JP2016149183A - 透明導電体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、表面電気抵抗値が低く、かつ光透過性が高い透明導電体を提供することである。
【解決手段】本発明の透明導電体１００は、透明基板１と、モリブデンを含有し、かつ、層厚が２ｎｍ以下である下地層２と、下地層２に隣接して配設され、かつ、膜厚が１５ｎｍ以下である透明金属膜３と、をこの順に含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、透明導電体及びその製造方法に関する。より詳しくは、表面電気抵抗値が低く、かつ光透過性が高い透明導電体及びその製造方法に関する。

近年、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ、無機及び有機エレクトロルミネッセンス（以下「ＥＬ」と略記する。）ディスプレイ等の表示装置の電極材料や、無機及び有機ＥＬ素子の電極材料、タッチパネル材料、太陽電池材料等の各種装置に透明導電膜が使用されている。

このような透明導電膜を構成する材料として、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｃｒ等の金属やＩｎ_２Ｏ_３、ＣｄＯ、ＣｄＩｎ_２Ｏ_４、Ｃｄ_２ＳｎＯ_４、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等の酸化物半導体が知られている。

近年、静電容量方式のタッチパネルが開発され、この方式では、表面電気抵抗値が低く、かつ透明性の高い透明導電膜が求められている。しかし、ＩＴＯ膜では、表面電気抵抗値を十分に低くすることが難しい。また、ＩＴＯ膜は割れやすく、フレキシブル性が求められる用途に適用できない、という問題もある。
そこで、ＩＴＯに代わる透明導電膜として、Ａｇをメッシュ状に形成した透明導電膜が提案されている（特許文献１）。また、カーボンナノチューブや、Ａｇナノワイヤをコーティングした透明導電膜も提案されている（特許文献２及び３）。さらに、Ａｇからなる薄膜を透明導電膜とすることも提案されており、アルミニウムからなる下地層と、Ａｇ層とが積層された透明導電体等も提案されている（特許文献４）。

しかし、特許文献１に記載のＡｇメッシュは、金属部の線幅が２０μｍ程度である。そのため、Ａｇメッシュが視認されやすく、高い透明性が必要とされる用途には適用できない。
また、特許文献２や特許文献３の透明導電膜は、いまだ表面電気抵抗値が高い。そのため、さらに表面電気抵抗値を低くすることが求められている。
一方、特許文献４の透明導電体は、可視光の平均透過率が低く、光透過性をさらに高めることが求められている。

特開２００６−３５２０７３号公報 特表２００４−５２６８３８号公報 特開２０１１−１６７８４８号公報 特開２００８−１７１６３７号公報

本発明は、上述のような状況に鑑みてなされたものである。本発明の課題は、表面電気抵抗値が低く、かつ光透過性が高い透明導電体及びその製造方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において下地層にモリブデンを含有させることにより表面電気抵抗値が低く、かつ光透過性が高い透明導電体を得られることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．透明基板と、
モリブデンを含有し、かつ、層厚が２ｎｍ以下である下地層と、
前記下地層に隣接して配設され、かつ、膜厚が１５ｎｍ以下である透明金属膜と、
をこの順に含む透明導電体。

２．前記透明基板と前記下地層との間又は前記透明金属膜上の少なくとも一方に、前記透明基板より、波長５７０ｎｍの光の屈折率が高い誘電性材料又は酸化物半導体材料を含む高屈折率層をさらに有する、第１項に記載の透明導電体。

３．前記透明基板と前記下地層との間又は前記透明金属膜上の少なくとも一方に、波長５７０ｎｍの光の屈折率が１．８以下である誘電性材料又は酸化物半導体材料を含む低屈折率層をさらに有する、第１項又は第２項に記載の透明導電体。

４．透明基板と、モリブデンを含有し、かつ、層厚が２ｎｍ以下である下地層と、膜厚が１５ｎｍ以下である透明金属膜と、をこの順に有する透明導電体の製造方法であって、
前記透明基板上に、蒸着法又はスパッタ法で前記下地層を成膜する工程と、
前記下地層上に、気相成膜法で前記透明金属膜を成膜する工程と、
を含む透明導電体の製造方法。

本発明によれば、高い透明性と、低い表面電気抵抗値とを兼ね備えた、透明導電体が得られる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
すなわち、本発明の透明導電体では、透明基板と透明金属膜との間に、モリブデンを含有する下地層が配設されている。モリブデンが含有される層は、一般的な気相成膜法で均一に成膜されやすい。また、モリブデンは、被成膜面（例えば透明基板表面）でマイグレート（移動）し難く、島状構造を形成し難い。このような下地層上に透明金属膜を成膜すると、透明金属膜の構成原子がマイグレートし難く、透明金属膜は、膜厚が薄くとも平滑な膜になる。
したがって、本発明の透明導電体では、高い光透過性と、低い表面電気抵抗値が両立し得ると推察される。なお、当該効果の発現機構の詳細については、後述する。

本発明の透明導電体の層構成一例を示す概略断面図 本発明の透明導電体の層構成の他の例を示す概略断面図 本発明の実施例及び比較例の透明導電体の光の透過率を示すグラフ 本発明の実施例及び比較例の透明導電体の光の吸収率を示すグラフ

本発明の透明導電体は、透明基板と、モリブデンを含有し、かつ、層厚が２ｎｍ以下である下地層と、前記下地層に隣接して配設され、かつ、膜厚が１５ｎｍ以下である透明金属膜と、をこの順に含むことを特徴とする。この特徴は請求項１から請求項４までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記透明基板と前記下地層との間又は前記透明金属膜上の少なくとも一方に、前記透明基板より、波長５７０ｎｍの光の屈折率が高い誘電性材料又は酸化物半導体材料を含む高屈折率層をさらに有する態様の透明導電体であることが好ましい。
さらに、当該透明導電体が、前記透明基板と前記下地層との間又は前記透明金属膜上の少なくとも一方に、波長５７０ｎｍの光の屈折率が１．８以下である誘電性材料又は酸化物半導体材料を含む低屈折率層をさらに有することが好ましい。
本発明の透明導電体の製造方法としては、透明基板と、モリブデンを含有し、かつ、層厚が２ｎｍ以下である下地層と、膜厚が１５ｎｍ以下である透明金属膜と、をこの順に有する透明導電体の製造方法であって、前記透明基板上に、蒸着法又はスパッタ法で前記下地層を成膜する工程と、前記下地層上に、気相成膜法で前記透明金属膜を成膜する工程とを含む態様の製造方法であることを要する。かかる製造方法により、表面電気抵抗値が低く、かつ光透過性が高い透明導電体を得ることができる。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

１．透明導電体について
本発明の透明導電体の層構成の例を図１及び図２に示す。図１及び図２に示されるように、本発明の透明導電体１００は、透明基板１／下地層２／透明金属膜３がこの順に積層された積層体である。
図２に示されるように、透明導電体１００には、必要に応じて、他の層が含まれてもよい。
例えば、下地層２及び透明金属膜３が、屈折率の高い第一高屈折率層４と第二高屈折率層５とで挟み込まれていてもよい。第一高屈折率層４及び第二高屈折率層５はいずれか一方のみが形成されてもよいし、両方が形成されてもよく、好ましくは両方が形成されるのがよい。
また、第一高屈折率層４及び第二高屈折率層５に代えてまたはこれらに加えて、下地層２の透明基板１側の表面又は透明金属膜３上に、下地層２及び透明金属膜３のプラズモン吸収を抑制するための第一低屈折率層６及び第二低屈折率層７が含まれてもよい。第一低屈折率層６及び第二低屈折率層７はいずれか一方のみが形成されてもよいし、両方が形成されてもよく、好ましくは両方が形成されるのがよい。

透明基板上に直接Ａｇ等からなる透明金属膜を成膜すると、高い光透過性と、低い表面電気抵抗とを兼ね備えた透明金属膜になり難くかった。その理由は、以下のように推察される。一般的な気相成膜法で、基板上にＡｇ層を成膜すると、成膜初期には、透明基板に到達したＡｇ原子が透明基板上をマイグレート（表面移動）する。そして、多数のＡｇ原子が寄り集まって非連続な島状構造を多数形成する。

さらにＡｇ原子を供給すると、当該島状構造を起点にＡｇ膜が成長し、隣り合う塊同士の一部が繋がって、電気の導通が可能になる。しかし、Ａｇ膜の膜厚が薄いと、塊同士の間の隙間が完全に埋まらない。そのため、プラズモン吸収が生じて、光透過性が十分に高まらない。一方、Ａｇ膜の膜厚が厚くなると、Ａｇ膜の表面が平滑になるため、表面電気抵抗値が低くなり、プラズモン吸収も発生しなくなる。しかし、Ａｇ本来の反射が生じるため、Ａｇ層の光透過性が高まらない。

そこで前述のように、透明基板とＡｇ層との間に、アルミニウムからなる下地層を配設することが提案されている。しかしこの方法においても、上記プラズモン吸収を十分に抑制することはできなかった。これは、下地層を構成する原子（アルミニウム等）とＡｇとの親和性が十分でなく、当該下地層が成長核になり難いか、又は下地層を構成する原子が、Ａｇ原子同様にマイグレートして、非連続な島状構造（大きな塊）を形成しやすいためであると推察される。

これに対し、本発明の透明導電体１００では、透明基板１と透明金属膜３との間に、モリブデン、又はモリブデンが２０質量％以上含まれる他の金属との合金からなる下地層２が配設されている。モリブデンが一定以上含まれる層は、一般的な気相成膜法で均一に成膜されやすい。またモリブデンは、被成膜面（例えば透明基板１表面）でマイグレートし難く、前述の島状構造を形成し難い。このような下地層２上に透明金属膜３を成膜すると、透明金属膜３の構成原子がマイグレートし難く、透明金属膜３は、膜厚が薄くとも平滑な膜になる。したがって、本発明の透明導電体１００では、高い光透過性と、低い表面電気抵抗値が両立する。

１．１）透明基板
透明導電体１００に含まれる透明基板１は、各種表示デバイスの透明基板と同様のものを使用することができる。透明基板１としては、ガラス基板、又はセルロースエステル樹脂（例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース等）、ポリカーボネート樹脂（例えばパンライト、マルチロン（いずれも帝人社製））、シクロオレフィン樹脂（例えばゼオノア（日本ゼオン社製）、アートン（ＪＳＲ社製）、アペル（三井化学社製））、アクリル樹脂（例えばポリメチルメタクリレート、「アクリライト（三菱レイヨン社製）、スミペックス（住友化学社製））、ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート）、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ／ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール／ＥＶＯＨ（エチレンビニルアルコール樹脂）及びスチレン系ブロックコポリマー樹脂等からなる透明樹脂フィルムが挙げられる。透明基板が透明樹脂フィルムである場合、当該フィルムは１種の樹脂で構成されてもよいし、２種以上の樹脂で構成されてもよい。

透明性の観点から、透明基板１はガラス基板、又はセルロースエステル樹脂、ポリエステル樹脂（特にポリエチレンテレフタレート）、トリアセチルセルロース、シクロオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ／ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール／ＥＶＯＨ（エチレンビニルアルコール樹脂）及びスチレン系ブロックコポリマー樹脂からなるフィルムであることが好ましい。

透明基板１は、可視光に対する透明性が高いことが好ましく、波長４５０〜８００ｎｍの範囲内の光の平均透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。透明基板１の光の平均透過率が７０％以上であると、透明導電体１００の光透過性が高まりやすい。また、透明基板１の波長４５０〜８００ｎｍの範囲内の光の平均吸収率は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。

透明基板１の平均透過率は、透明基板１の表面の法線に対して、５°傾けた角度から光を入射させて測定する。一方、透明基板１の平均吸収率は、平均透過率と同様の角度から光を入射させて、透明基板１の平均反射率を測定し、平均吸収率＝１００−（平均透過率＋平均反射率）として算出する。平均透過率及び平均反射率は分光光度計で測定する。

透明基板１の波長５７０ｎｍの光の屈折率は１．４０〜１．９５であることが好ましく、より好ましくは１．４５〜１．７５であり、さらに好ましくは１．４５〜１．７０である。透明基板の屈折率は、通常、透明基板の材質によって定まる。透明基板の「屈折率」は、温度２５℃、相対湿度５５％ＲＨの雰囲気下で、所定の波長（例えば５７０ｎｍ）の光線を照射し、アッベ屈折率計（ＡＴＡＧＯ社製、ＤＲ−Ｍ２）を用いて測定した値である（他の部材の屈折率も同様である。）。

透明基板１のヘイズ値は０．０１〜２．５であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．２である。透明基板のヘイズ値が２．５以下であると、透明導電体１００のヘイズ値を抑制できる。ヘイズ値は、ヘイズメーターで測定される。

透明基板１の厚さは、１μｍ〜２０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜２ｍｍである。透明基板の厚さが１μｍ以上であると、透明基板１の強度が高まり、第一高屈折率層４の作製時に割れたり、裂けたりし難くなる。一方、透明基板１の厚さが２０ｍｍ以下であれば、透明導電体１００のフレキシブル性が十分となる。さらに透明導電体１００を用いた機器の厚さを薄くできる。また、透明導電体１００を用いた機器を軽量化することもできる。

１．２）下地層
下地層２は、透明基板１と透明金属膜３との間で、かつ透明金属膜３と接して配設される。下地層２は、モリブデン単体、又はモリブデンと他の金属との合金からなる層である。下地層２に含まれるモリブデンの量は、２０質量％以上であり、好ましくは４０質量％以上であり、さらに好ましくは６０質量％以上である。またコストの面からもモリブデンが多い方が望ましい。

前述のように、下地層２にモリブデン原子が２０質量％以上含まれると、下地層２の層厚や密度が均一になりやすく、透明金属膜３の表面平滑性が高まりやすい。また、モリブデンは、透明金属膜３を構成する原子との親和性が高い。したがって、下地層２にモリブデンが２０質量％以上含まれると、下地層２と透明金属膜３との密着性が高まりやすい。

下地層２に含まれるモリブデン以外の金属の例には、モリブデン以外のインジウム、白金族、金、コバルト、ニッケル、パラジウム、チタン、アルミニウム、クロム、ニオブ及び亜鉛等が含まれる。下地層２には、これらの金属が１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。これらの金属の中でも、好ましくはパラジウム、及びインジウムである。

下地層２の層厚は、２ｎｍ以下であり、好ましくは０．５ｎｍ以下である。下地層２は単原子膜であることがより好ましい。さらに、下地層２は透明基板１上に金属原子が互いに離間して付着している膜であってもよい。透明基板１上に金属原子が離間して付着していると、透明金属膜３の成膜時に、透明金属膜３の材料である原子がマイグレートし難い。またさらに、透明金属膜３がこの金属原子を起点に成長しやすく、透明金属膜３が平坦になりやすい。

１．３）透明金属膜
透明金属膜３は、透明導電体１００において電気を導通させるための膜であり、前記下地層２に隣接して配設される。透明金属膜３に含まれる金属は、導電性の高い金属であれば特に制限されず、例えば銀、銅、金、白金族、チタン及びクロム等が挙げられる。透明金属膜３には、これらの金属が１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。導電性が高いとの観点から、透明金属膜３は銀又は銀が９０ａｔ％以上含まれる合金からなることが好ましい。銀と組み合わされる金属としては、亜鉛、金、銅、パラジウム、アルミニウム、マンガン、ビスマス、ネオジム及びモリブデン等が挙げられる。例えば銀と亜鉛とが組み合わされると、透明金属膜の耐硫化性が高まる。銀と金とが組み合わされると、耐塩（ＮａＣｌ）性が高まる。さらに銀と銅とが組み合わされると、耐酸化性が高まる。銀と組み合わされる金属は、上記金属のうち、１種のみが組み合わされてもよいし、２種以上が組み合わされてもよい。

また、透明金属膜３のプラズモン吸収率は、波長４００〜８００ｎｍの範囲内にわたって（全範囲で）１０％以下であることが好ましい。透明金属膜３の上記プラズモン吸収率は７％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは５％以下である。

透明金属膜３の波長４００〜８００ｎｍの範囲内におけるプラズモン吸収率は、以下の手順で測定される。
（ｉ）ガラス基板上に、モリブデン（モリブデン含有量２０質量％）をマグネトロンスパッタ装置にて０．１ｎｍ成膜する。モリブデンの平均膜厚は、スパッタ装置のメーカー公称値の成膜速度等から算出する。その後、モリブデンが付着した基板上に蒸着機にて測定対象と同様の金属からなる膜を２０ｎｍ成膜する。

（ii）そして、得られた金属膜の表面の法線に対して、５°傾けた角度から測定光を入射させ、金属膜の透過率及び反射率を測定する。そして各波長における透過率及び反射率から、吸収率＝１００−（透過率＋反射率）を算出し、これをリファレンスデータとする。透過率及び反射率は、分光光度計で測定する。

（iii）続いて、測定対象の透明金属膜について、同様に透過率及び反射率を測定する。そして、得られた吸収率から上記リファレンスデータを差し引き、算出された値を、プラズモン吸収率とする。

透明金属膜３の膜厚は１５ｎｍ以下であり、好ましくは３〜１３ｎｍであり、さらに好ましくは７〜１２ｎｍである。透明金属膜３の膜厚が１５ｎｍ以下であれば、透明金属膜３に含まれる金属本来の反射が生じ難く、透明導電体１００の光透過性が高まりやすい。

１．４）第一高屈折率層及び第二高屈折率層
本発明の透明導電体１００には、前述のように、下地層２及び透明金属膜３を挟み込むように、比較的屈折率の高い層、つまり第一高屈折率層４及び第二高屈折率層５が配設されていてもよい。透明導電体１００の反射特性は、透明導電体１００の層構成によって大きく依存する。そして、下地層２及び透明金属膜３を挟み込むように、第一高屈折率層４及び第二高屈折率層５が配設されると、透明導電体１００表面の反射率が低下し、透明導電体１００の光透過性が高まりやすい。

第一高屈折率層４及び第二高屈折率層５には、透明基板１の波長５７０ｎｍの光の屈折率より、波長５７０ｎｍの光の屈折率が高い誘電性材料又は酸化物半導体材料が含まれることが好ましい。当該誘電性材料又は酸化物半導体材料の波長５７０ｎｍの光の屈折率は、透明基板１の波長５７０ｎｍの光の屈折率より０．１〜１．１大きいことが好ましく、０．４〜１．０大きいことがより好ましい。第一高屈折率層４及び第二高屈折率層５に含まれる誘電性材料又は酸化物半導体材料の具体的な波長５７０ｎｍの光の屈折率は１．５より大きいことが好ましく、１．６〜２．５であることがより好ましく、さらに好ましくは１．８〜２．５である。誘電性材料又は酸化物半導体材料の屈折率が１．５より大きいと、第一高屈折率層４及び第二高屈折率層５によって、透明導電体１００の反射率が低下しやすい。なお、第一高屈折率層４及び第二高屈折率層５の屈折率は、上記誘電性材料又は酸化物半導体材料の屈折率や、各層の密度で調整される。

第一高屈折率層４及び第二高屈折率層５に含まれる誘電性材料又は酸化物半導体材料は、絶縁性の材料であってもよく、導電性の材料であってもよい。第一高屈折率層４及び第二高屈折率層５に含まれる誘電性材料又は酸化物半導体材料は、金属酸化物又は金属硫化物であることが好ましい。金属酸化物又は金属硫化物の例には、ＴｉＯ_２、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｔｉ_３Ｏ_５、Ｔｉ_４Ｏ_７、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ、ＳｎＯ_２、Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、ＩＺＯ（酸化インジウム・酸化亜鉛）、ＡＺＯ（ＡｌドープＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）、ＡＴＯ（ＳｂドープＳｎＯ）、ＩＣＯ（インジウムセリウムオキサイド）、ＺＴＯ、及びＷＯ_３等が含まれる。金属酸化物又は金属硫化物は、屈折率や生産性の観点からＴｉＯ_２、ＩＴＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｎＳであることが好ましい。第一高屈折率層４及び第二高屈折率層５には、上記金属酸化物又は金属硫化物が１種のみ含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。

第一高屈折率層４及び第二高屈折率層５の層厚は、アドミッタンス図を用いた光学設計によって設定されることが好ましい。第一高屈折率層４及び第二高屈折率層５の層厚は、通常１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜８０ｎｍである。第一高屈折率層４及び第二高屈折率層５が１０ｎｍ以上であると、第一高屈折率層４及び第二高屈折率層５によって、透明導電体１００の反射率が十分に低くなる。一方、第一高屈折率層４及び第二高屈折率層５の層厚が１５０ｎｍ以下であれば、透明導電体１００の光透過性が低下し難い。第一高屈折率層４及び第二高屈折率層５の層厚は、エリプソメーターで測定される。

１．５）第一低屈折率層及び第二低屈折率層
本発明の透明導電体１００には、下地層２及び透明金属膜３のプラズモン吸収を抑制するための第一低屈折率層６及び第二低屈折率層７が配設されていてもよい。
第一低屈折率層６及び第二低屈折率層７は、透明基板１と下地層２との間又は透明金属膜３上の少なくとも一方に、配設される。詳しくは、第一低屈折率層６及び第二低屈折率層７は、下地層２の透明基板１側の表面、及び透明金属膜３の下地層２と隣接しない側の表面のうち、いずれか一方の面又は両方の面に配設される。

下地層２の透明基板１側の表面又は透明金属膜３の下地層２と隣接しない側の表面に、第一低屈折率層６及び第二低屈折率層７が配設されたときに、下地層２及び透明金属膜３のプラズモン吸収が抑制される理由は以下のとおりである。

前述の下地層２及び透明金属膜３を一つの層とみなし、これらが金属微細球で構成されるとすると、局在プラズモン吸収断面積Ｃ_ａｂｓは下記の式で表される。

上記式に基づけば、下地層２及び透明金属膜３の周囲に接する層の屈折率が、低ければ低いほど、下地層２及び透明金属膜３の局在プラズモン吸収断面積が小さくなる。つまり、比較的屈折率の低い第一低屈折率層６及び第二低屈折率層７が下地層２や透明金属膜３の表面に配設されると、下地層２や透明金属膜３のプラズモン吸収が抑制される。

ここで、第一低屈折率層６及び第二低屈折率層７には、波長５７０ｎｍの光の屈折率が１．８未満である誘電性材料又は酸化物半導体材料が含まれることが好ましく、当該屈折率はより好ましくは１．３０〜１．６であり、特に好ましくは１．３５〜１．５である。なお、第一低屈折率層６及び第二低屈折率層７の屈折率は主に、第一低屈折率層６及び第二低屈折率層７に含まれる材料の屈折率や、第一低屈折率層６及び第二低屈折率層７の密度で調整される。

第一低屈折率層６及び第二低屈折率層７に含まれる誘電性材料又は酸化物半導体材料としては、ＭｇＦ_２、ＳｉＯ_２、ＡｌＦ_３、ＣａＦ_２、ＣｅＦ_３、ＣｄＦ_３、ＬａＦ_３、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＮｄＦ_３、ＹＦ_３、ＹｂＦ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＬａＡｌＯ_３、Ｎａ_３ＡｌＦ_６、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ及びＴｈＯ_２等が挙げられる。誘電性材料又は酸化物半導体材料は中でも、ＭｇＦ_２、ＳｉＯ_２、ＣａＦ_２、ＣｅＦ_３、ＬａＦ_３、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＮｄＦ_３、Ｎａ_３ＡｌＦ_６、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ及びＴｈＯ_２であることが好ましく、屈折率が低いとの観点から、ＭｇＦ_２及びＳｉＯ_２が特に好ましい。第一低屈折率層６及び第二低屈折率層７には、これらの材料が１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。

第一低屈折率層６及び第二低屈折率層７の層厚は、透明導電体１００の光学特性に大きく影響しない層厚であることが好ましい。第一低屈折率層６及び第二低屈折率層７の層厚は０．１〜１５ｎｍであることが好ましく、１〜１０ｎｍであることがより好ましく、さらに好ましくは３〜８ｎｍである。

２．透明導電体の製造方法
前述の透明導電体の製造方法には、以下の二つの工程が含まれることが好ましい。
（ｉ）透明基板上に、蒸着法又はスパッタ法で下地層を成膜する工程
（ii）下地層上に、気相成膜法で透明金属膜を成膜する工程
また、透明導電体の層構成に応じて、第一高屈折率層を成膜する工程、第一低屈折率層を成膜する工程、第二低屈折率層を成膜する工程及び第二高屈折率層を成膜する工程が含まれてもよい。

２．１）下地層成膜工程
透明基板上に、蒸着法又はスパッタ法で、前述の下地層を成膜する。ただし、金属の種類によっては、十分に蒸着できないものがある。このような金属原子を含む材料を蒸着すると、得られる下地層の層厚や密度にムラが生じる場合がある。したがって、下地層を蒸着法で成膜する場合には、材料中に含まれるモリブデンの量が多いことが好ましい。モリブデンの具体的な含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上であり、さらに好ましくは６０質量％以上である。モリブデンが２０質量％以上含まれる材料は、蒸着法で均一に成膜されやすい。またコストの面からもモリブデンが多い方が望ましい。

下地層を成膜するための蒸着法の例には、真空蒸着法、電子線蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法等が含まれる。蒸着時間は、成膜する下地層の層厚や及び成膜速度に合わせて適宜選択される。蒸着速度は、好ましくは０．１〜１５Å／秒であり、より好ましくは０．１〜７Å／秒である。

一方、下地層をスパッタ法で成膜する場合には、材料中に含まれるモリブデンの量は特に制限されず、下地層の組成に応じて適宜選択される。

スパッタ法の例には、イオンビームスパッタ法や、マグネトロンスパッタ法、反応性スパッタ法、２極スパッタ法、バイアススパッタ法等が含まれる。スパッタ時間は、所望の下地層の層厚、及び成膜速度に合わせて適宜選択する。スパッタ成膜速度は、好ましくは０．１〜１５Å／秒であり、より好ましくは０．１〜１４Å／秒である

２．２）透明金属膜形成工程
前述の下地層上に、気相成膜法で金属を積層して、透明金属膜を形成する。前述のように、下地層上に透明金属膜を成膜することで、透明金属膜の構成原子がマイグレートし難くなり、得られる透明金属膜の表面が平滑になりやすい。

透明金属膜の成膜方法は、一般的な気相成膜法であれば特に制限されず、例えば真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等を使用することができる。

これらの中でも、好ましくは真空蒸着法又はスパッタ法である。真空蒸着法又はスパッタ法によれば、均一かつ、所望の膜厚の透明金属膜が得られやすい。透明金属膜の成膜速度は、気相成膜法の種類や、所望の膜密度等に応じて適宜選択する。

２．３）その他の工程
前述のように、透明導電体の製造方法には、所望の透明導電体の層構成に応じて、第一高屈折率層及び第二高屈折率層を成膜する工程並びに第一低屈折率層及び第二低屈折率層を成膜する工程が含まれてもよい。

第一高屈折率層及び第二高屈折率層並びに第一低屈折率層及び第二低屈折率層の成膜方法は、いずれも一般的な気相成膜法であれば特に制限されず、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等であり得る。

３．透明導電体の物性について
本発明の透明導電体は、波長４００〜８００ｎｍの範囲内の光の全範囲で、光の透過率が５０％以上であり、好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。波長４００〜８００ｎｍの範囲内の全範囲で、透過率が５０％以上であると、透明導電体が着色し難い。
また、波長４００〜８００ｎｍの範囲内の光の平均透過率は、５０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。透明導電体の上記波長範囲の光の平均透過率が５０％以上であると、透明導電体を高い透明性が要求される用途にも適用できる。

一方、透明導電体の波長５００〜７００ｎｍの範囲内の光の平均反射率は、２５％以下であることが好ましく、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１５％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。上記透過率及び反射率は、透明導電体の表面の法線に対して５°傾けた角度から測定光を透明導電体に入射させて測定される。透過率及び反射率は、分光光度計で測定される。

また、透明導電体は、波長４００〜８００ｎｍの範囲内の光の全範囲で、光の吸収率が３０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。波長４００〜８００ｎｍの範囲内の全範囲で、吸収率が３０％以下であると、透明導電体が着色し難い。
また、波長４００〜８００ｎｍの範囲内の光の平均吸収率が２５％以下であることが好ましく、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１５％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。透明導電体の光の吸収率は、透明金属膜の吸収率や、各層を構成する材料の光吸収率を抑制することで、低減される。透明導電体の吸収率は、吸収率＝１００−（透過率＋反射率）として算出される。

透明導電体のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるａ^＊値及びｂ^＊値は±３０以内であることが好ましく、より好ましくは±５以内であり、さらに好ましくは±３．０以内であり、特に好ましくは±２．０以内である。Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるａ^＊値及びｂ^＊値は±３０以内であれば、透明導電体が無色透明に観察される。Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるａ^＊値及びｂ^＊値は、分光光度計で測定される。

透明導電体の表面電気抵抗値は、５０Ω／□以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０Ω／□以下である。表面電気抵抗値が５０Ω／□以下である透明導電体は、静電容量方式のタッチパネル用の透明導電パネル等に適用できる。透明導電体の表面電気抵抗値は、透明金属膜の膜厚等によって調整できる。透明導電体の表面電気抵抗値は、例えばＪＩＳ Ｋ７１９４、ＡＳＴＭ Ｄ２５７等に準拠して測定でき、また、市販の表面電気抵抗率計によっても測定できる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。

［実施例１］
山中セミコンダクター製の白板基板（Φ３０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、波長５７０ｎｍの光の屈折率１．５２）を超純水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ製の超純水装置Ｓｙｎｅｒｇｙ ＵＶ）中で超音波洗浄した。超音波洗浄機はアズワン製ＶＳ−１００IIIを用いた。上記白板基板（透明基板）上に、下記の方法で、下地層及び透明金属膜を成膜した。

（下地層）
前記透明基板上に、シンクロン社製のＢＭＣ−８００Ｔ蒸着機により、２４０Ａ、成膜レート０．１Å／ｓでモリブデン（Ｍｏ）を抵抗加熱式蒸着した。下地層の層厚は０．２ｎｍであった。層厚は、成膜レート及び成膜時間から算出した。

（透明金属膜）
前記下地層上に、Ｏｐｔｏｒｕｎ社のＧｅｎｅｒ １３００（２１０Ａの抵抗加熱）にてＡｇを蒸着し、Ａｇからなる透明金属膜（膜厚６ｎｍ）を得た。成膜レートは３Å／ｓとした。膜厚は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ．Ｉｎｃ．製のＶＢ−２５０型ＶＡＳＥエリプソメーターで測定した。

［実施例２］
実施例１の作製において、下地層の層厚を、２ｎｍとした。
それ以外は、実施例１と同様の方法で、透明基板／下地層／透明金属膜をこの順に有する透明導電体を作製した。

［実施例３］
実施例１の作製において、透明金属膜の膜厚を、１５ｎｍとした。
実施例１の作製において、第一高屈折率層及び第二高屈折率層を以下の方法で成膜した。
上記以外は、実施例１と同様の方法で、透明基板／第一高屈折率層／下地層／透明金属膜／第二高屈折率層をこの順に有する透明導電体を作製した。
（第一高屈折率層及び第二高屈折率層）
シンクロン社製のＢＭＣ−８００Ｔ蒸着機により、酸素導入下（２×１０^−２Ｐａ）、３２０ｍＡ、成膜レート３Å／ｓでＴｉＯ_２を電子ビーム（ＥＢ）蒸着し、第一高屈折率層（層厚３７ｎｍ、波長５７０ｎｍの光の屈折率２．３５）及び第二高屈折率層（層厚３７ｎｍ、波長５７０ｎｍの光の屈折率２．３５）を、それぞれ成膜した。

［実施例４］
実施例３の作製において、透明金属膜の膜厚を、９ｎｍとした。
それ以外は、実施例３と同様の方法で、透明基板／第一高屈折率層／下地層／透明金属膜／第二高屈折率層をこの順に有する透明導電体を作製した。

［実施例５］
実施例３の作製において、透明金属膜の膜厚を、９ｎｍとした。
実施例３の作製において、第一高屈折率層及び第二高屈折率層に加え、第一低屈折率層及び第二低屈折率層を、以下の方法で成膜した。
上記以外は、実施例３と同様の方法で、透明基板／第一高屈折率層／第一低屈折率層／下地層／透明金属膜／第二低屈折率層／第二高屈折率層をこの順に有する透明導電体を作製した。
（第一低屈折率層及び第二低屈折率層）
シンクロン社製のＢＭＣ−８００Ｔ蒸着機により、酸素導入下（２×１０^−２Ｐａ）、１００ｍＡ、成膜レート１０Å／ｓでＳｉＯ_２を電子ビーム（ＥＢ）蒸着し、第一低屈折率層（層厚５ｎｍ、波長３７０ｎｍの光の屈折率１．４６）及び第二低屈折率層（層厚５ｎｍ、波長３７０ｎｍの光の屈折率１．４６）をそれぞれ成膜した。

［実施例６］
実施例１の作製において、第一高屈折率層、下地層、透明金属膜及び第二高屈折率層を以下の方法で成膜した。
上記以外は、実施例１と同様の方法で、透明基板／第一高屈折率層／下地層／透明金属膜／第二高屈折率層をこの順に有する透明導電体を作製した。
（第一高屈折率層）
透明基板上に、大阪真空社製のスパッタ装置を用い、Ａｒ２０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、成膜レート１．３３Å／ｓでＺｎＯをＲＦスパッタした。ターゲット−基板間距離は１００ｍｍとした。
得られた第一高屈折率層の層厚は４０ｎｍであった。第一高屈折率層の波長５７０ｎｍの光の屈折率は２．０５であった。
（下地層）
第一高屈折率層上に、大阪真空社製のスパッタ装置を用い、Ａｒ２０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温下、ターゲット側電力５０Ｗ、成膜レート０．３３Å／ｓで、Ｍｏをスパッタ成膜し、平均厚さ０．２ｎｍの成長核を形成した。成長核の平均厚さは、スパッタ装置のメーカー公称値の成膜速度から算出した。
（透明金属膜）
続いて、Ａｒ２０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、成膜レート１．３３Å／ｓでＡｇをＲＦスパッタした。ターゲット−基板間距離は１００ｍｍとした。
得られたＡｇからなる透明金属膜（膜厚９ｎｍ）のプラズモン吸収率は、波長４００〜８００ｎｍの範囲内にわたって（全範囲で）１０％以下であった。
（第二高屈折率層）
透明基板上に、大阪真空社製のスパッタ装置を用い、Ａｒ２０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、成膜レート１．３３Å／ｓでＺｎＯをＲＦスパッタした。ターゲット−基板間距離は１００ｍｍとした。
得られた第二高屈折率層の層厚は４０ｎｍであった。第二高屈折率層の波長５７０ｎｍの光の屈折率は２．０５であった。

［比較例１］
実施例１の作製において、下地層を、以下の方法で成膜した。
それ以外は、実施例１と同様に透明導電体を作製した。
（下地層）
シンクロン社製のＢＭＣ−８００Ｔ蒸着機により、３１０ｍＡ、成膜レート５Å／ｓでＡｌを抵抗加熱式蒸着（ＲＨ）蒸着し、下地層（層厚１ｎｍ）を得た。

［比較例２］
比較例１の作製において、透明金属膜の膜厚を１０ｎｍとした。
それ以外は、比較例１と同様に透明導電体を作製した。

［評価］
（透明導電体の透過率及び吸収率）
各実施例及び比較例で得られた透明導電体の波長４００〜８００ｎｍの範囲内の光に対する透過率及び吸収率を以下のように算出した。
得られた透明導電体について、透明金属膜の表面（第二高屈折率層を表面に有する場合は第二高屈折率層の表面）の法線に対して５°傾けた位置から測定光を入射させた。そして、透明導電体の透過率及び反射率を分光光度計（日立ハイテク社製Ｕ４１００）で測定した。さらに、光の吸収率を、吸収率＝１００−（透過率＋反射率）として算出した。
結果を、各透明導電体の層構成と併せて（表１、表２）、表３、図３のグラフ（透過率）及び図４のグラフ（吸収率）に示す。

（表面電気抵抗）
実施例及び比較例で得られた透明導電体の表面電気抵抗を、三菱化学アナリテック製のロレスタＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０にて測定した。結果を表３に示す。

［まとめ］
表３に示されるように、Ａｌからなる下地層を有する比較例１及び比較例２（特に比較例２は特許文献４の実施例１とほぼ同様の構成を有している。）では、透明導電体の光の透過率が高まらず、光の吸収も十分に抑制できなかった。さらに、表面電気抵抗も高いことから、透明金属膜の表面の平滑性が低かったと推察される。

これに対し、Ｍｏからなる下地層を有する実施例１〜６の透明導電体では、波長４００〜８００ｎｍの光の平均透過率が５０％を超え、さらに波長４００〜８００ｎｍの範囲内の光の平均吸収率が２５％以下であり、表面電気抵抗も２０Ω／□以下であった。これは、上記下地層によって、表面平滑性の高い、透明金属膜が得られたと推察される。

特に、透明金属膜が、第一高屈折率層及び第二高屈折率層で挟み込まれた実施例３〜６の透明導電体では、波長４００〜８００ｎｍの範囲内の光の平均透過率が８３％以上であり、光透過性が良好であった。
また、実施例４、５の比較から、第一低屈折率層及び第二低屈折率層を形成した実施例５では、光透過性が向上しており、低屈折率層を形成することも有用であることがわかった。
さらに、実施例４、６の比較から、スパッタ法で成膜した実施例６でも、光透過性が向上しており、スパッタ法を用いた成膜も有用であることがわかった。

本発明で得られる透明導電体は、表面電気抵抗値が低く、かつ透明性にも優れる。したがって、各種方式のディスプレイをはじめ、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子等の様々なオプトエレクトロニクスデバイスに好ましく用いられる。

１ 透明基板
２ 下地層
３ 透明金属膜
４ 第一高屈折率層
５ 第二高屈折率層
６ 第一低屈折率層
７ 第二低屈折率層
１００ 透明導電体

Claims (4)

1. 透明基板と、
   モリブデンを含有し、かつ、層厚が２ｎｍ以下である下地層と、
   前記下地層に隣接して配設され、かつ、膜厚が１５ｎｍ以下である透明金属膜と、
   をこの順に含む透明導電体。
2. 前記透明基板と前記下地層との間又は前記透明金属膜上の少なくとも一方に、前記透明基板より、波長５７０ｎｍの光の屈折率が高い誘電性材料又は酸化物半導体材料を含む高屈折率層をさらに有する、請求項１に記載の透明導電体。
3. 前記透明基板と前記下地層との間又は前記透明金属膜上の少なくとも一方に、波長５７０ｎｍの光の屈折率が１．８以下である誘電性材料又は酸化物半導体材料を含む低屈折率層をさらに有する、請求項１又は請求項２に記載の透明導電体。
4. 透明基板と、モリブデンを含有し、かつ、層厚が２ｎｍ以下である下地層と、膜厚が１５ｎｍ以下である透明金属膜と、をこの順に有する透明導電体の製造方法であって、
   前記透明基板上に、蒸着法又はスパッタ法で前記下地層を成膜する工程と、
   前記下地層上に、気相成膜法で前記透明金属膜を成膜する工程と、
   を含む透明導電体の製造方法。

Images