晶ディスプレイのように耐屈曲性が要求されるガスバリア性フィルムとしては、フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性の点で必ずしも十分なものではなかった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、性能の低下が少なく信頼性が高い電子デバイスを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、バリア性及びフレキシブル適性に優れたガスバリア性フィルムと、封止性能に優れた封止部と、を用いて、高い封止性能を実現することで、性能の低下が少なく信頼性が高い電子デバイスが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の電子デバイスは、第１の基板と、前記第１の基板の面上に設けられた機能素子と、前記第１の基板の前記面に対向する第２の基板と、前記第１の基板と前記第２の基板との間にあって、前記第１の基板と前記第２の基板の周縁部に沿って配置され、前記第１の基板と前記第２の基板とを貼り合わせる封止部と、を有し、前記第１の基板及び前記第２の基板の少なくとも一方は、フィルムと前記フィルムの少なくとも片方の面に形成された少なくとも１層のバリア層とを備えるガスバリア性フィルムであり、前記ガスバリア性フィルムの水蒸気透過度は１０^−２ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、前記バリア層のうちの少なくとも１層が珪素原子、酸素原子及び炭素原子を含有し、前記バリア層の膜厚方向における前記バリア層の表面からの距離と、前記距離に位置する点の前記バリア層に含まれる珪素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計数に対する珪素原子数の比率（珪素の原子数比）、酸素原子数の比率（酸素の原子数比）、炭素原子数の比率（炭素の原子数比）との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線、及び炭素分布曲線において、下記の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）珪素の原子数比、酸素の原子数比、及び炭素の原子数比が、前記バリア層の膜厚方向における９０％以上の領域において、下記式（１）で表される条件を満たすこと、
（酸素の原子数比）＞（珪素の原子数比）＞（炭素の原子数比）・・・（１）
（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること、を全て満たし、前記炭素分布曲線から求められる前記炭素の原子数比の平均値が、３ａｔ％以上３０ａｔ％以下であり、前記バリア層の平均密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以上であり、前記封止部は、吸湿層と接着層とからなり、前記吸湿層が、前記接着層の内側に、前記機能素子を囲むように形成されており、前記吸湿層の吸湿能力が１０ｍｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする。

本発明の電子デバイスは、前記バリア層のうちの少なくとも１層が、珪素、酸素、及び水素を含有しており、前記バリア層の^２９Ｓｉ固体ＮＭＲ測定において求められる、酸素原子との結合状態が異なる珪素原子の存在比に基づいて、Ｑ^４のピーク面積に対する、Ｑ^１，Ｑ^２，Ｑ^３のピーク面積を合計した値の比が、下記条件式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
（Ｑ^１，Ｑ^２，Ｑ^３のピーク面積を合計した値）／（Ｑ^４のピーク面積）＜１０ …（Ｉ）
（Ｑ^１は、１つの中性酸素原子及び３つの水酸基と結合した珪素原子を示し、Ｑ^２は、２つの中性酸素原子及び２つの水酸基と結合した珪素原子を示し、Ｑ^３は、３つの中性酸素原子及び１つの水酸基と結合した珪素原子を示し、Ｑ^４は、４つの中性酸素原子と結合した珪素原子を示す。）

本発明の電子デバイスは、前記バリア層は、前記ガスバリア性フィルムの前記機能素子に面する側の面に形成されていることが好ましい。

本発明の電子デバイスは、前記第１の基板及び前記第２の基板の両方が、前記ガスバリア性フィルムであることが好ましい。

本発明の電子デバイスは、前記ガスバリア性フィルムは、前記フィルムの両面に前記バリア層が形成されていることが好ましい。

本発明の電子デバイスは、前記封止部の吸湿層が、乾燥剤及びバインダーからなり、前記乾燥剤は、アルカリ金属の酸化物及び／又はアルカリ土類金属の酸化物を含むことが好ましい。

本発明の電子デバイスは、前記封止部の接着層が、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂からなることが好ましい。

本発明の電子デバイスは、前記フィルムの形成材料が、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びポリイミド樹脂から選ばれる樹脂材料を１種以上含むことが好ましい。

本発明によれば、性能の低下が少なく信頼性が高い電子デバイスを提供することができる。

本発明の電子デバイスの第１実施形態を示す概略図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線に沿う側断面図である。 本実施形態に用いられるガスバリア性フィルムの例を示す模式図である。 本実施形態に用いられるガスバリア性フィルム製造装置の一例を示す模式図である。 本実施形態に用いられるガスバリア性フィルムの製造時の成膜条件を求める方法の説明図である。 本実施形態に用いられるガスバリア性フィルムの製造時の成膜条件を求める方法の説明図である。 本発明の電子デバイスの第２実施形態を示す側断面図である。

本発明の電子デバイスの実施の形態について説明する。
なお、この実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

＜第１実施形態＞
図１は、本発明の電子デバイスの第１実施形態を示す概略図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線に沿う側断面図である。なお、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。

本実施形態の電子デバイス７０は、第１の基板７１と、第１の基板７１の面７１ａ上に設けられた機能素子７２と、面７１ａに対向する第２の基板６３と、第１の基板７１と第２の基板６３との間にあって、機能素子７２を囲むように第１の基板７１と第２の基板６３の周縁部に沿って配置され、第１の基板７１と第２の基板６３とを貼り合せる封止部８４と、から概略構成されている。

すなわち、電子デバイス７０は、第１の基板７１と第２の基板６３とが、その厚み方向において、封止部８４を介して積層され、第１の基板７１と第２の基板６３と封止部８４とによって形成される空間の内部に機能素子７２が格納された構造をなしている。

第１の基板７１及び第２の基板６３の少なくとも一方は、フィルムと、フィルムの少なくとも片方の面に形成されたガスバリア性フィルムである。

≪第１の基板≫
本実施形態においては、第１の基板７１がガスバリア性フィルムである。即ち、第１の基板７１は、フィルム７３とバリア層７４とからなる。フィルム端部から電子デバイス内部への水蒸気浸透の影響を排除し、機能素子を保護する観点から、バリア層は、ガスバリア性フィルムの機能素子に面する側に形成されていることが好ましく、本実施形態においては、フィルム７３の面７３ａ上にバリア層７４が形成されている。機能素子の保護機能を更に高める観点から、フィルムの両面にバリア層が形成されてもよい。即ち、フィルム７３の面７３ｂ上にもバリア層が形成されていてもよい。

バリア層７４の材質としては、酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物；酸窒化珪素などの金属酸窒化物等を用いることができる。
これらのバリア層の材質の中でも、得られるガスバリア性フィルムの透明性及びガスバリア性のバランスの観点から、酸化珪素を主成分として用いることが好ましく、一般式：ＳｉＯｘ（前記一般式において、Ｘは１〜２の数を表す。）で表される酸化珪素を主体として用いることがより好ましく、一般式Ａ：ＳｉＯｘ（前記一般式Ａにおいて、Ｘは１．５〜２．０の数を表す。）で表される酸化珪素を主成分として用いることが特に好ましい。
なお、本明細書において、主成分として用いるとは、材質の全成分の質量に対してその成分の含有量が５０重量％以上（好ましくは７０重量％以上）であることをいう。
また、これらの酸化珪素を主成分とするバリア層は、珪素および酸素以外の元素を含んでいても良い。そのような元素としては、例えば炭素を挙げることができる。珪素、酸素、炭素を含むバリア層は、一般式Ｂ：ＳｉＯｘＣｙ（前記一般式Ｂにおいて、Ｘは０〜２の数を，Ｙは０〜２の数を表す。）で表される珪素−酸素−炭素化合物を主成分として用いることが好ましい。
また、これらのバリア層は、珪素、酸素、炭素以外の元素として、水素を含んでいてもよい。

以下、本実施形態において、第１の基板７１として用いられるガスバリア性フィルム の詳細について説明する。
［ガスバリア性フィルム］
本実施形態の電子デバイス７０に用いられるガスバリア性フィルムは、フィルムと前記フィルムの少なくとも片方の面に形成された少なくとも１層のバリア層とを備え、水蒸気透過度は１０^−２ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、前記バリア層のうちの少なくとも１層が珪素原子、酸素原子及び炭素原子を含有し、前記バリア層の膜厚方向における前記バリア層の表面からの距離と、前記距離に位置する点の前記バリア層に含まれる珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数に対する珪素原子数の比率（珪素の原子数比）、酸素原子数の比率（酸素の原子数比）、炭素原子数の比率（炭素の原子数比）との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、下記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）珪素の原子数比、酸素の原子数比及び炭素の原子数比が、前記バリア層の膜厚方向における９０％以上の領域において下記式（１）で表される条件を満たすこと、
（酸素の原子数比）＞（珪素の原子数比）＞（炭素の原子数比）・・・（１）
（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること、
を全て満たし、前記炭素分布曲線から求められる前記炭素の原子数比の平均値が、３ａｔ％以上３０ａｔ％以下であり、前記バリア層の平均密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以上である。

以下、図２を参照しながら、説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。

図２は、本実施形態に用いられるガスバリア性フィルムの一例についての模式図である。本実施形態に用いられるガスバリア性フィルムは、フィルムＦの表面に、ガスバリア性を担保するバリア層Ｈが積層してなるものである。なお、フィルムＦは、図１におけるフィルム７３に相当し、バリア層Ｈは、図１におけるバリア層７４に相当する。
バリア層Ｈは、バリア層Ｈのうちの少なくとも１層が珪素、酸素、及び水素を含んでおり、後述する成膜ガスの完全酸化反応によって生じるＳｉＯ_２を多く含む第１層Ｈａ、不完全酸化反応によって生じるＳｉＯ_ｘＣ_ｙを多く含む第２層Ｈｂを含み、第１層Ｈａと第２層Ｈｂとが交互に積層された３層構造となっている。

ただし、図２は膜組成に分布があることを模式的に示したものであり、実際には第１層Ｈａと第２層Ｈｂとの間は明確に界面が生じているものではなく、組成が連続的に変化している。バリア層Ｈは、上記３層構造を１単位として、複数単位積層していることとしてもよい。図２に示すガスバリア性フィルムの製造方法については後に詳述する。

（フィルム）
本実施形態に用いられるガスバリア性フィルムが備えるフィルムＦは、可撓性を有し高分子材料を形成材料とするものである。
フィルムＦの形成材料は、ガスバリア性フィルムが光透過性を有する場合、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル樹脂；アセタール樹脂；ポリエーテルサルフォン樹脂；ポリイミド樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも、耐熱性と透明性とのバランスの観点から、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びポリイミド樹脂の中から選ばれる樹脂材料を１種以上含むことが好ましい。また、これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、ガスバリア性フィルムの光透過性が重要視されない場合には、フィルムＦとして、例えば上記樹脂にフィラーや添加剤を加えた複合材料を用いることも可能である。

フィルムＦの厚みは、ガスバリア性フィルムを製造する際の安定性等を考慮して適宜設定されるが、真空中においてもフィルムの搬送が容易であることから、５μｍ〜５００μｍであることが好ましい。さらに、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）を用いてバリア層Ｈを形成する場合には、フィルムＦを通して放電を行うことから、フィルム Ｆの厚みは５０μｍ〜２００μｍであることがより好ましく、５０μｍ〜１００μｍであることが特に好ましい。

なお、フィルムＦは、形成するバリア層との密着力を高めるために、表面を清浄するための表面活性処理を施してもよい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。

（バリア層）
本実施形態に用いられるガスバリア性フィルムが備えるバリア層Ｈは、フィルムＦの少なくとも片面に形成される層であり、少なくとも１層が珪素原子、酸素原子、及び炭素原子を含有している。また、バリア層Ｈは、窒素、アルミニウムを更に含有していてもよい。なお、バリア層Ｈは、機能素子の保護機能を更に高める観点から、フィルムＦの両面に形成されることとしてもよい。

（バリア層の密度）
本実施形態に用いられるガスバリア性フィルムが備えるバリア層Ｈは、平均密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以上の高い密度となっている。なお、本明細書においてバリア層Ｈの「平均密度」は、ラザフォード後方散乱法（Rutherford Backscattering Spectrometry：ＲＢＳ）で求めた珪素の原子数、炭素の原子数、酸素の原子数と、水素前方散乱法（Hydrogen Forward scattering Spectrometry：ＨＦＳ）で求めた水素の原子数と、から測定範囲のバリア層の重さを計算し、測定範囲のバリア層の体積（イオンビームの照射面積と膜厚との積）で除することで求められる。

バリア層Ｈが１．８ｇ／ｃｍ^３以上の密度を有していることにより、ガスバリア性フィルムは、高いガスバリア性を示す。バリア層Ｈが珪素、酸素、炭素及び水素からなる場合には、バリア層の平均密度は２．２２ｇ／ｃｍ^３未満である。

（バリア層内の珪素、炭素、酸素の分布）
また、バリア層Ｈは、バリア層Ｈの膜厚方向におけるバリア層Ｈの表面からの距離と、該距離に位置する点の珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数に対する珪素原子数の比率（珪素の原子数比）、酸素原子数の比率（酸素の原子数比）、及び炭素原子数の比率（炭素の原子数比）との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、上述した条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）の全てを満たす。

以下、まず各元素の分布曲線について説明し、次いで条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）について説明する。

珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び後述する酸素炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。

ＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、縦軸が元素の原子数比（単位：ａｔ％）、横軸がエッチング時間として求められる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際しては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ^＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、エッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。

ただし、第２層に多く含まれるＳｉＯ_ｘＣ_ｙは、ＳｉＯ_２熱酸化膜よりも速くエッチングされるため、ＳｉＯ_２熱酸化膜のエッチング速度である０．０５ｍｍ／ｓｅｃはエッチング条件の目安として用いる。すなわち、エッチング速度である０．０５ｍｍ／ｓｅｃと、フィルムＦまでのエッチング時間との積は、厳密にはバリア層Ｈの表面からフィルムＦまでの距離を表さない。

そこで、バリア層Ｈの膜厚を別途測定して求め、求めた膜厚と、バリア層Ｈの表面からフィルムＦまでのエッチング時間とから、エッチング時間に「バリア層Ｈの膜厚方向におけるバリア層Ｈの表面からの距離」を対応させる。

これにより、縦軸を各元素の原子数比（単位：ａｔ％）とし、横軸をバリア層Ｈの膜厚方向におけるバリア層Ｈの表面からの距離（単位：ｎｍ）とする各元素の分布曲線を作成することができる。

まず、バリア層Ｈの膜厚は、ＦＩＢ（Focused Ion Beam）加工して作製したバリア層の切片の断面をＴＥＭ観察することにより求める。

次いで、求めた膜厚と、バリア層Ｈの表面からフィルムＦまでのエッチング時間と、から、エッチング時間に「バリア層Ｈの膜厚方向におけるバリア層Ｈの表面からの距離」を対応させる。

ＸＰＳデプスプロファイル測定においては、ＳｉＯ_２やＳｉＯ_ｘＣ_ｙを形成材料とするバリア層Ｈから、高分子材料を形成材料とするフィルムＦにエッチング領域が移る際に、測定される炭素原子数比が急激に増加する。そこで、本発明においては、ＸＰＳデプスプロファイルの上記「炭素原子数比が急激に増加する」領域において、傾きが最大となる時間を、ＸＰＳデプスプロファイル測定におけるバリア層ＨとフィルムＦとの境界に対応するエッチング時間とする。

ＸＰＳデプスプロファイル測定が、エッチング時間に対して離散的に行われる場合には、隣接する２点の測定時間における炭素原子数比の測定値の差が最大となる時間を抽出し、当該２点の中点を、バリア層ＨとフィルムＦとの境界に対応するエッチング時間とする。

また、ＸＰＳデプスプロファイル測定が、膜厚方向に対して連続的に行われる場合には、上記「炭素原子数比が急激に増加する」領域において、エッチング時間に対する炭素原子数比のグラフの時間微分値が最大となる点を、バリア層ＨとフィルムＦとの境界に対応するエッチング時間とする。

すなわち、バリア層の切片の断面をＴＥＭ観察から求めたバリア層の膜厚を、上記ＸＰＳデプスプロファイルにおける「バリア層ＨとフィルムＦとの境界に対応するエッチング時間」に対応させることで、縦軸を各元素の原子数比、横軸をバリア層Ｈの膜厚方向におけるバリア層Ｈの表面からの距離とする、各元素の分布曲線を作成することができる。

バリア層Ｈが備える条件（ｉ）は、バリア層Ｈが、珪素の原子数比、酸素の原子数比、及び炭素の原子数比が、該層の膜厚の９０％以上の領域において下記式（１）を満たしていることである。
（酸素の原子数比）＞（珪素の原子数比）＞（炭素の原子数比）・・・（１）

バリア層Ｈは、上記式（１）を、バリア層Ｈの膜厚の９５％以上の領域において満たすことが好ましく、バリア層Ｈの膜厚の１００％の領域において満たすことが特に好ましい。

バリア層Ｈにおける珪素の原子数比、酸素の原子数比、及び炭素の原子数比が、（ｉ）の条件を満たす場合には、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性が十分なものとなる。

バリア層Ｈが備える条件（ｉｉ）は、バリア層Ｈは、炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することである。

バリア層Ｈにおいては、炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有することが好ましく、少なくとも３つの極値を有することがより好ましい。炭素分布曲線が極値を有さない場合には、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合にガスバリア性が低下し不十分となる。

また、このように少なくとも３つの極値を有する場合においては、炭素分布曲線の有する１つの極値及び該極値に隣接する極値におけるバリア層Ｈの膜厚方向におけるバリア層Ｈの表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。

なお、本明細書において「極値」とは、各元素の分布曲線において、バリア層Ｈの膜厚方向におけるバリア層Ｈの表面からの距離に対する元素の原子数比の極大値又は極小値のことをいう。

また、本明細書において「極大値」とは、バリア層Ｈの表面からの距離を変化させた場合に元素の原子数比の値が増加から減少に変わる点であって、且つその点の元素の原子数比の値よりも、該点からバリア層Ｈの膜厚方向におけるバリア層Ｈの表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子数比の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。

さらに、本実施形態において「極小値」とは、バリア層Ｈの表面からの距離を変化させた場合に元素の原子数比の値が減少から増加に変わる点であり、且つその点の元素の原子数比の値よりも、該点からバリア層Ｈの膜厚方向におけるバリア層Ｈの表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子数比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。

バリア層Ｈが備える条件（ｉｉｉ）は、バリア層Ｈは、炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることである。

バリア層Ｈにおいては、炭素の原子数比の最大値及び最小値の差の絶対値が６ａｔ％以上であることが好ましく、７ａｔ％以上であることがより好ましい。絶対値が５ａｔ％未満では、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が不十分となる。

（バリア層の炭素の原子数比）
また、本実施形態に用いられるガスバリア性フィルムが備えるバリア層Ｈは、炭素分布曲線から求められる炭素の原子数比の平均値が、３ａｔ％以上３０ａｔ％以下である。

ここで本明細書における「炭素分布曲線から求められる炭素の原子数比の平均値」は、下記の２点間の領域に含まれる、炭素の原子数比を平均した値を採用した。

まず、本実施形態に用いられるガスバリア性フィルムにおいては、バリア層Ｈが、膜厚方向にＳｉＯ_２を多く含む第１層Ｈａ、ＳｉＯ_ｘＣ_ｙを多く含む第２層Ｈｂ、第１層Ｈａという層構造を形成している。そのため、炭素分布曲線では膜表面近傍およびフィルムＦ近傍に、第１層Ｈａに対応する炭素原子数比の極小値を有することが予想される。

そのため、炭素分布曲線がこのような極小値を有する場合には、上記の平均値は、炭素分布曲線において最もバリア層の表面側（原点側）にある極小値から、炭素分布曲線において「炭素原子数比が急激に増加する」領域に移る前の極小値までの領域に含まれる、炭素の原子数比を平均した値を採用した。

また、本実施形態に用いられるガスバリア性フィルムの比較対象となる他の構成の積層フィルムでは、表面側およびフィルム側のいずれか一方または両方に、上述のような極小値を有さないこともある。そのため、炭素分布曲線がこのような極小値を有さない場合には、バリア層Ｈの表面側およびフィルム側で、以下のようにして平均値を算出する基準点を求める。

表面側では、バリア層Ｈの表面からの距離を変化させた場合に炭素原子数比の値が減少している領域において、ある点（第１点）と、当該点からバリア層Ｈの膜厚方向におけるバリア層Ｈの表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた点（第２点）との炭素原子数比の値の差の絶対値が５ａｔ％以下となるときの、第２点を基準点とした。

また、フィルム側では、バリア層とフィルムとの境界を含む領域である「炭素原子数比が急激に増加する」領域の近傍であって、バリア層Ｈの表面からの距離を変化させた場合に炭素原子数比の値が増加している領域において、ある点（第１点）と、当該点からバリア層Ｈの膜厚方向におけるバリア層Ｈの表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた点（第２点）との炭素原子数比の値の差の絶対値が５ａｔ％以下となるときの、第１点を基準点とした。

炭素の原子数比の「平均」は、炭素分布曲線の作成におけるＸＰＳデプスプロファイル測定が、膜厚方向に対して離散的に行われる場合には、各測定値を算術平均することで求める。また、ＸＰＳデプスプロファイル測定が、膜厚方向に対して連続的に行われる場合には、平均を求める領域における炭素分布曲線の積分値を求め、当該領域の長さを一辺とし積分値に相当する面積を有する矩形の他の一辺を算出することで求める。

バリア層Ｈにおける炭素の原子数比の平均値が、３ａｔ％以上３０ａｔ％以下であると、ガスバリア性フィルムを屈曲させた後にも、高いガスバリア性を維持することが可能となる。この平均値は、５ａｔ％以上２５ａｔ％以下が好ましく、１１ａｔ％以上２１ａｔ％以下がより好ましい。

なお、ガスバリア性フィルムが透明性を有している場合、ガスバリア性フィルムのフィルムの屈折率と、バリア層の屈折率と、の差が大きいと、フィルムとバリア層との界面で反射、散乱が生じ、透明性が低下するおそれがある。この場合、バリア層の炭素の原子数比を上記数値範囲内で調製し、フィルムとバリア層との屈折率差を小さくすることにより、ガスバリア性フィルムの透明性を改善することが可能である。

例えば、フィルムとしてＰＥＮを用いている場合、炭素の原子数比の平均値が３ａｔ％以上３０ａｔ％以下であると、炭素の原子数比の平均値が３０ａｔ％よりも大きい場合と比べてガスバリア性フィルムの光線透過率が高く、良好な透明性を有するものとなる。

更に、本実施形態に用いられるガスバリア性フィルムにおいては、炭素酸素分布曲線から求められる炭素及び酸素の原子数比の平均値が、６３．７ａｔ％以上７０．０ａｔ％以下であることが好ましい。

本明細書において、「炭素及び酸素の原子数比の平均値」は、上述した「炭素の原子数比の平均値」と同様に、炭素分布曲線において最もバリア層の表面側（原点側）にある極小値から、炭素分布曲線においてフィルムの領域に移る前の極小値までの領域に含まれる、炭素及び酸素の原子数比を算術平均した値を採用した。

また、本実施形態に用いられるガスバリア性フィルムにおいては、珪素分布曲線において、珪素の原子数比が２９ａｔ％以上３８ａｔ％以下の値を示す位置が、バリア層の膜厚方向における９０％以上の領域を占めることが好ましい。珪素の原子数比がこの範囲に含まれていると、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性が向上する傾向にある。また、珪素分布曲線において、珪素の原子数比が３０ａｔ％以上３６ａｔ％以下の値を示す位置が、バリア層の膜厚方向における９０％以上の領域を占めることがより好ましい。

このとき、バリア層の膜厚方向におけるバリア層の表面からの距離と、該距離に位置する点の珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数に対する酸素原子及び炭素原子の合計数の比率（酸素及び炭素の原子数比）との関係をそれぞれ示す酸素炭素分布曲線において、酸素及び炭素の原子数比が６２ａｔ％以上７１ａｔ％以下の値を示す位置が、バリア層の膜厚方向における９０％以上の領域を占めることが好ましい。

また、本実施形態に用いられるガスバリア性フィルムにおいては、炭素分布曲線が複数の極値を有し、極値の最大値と極値の最小値との差の絶対値が、１５％ａｔ以上であることが好ましい。

また、本実施形態に用いられるガスバリア性フィルムにおいては、酸素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することが好ましく、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することが特に好ましい。酸素分布曲線が極値を有さない場合には、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が低下する傾向にある。

また、このように少なくとも３つの極値を有する場合においては、酸素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値におけるバリア層Ｈの膜厚方向におけるバリア層Ｈの表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。

また、本実施形態に用いられるガスバリア性フィルムにおいては、バリア層Ｈの酸素分布曲線における酸素の原子数比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることが好ましく、６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。絶対値が下限未満では、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が低下する傾向にある。

本実施形態に用いられるガスバリア性フィルムにおいては、バリア層Ｈの珪素分布曲線における珪素の原子数比について、最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。絶対値が上限を超えると、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性が低下する傾向にある。

また、本実施形態に用いられるガスバリア性フィルムにおいては、酸素炭素分布曲線における酸素及び炭素の原子数比について、最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。絶対値が上限を超えると、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性が低下する傾向にある。

また、本実施形態に用いられるガスバリア性フィルムにおいては、膜面全体において均一で且つ優れたガスバリア性を有するバリア層Ｈを形成するという観点から、バリア層Ｈが膜面方向（バリア層Ｈの表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。本明細書において、バリア層Ｈが膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定によりバリア層Ｈの膜面の任意の２箇所の測定箇所について酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。

さらに、本実施形態に用いられるガスバリア性フィルムにおいては、炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。本明細書において、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子数比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、バリア層Ｈの膜厚方向における該層の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子数比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式（Ｆ１）：
｜ｄＣ／ｄｘ｜≦ ０．５ ・・・（Ｆ１）
で表される条件を満たすことをいう。

（^２９Ｓｉ−固体ＮＭＲピーク面積）
また、本実施形態に用いられるガスバリア性フィルムが備えるバリア層Ｈは、少なくとも１層が珪素、酸素、及び水素を含んでおり、バリア層Ｈの^２９Ｓｉ−固体ＮＭＲ測定において求められる、Ｑ^４のピーク面積に対する、Ｑ^１，Ｑ^２，Ｑ^３のピーク面積を合計した値の比が、下記条件式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
（Ｑ^１，Ｑ^２，Ｑ^３のピーク面積を合計した値）／（Ｑ^４のピーク面積）＜１０ …（Ｉ）

ここで、Ｑ^１，Ｑ^２，Ｑ^３，Ｑ^４は、バリア層Ｈを構成する珪素原子を、該珪素原子に結合する酸素の性質により区別して示すものである。すなわち、Ｑ^１，Ｑ^２，Ｑ^３，Ｑ^４の各記号は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する酸素原子を、水酸基に対して「中性」酸素原子としたとき、珪素原子に結合する酸素原子が以下のようなものであることを示す。
Ｑ^１：１つの中性酸素原子、及び３つの水酸基と結合した珪素原子
Ｑ^２：２つの中性酸素原子、及び２つの水酸基と結合した珪素原子
Ｑ^３：３つの中性酸素原子、及び１つの水酸基と結合した珪素原子
Ｑ^４：４つの中性酸素原子と結合した珪素原子

ここで、「バリア層Ｈの^２９Ｓｉ−固体ＮＭＲ」を測定する場合には、測定に用いる試験片に、フィルムＦが含まれていてもよい。

固体ＮＭＲのピーク面積は、例えば、以下のように算出することができる。

まず、^２９Ｓｉ−固体ＮＭＲ測定により得られたスペクトルをスムージング処理する。具体的には、^２９Ｓｉ−固体ＮＭＲ測定により得られたスペクトルをフーリエ変換し、１００Ｈｚ以上の高周波を取り除いた後、逆フーリエ変換することでスムージング処理を行う（ローパスフィルタ処理）。^２９Ｓｉ−固体ＮＭＲ測定により得られたスペクトルには、ピークの信号より高い周波数のノイズが含まれているが、上記ローパスフィルタ処理によるスムージングで、これらのノイズを取り除く。
以下の説明においては、スムージング後のスペクトルを「測定スペクトル」と称する。

次に、測定スペクトルを、Ｑ^１，Ｑ^２，Ｑ^３，Ｑ^４の各ピークに分離する。すなわち、Ｑ^１，Ｑ^２，Ｑ^３，Ｑ^４のピークが、それぞれ固有の化学シフトを中心とするガウス分布（正規分布）曲線を示すこととして仮定し、Ｑ^１，Ｑ^２，Ｑ^３，Ｑ^４を合計したモデルスペクトルが、測定スペクトルのスムージング後のものと一致するように、各ピークの高さ及び半値幅等のパラメータを最適化する。

パラメータの最適化には、反復法を用いることにより行う。すなわち、反復法を用いて、モデルスペクトルと測定スペクトルとの偏差の２乗の合計が極小値に収束するようなパラメータを算出する。

次に、このようにして求めるＱ^１，Ｑ^２，Ｑ^３，Ｑ^４のピークをそれぞれ積分することで、各ピーク面積を算出する。このようにして求めたピーク面積を用いて、上記式（Ｉ）左辺（Ｑ^１，Ｑ^２，Ｑ^３のピーク面積を合計した値）／（Ｑ^４のピーク面積）を求め、ガスバリア性の評価指標として用いる。

本実施形態に用いられるガスバリア性フィルムは、固体ＮＭＲ測定により定量したバリア層Ｈを構成する珪素原子のうち約９％（１／(１０＋１)）より大きい割合がＱ^４の珪素原子であることが好ましい。

Ｑ^４の珪素原子は、珪素原子の周囲が４つの中性酸素原子に囲まれ、さらに４つの中性酸素原子は珪素原子と結合して網目構造を形成している。対して、Ｑ^１，Ｑ^２，Ｑ^３の珪素原子は、１以上の水酸基と結合しているため、隣り合う珪素原子との間には共有結合が形成されない微細な空隙が存在することとなる。したがって、Ｑ^４の珪素原子が多いほど、バリア層Ｈが緻密な層となり、高いガスバリア性を実現するガスバリア性フィルムとすることができる。

本実施形態に用いられるガスバリア性フィルムにおいては、上記式（Ｉ）に示すように（Ｑ^１，Ｑ^２，Ｑ^３のピーク面積を合計した値）／（Ｑ^４のピーク面積）が１０未満であると、高いガスバリア性を示すため好ましい。

（Ｑ^１，Ｑ^２，Ｑ^３のピーク面積を合計した値）／（Ｑ^４のピーク面積）の値は、８以下が好ましく、６以下がより好ましい。

なお、フィルムＦとしてシリコーン樹脂やガラスを含む材料を用いた場合には、固体ＮＭＲ測定におけるフィルム中の珪素の影響を避けるために、フィルムＦからバリア層Ｈを分離して、バリア層Ｈ中に含まれる珪素のみの固体ＮＭＲを測定するとよい。
バリア層ＨとフィルムＦとを分離する方法としては、例えば、バリア層Ｈを金属製のスパチュラなどで掻き落とし、固体ＮＭＲ測定における試料管に採取する方法が挙げられる。また、フィルムのみを溶解する溶媒を用いてフィルムＦを除去し、残渣として残るバリア層Ｈを採取しても構わない。

本実施形態に用いられるガスバリア性フィルムにおいて、バリア層Ｈの厚みは、５ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲であることがより好ましく、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲であることが特に好ましい。バリア層Ｈの厚みが５ｎｍ以上であることで、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が一層向上する。また、３０００ｎｍ以下であることで、屈曲させた場合のガスバリア性の低下を抑制する一層高い効果が得られる。

また、本実施形態に用いられるガスバリア性フィルムは、（ａ）珪素原子、酸素原子及び炭素原子を含有し、（ｂ）平均密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以上であり、（ｃ）上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たし、（ｄ）炭素分布曲線から求められる炭素の原子数比の平均値が、３ａｔ％以上３０ａｔ％以下であるバリア層Ｈを少なくとも１層備えるが、条件（ａ）〜（ｄ）を全て満たすバリア層を２層以上備えていてもよい。さらに、このようなバリア層Ｈを２層以上備える場合には、複数のバリア層Ｈの材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、このようなバリア層Ｈを２層以上備える場合には、このようなバリア層ＨはフィルムＦの一方の表面上に形成されていてもよく、フィルムＦの両方の表面上に形成されていてもよい。

また、本実施形態に用いられるガスバリア性フィルムが、バリア層Ｈを２層以上積層させた層を有する場合には、バリア層Ｈの膜厚の合計値（バリア層Ｈを積層したバリア膜の膜厚）は、１００ｎｍより大きく、３０００ｎｍ以下であることが好ましい。バリア層Ｈの膜厚の合計値が１００ｎｍ以上であることにより、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が一層向上する。また、バリア層Ｈの厚みの合計値が３０００ｎｍ以下であることで、屈曲させた場合のガスバリア性の低下を抑制する一層高い効果が得られる。

（その他の構成）
本実施形態に用いられるガスバリア性フィルムは、フィルムＦ及びバリア層Ｈを備えるものであるが、必要に応じて、更にプライマーコート層、ヒートシール性樹脂層、接着剤層等を備えていてもよい。このようなプライマーコート層は、ガスバリア性フィルムとの接着性を向上させることが可能な公知のプライマーコート剤を用いて形成することができる。また、このようなヒートシール性樹脂層は、適宜公知のヒートシール性樹脂を用いて形成することができる。さらに、このような接着剤層は、適宜公知の接着剤を用いて形成することができ、このような接着剤層により複数のガスバリア性フィルム同士を接着させてもよい。
本実施形態に用いられるガスバリア性フィルムは、以上のような構成となっており、その水蒸気透過度は、４０℃ＲＨ９０％の条件下、１０^−２ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、１０^−３ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることが好ましく、１０^−４ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることがより好ましい。

（ガスバリア性フィルムの製造方法）
次いで、上述の条件（ａ）〜（ｄ）を全て満たすバリア層を有するガスバリア性フィルムの製造方法について説明する。

図３は、本実施形態に用いられるガスバリア性フィルムの製造装置の一例を示す図であり、プラズマ化学気相成長法によりバリア層を形成する装置の模式図である。なお、図３においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせている。

図３に示す製造装置１０は、送り出しロール１１、巻き取りロール１２、搬送ロール１３〜１６、第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８、ガス供給管１９、プラズマ発生用電源２０、電極２１、電極２２、第１成膜ロール１７の内部に設置された磁場形成装置２３、及び第２成膜ロール１８の内部に設置された磁場形成装置２４を備えている。

製造装置１０の構成要素のうち、少なくとも第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８、ガス供給管１９、磁場形成装置２３、磁場形成装置２４は、ガスバリア性フィルムを製造するときに、図示略の真空チャンバー内に配置される。この真空チャンバーは、図示略の真空ポンプに接続される。真空チャンバーの内部の圧力は、真空ポンプの動作により調整される。

この装置を用いると、プラズマ発生用電源２０を制御することにより、第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８との間の空間に、ガス供給管１９から供給される成膜ガスの放電プラズマを発生させることができ、発生する放電プラズマを用いて連続的な成膜プロセスでプラズマＣＶＤ成膜を行うことができる。

送り出しロール１１には、成膜前のフィルムＦが巻き取られた状態で設置され、フィルムＦを長尺方向に巻き出しながら送り出しする。また、フィルムＦの端部側には巻取りロール１２が設けられ、成膜が行われた後のフィルムＦを牽引しながら巻き取り、ロール状に収容する。

第１成膜ロール１７及び第２成膜ロール１８は、平行に延在して対向配置されている。両ロールは導電性材料で形成され、それぞれ回転しながらフィルムＦを搬送する。第１成膜ロール１７及び第２成膜ロール１８は、直径が同じものを用いることが好ましく、例えば、５ｃｍ以上１００ｃｍ以下のものを用いることが好ましい。

また、第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８とは、相互に絶縁されていると共に、共通するプラズマ発生用電源２０に接続されている。プラズマ発生用電源２０から印加すると、第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８との間の空間ＳＰに電場が形成される。プラズマ発生用電源２０は、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷとすることができ、且つ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚとすることが可能なものであるものが好ましい。

磁場形成装置２３及び磁場形成装置２４は、空間ＳＰに磁場を形成する部材であり、第１成膜ロール１７及び第２成膜ロール１８の内部に格納されている。磁場形成装置２３及び磁場形成装置２４は、第１成膜ロール１７及び第２成膜ロール１８と共には回転しないように（すなわち、真空チャンバーに対する相対的な姿勢が変化しないように）固定されている。

磁場形成装置２３及び磁場形成装置２４は、第１成膜ロール１７及び第２成膜ロール１８の延在方向と同方向に延在する中心磁石２３ａ，２４ａと、中心磁石２３ａ，２４ａの周囲を囲みながら、第１成膜ロール１７及び第２成膜ロール１８の延在方向と同方向に延在して配置される円環状の外部磁石２３ｂ，２４ｂと、を有している。磁場形成装置２３では、中心磁石２３ａと外部磁石２３ｂとを結ぶ磁力線（磁界）が、無終端のトンネルを形成している。磁場形成装置２４においても同様に、中心磁石２４ａと外部磁石２４ｂとを結ぶ磁力線が、無終端のトンネルを形成している。

この磁力線と、第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８との間に形成される電界と、が交叉するマグネトロン放電によって、成膜ガスの放電プラズマが生成される。すなわち、詳しくは後述するように、空間ＳＰは、プラズマＣＶＤ成膜を行う成膜空間として用いられ、フィルムＦにおいて第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８に接しない面（成膜面）には、成膜ガスがプラズマ状態を経由して堆積したバリア層が形成される。

空間ＳＰの近傍には、空間ＳＰにプラズマＣＶＤの原料ガスなどの成膜ガスＧを供給するガス供給管１９が設けられている。ガス供給管１９は、第１成膜ロール１７及び第２成膜ロール１８の延在方向と同一方向に延在する管状の形状を有しており、複数箇所に設けられた開口部から空間ＳＰに成膜ガスＧを供給する。図３では、ガス供給管１９から空間ＳＰに向けて成膜ガスＧを供給する様子を矢印で示している。

原料ガスは、形成するバリア膜の材質に応じて適宜選択して使用することができる。原料ガスとしては、例えば珪素を含有する有機珪素化合物を用いることができる。このような有機珪素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。これらの有機珪素化合物の中でも、化合物の取り扱い性や得られるバリア膜のガスバリア性等の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機珪素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、原料ガスとして、上述の有機珪素化合物の他にモノシランを含有させ、形成するバリア膜の珪素源として使用することとしてもよい。

成膜ガスとしては、原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。

成膜ガスには、原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを含むこととしてもよい。さらに、成膜ガスとしては、放電プラズマを発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。

真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、空間ＳＰの圧力が０．１Ｐａ〜５０Ｐａであることが好ましい。気相反応を抑制する目的により、プラズマＣＶＤを低圧プラズマＣＶＤ法とする場合、通常０．１Ｐａ〜１０Ｐａである。また、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．１ｋＷ〜１０ｋＷであることが好ましい。

フィルムＦの搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．１ｍ／ｍｉｎ〜１００ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、０．５ｍ／ｍｉｎ〜２０ｍ／ｍｉｎであることがより好ましい。ライン速度が下限未満では、フィルムＦに熱に起因する皺の発生しやすくなる傾向にあり、他方、ライン速度が上限を超えると、形成されるフィルムＦの厚みが薄くなる傾向にある。

以上のような製造装置１０においては、以下のようにしてフィルムＦに対し成膜が行われる。

まず、成膜前に、フィルムＦから発生するアウトガスが十分に少なくなるように事前の処理を行うとよい。フィルムＦからのアウトガスの発生量は、フィルムＦを製造装置に装着し、装置内（チャンバー内）を減圧したときの圧力を用いて判断することができる。例えば、製造装置のチャンバー内の圧力が、１×１０^−３Ｐａ以下であれば、フィルムＦからのアウトガスの発生量が十分に少なくなっているものと判断することができる。

フィルムＦからのアウトガスの発生量を少なくする方法としては、真空乾燥、加熱乾燥、及びこれらの組み合わせによる乾燥、ならびに自然乾燥による乾燥方法が挙げられる。いずれの乾燥方法であっても、ロール状に巻き取ったフィルムＦの内部の乾燥を促進するために、乾燥中にロールの巻き替え（巻出し及び巻き取り）を繰り返し行い、フィルムＦ全体を乾燥環境下に曝すことが好ましい。

真空乾燥は、耐圧性の真空容器にフィルムＦを入れ、真空ポンプのような減圧機を用いて真空容器内を排気して真空にすることにより行う。真空乾燥時の真空容器内の圧力は、１０００Ｐａ以下が好ましく、１００Ｐａ以下がより好ましく、１０Ｐａ以下がさらに好ましい。真空容器内の排気は、減圧機を連続的に運転することで連続的に行うこととしてもよく、内圧が一定以上にならないように管理しながら、減圧機を断続的に運転することで断続的に行うこととしてもよい。乾燥時間は、少なくとも８時間以上であることが好ましく、１週間以上であることがより好ましく、１ヶ月以上であることがさらに好ましい。

加熱乾燥は、フィルムＦを５０℃以上の環境下に曝すことにより行う。加熱温度は、５０℃以上２００℃以下が好ましく、７０℃以上１５０℃以下がさらに好ましい。２００℃を超える温度では、フィルムＦが変形するおそれがある。また、フィルムＦからオリゴマー成分が溶出し表面に析出することにより、欠陥が生じるおそれがある。乾燥時間は、加熱温度や用いる加熱手段により適宜選択することができる。

加熱手段としては、常圧下でフィルムＦを５０℃以上２００℃以下に加熱できるものであれば、特に限定されない。通常知られる装置の中では、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置や、加熱ドラムが好ましく用いられる。

ここで、赤外線加熱装置とは、赤外線発生手段から赤外線を放射することにより対象物を加熱する装置である。

マイクロ波加熱装置とは、マイクロ波発生手段からマイクロ波を照射することにより対象物を加熱する装置である。

加熱ドラムとは、ドラム表面を加熱し、対象物をドラム表面に接触させることにより、接触部分から熱伝導により加熱する装置である。

自然乾燥は、フィルムＦを低湿度の雰囲気中に配置し、乾燥ガス（乾燥空気、乾燥窒素）を通風させることで低湿度の雰囲気を維持することにより行う。自然乾燥を行う際には、フィルムＦを配置する低湿度環境にシリカゲルなどの乾燥剤を一緒に配置することが好ましい。乾燥時間は、少なくとも８時間以上であることが好ましく、１週間以上であることがより好ましく、１ヶ月以上であることがさらに好ましい。

これらの乾燥は、フィルムＦを製造装置に装着する前に別途行ってもよく、フィルムＦを製造装置に装着した後に、製造装置内で行ってもよい。
フィルムＦを製造装置に装着した後に乾燥させる方法としては、送り出しロールからフィルムＦを送り出し搬送しながら、チャンバー内を減圧することが挙げられる。また、通過させるロールがヒーターを備えるものとし、ロールを加熱することで該ロールを上述の加熱ドラムとして用いて加熱することとしてもよい。

フィルムＦからのアウトガスを少なくする別の方法として、予めフィルムＦの表面に無機膜を成膜しておくことが挙げられる。無機膜の成膜方法としては、真空蒸着（加熱蒸着）、電子ビーム（Electron Beam、ＥＢ）蒸着、スパッタ、イオンプレーティングなどの物理的成膜方法が挙げられる。また、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、大気圧ＣＶＤなどの化学的堆積法により無機膜を成膜することとしてもよい。さらに、表面に無機膜を成膜したフィルムＦを、上述の乾燥方法による乾燥処理を施すことにより、さらにアウトガスの影響を少なくしてもよい。

次いで、不図示の真空チャンバー内を減圧環境とし、第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８に印加して空間ＳＰに電界を生じさせる。

この際、磁場形成装置２３及び磁場形成装置２４では上述した無終端のトンネル状の磁場を形成しているため、成膜ガスを導入することにより、該磁場と空間ＳＰに放出される電子とによって、該トンネルに沿ったドーナツ状の成膜ガスの放電プラズマが形成される。この放電プラズマは、数Ｐａ近傍の低圧力で発生可能であるため、真空チャンバー内の温度を室温近傍とすることが可能になる。

一方、磁場形成装置２３及び磁場形成装置２４が形成する磁場に高密度で捉えられている電子の温度は高いので、当該電子と成膜ガスとの衝突により生じる放電プラズマが生じる。すなわち、空間ＳＰに形成される磁場と電場により電子が空間ＳＰに閉じ込められることにより、空間ＳＰに高密度の放電プラズマが形成される。より詳しくは、無終端のトンネル状の磁場と重なる空間においては、高密度の（高強度の）放電プラズマが形成され、無終端のトンネル状の磁場とは重ならない空間においては低密度の（低強度の）放電プラズマが形成される。これら放電プラズマの強度は、連続的に変化するものである。

放電プラズマが生じると、ラジカルやイオンを多く生成してプラズマ反応が進行し、成膜ガスに含まれる原料ガスと反応ガスとの反応が生じる。例えば、原料ガスである有機珪素化合物と、反応ガスである酸素とが反応し、有機珪素化合物の酸化反応が生じる。ここで、高強度の放電プラズマが形成されている空間では、酸化反応に与えられるエネルギーが多いため反応が進行しやすく、主として有機珪素化合物の完全酸化反応を生じさせることができる。一方、低強度の放電プラズマが形成されている空間では、酸化反応に与えられるエネルギーが少ないため反応が進行しにくく、主として有機珪素化合物の不完全酸化反応を生じさせることができる。

なお、本明細書において「有機珪素化合物の完全酸化反応」とは、有機珪素化合物と酸素との反応が進行し、有機珪素化合物が二酸化珪素（ＳｉＯ_２）と水と二酸化炭素にまで酸化分解されることを指す。

例えば、成膜ガスが、原料ガスであるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２Ｏ）と、反応ガスである酸素（Ｏ_２）と、を含有する場合、「完全酸化反応」であれば下記反応式（１）に記載のような反応が起こり、二酸化珪素が製造される。

また、本明細書において「有機珪素化合物の不完全酸化反応」とは、有機珪素化合物が完全酸化反応をせず、ＳｉＯ_２ではなく構造中に炭素を含むＳｉＯ_ｘＣ_ｙ（０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜２）が生じる反応となることを指す。

上述のように製造装置１０では、放電プラズマが第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８の表面にドーナツ状に形成されるため、第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８の表面を搬送されるフィルムＦは、高強度の放電プラズマが形成されている空間と、低強度の放電プラズマが形成されている空間と、を交互に通過することとなる。そのため、第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８の表面を通過するフィルムＦの表面には、完全酸化反応によって生じるＳｉＯ_２を多く含む層（図２の第１層Ｈａ）に、不完全酸化反応によって生じるＳｉＯ_ｘＣ_ｙを多く含む層（図２の第２層Ｈｂ）が挟持されて形成される。

これらに加えて、高温の２次電子が磁場の作用でフィルムＦに流れ込むのが防止され、よって、フィルムＦの温度を低く抑えたままで高い電力の投入が可能となり、高速成膜が達成される。膜の堆積は、主にフィルムＦの成膜面のみに起こり、成膜ロールはフィルムＦに覆われて汚れにくいために、長時間の安定成膜ができる。

次に、バリア層中の炭素の原子数比の平均値を制御する方法を説明する。
上述の装置を用いて形成されるバリア層について、バリア層に含まれる炭素の原子数比の平均値を例えば、１１ａｔ％以上２１ａｔ％以下とするためには、例えば、以下のようにして定めた範囲で原料ガスと反応ガスとを混合した成膜ガスを用いて成膜する。

図４は、原料ガスの量に対する、バリア層に含まれる炭素の原子数比の平均値を示したグラフである。図のグラフでは、横軸に原料ガスの量（ｓｃｃｍ：Standard Cubic Centimeter per Minute）、縦軸に炭素の原子数比の平均値（単位ａｔ％）を示しており、原料ガスとしてＨＭＤＳＯを用い、反応ガスとして酸素を用いた場合の関係を示している。

図４（ａ）には、酸素の量を２５０ｓｃｃｍに固定した場合の、ＨＭＤＳＯの量に対する炭素の原子数比の平均値の関係を示すグラフ（符号Ｏ１で示す）と、酸素の量を５００ｓｃｃｍに固定した場合の、ＨＭＤＳＯの量に対する炭素の原子数比の平均値の関係を示すグラフ（符号Ｏ２で示す）と、を示している。図４（ｂ)のグラフは、各酸素量において、ＨＭＤＳＯの量を変えた３点について炭素の原子数比の平均値を測定してプロットした後、各点をスプライン曲線で曲線回帰させたものである。

なお、酸素及びＨＭＤＳＯの量以外の成膜条件は、以下の通りである。
（成膜条件）
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ

図４（ａ）のグラフからは、定性的に以下のことが言える。

まず、酸素の流量が一定である場合、ＨＭＤＳＯの流量を増やすと、バリア層中の炭素の原子数比の平均値は増加する。これは、酸素量に対して相対的にＨＭＤＳＯの量が増えるため、ＨＭＤＳＯが不完全酸化をする反応条件となる結果、バリア層中に含有される炭素量が増加するものとして説明できる。

また、ＨＭＤＳＯの流量が一定である場合、酸素の流量を増やすと、バリア層中の炭素の原子数比の平均値は減少する。これは、酸素量に対して相対的にＨＭＤＳＯの量が減少するため、ＨＭＤＳＯが完全酸化をする反応条件に近づく結果、バリア層中に含有される炭素量が減少するものとして説明できる。

また、ＨＭＤＳＯと酸素との比が同じであっても、成膜ガスの全体量が多いと、バリア層中の炭素の原子数比の平均値は増加する。これは、成膜ガス全体の流量が多いと、ＨＭＤＳＯが放電プラズマから得るエネルギーが相対的に低減するため、ＨＭＤＳＯが不完全酸化をする反応条件となる結果、バリア層中に含有される炭素量が増加するものとして説明できる。

図４（ｂ）は、図４（ａ）で示したグラフの一部拡大図であり、縦軸を１１ａｔ％以上２１ａｔ％以下としたグラフである。図４（ｂ）におけるグラフＯ１と下の横軸との接点Ｘ１の座標から、酸素の流量２５０ｓｃｃｍの条件下において、炭素の原子数比の平均値が１１ａｔ％である場合のＨＭＤＳＯの流量が、約３３ｓｃｃｍであることが分かる。また、グラフＯ１と上の横軸との接点Ｘ２から、酸素の流量２５０ｓｃｃｍの条件下において、炭素の原子数比の平均値が２１ａｔ％である場合のＨＭＤＳＯの流量が、約５５ｓｃｃｍであることが分かる。すなわち、酸素の流量２５０ｓｃｃｍの条件下においては、ＨＭＤＳＯの流量が、約３３ｓｃｃｍ〜約５５ｓｃｃｍであれば、炭素の原子数比の平均値が１１ａｔ％以上２１ａｔ％以下とすることができることが分かる。

同様に、グラフＯ２と上下の横軸との接点Ｘ３，Ｘ４の座標から、酸素の流量５００ｓｃｃｍの条件下において、炭素の原子数比の平均値が１１ａｔ％以上２１ａｔ％以下とするためのＨＭＤＳＯの流量の上限値と下限値とを読み取ることができ、それぞれ約５１ｓｃｃｍ、約９５ｓｃｃｍであることが分かる。

図５は、図４の符号Ｘ１〜Ｘ４の点から求められたＨＭＤＳＯの流量と酸素の流量との関係について、横軸にＨＭＤＳＯの流量、縦軸に酸素の流量を示したグラフに変換した図である。図５において、符号Ｘ１，Ｘ２，Ｘ４，Ｘ３，Ｘ１の順に線分で接続したときの線分に囲まれた領域ＡＲは、炭素の原子数比の平均値が１１ａｔ％以上２１ａｔ％以下となるＨＭＤＳＯの流量と酸素の流量とを示している。すなわち、図５にプロットしたとき、領域ＡＲ内に含まれるような量にＨＭＤＳＯ及び酸素の流量を制御して成膜することにより、得られるバリア層の炭素の原子数比の平均値を１１ａｔ％以上２１ａｔ％以下とすることができる。

なお、上述した説明では、酸素流量２５０ｓｃｃｍ及び５００ｓｃｃｍを条件として例示したが、もちろん酸素流量が２５０ｓｃｃｍより少ない場合や、５００ｓｃｃｍより多い場合のＨＭＤＳＯの流量と酸素の流量との関係も、同様の操作を行うことにより求めることができる。

このようにしてＨＭＤＳＯ及び酸素の量を制御して反応条件を定め、炭素の原子数比の平均値を１１ａｔ％以上２１ａｔ％以下であるバリア層を形成することが可能となる。

なお、上述の説明では、各酸素流量に対してＨＭＤＳＯの量を変えた３点についてプロットしてグラフ化したが、酸素流量に対してＨＭＤＳＯの量を変えた水準が２点であっても、当該２点の炭素の原子数比の平均値がそれぞれ１１ａｔ％未満であり、また２１ａｔ％より大きい場合には、当該２点の結果から図４に相当するグラフを作成してもよい。もちろん、４点以上の結果から図４に相当するグラフを作成してもよい。

その他、例えば成膜ガスの量を固定した上で、第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８に印加する印加電圧を変化させたときの、当該電圧の変化に対する炭素の原子数比の平均値の関係を求め、上述の説明と同様に、所望の炭素の原子数比の平均値となる印加電圧を求めることとしてもよい。

このようにして成膜条件を規定し、放電プラズマを用いたプラズマＣＶＤ法により、フィルムの表面にバリア層の形成を行って、本実施形態に用いられるガスバリア性フィルムを製造することができる。

また、本実施形態に用いられるガスバリア性フィルムにおいては、形成されるバリア層の平均密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以上である。

バリア層においては、不完全酸化反応によって生じるＳｉＯ_ｘＣ_ｙを多く含む層が、ＳｉＯ_２（密度：２．２２ｇ／ｃｍ^３）の網目構造から、酸素原子を炭素原子で置換した構造を有していると考えられる。ＳｉＯ_ｘＣ_ｙを多く含む層においては、多くの炭素原子でＳｉＯ_２の酸素原子を置換した構造であると（すなわち、バリア層の炭素の原子数比の平均値が大きくなると）、Ｓｉ−Ｏのｓｐ３結合の結合長（約１．６３Å）とＳｉ−Ｃのｓｐ３結合の結合長（約１．８６Å）の違いから分子容積が大きくなるためにバリア層の平均密度が減少する。しかし、バリア層の炭素の原子数比の平均値が３ａｔ％以上３０ａｔ％以下である場合には、バリア層の平均密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以上となる。

以上のような、条件（ａ）〜（ｄ）を満たすガスバリア性フィルムによれば、屈曲させても高いガスバリア性を維持可能なフィルムとすることができる。

≪第２の基板≫
本実施形態においては、第２の基板６３としては、上述したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル樹脂；アセタール樹脂；ポリエーテルサルフォン樹脂；ポリイミド樹脂等に加えて、ガラス；アルミニウム、銅等の金属箔；等を用いることができる。

第２の基板６３の厚みとしては、特に限定されず、１０μｍ〜７００μｍが好ましく、５０μｍ〜２００μｍがより好ましい。

≪封止部≫
本実施形態において、電子デバイス７０の外界からの水蒸気等の影響を遮断するため、第１の基板７１の一方の面７１ａ上に設けられた機能素子７２を囲むように第１の基板７１と第２の基板６３の周縁部に沿って配置され、第１の基板７１と第２の基板６３とを貼り合せる封止部８４が設けられている。

封止部８４は、吸湿層８５と接着層８６とからなり、吸湿層８５が、接着層８６の内側に、機能素子７２を囲むように形成されている。
接着層８６は、第１の基板７１と第２の基板６３を接着する役割を果たしている。
吸湿層８５は、接着層８６から侵入してきた水蒸気を吸収する役割を果たしている。当該役割を果たすべく、吸湿層８５は、第１の基板と第２の基板のうち、少なくとも一方の基板と接していてればよく、他方の基板との間に空間が生じていてもよい。吸湿層の性能をより発揮させるためには、吸湿層が第１の基板及び第２の基板の両方と接していることが好ましく、一方の基板に密着し、他方の基板と接していることがより好ましく、両方の基板に密着していることが、特に好ましい。本実施形態において、吸湿層８５は、接着層８６とともに、第１の基板７１と第２の基板６３の両方に密着している。

接着層８６を構成する材料として、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、シリコーン樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられる。それらの中で層形成及び硬化が比較的容易であり、かつ基板との適切な密着性が得られるという観点から、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂からなることが好ましい。
熱硬化性樹脂には１液型、２液型が挙げられ、いずれも接着層として用いることができる。
光硬化性樹脂の主たるものはＵＶ硬化樹脂であるが、その典型的な化合物として、アクリレート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、多官能性ビニルエーテル化合物等が挙げられる。
接着層８６に用いる材料は、耐透湿性に優れたものを選択して使用することが望ましい。また、接着層８６に用いる材料は、使用する基板との接着強度が高くなるものを選択することが望ましい。

吸湿層８５は、乾燥剤及びバインダーからなるものであることが好ましい。バインダーは、特に乾燥剤が粉体状の場合、乾燥剤を包みこむことにより、吸湿層の構造形成及び吸湿層の基板との密着性を促進する役割を果たす。
バインダーの材料として、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
吸湿層８５を構成する乾燥剤は、化学反応系乾燥剤、及び物理吸着系乾燥剤のいずれを用いてもよい。
物理吸着系乾燥剤としては、モレキュラーシーブ、シリカゲルなどが挙げられる。
化学反応系乾燥剤としては、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、五酸化燐等が挙げられる。
アルカリ金属の酸化物としては、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）等が挙げられる。
アルカリ土類金属の酸化物としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）等が挙げられる。
アルカリ土類金属のハロゲン化物として、塩化カルシウムが挙げられる。
これらの乾燥剤の中で、水（Ｈ_２Ｏ）との反応性が高く、乾燥剤としての性能が優れていることから、アルカリ金属の酸化物及び／又はアルカリ土類金属の酸化物を含むことが好ましい。即ち、乾燥剤は、アルカリ金属の酸化物及びアルカリ土類金属の酸化物のうちいずれかを含んでもよく、両方を含んでいてもよい。更に、アルカリ金属の酸化物及び／又はアルカリ土類金属の酸化物をそれぞれ複数種含んでいてもよい。

吸湿層の吸湿能力は、その容積に対して吸湿し得る水分の重量で規定される。
例えば、乾燥剤の酸化バリウム単体は、自重に対して０．１１７（ｇ／ｇ）の水と反応し、その密度５．７２ から、吸湿能力は６６９（ｍｇ／ｃｃ）となる。
また、酸化カルシウム単体の吸湿能力は１,０７５（ｍｇ／ｃｃ）となる。

例えば、他の条件が一定であって、（ｉ）接着層の水蒸気透過度が低いとき、 （ｉｉ）接着層の幅が広いとき、 （ｉｉｉ）吸湿層の幅が広いとき、又は吸湿層の面積が大きいとき、には、吸湿層の吸湿能力を低く設定することができる。
一方、（ｉ） 接着層の水蒸気透過度が高いとき、 （ｉｉ） 接着層の幅が狭いとき、（ｉｉｉ）吸湿層の幅が狭いとき、又は吸湿層の面積が小さいとき、（ｉｖ）電子デバイスの寿命を長く設定するとき、には、吸湿層の吸湿能力を高く設定する必要がある。

吸湿層が乾燥剤及びバインダーからなり、吸湿層における乾燥剤の割合が高すぎる場合には、粘度が高くなり過ぎ、吸湿層の形成が困難となるおそれや吸湿層が多孔体になるおそれがある。
一方、吸湿層における乾燥剤の割合が低すぎる場合には、バインダーに残留している水分により、混合の際に乾燥剤の吸湿能力の失われる割合が高くなり、初期の吸湿層の吸湿能力が低下するおそれがある。

吸湿層の吸湿能力は１０ｍｇ／ｃｃ以上であり、２０ｍｇ／ｃｃ以上が好ましく、５０ ｍｇ／ｃｃ以上がより好ましく、８０ｍｇ／ｃｃ以上が特に好ましい。吸湿層の吸湿能力の上限は、バインダーの使用形態によって制限を受けることになる。
また、吸湿層８５を構成する材料は、電子デバイス７０における吸湿層８５が設けられる位置によって、それぞれ異なっていてもよい。

封止部８４の基板への形成方法としては、ディスペンサを用いた方法；スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷等の印刷法を用いた方法が挙げられる。具体的には、例えば、以下の方法が挙げられる。
先ず、機能素子７２が設けられた第１の基板７１の一方の面７１ａ上に、上記方法により、第１の基板７１の外周に沿って、封止部８４を額縁状に形成する。次いで、面７１ａの上から第２の基板６３を載せて積層する。接着層８６として、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂を用いる場合には、加温又は光照射により、これらの樹脂を硬化させる。
封止部８４が形成された第１の基板７１と、第２の基板６３と、を貼合させるに際し、第２の基板６３がフィルム、金属箔等、柔軟性の基板である場合には、ラミネーターを使用することができる。

≪機能素子≫
本実施形態において、機能素子７２としては、特に限定されず、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、電気泳動表示素子、有機薄膜太陽電池等が挙げられる。これらの機能素子を構成する材料が有する特性から、該機能素子を用いた本実施形態の電子デバイス７０には、極めて低い水蒸気透過特性が求められる。

本実施形態によれば、バリア性及びフレキシブル適性に優れたガスバリア性フィルムと、封止性能に優れた封止部と、を用いることにより、高い封止性能を実現することができるため、性能の低下が少なく信頼性が高い電子デバイスを提供することができる。

＜第２実施形態＞
図６は、本発明の電子デバイスの第２の実施形態を示す側断面図である。なお、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。
本実施形態において、第１実施形態に示されたものと同じ構成要素には、同一の符号を付して説明を省略する。

本実施形態の電子デバイス８０は、第１の基板７１と、第１の基板７１の一方の面７１ａ上に設けられた機能素子７２と、面７１ａに対向する第２の基板９３と、第１の基板７１と第２の基板９３との間にあって、機能素子７２を囲むように第１の基板７１と第２の基板９３の周縁部に沿って配置され、第１の基板７１と第２の基板９３とを貼り合せる封止部８４と、から概略構成されている。

すなわち、電子デバイス８０は、第１の基板７１と第２の基板９３とが、その厚み方向において、封止部８４を介して積層され、第１の基板７１と第２の基板９３と封止部８４とによって形成される空間の内部に機能素子７２が格納された構造をなしている。

≪第２の基板≫
本実施形態においては、第１の基板７１及び第２の基板９３の両方が、ガスバリア性フィルムである。即ち、第２の基板９３は、フィルム９４とバリア層９５とからなる。機能素子を保護する観点から、バリア層は、ガスバリア性フィルムの機能素子に面する側に形成されていることが好ましく、本実施形態においては、フィルム９４の面９４ａ上にバリア層９５が形成されている。機能素子の保護機能を更に高める観点から、フィルムの両面にバリア層が形成されてもよい。即ち、フィルム９４の面９４ｂ上にもバリア層が形成されていてもよい。

本実施形態に用いられるガスバリア性フィルムは、上述した構成となっており、第１の基板７１を構成するフィルム７３と、第２の基板９３を構成するフィルム９４の形成材料は同一であってもよく、異なっていてもよい。

本実施形態によれば、第１の基板及び第２の基板の両方が、ガスバリア性フィルムであることにより、第１実施形態の効果に加えて、可撓性を有し、且つ軽量化が図られた電子デバイスを提供することができる。

以下、実験例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。

（実験例１）

実験例１で使用した材料を以下に示す。
（Ａ−１）フィルム
２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚み：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）

前述の図３に示す製造装置を用いてガスバリア性フィルムを製造した。
すなわち、Ａ−１を基材（基材Ｆ）として用い、これを送り出しロ−ル１１に装着した。
そして、第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８との間の空間に無終端のトンネル状の磁場を形成すると共に、第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８にそれぞれ電力を供給して第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８との間に放電させ、このような放電領域に成膜ガス（原料ガス（ＨＭＤＳＯ）及び反応ガス（酸素ガス）の混合ガス）を供給して、下記条件にてプラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行った。この工程を３回行うことにより、珪素、酸素、炭素の元素から成るＳｉＯ_ＸＣ_Ｙのバリア層が積層されたガスバリア性フィルムを得た。

（成膜条件）
原料ガスの供給量：５０ｓｃｃｍ
酸素ガスの供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ

このようにして得られたガスバリア性フィルムにおけるバリア層の厚みは０．３μｍであった。

（水蒸気透過度の測定）
得られたガスバリア性フィルムの水蒸気透過度について、温度４０℃、低湿度側の湿度０％ＲＨ、高湿度側の湿度９０％ＲＨの条件で、水蒸気透過度測定機（ＧＴＲテック社製、ＧＴＲテック−３０ＸＡＳＣ）を用いて測定したところ、２×１０^−４ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）であった。

（バリア層の各元素の分布曲線）
得られたガスバリア性フィルムについて、下記条件にてＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、珪素原子、酸素原子、炭素原子の分布曲線を作成したところ、得られた珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線から、炭素分布曲線が実質的に連続であること、炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、前記炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることを満たしていることが確認された。

（測定条件）
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ^＋）
エッチングレート（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ_２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Thermo Fisher Scientific社製、ＶＧ Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット形状及びスポット径：８００×４００μｍの楕円形。

（実験例２）
実験例２で使用した材料を以下に示す。
（Ａ−２）基板
実験例１で作成した、ガスバリアフィルム（フィルム：ポリエチレンナフタレート (ＰＥＮ) 、バリア層：ＳｉＯ_ＸＣ_Ｙ）のバリア層表面をＵＶオゾン洗浄したものを２枚用意した。
（Ｃ−１）光硬化性樹脂
ＵＶ硬化樹脂 （エポキシアクリレート、２５℃における粘度：７７２０（ｍＰａ・s）、日立化成工業（株）製、商品名「ヒタロイド７８５１」）
（Ｃ−２）光重合開始剤
光重合開始剤（２，２-ジメトキシー１，２−ジフェニルエタンー１−オン、融点：６３〜６７℃、ＢＡＳＦ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」）

９７重量％のＣ−１と、３重量％のＣ−２と、を８０℃に加温して、攪拌・混合を行ない、接着剤（以下、Ｄ−１）を作製した。第１の基板として１枚目のＡ−２を用い、Ａ−２のバリア層面上に、バーコーターを用いて、Ｄ−１を約２５０μｍの厚さに塗工した。
次いで、第２の基板として２枚目のＡ−２を用い、第１の基板におけるＤ−１の塗工面と、第２の基板のバリア層面と、を貼合した。
次いで、ＵＶ照射装置を用いて、貼合した面に、１０ｍＷ/ｃｍ^２の強度で１００秒間 ＵＶ照射を行った。Ｄ−１は硬化して接着層が形成され、この接着層は、ガスバリア性フィルムと密着していることが確認された。

（実験例３）
実験例３で使用した材料を以下に示す。
（Ａ−３）基板
フィルム（ポリエチレンテレフタレート (ＰＥＴ) ）を２枚用意した。
（Ｃ−１）光硬化性樹脂
ＵＶ硬化樹脂 （エポキシアクリレート、２５℃における粘度：７７２０（ｍＰａ・s）、日立化成工業（株）製、商品名「ヒタロイド７８５１」）
（Ｃ−２）光重合開始剤
光重合開始剤（２，２-ジメトキシー１，２−ジフェニルエタンー１−オン、融点：６３〜６７℃、ＢＡＳＦ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」）
（Ｅ）乾燥剤
乾燥剤（酸化バリウム、ＢＥＴ比表面積法による平均粒子径：０．９μｍ）

４８．５重量％のＣ−１と、１．５重量％のＣ−２と、を８０℃に加温して、攪拌・混合を行ない、Ｃ−２が十分溶解した後に、Ｅを５０重量％添加、混合し吸湿剤（以下、Ｆ−１）を得た。
１枚目のＡ−３の面上に、バーコーターを用いてＦ−１を約２５０μｍの厚さに塗工後、塗工面に２枚目のＡ−３を貼合した。次いで、ＵＶ照射装置を用いて、貼合した面に、１０ｍＷ/ｃｍ^２の強度で１００秒間 ＵＶ照射を行った後、形成された吸湿層をＡ−３から剥離し、吸湿能力測定の試料として用いた。

（吸湿層の吸湿能力の測定）
高温高湿対応ＴＧ／ＤＴＡ測定装置（エスエスアイ・テクノロジー（株）製）を用いて、一定の温度・湿度下での、吸湿層１２．２８（ｍｇ）の吸湿による重量増加を測定した。測定条件等を以下に示す。

（測定条件）
５０℃６０％ＲＨ条件下で、試料を過飽和とし、２．５時間後に５０℃０％ＲＨの条件に切り替え、１時間以上の測定で漸近した重量増加量を試料の吸湿能力とした。

重量増加量（ｇ）／試料量（ｇ）ｘ１００＝４．８（ｗｔ％）であり、吸湿層の比重１．８５から、吸湿層は、８９（ｍｇ／ｃｃ）の吸湿能力を有していることが分かった。

実験例１で得たバリア性フィルムの基板、実験例２で得た接着層、及び実験例３で得た吸湿層を用いて、高い封止性能を有する、性能の低下が少なく信頼性が高い電子デバイスを提供することができることが明らかである。

１０…製造装置、１１…送り出しロール、１２…巻き取りロール、１３〜１６…搬送ロール、１７…第１成膜ロール、１８…第２成膜ロール、１９…ガス供給管、２０…プラズマ発生用電源、２１，２２…電極、２３，２４…磁場形成装置、６３…第２の基板、７０，８０…電子デバイス、７１…第１の基板、７２…機能素子、７３，９４，Ｆ…フィルム、７４，９５，Ｈ…バリア層、８４…封止部、８５…吸湿層、８６…接着層、９３…第２の基板、ＳＰ…空間（成膜空間）。

すなわち、本発明の電子デバイスは、第１の基板と、前記第１の基板の面上に設けられた機能素子と、前記第１の基板の前記面に対向する第２の基板と、前記第１の基板と前記第２の基板との間にあって、前記第１の基板と前記第２の基板の周縁部に沿って配置され、前記第１の基板と前記第２の基板とを貼り合わせる封止部と、を有する電子デバイスの製造方法であって、前記第１の基板及び前記第２の基板の少なくとも一方は、フィルムと前記フィルムの少なくとも片方の面に形成された少なくとも１層のバリア層とを備えるガスバリア性フィルムであり、前記ガスバリア性フィルムの水蒸気透過度は１０^−２ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であり、前記バリア層のうちの少なくとも１層が珪素原子、酸素原子及び炭素原子を含有し、前記バリア層の膜厚方向における前記バリア層の表面からの距離と、前記距離に位置する点の前記バリア層に含まれる珪素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計数に対する珪素原子数の比率（珪素の原子数比）、酸素原子数の比率（酸素の原子数比）、炭素原子数の比率（炭素の原子数比）との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線、及び炭素分布曲線において、下記の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）珪素の原子数比、酸素の原子数比、及び炭素の原子数比が、前記バリア層の膜厚方向における９０％以上の領域において、下記式（１）で表される条件を満たすこと、
（酸素の原子数比）＞（珪素の原子数比）＞（炭素の原子数比）・・・（１）
（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること、
を全て満たし、
前記炭素分布曲線から求められる前記炭素の原子数比の平均値が、３ａｔ％以上３０ａｔ％以下であり、前記バリア層の平均密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以上であり、前記封止部は、吸湿層と接着層とからなり、前記吸湿層が、前記接着層の内側に、前記機能素子を囲むように形成されており、前記吸湿層の吸湿能力が１０ｍｇ／ｃｃ以上であることを満たし、プラズマ化学気相成長法を用いて、フィルム上にバリア層を形成して前記ガスバリヤフィルムを成膜する成膜工程を有し、該成膜工程を、前記フィルムが巻き掛けられる第１成膜ロールと、前記第１成膜ロールに対向し、前記第１成膜ロールに対し前記フィルムの搬送経路の下流において前記フィルムが巻き掛けられる第２成膜ロールと、を備える成膜装置を用いて行い、前記バリア層を、前記第１ロールと前記第２ロールとが対向する空間に、無終端のトンネル状の磁場を形成することにより、前記トンネル状の磁場に沿って形成される放電プラズマを用いたプラズマ化学気相成長法により形成すること、を特徴とする。

Claims (8)

1. 第１の基板と、前記第１の基板の面上に設けられた機能素子と、
   前記第１の基板の前記面に対向する第２の基板と、
   前記第１の基板と前記第２の基板との間にあって、前記第１の基板と前記第２の基板の周縁部に沿って配置され、前記第１の基板と前記第２の基板とを貼り合わせる封止部と、を有し、
   前記第１の基板及び前記第２の基板の少なくとも一方は、フィルムと前記フィルムの少なくとも片方の面に形成された少なくとも１層のバリア層とを備えるガスバリア性フィルムであり、前記ガスバリア性フィルムの水蒸気透過度は１０^−２ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、
   前記バリア層のうちの少なくとも１層が珪素原子、酸素原子及び炭素原子を含有し、
   前記バリア層の膜厚方向における前記バリア層の表面からの距離と、前記距離に位置する点の前記バリア層に含まれる珪素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計数に対する珪素原子数の比率（珪素の原子数比）、酸素原子数の比率（酸素の原子数比）、炭素原子数の比率（炭素の原子数比）との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線、及び炭素分布曲線において、下記の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
   （ｉ）珪素の原子数比、酸素の原子数比、及び炭素の原子数比が、前記バリア層の膜厚方向における９０％以上の領域において、下記式（１）で表される条件を満たすこと、
   （酸素の原子数比）＞（珪素の原子数比）＞（炭素の原子数比）・・・（１）
   （ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
   （ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること、
   を全て満たし、
   前記炭素分布曲線から求められる前記炭素の原子数比の平均値が、３ａｔ％以上３０ａｔ％以下であり、
   前記バリア層の平均密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以上であり、
   前記封止部は、吸湿層と接着層とからなり、前記吸湿層が、前記接着層の内側に、前記機能素子を囲むように形成されており、前記吸湿層の吸湿能力が１０ｍｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする電子デバイス。
2. 前記バリア層のうちの少なくとも１層が、珪素、酸素、及び水素を含有しており、
   前記バリア層の^２９Ｓｉ固体ＮＭＲ測定において求められる、酸素原子との結合状態が異なる珪素原子の存在比に基づいて、Ｑ^４のピーク面積に対する、Ｑ^１，Ｑ^２，Ｑ^３のピーク面積を合計した値の比が、下記条件式（Ｉ）を満たす請求項１に記載の電子デバイス。
   （Ｑ^１，Ｑ^２，Ｑ^３のピーク面積を合計した値）／（Ｑ^４のピーク面積）＜１０ …（Ｉ）
   （Ｑ^１は、１つの中性酸素原子及び３つの水酸基と結合した珪素原子を示し、Ｑ^２は、２つの中性酸素原子及び２つの水酸基と結合した珪素原子を示し、Ｑ^３は、３つの中性酸素原子及び１つの水酸基と結合した珪素原子を示し、Ｑ^４は、４つの中性酸素原子と結合した珪素原子を示す。）
3. 前記バリア層は、前記ガスバリア性フィルムの前記機能素子に面する側の面に形成されている請求項１又は２に記載の電子デバイス。
4. 前記第１の基板及び前記第２の基板の両方が、前記ガスバリア性フィルムである請求項１から３のいずれか１項に記載の電子デバイス。
5. 前記ガスバリア性フィルムは、前記フィルムの両面に前記バリア層が形成されている請求項１から４のいずれか１項に記載の電子デバイス。
6. 前記封止部の吸湿層が、乾燥剤及びバインダーからなり、前記乾燥剤は、アルカリ金属の酸化物及び／又はアルカリ土類金属の酸化物を含む請求項１から５のいずれか１項に記載の電子デバイス。
7. 前記封止部の接着層が、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂からなる請求項１から６のいずれか１項に記載の電子デバイス。
8. 前記フィルムの形成材料が、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びポリイミド樹脂から選ばれる樹脂材料を１種以上含む請求項１から７のいずれか１項に記載の電子デバイス。
   

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