JP2016145865A - 液晶滴下工法用シール剤 - Google Patents
液晶滴下工法用シール剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016145865A JP2016145865A JP2015021982A JP2015021982A JP2016145865A JP 2016145865 A JP2016145865 A JP 2016145865A JP 2015021982 A JP2015021982 A JP 2015021982A JP 2015021982 A JP2015021982 A JP 2015021982A JP 2016145865 A JP2016145865 A JP 2016145865A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- compound
- crystal dropping
- sealing agent
- molecule
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Sealing Material Composition (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
Abstract
【解決手段】(1)下記一般式(I)で表されるイソシアネート化合物とブロック化剤を反応させて得られるブロックイソシアネートシラン、(2)光硬化性樹脂、(3)硬化触媒、(4)重合開始剤及び(5)グリシジルエーテル基を分子内に2個以上有するモノマーを、液晶滴下工法用シール剤の必須成分とする。
(式中、R1は、炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、nは1〜10の数であり、aは1〜3の数であり、bは0〜2の数であり、a+b=3である。)
【選択図】なし
Description
このため、シール剤から液晶組成物への光ラジカル開始剤の溶出性が低いシール剤が求められている。尚、本明細書において重合性液晶組成物とは、重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を有する重合性液晶化合物を含有する液晶組成物を意味し、(メタ)アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
即ち、シール剤をディスペンサ等により基板へ描画した後、重合性液晶組成物を滴下し、更にもう一枚の基板で貼り合わせる。次に、シール剤のみを可視光により光硬化し、続いて熱硬化させ、その後、重合性液晶組成物をUV硬化させる。
このように、上記工程では、2段階の光硬化工程を必要とするため、シール剤と重合性液晶組成物の硬化選択性が作製後の素子の光学的性能を左右する重要な物性となる。
上記一般式(I)におけるR1で表される炭素原子数1〜8のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、iso−ブチル、アミル、iso−アミル、tert−アミル、ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、シクロヘキシル、1−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、2−ヘプチル、3−ヘプチル、iso−ヘプチル、tert−ヘプチル、1−オクチル、iso−オクチル、tert−オクチル等が挙げられる。
また、nが2〜4であるのが、沸点の点から好ましい。沸点は、プリベーク温度やポストベーク温度より高いことが好ましい。
また、aが3であり、bが0であるのが、密着性の点から好ましい。
上記ブロック化剤のうち、解離温度が100〜200℃であるものが、プリベーク時には安定して存在し、ポストベーク時に反応する点から好ましく、中でも、オキシム化合物が好ましく、特に、ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム(MEKオキシム)、メチルイソブチルケトオキシム(MIBKオキシム)、ジメチルケトオキシム、ジエチルケトオキシムが好ましく、メチルエチルケトンオキシムが最も好ましい。
上記ウレタン(メタ)アクリレートは市販品を用いてもよく、例えば、U−122P、U−3,40P、U−4HA、U−1084A(以上、新中村化学工業社製);KRM7595、KRM7610、KRM7619(以上、ダイセルユーシービー社製)等が挙げられる。
上記エポキシ(メタ)アクリレートは市販品を用いてもよく、例えば、EA−1020、EA−6320、EA−5520(以上、新中村化学工業社製);エポキシエステル70PA、エポキシエステル3002A(以上、共栄社化学社製)等が挙げられる。
また、その他の(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、(ポリ)エチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、グリセリンジメタクリレート等が挙げられる。
上記エポキシ/(メタ)アクリル樹脂としては、例えば、上記エポキシ樹脂のエポキシ基の一部分を常法に従って、塩基性触媒の存在下(メタ)アクリル酸と反応させることにより得られる化合物、2官能以上のイソシアネート1モルに水酸基を有する(メタ)アクリルモノマーを1/2モル、続いてグリシドールを1/2モル反応させて得られる化合物、イソシアネート基を有する(メタ)アクリレートにグリシドールを反応させて得られる化合物等が挙げられる。上記エポキシ/(メタ)アクリル樹脂は市販品を用いてもよく、例えば、UVAC1561(ダイセルユーシービー社製)等が挙げられる。
尚、(2)光硬化性樹脂として、上記エポキシ/(メタ)アクリル樹脂を用いる場合、樹脂中の(メタ)アクリル基及びエポキシ基の重量比に応じて按分する。
(式中、R61及びR62は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環基を表し、
R63及びR64は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、R65、OR66、SR67、NR68R69、COR70、SOR71、SO2R72又はCONR73R74を表し、R63及びR64は、互いに結合して環を形成していてもよく、
R65、R66、R67、R68、R69、R70、R71、R72、R73及びR74は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環基を表し、
X2は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、CR75R76、CO、NR77又はPR78を表し、
X3は、単結合又はCOを表し、
R75、R76、R77及びR78は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基又は炭素原子数7〜30のアリールアルキル基を表し、該アルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基又は複素環基で置換されていてもよく、−O−で中断されていてもよく、
R63及びR64は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよく、
aは、0〜4の整数を表し、
bは、0〜5の整数を表す。)
ここで陽イオン[M]r+はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、[(R29)fQ]r+で表すことができる。
該芳香族スルホニウム塩としては、市販のものを用いることもでき、例えば、WPAG−336、WPAG−367、WPAG−370、WPAG−469、WPAG−638(和光純薬工業社製)、CPI−100P、CPI−101A、CPI−200K、CPI−210S(サンアプロ社製)、アデカオプトマーSP−056、アデカオプトマーSP−066、アデカオプトマーSP−130、アデカオプトマーSP−140、アデカオプトマーSP−082、アデカオプトマーSP−103、アデカオプトマーSP−601、アデカオプトマーSP−606、アデカオプトマーSP−701(ADEKA社製)等が挙げられる。
仮硬化させたシール部を90〜130℃で0.5〜2時間硬化(本硬化)させることにより本発明の液晶表示素子を得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示素子は、液晶汚染による表示不良が無く、接着性及び耐湿信頼性に優れたものである。
四ツ口フラスコ中、窒素雰囲気下でメチルエチルケトンオキシム500質量部を仕込み、内温を40℃以下に保ち撹拌しながら、3−イソシアナートトリエトキシプロピルシラン200質量部を1時間かけて加え、その後、内温40℃で1時間撹拌した。IRでイソシアネート基のピークが消失したことを確認し、ブロックイソシアネートシランNo.1を得た。
窒素雰囲気下で3,5−ジメチルピラゾール500質量部を仕込み、内温を40℃以下に保ち撹拌しながら3−イソシアナートトリエトキシプロピルシラン200質量部を1時間かけて加え、その後、内温40℃で1時間撹拌した。IRでイソシアネート基のピークが消失したことを確認し、PGMEA溶液としてブロックイソシアネートシランNo.2を得た。
反応フラスコにビスフェノールA型エポキシ樹脂EP4100(ADEKA社製、エポキシ価185g/eq)90g、及びトルエン133gを加え撹拌した。そこにトリエチルアミン1g、メトキシフェノール0.55g、及びアクリル酸51.7gを加え95℃まで加熱し、その温度で22時間撹拌した。反応はエポキシ価測定による残量が1%以下になるまで行った。70℃まで冷却しトルエン400gを加え、水250gで1回洗浄し、NaOH水溶液(0.1N)250gで3回洗浄し、純水250gで、水層の電気伝導度が1μS/cmになるまで洗浄した。エバポレーターで脱溶媒(60℃)し、収量125.1g(収率94.1%)、粘度(25℃)911Pa・s、及び酸価0mgKOH/gのビスフェノールAエポキシアクリレート変性樹脂No.1を得た。
反応フラスコ中の1,3−ビスアミノシクロヘキサン140gに、上記のビスフェノールA型エポキシ樹脂EP4100の250gを100℃で添加した。その後140℃に上げ、2時間付加反応を行い、ポリアミンNo.1を得た。このポリアミンNo.1の25gに融点100℃のフェノールノボラック樹脂3gを加え、150℃にて60分溶融マスキング反応を行い、硬化触媒No.1を得た。得られた硬化剤をジェットミルにて5μm以下の粒径に粉砕した。融点は78℃であった。
以下の原料を[表1]に従い配合し、三本ロールミルにて分散、混練を行った後、更に遊星式撹拌脱泡装置にて脱泡し、シール剤を得た。得られたシール剤を用いたテストセルの硬化性(反応率)、電圧保持率(VHR)、接着強度及び耐湿熱性を評価した。結果を下記[表1]に示す。
配向膜(JALS2096)を塗布した透明電極付き基板に、実施例1及び2並びに比較例1〜4で得られたシール剤に、更に4μmのビーズスペーサーを1質量%分散させたシール剤をディスペンサにて4cmの正方形に描画塗布した後、下記[化5]で表される重合性液晶組成物を、描画塗布した正方形内に微少量滴下し、真空下で貼り合わせた。大気圧に戻した後、400nm以下の波長をカットしたUV(3000mJ/cm2)を照射し、更に120℃にて1時間硬化させた後、電圧保持率(VHR)をVHR−1A(東陽テクニカ社製)を用いて測定した。尚、測定条件はパルス電圧幅60μs、フレーム周期16.7ms、波高±5V、測定温度25℃とした。
25×50mmで厚さ4mmガラス板の中央にシール剤をディスペンス塗布し、もう1方のガラス板で十字型になるよう貼り付けし、超高圧水銀灯で400nmより短波長の光をカットした光を3000mJ/cm2照射した後、120℃にて1時間オーブンで加熱し、万能試験機(島津製作所)にて引っ張り強度を測定した。
上記接着強度評価法で作成した試験基板を120℃、2気圧、相対湿度100%(RH)の条件で6時間静置した。万能試験機(島津製作所)にて引っ張り強度を測定した。
実施例及び比較例で得られたシール剤を、ディスペンス用シリンジ内のシール剤の重量が10gになるように採取した後、脱泡処理をした。そのうち2gについて、E型粘度計にて、室温(25℃)、2.5rpmで初期粘度を測定した。次いで、このサンプルを、23℃50%RHで1週間保存した後、再度、同様の条件で粘度を測定した。このときの、初期粘度に対する1週間保存後の粘度の上昇率を求めた。
初期粘度に対する保存後粘度の上昇率が20%以下であるものを○、20%以上であるものを?とした。
Claims (10)
- 上記ブロック化剤がオキシム化合物であることを特徴とする請求項1に記載の液晶滴下工法用シール剤。
- 上記(3)硬化触媒が、少なくとも1個以上の活性水素と少なくとも2個以上の窒素原子を分子内に有するポリアミンと、酸性化合物とを反応させて得られる反応生成物である請求項1又は2に記載の液晶滴下工法用シール剤。
- 上記(3)硬化触媒の融点が、50〜110℃である請求項1〜3の何れか1項に記載の液晶滴下工法用シール剤。
- 上記(2)光硬化性樹脂が、分子内に2個以上の(メタ)アクリル基を有するモノマー及び/又はオリゴマーである請求項1〜4の何れか1項に記載の液晶滴下工法用シール剤。
- 上記(2)光硬化性樹脂の比率が、(2)光硬化性樹脂と(5)グリシジルエーテル基を分子内に2個以上有するモノマーの合計を100質量部としたとき、30〜80質量部である請求項1〜5の何れか1項に記載の液晶滴下工法用シール剤。
- 重合性官能基を有する液晶化合物を含有する重合性液晶組成物を封止する請求項1〜6の何れか1項に記載の液晶滴下工法用シール剤。
- 上記重合性官能基が、(メタ)アクリル基である請求項7に記載の液晶滴下工法用シール剤。
- 請求項1〜8の何れか1項に記載の液晶滴下工法用シール剤を用いた液晶表示素子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015021982A JP6491490B2 (ja) | 2015-02-06 | 2015-02-06 | 液晶滴下工法用シール剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015021982A JP6491490B2 (ja) | 2015-02-06 | 2015-02-06 | 液晶滴下工法用シール剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016145865A true JP2016145865A (ja) | 2016-08-12 |
JP6491490B2 JP6491490B2 (ja) | 2019-03-27 |
Family
ID=56686205
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015021982A Active JP6491490B2 (ja) | 2015-02-06 | 2015-02-06 | 液晶滴下工法用シール剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6491490B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019532125A (ja) * | 2016-11-25 | 2019-11-07 | エルジー・ケム・リミテッド | 硬化性組成物 |
JP6703650B1 (ja) * | 2018-07-10 | 2020-06-03 | 積水化学工業株式会社 | 液晶素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶素子 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006323039A (ja) * | 2005-05-18 | 2006-11-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 液晶表示素子用シール剤組成物 |
JP2013142129A (ja) * | 2012-01-11 | 2013-07-22 | Adeka Corp | 硬化性樹脂組成物 |
WO2013187209A1 (ja) * | 2012-06-12 | 2013-12-19 | 株式会社Adeka | 感光性組成物 |
-
2015
- 2015-02-06 JP JP2015021982A patent/JP6491490B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006323039A (ja) * | 2005-05-18 | 2006-11-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 液晶表示素子用シール剤組成物 |
JP2013142129A (ja) * | 2012-01-11 | 2013-07-22 | Adeka Corp | 硬化性樹脂組成物 |
WO2013187209A1 (ja) * | 2012-06-12 | 2013-12-19 | 株式会社Adeka | 感光性組成物 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019532125A (ja) * | 2016-11-25 | 2019-11-07 | エルジー・ケム・リミテッド | 硬化性組成物 |
US11208526B2 (en) | 2016-11-25 | 2021-12-28 | Lg Chem, Ltd. | Curable composition |
JP6703650B1 (ja) * | 2018-07-10 | 2020-06-03 | 積水化学工業株式会社 | 液晶素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶素子 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6491490B2 (ja) | 2019-03-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5490726B2 (ja) | 液晶滴下工法用シール剤 | |
JP5008682B2 (ja) | 光硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を含有する液晶滴下工法用シール剤 | |
JP5778038B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
KR101529952B1 (ko) | 액정 실링제 및 이것을 사용한 액정 표시 셀 | |
TWI609915B (zh) | 組成物、硬化物、顯示裝置及其製造方法 | |
TWI717470B (zh) | 液晶密封劑及其硬化物以及液晶顯示面板及其製造方法 | |
JP2011219682A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
TW201136972A (en) | Liquid crystal sealing agent, fabricating method of liquid crystal display panel using the same and liquid crystal display panel | |
JP2015086369A (ja) | カチオン重合性組成物 | |
JP6491490B2 (ja) | 液晶滴下工法用シール剤 | |
JP6058890B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
JP2013018810A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
JP4645804B2 (ja) | 液晶表示装置用硬化性組成物 | |
KR20100028556A (ko) | 액정 실링제 및 그것을 이용한 액정 표시 셀 | |
JP6835980B2 (ja) | 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 | |
JP7490747B2 (ja) | 液晶滴下工法用シール剤および液晶表示パネルの製造方法 | |
TW202244241A (zh) | 光硬化性樹脂組成物、液晶密封劑、暨使用其之液晶顯示面板及其製造方法 | |
TW202144531A (zh) | 液晶滴下工法用密封劑及液晶顯示面板的製造方法、以及液晶顯示面板 | |
JP2020187302A (ja) | 液晶表示素子の製造方法 | |
CN114667480A (zh) | 显示元件用密封剂、上下导通材料和显示元件 | |
TW201900836A (zh) | 用於滴下式密封劑應用之可固化組合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171204 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20171204 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181002 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180928 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181108 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190212 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190301 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6491490 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |