JP2016117093A - 被覆はんだワイヤおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(a)搬送中におけるはんだワイヤ2の捻れを防止可能な搬送治具7を、面7aが底面側となるよう固定した状態で、はんだワイヤ2を矢印Aの方向に搬送しつつ、ノズル8をからラジカル化した有機ケイ素化合物5を噴霧し、被覆膜3aを形成し(図2(a−1)参照)、
(b)次いで、搬送治具7を、面7bが底面側となるように120°回転させた後、(a)と同様にして、被覆膜3bを形成し(図2(b−1)参照)、
(c)最後に、搬送治具7を、面7cが底面側となるようにさらに120°回転させた後、(a)および(b)と同様にして、被覆膜3c形成する(図2(c−1)参照)、
ことが必要となる。
大気圧下でプラズマ化された反応ガスと、キャリガスを介して導入された有機ケイ素化合物とを混合し、該有機ケイ素化合物をラジカル化することにより、ラジカル化有機ケイ素化合物を形成する、ラジカル化工程と、
螺旋状のガス流によって画定され、前記ラジカル化有機ケイ素化合物が均一に分散した反応領域を形成する、反応領域形成工程と、
前記反応領域内で、はんだワイヤを搬送し、前記ラジカル化有機ケイ素化合物を該はんだワイヤ表面の金属と反応させることにより、該はんだワイヤ表面に厚さが4nm〜200nmの、ポリシロキサンからなる被覆膜を形成する、被覆工程と、
を備えることを特徴とする。
本発明の被覆はんだワイヤは、はんだワイヤと、はんだワイヤの表面に形成されたポリシロキサンからなる被覆膜とから構成される。この被覆膜は、厚さが4nm〜200nm、厚さの最大値と最小の差が2.5nm以内であり、かつ、被覆はんだワイヤ全体に対する被覆膜の割合が、ケイ素換算で200質量ppm以下であることを特徴とする。
本発明において、はんだワイヤは特に制限されることはなく、種々の組成を有するものを用いることができる。しかしながら、はんだワイヤとして、以下の組成を有するものを用いた場合に、本発明の効果を好適に発揮することができる。なお、はんだワイヤの組成は、ICP発光分光分析法により求めることができる。
Pb系はんだワイヤは、Pb(鉛)を主成分とし、Sn(スズ)、Ag(銀)、Cu(銅)、In(インジウム)、Te(テルル)およびP(リン)からなる群から選択される1種以上の第2元素を含有する、はんだ合金から構成される。なお、Pbを主成分とするとは、はんだ合金全体に対するPbの含有量が80質量%以上であることを意味する。
Sn系はんだワイヤは、Snを主成分とし、Ag、Sb、Cu、Ni、GeおよびP(リン)からなる群から選択される1種以上の第2元素を含有する、はんだ合金から構成される。なお、Snを主成分とするとは、はんだ合金全体に対するSnの含有量が80質量%以上であることを意味する。
a)組成および構造
本発明における被覆膜は、ポリシロキサンから構成される。ポリシロキサンの種類は任意であるが、はんだワイヤ表面の酸化の進行を抑制する観点から、その主鎖に、シロキサン結合−(Si−O−Si)n−(n=1、2、3・・・)を有し、かつ、単位Siあたりに、アルキル基が1個〜3個結合しているポリアルキルシロキサンが好ましく、特に、単位Siあたりに、メチル基が2個〜3個結合しているポリジメチルポリシロキサンがより好ましい。このようなポリシロキサンからなる被覆膜は、高い緻密性を備えており、これによって、はんだワイヤに優れた耐酸化性を付与することができる。
被覆膜の厚さは4nm〜200nm、好ましくは6nm〜100nm、より好ましくは8nm〜50nmに制御される。被覆膜の厚さが4nm未満では、はんだワイヤ表面の酸化の進行を十分に抑制することができず、濡れ広がり性や接合性の低下、空隙(ボイド)の発生といった問題が生じる場合がある。一方、被覆膜の厚さが200nmを超えると、はんだワイヤ表面の酸化の進行を抑制することはできるものの、被覆膜の影響で、濡れ広がり性や接合性の低下、空隙(ボイド)が生じる場合がある。
この被覆膜は、厚さの均一性にも優れる。具体的には、本発明の被覆はんだワイヤは、被覆膜の厚さ(径方向の寸法)の最大値と最小値の差を、被覆はんだワイヤ全体(長さ方向および周方向)にわたって2.5nm以内、好ましくは2.0nm以内、より好ましくは1.5nm以内に制御することが可能である。このため、本発明の被覆はんだワイヤは、耐酸化性、濡れ広がり性、接合性などの特性のばらつきがきわめて小さいということができる。
本発明の被覆はんだワイヤにおいて、被覆はんだワイヤ全体に対する被覆膜の割合は、ケイ素換算で200質量ppm以下、好ましくは5質量ppm〜95質量ppm、より好ましくは7質量ppm〜50質量ppmに制御される。このように、本発明の被覆はんだワイヤにおいては、被覆膜の割合がきわめて微量であるため、被覆膜による、はんだワイヤの濡れ広がり性や接合性などへの影響がほとんどないといえる。
本発明の被覆はんだワイヤを構成する被覆膜は、きわめて薄く形成されるにもかかわらず、はんだワイヤ表面の金属と強固に結合し、かつ、厚さの均一性にも優れていると評価することができる。したがって、はんだワイヤ表面における酸化の進行を抑制することができ、これにより、はんだワイヤの濡れ広がり性や接合性の低下および空隙(ボイド)の発生を効果的に抑制することが可能である。
本発明の被覆はんだワイヤの製造方法は、
(1)大気圧下でプラズマ化された反応ガスと、キャリガスを介して導入された有機ケイ素化合物とを混合し、有機ケイ素化合物をラジカル化することにより、ラジカル化有機ケイ素化合物を形成する、ラジカル化工程と、
(2)螺旋状のガス流によって画定され、ラジカル化有機ケイ素化合物が均一に分散した反応領域を形成する、反応領域形成工程と、
(3)反応領域内で、はんだワイヤを搬送し、ラジカル化有機ケイ素化合物をはんだワイヤ表面の金属と反応させることにより、はんだワイヤ表面に厚さが4nm〜200nmの、ポリシロキサンからなる被覆膜を形成する、被覆工程と、
を備えることを特徴とする。
ラジカル化工程は、大気圧下でプラズマ化された反応ガスと、キャリガスを介して導入された有機ケイ素化合物とを混合し、有機ケイ素化合物をラジカル化することにより、ラジカル化有機ケイ素化合物を形成する工程である。
プラズマ重合処理は従来から広く知られた技術であるが、本発明で利用する大気圧プラズマ重合処理は、常態では進行しない化学反応を、大気圧プラズマによる反応粒子の活性化により進行させるものである。このような大気圧プラズマ重合処理は、連続処理に向いているため生産性が高く、また、真空装置が不要であるため処理コストが低く、装置構成を簡易化することができるといった特徴を有する。
反応ガスをプラズマ化するための条件としては、使用するプラズマ装置や、目的とする被覆膜の厚さなどにより適宜選択されるべきものであるが、有機ケイ素化合物を効率よくラジカル化し、高品質の被覆膜を形成する観点から、ジュネレータ出力電圧を、好ましくは150V〜350V、より好ましくは200V〜330Vの範囲とすることが好ましい。ジュネレータ出力電圧が150V未満では、反応ガスが十分にプラズマ化することができないため、炭化水素を十分にラジカル化することができない場合がある。一方、350Vを超えると、装置の破損といった問題が生じる場合がある。
反応ガスとしては、プラズマ化が容易なものであれば特に制限されることはなく、たとえば、Ar(アルゴン)、He(ヘリウム)、N2(窒素)、O2(酸素)および空気などを使用することができる。これらの反応ガスは、単独で使用してもよく、2種類以上を、所定の割合で混合して使用してもよい。なお、生産コストの観点から、N2、O2またはその混合ガス、特に空気を使用することが好ましい。
キャリアガスとしては、噴霧した有機ケイ素化合物を搬送することができるものであれば特に制限されることはない。たとえば、Ar、HeおよびN2などを使用することができる。これらのキャリアガスは、単独で使用してもよく、2種類以上を所定の割合で混合して使用してもよい。なお、生産コストの観点から、N2を使用することが好ましい。
本発明では、被覆膜を形成するための被覆材料として、常温で液体である有機ケイ素化合物を使用することができる。このような有機ケイ素化合物としては、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基の群から選択される少なくとも1種の有機置換基を有するものを使用することが好ましい。
被覆膜を形成するはんだワイヤの直径やプラズマ化条件などによっても異なるが、一般的なはんだワイヤ(直径:0.3mm〜1.0mm)を対象とする場合、はんだワイヤ1mに対する有機ケイ素化合物の導入量を0.006g〜0.300gとすることが好ましく、0.010g〜0.200gとすることがより好ましく、0.012g〜0.075gとすることがさらに好ましい。有機ケイ素化合物の導入量が0.006g未満では、被覆膜の厚さが4nm以下になったり、厚さにばらつきが生じたりするおそれがある。一方、有機ケイ素化合物の導入量が0.300gを超えると、被覆膜の厚さが200nmを超えるおそれがある。
反応領域形成工程は、螺旋状のガス流によって画定され、ラジカル化工程で得られたラジカル化有機ケイ素化合物が均一に分散した反応領域を形成する工程である。
本発明の被覆はんだワイヤの製造方法では、予め、ラジカル化した有機ケイ素化合物が均一に分散し、この有機ケイ素化合物がはんだワイヤ表面の金属と反応可能な反応領域を形成することが重要となる。なお、この反応領域内における有機ケイ素化合物はラジカル化している限り、その状態が制限されることはなく、単量体、半重合体または重合体のいずれの状態であってもよい。
螺旋状のガス流は、たとえば、アルゴン、ヘリウム、窒素、酸素および空気の群から選択される少なくとも1種、すなわち、上述したキャリアガスと同種のガス、または、これらのガスに装置外で生成したラジカル有機ケイ素化合物を混合したものを螺旋状に流れるように、装置内に導入することで形成することができる。ただし、被覆膜を薄く形成する場合には、酸素や空気(特に乾燥空気)を用いて螺旋状のガス流を形成することが好ましい。これは、酸素や空気を用いることで被覆膜中の酸素導入量を増加させることでき、この結果、被覆膜の緻密性や平滑性を向上させることが可能となるからである。
被覆工程は、反応領域内ではんだワイヤを搬送し、ラジカル化有機ケイ素化合物をはんだワイヤ表面の金属と反応させることにより、はんだワイヤ表面に厚さが4nm〜200nmの、ポリシロキサンからなる被覆膜を形成する工程である。
本発明の被覆はんだワイヤを構成するはんだワイヤとしては、特に制限されることなく、種々のものを用いることができる。ただし、本発明の効果を十分に発揮するためには、以下で説明する成形方法で得られるはんだワイヤを用いることが好ましい。
原料の融解方法としては、抵抗加熱法、還元拡散法、高周波溶解法などの公知の手段を用いることができ、特に、短時間で、効率よく融解することができる高周波溶解法が好ましい。これらの方法により融解した原料を、予め用意した鋳型に鋳込むことにより、所定形状のはんだ母合金インゴットを形成する。なお、融解や鋳込み時に酸素が存在すると、原料の酸化が進行するばかりでなく、鋳込み時に酸化膜を巻き込み、得られるはんだワイヤ表面の酸化膜が厚くなったり、表面粗さが粗くなったりする。このため、原料の融解時の雰囲気を不活性ガス雰囲気とするとともに、鋳込み時に、鋳型の溶湯入口に不活性ガスを流通させることが好ましい。
ワイヤ状のはんだを成形する場合、はんだ母合金インゴットを押出法や伸線法などにより成形する。たとえば、押出法により成形する場合、はんだワイヤの組成に応じた適切な押出温度を選択する必要がある。これは、押出温度が高すぎると、表面の酸化が進行しやすく、逆に、押出温度が低すぎると、はんだワイヤが硬い状態で押し出すこととなるため、成形時間が長時間を要するためである。
はんだワイヤ表面の酸化膜を薄くしたり、表面粗さ(Ra)を小さくしたりするためには、はんだワイヤに対して、酸洗浄や研磨を行うことが好ましい。酸洗浄や研磨を行うタイミングとしては、はんだ母合金を鋳造した後、所定の加工を行う前、加工中または加工後のいずれのタイミングでもよい。
本発明の被覆はんだワイヤの製造方法において、ラジカル化有機ケイ素化合物とはんだワイヤ表面の金属との反応は、上述した反応領域の内部で進行する。具体的には、図1(a)に示すように、螺旋状のガス流4によって画定される反応領域6の略中央部を、基材となるはんだワイヤ2が矢印Aの方向に搬送される。この際、反応領域6内には、ラジカル化有機ケイ素化合物5が均一に分散しているため、螺旋状のガス流4の作用により、有機ケイ素化合物5は、はんだワイヤ2の表面全体に等しく接触する。この結果、ラジカル化有機ケイ素化合物5とはんだワイヤ2表面の金属との反応が、同時かつ同程度の反応速度で進行することとなる。
(i)ラジカル化有機ケイ素化合物5が、はんだワイヤ2表面の金属と反応した後に重合する態様、
(ii)ラジカル化有機ケイ素化合物5が重合しながら、はんだワイヤ2表面の金属と反応する態様、または、
(iii)ラジカル化有機ケイ素化合物5が重合した後に、はんだワイヤ2表面の金属と反応する態様、
が考えられる。本発明の被覆はんだワイヤの製造方法では、上述した被覆膜を備えた被覆はんだワイヤを得ることができる限り、いずれかの態様に制限されることはない。
本発明の被覆はんだワイヤでは、被覆膜の厚さが4nm〜200nmの範囲に調整される。このような被覆膜の厚さは、被覆材料として導入する有機ケイ素化合物の量や螺旋状のガス流の速度のほか、はんだワイヤの搬送速度によっても制御することができる。具体的には、被覆工程におけるはんだワイヤの搬送速度を1m/分〜100m/分とすることが好ましく、5m/分〜80m/分とすることがより好ましく、10m/分〜50m/分とすることがさらに好ましい。はんだワイヤの搬送速度が1m/分未満では、被覆膜が厚くなりすぎるおそれがあるばかりでなく、生産性が著しく低下してしまう。一方、搬送速度が100m/分を超えると、被覆膜の厚さが4nm以下になったり、厚さにばらつきが生じたりするおそれがある。
本発明の被覆はんだワイヤは、各種半導体素子と基板との接合に用いることができ、具体的には、ディスクリート、IC(集積回路)チップ、モジュールなど、多種多様の半導体素子と基板との接合に用いることができる。以下、本発明の被覆はんだワイヤを用いて、ICチップをリードフレームのダイ部に接合する、ダイボンディング方法について説明する。
原料として、純度が99.9%以上のBi、Zn、Ag、Sn、Pb、Cu、Au、In、Al、Ni、Sb、Ge、TeおよびPを準備した。なお、得られる被覆はんだワイヤにおいて、サンプリング位置による組成のばらつきを防止するため、大きな薄片やバルク状の原料については、切断または粉砕して、3mm以下の大きさに調整した。
[被覆はんだワイヤの作製]
試料No.1のPb系はんだワイヤを、はんだワイヤ自動巻取機(株式会社田邊製作所製、TM型巻線機)で巻き取る際に、図1に示すような方法により、搬送中のはんだワイヤの表面に大気圧重合処理装置(プラズマトリート株式会社製、プラズマポリマーラボシステム PAD−1型)を用いて、ポリシロキサンからなる被覆膜を形成した。
<プラズマ化条件>
・プラズマ発生装置の発信周波数:21kHz
・ジェネレータの出力電圧 :280V
・圧力 :大気圧(1013.25hPa)
上述のようにして得られた被覆はんだワイヤに対して、以下の(a)〜(e)の項目について評価を行った。
被覆はんだワイヤを、基準位置(0°)ならびに基準位置に対して、90°および180°回転させた位置で長さ方向に沿って切断した上で、各断面をTEM(株式会社日立ハイテクノロジース製、透過型電子顕微鏡HF−2000)により観察し、被覆膜の厚さを測定した。この結果を表3に示す。
被覆はんだワイヤを作製した時点における表面状態を、光学顕微鏡(株式会社ニコン、ECLIPE M6600)を用いて観察した。この結果、表面状態が、被覆膜を形成していない状態とほぼ同様である場合を「良(○)」、変色が見られる場合を「不良(×)」として評価した。
被覆はんだワイヤの表面に存在するケイ素の量を、ICP発光分光分析器を用いて測定することにより評価した。この結果を表3に示す。
雰囲気制御式濡れ性試験機(自社製)のヒータ部に2重のカバーをした後、ヒータ部の周囲4箇所からN2を12L/分の流量で流しつつ、ヒータ温度を、被覆はんだワイヤの融点よりも50℃高い温度に設定して加熱した。ヒータ温度が安定したことを確認した後、Cu基板(板厚:約0.70mm)をヒータ部に設置し、25秒間加熱した。この状態で、5cmに切断した被覆はんだワイヤをCu基板の上に載置し、さらに25秒間加熱した。その後、Cu基板をヒータ部から取り上げ、窒素雰囲気中で室温まで冷却した。Cu基板が十分に冷却したことを確認した後、はんだの接合状態を目視により観察した。
上述した濡れ性の評価で被覆はんだワイヤを接合したCu基板に対して、−55℃の冷却と、+150℃の加熱を1サイクルとするヒートサイクル試験を500サイクル実施した後、Cu基板ごと樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、接合面をSEM(株式会社日立ハイテクノロジース製、走査電子顕微鏡S−4800)により観察した。この結果、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「良(○)」、接合面にはがれが生じていたり、被覆はんだワイヤにクラックが生じていたりした場合を「不良(×)」として評価した。この結果を表3に示す。
被覆材料および処理条件を表2に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして被覆はんだワイヤを作製し、上記(a)〜(e)の評価を行った。この結果を表3に示す。また、実施例2で得られた被覆はんだワイヤについて、基準値(0°)ならびに基準値に対して90°、180°および270°回転させた位置における断面TEM写真を図3に示す。
試料No.1のPb系はんだワイヤを、はんだワイヤ自動巻取機で巻き取る際、図2に示すような方法により、搬送中のはんだワイヤの表面に大気圧重合処理装置(プラズマトリート株式会社製、プラズマポリマーラボシステム PAD−1型)を用いて、ポリシロキサンからなる被覆膜を形成した。
試料No.1のPb系はんだワイヤを、はんだワイヤ自動巻取機で巻き取る際、シリコン系コーティング剤(東レ・ダウコーニング株式会社製、APZ6601)に10分間浸漬した後、120℃で10分間乾燥することにより、被覆はんだワイヤを作製した。
試料No.1のPb系はんだワイヤを、はんだワイヤ自動巻取機で巻き取る際、フッ素系コーティング剤(株式会社フロロテクノロジー製、FG−3020C30)に10分間浸漬した後、冷風で10分間乾燥することにより、被覆はんだワイヤを作製した。
試料No.1のPb系はんだワイヤに、被覆膜を形成せずに、上記(a)、(b)、(d)および(e)の評価を行った。この結果を表3に示す。
基材となるはんだワイヤとして、表4に示すPb系はんだワイヤを使用したこと以外は、実施例1と同様にして被覆はんだワイヤを作製し、上記(a)〜(e)の評価を行った。この結果を表3に示す。
表4に示すPb系はんだワイヤに、被覆膜を形成せずに、上記(a)、(b)、(d)および(e)の評価を行った。この結果を表3に示す。
基材となるはんだワイヤとして、表6に示すSn系はんだワイヤを使用したこと以外は、実施例1と同様にして被覆はんだワイヤを作製し、上記(a)〜(e)の評価を行った。この結果を表3に示す。
表6に示すSn系はんだワイヤに、被覆膜を形成せずに、上記(a)、(b)、(d)および(e)の評価を行った。この結果を表3に示す。
表3、5および7より、実施例1〜43の被覆はんだワイヤは、被覆膜の厚さが4nm〜200nmの範囲にあり、かつ、そのばらつきが少ないこと、および、ケイ素の含有量(被覆膜の割合のケイ素換算値)が200ppm以内であることが確認される。特に、図3および4を比較すると、実施例1の被覆はんだワイヤは、各位置における厚さ7.0±0.5mmの範囲内にあり、比較例3と比べて、被覆膜の均一性が飛躍的に向上していることが確認される。
2 はんだワイヤ
3、3a、3b、3c 被覆膜
4 螺旋状のガス流
5 ラジカル化有機ケイ素化合物
6 反応領域
7 搬送治具
7a、7b、7c 搬送治具の面
8 ノズル
A はんだワイヤの搬送方向
Claims (12)
- はんだワイヤと、該はんだワイヤの表面に形成されたポリシロキサンからなる被覆膜とから構成される被覆はんだワイヤであって、
前記被覆膜は、厚さが4nm〜200nm、該厚さの最大値と最小値の差が2.5nm以内であり、かつ、前記被覆はんだワイヤ全体に対する該被覆膜の割合が、ケイ素換算で200質量ppm以下である、被覆はんだワイヤ。 - 前記はんだワイヤは、80質量%以上のPbと、Sn、Ag、Cu、In、TeおよびPからなる群から選択される1種以上の第2元素とを含有し、かつ、Pbと第2元素との含有量が、合計で95質量%以上のはんだ合金からなる、請求項1に記載の被覆はんだワイヤ。
- 前記はんだワイヤは、80質量%以上のSnと、Ag、Sb、Cu、Ni、GeおよびPからなる群から選択される1種以上の第2元素とを含有し、かつ、Snと第2元素との含有量が、合計で95質量%以上のはんだ合金からなる、請求項1に記載の被覆はんだワイヤ。
- 大気圧下でプラズマ化された反応ガスと、キャリガスを介して導入された有機ケイ素化合物とを混合し、該有機ケイ素化合物をラジカル化することにより、ラジカル化有機ケイ素化合物を形成する、ラジカル化工程と、
螺旋状のガス流によって画定され、前記ラジカル化有機ケイ素化合物が均一に分散した反応領域を形成する、反応領域形成工程と、
前記反応領域内で、はんだワイヤを搬送し、前記ラジカル化有機ケイ素化合物を該はんだワイヤ表面の金属と反応させることにより、該はんだワイヤ表面に厚さが4nm〜200nmの、ポリシロキサンからなる被覆膜を形成する、被覆工程と、
を備える、被覆はんだワイヤの製造方法。 - 前記反応領域形成工程において、予め導入した螺旋状のガス流に、前記ラジカル化有機ケイ素化合物を混合することにより、前記反応領域を形成する、請求項4に記載の被覆はんだワイヤの製造方法。
- 前記螺旋状のガス流を、アルゴン、ヘリウム、窒素、酸素および空気の群から選択される少なくとも1種によって形成する、請求項5に記載の被覆はんだワイヤの製造方法。
- 前記有機ケイ素化合物として、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基の群から選択される少なくとも1種の有機置換基を有する有機ケイ素化合物を用いる、請求項4〜6のいずれかに記載の被覆はんだワイヤの製造方法。
- 前記反応ガスとして、アルゴン、ヘリウム、窒素、酸素および空気の群から選択される少なくとも1種を用いる、請求項4〜7のいずれかに記載の被覆はんだワイヤの製造方法。
- 前記キャリアガスとして、アルゴン、ヘリウムおよび窒素から選択される少なくとも1種を用いる、請求項4〜8のいずれかに記載の被覆はんだワイヤの製造方法。
- 前記ラジカル化工程において、大気圧プラズマ重合処理装置により、前記有機ケイ素化合物をラジカル化する、請求項4〜9のいずれかに記載の被覆はんだワイヤの製造方法。
- 前記ラジカル化工程において、前記はんだワイヤ1mに対する前記有機ケイ素化合物の導入量を0.006g〜0.300gとする、請求項4〜10に記載の被覆はんだワイヤの製造方法。
- 前記被覆工程における該はんだワイヤの搬送速度を1m/分〜100m/分とする、請求項11に記載の被覆はんだワイヤの製造方法。
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