JP2016155966A - ランフラットライナー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】ランフラットタイヤは、低内圧時の走行でランフラットライナーに大きな荷重がかかり、発熱する。発熱はゴムの劣化を促進させる恐れがあるため、ランフラットライナーは高硬度であり、耐クラック成長性が高く、かつ低発熱性であることが求められる。【解決手段】ブタジエンゴムを７０〜９５質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを５５〜８０質量部およびジスチレン化フェノールまたはトリスチレン化フェノールを主成分とするスチレン化フェノール化合物を０．１〜１０質量部配合してなるランフラットライナー用ゴム組成物によって上記課題を解決した。【選択図】なし

Description

本発明は、ランフラットライナー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、硬度が高く、低発熱性であり、かつ耐クラック成長性に優れたランフラットライナー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

タイヤがパンクした状態でもある一定距離を安全に走行できるようなランフラットタイヤの開発が進んでいる。このようなタイヤとしては、例えば、左右一対のサイドウォール部のカーカス層とインナーライナー層との間に高硬度のゴムからなる断面三日月形状のランフラットライナーを設けた構造を有する。このようなランフラットライナーを配置することにより、サイドウォール部の剛性を大幅に高め、空気が抜けてもサイドウォール部をたわみ難くしている。
しかし、低内圧時の走行ではランフラットライナーに大きな荷重がかかり、大きな変形が繰り返され、これによりランフラットライナーは発熱する。発熱はゴムの劣化を促進させる恐れがあるため、ランフラットライナーは高硬度および低発熱性であり、なおかつ耐クラック成長性が高いことが求められる。

ランフラットライナーの低発熱化のために、例えばカーボンブラックの配合量を減じる、硫黄の配合量を増加させる、等の手法がとられてきたが、硬度が低下し、また耐クラック成長性も悪化するという問題点があった。

なお下記特許文献１には、ゴム材料と特定構造のメチレンビス（アルキルスルフィド）およびフェノール系酸化防止剤等から選ばれる劣化防止剤とを混合する技術が開示されている。しかし特許文献１には、下記で説明する本発明のスチレン化フェノール化合物については開示も示唆もない。また、特定のスチレン化フェノール化合物を用い、硬度、発熱性および耐クラック成長性を同時に改善し、これをランフラットライナーに用いようとする技術思想は何ら開示されていない。

特公平８−２６１７８号公報

本発明の目的は、硬度が高く、低発熱性であり、かつ耐クラック成長性に優れたランフラットライナー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するカーボンブラックおよび特定の構造を有する化合物を特定量で配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．ブタジエンゴムを７０〜９５質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が２５〜５０ｍ^２／ｇのカーボンブラックを５５〜８０質量部およびジスチレン化フェノールまたはトリスチレン化フェノールを主成分とするスチレン化フェノール化合物を０．１〜１０質量部配合してなることを特徴とするランフラットライナー用ゴム組成物。
２．前記ブタジエンゴム中、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが１０質量部以上を占めることを特徴とする前記１に記載のランフラットライナー用ゴム組成物。
３．前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに硫黄を４．０〜８．０質量部配合してなることを特徴とする前記１または２に記載のランフラットライナー用ゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をランフラットライナーに使用した空気入りタイヤ。

本発明によれば、特定の組成のジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するカーボンブラックおよび特定の構造を有する化合物を特定量で配合したので、硬度が高く、低発熱性であり、かつ耐クラック成長性に優れたランフラットライナー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、ブタジエンゴム（ＢＲ）を必須成分とする。ＢＲの配合量は、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに７０〜９５質量部であることが必要であり、７５〜９０質量部であることが好ましい。ＢＲの配合量が７０質量部未満であると発熱性が悪化し、逆に９５質量部を超えると耐クラック成長性および混合加工性が悪化し、好ましくない。

また本発明では、本発明の効果が高まるという観点から、ＢＲ中、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが１０質量部以上を占めることが必要である（すなわちジエン系ゴム全体を１００質量部としたときにシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが１０質量部以上配合される）。シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの前記配合量は、１５〜３０質量部がさらに好ましい。

シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを含むポリブタジエンは公知であり、その製造方法は例えば特開２０００−４４６３３号公報に開示されている。また商業的に入手可能であり、例えば宇部興産（株）から商品名ＵＢＥＰＯＬ ＶＣＲ４１２として市販されている。

なお、ＢＲ以外に使用される他のジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。中でも本発明の効果が向上するという観点から、ＮＲを併用するのが好ましい。

（カーボンブラック）
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が２５〜５０ｍ^２／ｇのカーボンブラックであることが必要であり、本発明の効果が向上するという観点から、３０〜４５ｍ^２／ｇであることが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が２５ｍ^２／ｇ未満であると硬度が低下し、逆に５０ｍ^２／ｇを超えると発熱性が悪化する。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。

（スチレン化フェノール化合物）
スチレン化フェノール化合物は、下記式で表すことができる。

本発明で使用されるスチレン化フェノール化合物は、ｎが２であるジスチレン化フェノールまたはｎが３であるトリスチレン化フェノールを主成分とする。本発明で使用されるスチレン化フェノール化合物は、公知の製造方法により製造することができ、また商業的に入手も可能である、市販品としては、例えば三光（株）製ＳＰ−２４（ジスチレン化フェノールを主成分とする）、ＴＳＰ（トリスチレン化フェノールを主成分とする）等が挙げられる。

一般的に製造されたスチレン化フェノール化合物は、フェノール１モルに対してスチレン１モルが付加したモノスチレン化フェノール（上記式中、ｎ＝１）；フェノール１モルに対してスチレン２モルが付加したジスチレン化フェノール（上記式中、ｎ＝２）；フェノール１モルに対してスチレン３モルが付加したトリスチレン化フェノール（上記式中、ｎ＝３）；およびその他の成分の混合物となる。本発明では、これらのスチレン化フェノール化合物のうち、主成分としてジスチレン化フェノールおよびトリスチレン化フェノールを使用する。上述のように製造されたスチレン化フェノール化合物は、主に、モノ、ジおよびトリ体の混合物であるので、本発明で使用されるスチレン化フェノール化合物は、モノ体がある程度存在することができる。したがって本発明で言う、「ジスチレン化フェノールまたはトリスチレン化フェノールを主成分とする」とは、ジスチレン化フェノールまたはトリスチレン化フェノールが全体の５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは６５モル％以上を占めることを意味し、それ以外の成分としてモノスチレン化フェノールやその他の成分（例えばテトラ体あるいはそれ以上の付加物のスチレン化フェノール化合物）が含まれていてもよい。

なお、上記式におけるスチレン部位は、スチレンの誘導体であってもよい。例えば、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン等が挙げられる。

（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が２５〜５０ｍ^２／ｇのカーボンブラックを５５〜８０質量部およびジスチレン化フェノールまたはトリスチレン化フェノールを主成分とするスチレン化フェノール化合物を０．１〜１０質量部配合してなることを特徴とする。
前記カーボンブラックの配合量が５５質量部未満であると、硬度が低下し、逆に８０質量部を超えると発熱性および耐クラック成長性が悪化する。
前記スチレン化フェノール化合物の配合量が０．１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１０質量部を超えると硬度低下や発熱性が悪化する。

さらに好ましい前記カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、６０〜７０質量部である。
さらに好ましい前記スチレン化フェノール化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１〜８質量部（とくに好ましくは３〜６質量部）である。

（その他成分）
本発明におけるランフラットライナー用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛；老化防止剤；可塑剤；各種充填剤などのランフラットライナー用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

なお本発明においては、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、硫黄を４．０〜８．０質量部の範囲で配合するのが好ましい。この硫黄の配合量の範囲内であれば、発熱性および耐クラック成長性をさらに高めることができる。
また本発明のゴム組成物には、ワックスを配合しないことが好ましい。

また本発明のゴム組成物は、硬度が高く、低発熱性であり、かつ耐クラック成長性に優れているので、ランフラットタイヤのランフラットライナーに好適に用いられる。また本発明のゴム組成物は、従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造することができる。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

標準例１〜２、実施例１〜５および比較例１〜３
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ランフラットライナー用ゴム組成物を得た。次に得られたランフラットライナー用ゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。

耐クラック成長性：ＪＩＳ Ｋ６２６０によって測定した。結果は、標準例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど、クラックが成長せず、クラック成長性に優れることを示す。
硬度（２０℃）：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して２０℃にて測定した。結果は、標準例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど硬度が高いことを示す。
ｔａｎδ（６０℃）：（株）東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメーターを用い、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。結果は、標準例１の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど低発熱性であることを示す。
結果を表１に併せて示す。

＊１：ＮＲ（ＴＳＲ２０）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製ＮＩＰＯＬ ＢＲ １２２０）
＊３：シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（宇部興産（株）製ＵＢＥＰＯＬ ＶＣＲ４１２。なお表１では、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン量を示した）
＊４：カーボンブラック−１（東海カーボン（株）製シーストＦ、Ｎ_２ＳＡ＝４０ｍ^２／ｇ）
＊５：カーボンブラック−２（東海カーボン（株）社製商品名シーストＮ、Ｎ_２ＳＡ＝７０ｍ^２／ｇ）
＊６：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊７：ステアリン酸（日油（株）製ステアリン酸ＹＲ）
＊８：老化防止剤（FLEXSYS社製Santoflex 6PPD）
＊９：アロマオイル（出光興産（株）製ダイアナプロセスＮＨ−６０）
＊１０：スチレン化フェノール化合物−１（三光（株）製ＳＰ−Ｆ。モノスチレン化フェノール６５モル％以上、ジスチレン化フェノール３２モル％以下、トリスチレン化フェノール１モル％以下）
＊１１：スチレン化フェノール化合物−２（三光（株）製ＳＰ−２４。モノスチレン化フェノール０モル％、ジスチレン化フェノール６０モル％以上、トリスチレン化フェノール４０モル％以下）
＊１２：スチレン化フェノール化合物−３（三光（株）製ＴＳＰ。モノスチレン化フェノール０モル％、ジスチレン化フェノール３０モル％以下、トリスチレン化フェノール６５モル％以上）
＊１３：硫黄（四国化成工業（株）製ミュークロンＯＴ−２０）
＊１４：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＺ−Ｇ）

上記の表１から明らかなように、実施例１〜３で調製されたゴム組成物は、特定の組成のジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するカーボンブラックおよび特定のスチレン化フェノール化合物を特定量で配合したので、従来の代表的な標準例１に対し、硬度が高く、低発熱性であり、かつ耐クラック成長性に優れている。
これに対し、比較例１は、モノスチレン化フェノールを主成分とするスチレン化フェノール化合物を使用しているので、発熱性が悪化した。
比較例２は、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が本発明で規定する上限を超えているので、発熱性および耐クラック成長性が悪化した。
また標準例１に対してカーボンブラックの配合量を増量した標準例２では、硬度は高まるものの、耐クラック成長性および発熱性が悪化している。一方、標準例２の組成物のアロマオイルに替えて特定のスチレン化フェノール化合物を配合した実施例４〜５は、標準例２に対して耐クラック成長性、硬度および発熱性がいずれも向上した。
比較例３は、モノスチレン化フェノールを主成分とするスチレン化フェノール化合物を使用しているので、標準例２との比較において、発熱性が悪化した。

Claims (4)

1. ブタジエンゴムを７０〜９５質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が２５〜５０ｍ^２／ｇのカーボンブラックを５５〜８０質量部およびジスチレン化フェノールまたはトリスチレン化フェノールを主成分とするスチレン化フェノール化合物を０．１〜１０質量部配合してなることを特徴とするランフラットライナー用ゴム組成物。
2. 前記ブタジエンゴム中、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが１０質量部以上を占めることを特徴とする請求項１に記載のランフラットライナー用ゴム組成物。
3. 前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに硫黄を４．０〜８．０質量部配合してなることを特徴とする請求項１または２に記載のランフラットライナー用ゴム組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をランフラットライナーに使用した空気入りタイヤ。