JP2016155930A - フェノールレゾール樹脂 - Google Patents
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Abstract
優れた透明性を有するフェノールレゾール樹脂および該フェノールレゾール樹脂を含む導電性ペースト組成物を提供する。
【解決手段】
フェノール性水酸基とヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基とを有するフェノール化合物と、エポキシ基を2つ有するエポキシ化合物とを反応させることにより得られるフェノールレゾール樹脂。
【選択図】なし
Description
導電性ペーストには、例えば、導電性ペーストのバインダー樹脂としてアクリル系樹脂やポリエステル系樹脂を含んだものや、アクリル系樹脂やポリエステル系樹脂の他にも、フェノール系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂を含んだものがある(例えば、特許文献1および2参照)。
しかしながら、近年、導電性ペーストの用途は、パネル用途、照明用途等、多岐に亘り、これに伴い、導電性ペーストに求められる透明性の基準は、高まりつつある。上述のフェノールレゾール樹脂を含んだ導電性ペーストは、酸化により着色を生じやすいため、これら用途に要求される十分な透明性を有さない可能性があった。
(1)フェノール性水酸基とヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基とを有するフェノール化合物と、エポキシ基を2つ有するエポキシ化合物とを反応させることにより得られるフェノールレゾール樹脂、
(2)前記エポキシ基が、前記水酸基1当量に対し、0.5〜1.2当量である、前記(1)に記載のフェノールレゾール樹脂、
(3)重量平均分子量が300〜30000である、前記(1)または(2)に記載のフェノールレゾール樹脂、
(4)前記フェノール化合物が、下記式(I−a):
Zはアリーレン基を示し、
Rcはアルキル基またはアルコキシ基であり、
Rdは水素原子または炭素数1〜4個のアルキル基であり、
Reは結合を表すか、或いは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、
mは0〜3の整数であり、
nは1〜2の整数である)である]
で表され、
前記エポキシ化合物が、下記式(II):
で表され、
前記フェノールレゾール樹脂が、下記式(III−a):
で表される、前記(1)〜(3)のいずれか1項に記載のフェノールレゾール樹脂、
(5)Raが下記式:
で表される、前記(4)に記載のフェノールレゾール樹脂、
(6)前記フェノール化合物が、下記式:
Zはアリール基を示し、
Rcはアルキル基またはアルコキシ基であり、
Rdは水素原子または炭素数1〜4個のアルキル基であり、
mは0〜3の整数であり、
nは1〜2の整数である)である]
で表され、
前記エポキシ化合物が、下記式:
で表され、
前記フェノールレゾール樹脂が、下記式(III−b):
で表される、前記(1)〜(3)のいずれか1項に記載のフェノールレゾール樹脂、
(7)Raが下記式:
で表される、前記(6)に記載のフェノールレゾール樹脂、
(8)前記(1)〜(7)のいずれか1項に記載のフェノールレゾール樹脂と導電性物質とを含む導電性ペースト組成物、
(9)フェノール性水酸基とヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基とを有するフェノール化合物と、エポキシ基を2つ有するエポキシ化合物とを反応させることを含む、フェノールレゾール樹脂の製造方法
を、提供するものである。
本発明のフェノールレゾール樹脂は、フェノール性水酸基とヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基とを有するフェノール化合物と、エポキシ基を2つ有するエポキシ化合物とを反応させることにより得られる。
ここで、「フェノール性水酸基」とは、以下で説明するアリール基又はアリーレン基の炭素原子に結合する水酸基をいい、該アリール基およびアリーレン基はそれぞれ、フェニル基およびフェニレン基に限られない。例えば、フェノール性水酸基とは、アリール基がフェニル基である場合およびアリーレン基がフェニレン基である場合、ベンゼン環を形成する炭素原子に結合する水酸基をいう。更に、アリール基がナフチル基およびアリーレン基がナフチレン基である場合、ナフタレン環を形成する炭素原子に結合する水酸基も、「フェノール性水酸基」というものとする。
Zは、アリーレン基を示し、
Rcはアルキル基またはアルコキシ基であり、
Rdは水素原子または炭素数1〜4個のアルキル基であり、
Reは結合を表すか、或いは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、
mは0〜3の整数であり、
nは1〜2の整数である。
Zが置換アリーレン基の場合、置換基は例えば、メチル基、エチル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基である。
nが1の場合、即ち、アリーレン基が−CH2ORd基を1つ有する場合には、アリーレンにおいて、−(CH2ORd)基は、フェノール性水酸基に対してオルト位、パラ位に位置することが好ましい。
Rdは好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基またはn−ブチル基であること、即ち、−CH2ORd基が、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基またはn−ブトキシメチル基であることが好ましい。
mが1の場合、即ち、アリーレン基がRc基を1つ有する場合には、該アリーレンにおいて、Rc基は、フェノール性水酸基に対して、オルト位、メタ位に位置することが好ましい。
炭素数1〜4個のアルキル基は例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基である。
炭素数1〜4個のアルコキシ基は例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基である。
Re基は、アリーレン基とアリーレン基との結合を表すか、或いは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、特に、メチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、シクロヘキシレン基、フルオレニレン基、ベンジレン基であることが好ましい。
前記フェノール化合物は、−CH2ORd基がヒドロキシメチル基である場合、目的のフェノール化合物の母核の構造を有するフェノール類と、ホルムアルデヒドとを反応させて得られる。また、−CH2ORd基がアルコキシメチル基である場合、目的のフェノール化合物の母核の構造を有するフェノール類と、ホルムアルデヒドとを反応させて得られた化合物に、更にアルコールを反応させて得ることができる。ここで、アルコールの有する炭素数は、上記Rd基が有する炭素数と同じであり、Rd基に応じて、該アルコールを選択することができる。
例えば、ビスフェノールAのメトキシメチル体(以下、「BPAMOM」とも称する)は、ビスフェノールAとホルムアルデヒドとを反応させ、得られた化合物に更にメタノールを反応させることにより、作製することができる。
で表される。
Rf基は、アルキル基またはアルコキシ基であり、炭素数1〜4個のアルキル基または炭素数1〜4個のアルコキシ基であることが好ましい。
炭素数1〜4個のアルキル基は例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基である。
炭素数1〜4個のアルコキシ基は例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基である。
で表される。
Nは、2〜50の整数であり、好ましくは5〜20の整数である。
Zはアリール基を示し、
Rcはアルキル基またはアルコキシ基であり、
Rdは水素原子または炭素数1〜4個のアルキル基であり、
mは0〜3の整数であり、
nは1〜2の整数である。
Raにおいて、アリール基は−CH2ORd基を、少なくとも1つ最大2個まで有する。
nが1の場合、即ち、アリール基が−CH2ORd基を1つ有する場合には、アリールにおいて、−(CH2ORd)基は、フェノール性水酸基に対してオルト位、パラ位に位置することが好ましい。
Rdは好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基またはn−ブチル基であること、即ち、−CH2ORd基が、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基またはn−ブトシキメチル基であることが好ましい。
mが1の場合、即ち、アリール基がRc基を1つ有する場合には、アリールにおいて、Rc基は、フェノール性水酸基に対して、オルト位、メタ位に位置することが好ましい。
炭素数1〜4個のアルキル基は例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基である。
炭素数1〜4個のアルコキシ基は例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基である。
また、前記エポキシ化合物は、第一態様において説明したのと同じ構造を有する。
で表される。
また、上記反応の後、必要に応じて、中和、精製等の工程を行ってもよい。
導電性物質は例えば、銀粒子、ニッケル粒子、酸化チタン粒子、酸化錫粒子、リン含有酸化錫粒子、アンチモン含有酸化錫粒子、酸化インジウム粒子、錫含有酸化インジウム粒子等の金属粒子、カーボンブラック、グラファイト等である。これらは、単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いても良い。特に導電ペーストが透明性を要求される場合では、酸化錫粒子、リン含有酸化錫粒子、アンチモン含有酸化錫粒子、酸化インジウム粒子、錫含有酸化インジウム粒子等の金属粒子が好適に使用される。
例えば、導電性ペースト組成物の硬化は、例えば120〜250℃、好ましくは150〜200℃の温度範囲で、例えば1〜4時間、好ましくは1〜3時間の時間行われる。
以上のように、本発明の導電性ペースト組成物は、優れた透明性と導電性とを有することから、多岐に亘る用途に適用可能である。該導電性ペースト組成物は、特に電極、例えば、透明基板、タッチパネル用電極、フラットパネルディスプレイ用表示電極、薄膜太陽電池用電極および有機EL照明用電極等として使用される。
(1)フェノール化合物の合成
1L3口フラスコにビスフェノールA57.1g、イオン交換水57.1g、37質量%ホルマリン121.6g、30質量%水酸化ナトリウム水溶液5.71gを仕込み、60度にて3時間反応させた。反応後、3質量%硫酸水溶液300gに反応液を滴下し、析出物を吸引濾過にて分離し、ビスフェノールAのヒドロキシメチル体(以下、「BPAML」という)の析出物を得た。
次いで、BPAML40gをメタノール460gに溶解し、p−トルエンスルホン酸5gを加え、還流条件にて8時間反応した。反応後、水酸化ナトリウムにて中和し、減圧濃縮にてメタノールを除去した。メタノール除去後、反応液を3質量%硫酸水溶液300gへ滴下し、析出物を吸引濾過にて分離し、ビスフェノールAのメトキシメチル体(以下、「BPAMOM」という)を得た。
また、上記方法において、ビスフェノールAをp−クレゾールに置き換え、第2段階目のメタノールとの反応を行わないことにより、p−クレゾールのヒドロキシメチル体(以下、「PCML」という)を得た。
500mL3口フラスコに上記(1)にて製造したBPAMOM 40.5g、EPICLON850 24.4g、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)130gおよび30質量%水酸化ナトリウム水溶液4gを加え、80度にて6時間反応させた(フェノール性水酸基:エポキシ基の等量比=1:0.65)。反応後、シュウ酸にて中和し、イオン交換水200gを加え樹脂を沈殿させた。デカンテーションにより水層を除去し、さらに、イオン交換水200gにて洗浄を3回繰り返した。その後、PGME200gを加え、樹脂を溶解し、減圧濃縮にてPGMEと共に残留水を除去した。濃縮後、PGMEにて樹脂の固形分濃度を60質量%に調整した。GPCにより決定した、得られた樹脂の重量平均分子量(以下、「MW」という)は3520であった。
同様に、表1のフェノール化合物とエポキシ化合物とを、表1に示す仕込み比率で反応させ、それぞれ樹脂を得た。得られた樹脂のMWは、表1に示す通りである(表中、実施例2〜12参照)。
1Lフラスコにフェノール200g、50質量%ホルマリン191.5g、28質量%アンモニア水溶液10gを加え、還流条件で6時間反応させた。反応後、酢酸にて中和し、イオン交換水300gにて3回洗浄した。その後、PGME400gに溶解し、減圧濃縮にてPGMEと共に残留水を除去した。濃縮後、PGMEにてフェノールレゾール樹脂の固形分濃度を60質量%に調整した。GPCにより決定した、得られたフェノールレゾール樹脂のMWは4800であった。
PGMEによって、ポリエステル(三菱レイヨン社製FC−1895、MW12000)の固形分濃度が60質量%となるように調整した。
[重量平均分子量の算出]
重量平均分子量は東ソー社製 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー HLC−8220 GPCを用いて測定した。重量平均分子量はポリスチレン標準にて換算した数値を用いた。
3.5インチガラスウェハー上に、実施例及び比較例で合成した樹脂をスピンコーターにて3μmの膜厚で塗布し、次いでホットプレートを用いて、120℃で3分間プリベークし、オーブンにて200℃、2時間熱硬化させ、硬化被膜をそれぞれ得た。得られた硬化被膜を日立製作所社製分光光度計U−3300にて500nmの透過率を測定した。
測定した透過率を以下の通り評価した。
◎・・・透過率90%以上、
○・・・透過率85%以上90%未満、
×・・・透過率85%未満。
アルミニウム板上に、実施例及び比較例で合成した樹脂をバーコーターにて3μmの膜厚で塗布し、オーブンにて200℃、2時間熱硬化させ、硬化被膜をそれぞれ得た。得られた硬化被膜を外側にし、45°に折り曲げたときのヒビ割れの有無に基づき、可撓性を以下の通り評価した。
○・・・ヒビ割れ無し、
×・・・ヒビ割れ有り。
アルミニウム板上に、実施例及び比較例で合成した樹脂をバーコーターにて3μmの膜厚で塗布し、オーブンにて200℃、2時間熱硬化させ、硬化被膜をそれぞれ得た。得られた硬化被膜に1mm幅で10×10の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、セロハンテープ試験を行い、付着性を以下の通り評価した。
○・・・全く剥がれない、
×・・・剥がれを生じた。
実施例及び比較例で合成した樹脂と銀粉末(平均粒径50μm、関東化学株式会社製)とを質量比10:90の割合にて混練し、導電性ペーストを作成した。作成した導電性ペーストをガラス板上で200℃×2時間硬化させて電極層とし、ADVANTEST社製のデジタルマルチメーター(R6581D)を用いて抵抗値を測定し、さらに膜厚、電極間距離を測定して比抵抗を算出した。算出した値に基づき、導電性を以下の通り評価した。
○・・・5×10−5Ω・cm未満、
×・・・5×10−5Ω・cm以上。
以上の評価結果を、表1に示す。
Claims (9)
- フェノール性水酸基とヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基とを有するフェノール化合物と、エポキシ基を2つ有するエポキシ化合物とを反応させることにより得られるフェノールレゾール樹脂。
- 前記エポキシ基が、前記水酸基1当量に対し、0.5〜1.2当量である、請求項1に記載のフェノールレゾール樹脂。
- 重量平均分子量が300〜30000である、請求項1または2に記載のフェノールレゾール樹脂。
- 前記フェノール化合物が、下記式(I−a):
Zはアリーレン基を示し、
Rcはアルキル基またはアルコキシ基であり、
Rdは水素原子または炭素数1〜4個のアルキル基であり、
Reは結合を表すか、或いは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、
mは0〜3の整数であり、
nは1〜2の整数である)である]
で表され、
前記エポキシ化合物が、下記式(II):
で表され、
前記フェノールレゾール樹脂が、下記式(III−a):
で表される、請求項1〜3のいずれか1項に記載のフェノールレゾール樹脂。 - 前記フェノール化合物が、下記式:
Zはアリール基を示し、
Rcはアルキル基またはアルコキシ基であり、
Rdは水素原子または炭素数1〜4個のアルキル基であり、
mは0〜3の整数であり、
nは1〜2の整数である)である]
で表され、
前記エポキシ化合物が、下記式:
で表され、
前記フェノールレゾール樹脂が、下記式(III−b):
で表される、請求項1〜3のいずれか1項に記載のフェノールレゾール樹脂。 - 請求項1〜7のいずれか1項に記載のフェノールレゾール樹脂と導電性物質とを含む導電性ペースト組成物。
- フェノール性水酸基とヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基とを有するフェノール化合物と、エポキシ基を2つ有するエポキシ化合物とを反応させることを含む、フェノールレゾール樹脂の製造方法。
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