TWI671874B - 塗覆焊料線及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可利用一次處理高效率地獲得塗覆焊料線的製造方法。本發明藉由包括以下步驟的製造方法而獲得塗覆焊料線：自由基化步驟，使於大氣壓下經電漿化的反應氣體、與經由載氣而導入的有機矽化合物混合，使該有機矽化合物自由基化，藉此形成自由基化有機矽化合物；反應區域形成步驟，形成由螺旋狀的氣流所劃定、且所述自由基化有機矽化合物均勻地分散的反應區域；以及塗覆步驟，於所述反應區域內搬送焊料線，使所述自由基化有機矽化合物與該焊料線表面的金屬反應，藉此於該焊料線表面上形成厚度為4nm~200nm的包含聚矽氧烷的塗覆膜。

Description

塗覆焊料線及其製造方法
本發明是有關於一種製造半導體裝置時所用的焊料線及其製造方法。
於半導體元件接合基板或半導體裝置等的製造中，於將金屬材料彼此接合的情形、或將半導體元件等電子零件接合於印刷基板的情形時，通常採用焊接。焊接時所使用的焊料材料經成形為線、帶(ribbon)、片、預成型材料(衝壓材料)、球、微粉末等各種形狀。
焊料材料於氧的存在下容易氧化，於保管中於其表面上形成氧化膜。尤其於製造焊料材料起經過長期間後使用的情形時，氧化進行而該氧化膜變厚，故導致焊料材料的濡濕擴散性或接合性的降低、或者空隙(孔隙)的產生等接合缺陷。此外，焊料材料於使用時在高溫下熔融，故氧化膜變得更厚。若如此而形成的相當厚的氧化膜存在於接合界面上，則會引起導通不良或接合性的降低等問題。
作為防止金屬材料或合金材料的氧化的技術，已知有藉由表面處理來形成塗覆膜的方法。尤其是關於使用大氣壓電漿化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法的表面處理，由於成本相對較低，且不僅可形成緻密的塗覆膜故抗氧化效果 高，而且成膜材料不會在室內擴散故安全性亦優異，因此備受關注。
例如於日本專利特表2004-510571號公報中揭示有以下方法：將包含有機矽化合物的噴霧液體塗層形成材料導入至大氣壓電漿放電中，將金屬等的基板暴露在該噴霧塗層形成材料(塗覆材料)下，藉此於基板的表面上形成包含聚二甲基矽氧烷等的塗層(塗覆膜)。
然而，該文獻中記載的技術中，將反應氣體、載氣及塗覆材料供給至裝置內後，同時進行反應氣體的電漿化與經微粒化的塗覆材料的活化(自由基化)，故塗覆材料的活化變得不均勻，難以遍及基板的表面整個面而均勻地形成緻密的塗覆膜。另外，該文獻中記載的技術並非意在防止焊料材料表面的氧化，關於焊料材料熔融時的塗覆膜的行為、或塗覆膜的存在對濡濕擴散性及接合性的影響，未作任何考慮。
相對於此，於日本專利特開2014-195831號公報中揭示有如下塗覆焊料材料的製造方法：於大氣壓下於電漿氣體中將有機矽化合物與載氣一併混合噴霧，藉此使有機矽化合物自由基化，使經自由基化的有機矽化合物聚合，並且與存在於焊料材料的表面上的金屬反應，由此形成厚度為4nm~200nm的包含聚矽氧烷的塗覆膜。根據該方法，可使有機矽化合物瞬間自由基化，故可於維持有機矽化合物的基本骨架的狀態下遍及焊料材料的整個表面而均勻地形成緻密的塗覆膜。因此，可於不損及焊料材料 的濡濕擴散性或接合性的情況下，防止長期保管時及熔融時的氧化的進行。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2004-510571號公報
[專利文獻2]日本專利特開2014-195831號公報
再者，於藉由日本專利特開2014-195831號公報中記載的技術將長條的焊料線的整個表面塗覆的情形時，如圖2(a-1)-圖2(c-1)所示，必須對成為基材的焊料線2進行多次(圖示的例子中為3次)處理。即，必須進行以下步驟：(1)將可防止搬送中的焊料線2扭曲的搬送夾具7以面7a成為底面側的方式固定，於該狀態下，一面沿箭頭A的方向搬送焊料線2，一面自噴嘴8中噴霧經自由基化的有機矽化合物5，形成塗覆膜3a(參照圖2(a-1))；繼而，(2)使搬送夾具7旋轉120°以使面7b成為底面側後，與步驟(1)同樣地形成塗覆膜3b(參照圖2(b-1))；最後，(3)使搬送夾具7進一步旋轉120°以使面7c成為底面側後，與步驟(1)及步驟(2)同樣地形成塗覆膜3c(參照圖2(c-1))。
因此，於將日本專利特開2014-195831號公報中記載的 技術直接應用於工業規模的製造中的情形時，料想到塗覆焊料線的生產性明顯受損。另外，如圖2(a-2)、圖2(b-2)及圖2(c-2)所示，於塗覆膜3a~塗覆膜3c的交界處產生塗覆薄的部分，故塗覆膜整體的厚度均勻性有改善的餘地。
鑒於該些問題，本發明的目的在於提供一種塗覆焊料線，該塗覆焊料線遍及焊料線的整個表面而均勻地具備包含聚矽氧烷的緻密的塗覆膜。另外，本發明的目的在於提供一種可利用一次處理高效率地製造此種塗覆焊料線的方法。
本發明的塗覆焊料線是由焊料線、及於該焊料線的表面上具備的包含聚矽氧烷的塗覆膜所構成，並且所述塗覆焊料線的特徵在於：所述塗覆膜的厚度為4nm~200nm，該厚度的最大值與最小值之差為2.5nm以內，且該塗覆膜相對於所述塗覆焊料線整體之比例以矽換算計為200質量ppm以下。
所述焊料線可較佳地使用包含如下焊料合金的焊料線：含有80質量%以上的鉛(Pb)與選自由錫(Sn)、銀(Ag)、銅(Cu)、銦(In)、碲(Te)及磷(P)所組成的組群中的一種以上的第2元素，且Pb與第2元素的含量合計為95質量%以上的焊料合金。另外，可較佳地使用包含如下焊料合金的焊料線：含有80質量%以上的Sn與選自由Ag、銻(Sb)、Cu、鎳(Ni)、鍺(Ge)及P所組成的組群中的一種以上的第2元素，且Sn與第2元素的含量合計為95質量%以上的焊料合金。
本發明的塗覆焊料線的製造方法的特徵在於包括以下步驟：自由基化步驟，將於大氣壓下經電漿化的反應氣體、與經由載氣而導入的有機矽化合物混合，使該有機矽化合物自由基化，藉此形成自由基化有機矽化合物；反應區域形成步驟，形成由螺旋狀的氣流所劃定、且所述自由基化有機矽化合物均勻地分散的反應區域；以及塗覆步驟，於所述反應區域內搬送焊料線，使所述自由基化有機矽化合物與該焊料線表面的金屬反應，藉此於所述焊料線表面上形成厚度為4nm~200nm的包含聚矽氧烷的塗覆膜。
較佳為於所述反應區域形成步驟中，於預先導入的螺旋狀的氣流中混合所述自由基化有機矽化合物，藉此形成所述反應區域。於該情形時，可藉由選自氬氣、氦氣、氮氣、氧氣及空氣的組群中的至少一種來形成所述螺旋狀的氣流。
所述有機矽化合物較佳為使用具有選自烷基、烷氧基、氟烷基、胺基、環氧基、異氰酸酯基、巰基、乙烯基、甲基丙烯醯氧基及丙烯醯氧基的組群中的至少一種有機取代基的有機矽化合物。
所述反應氣體可使用選自氬氣、氦氣、氮氣、氧氣及空氣的組群中的至少一種。另外，所述載氣可使用選自氬氣、氦氣及氮氣中的至少一種。
較佳為於所述自由基化步驟中，藉由大氣壓電漿聚合處 理裝置使所述有機矽化合物自由基化。
較佳為於所述自由基化步驟中，將相對於所述焊料線1m的所述有機矽化合物的導入量設定為0.006g~0.300g。另外，較佳為將所述塗覆步驟中的該焊料線的搬送速度設定為1m/min~100m/min。
根據本發明，可提供一種遍及焊料線的整個表面而均勻地具備包含聚矽氧烷的緻密塗覆膜的塗覆焊料線。另外，根據本發明，可提供一種可利用一次處理高效率地製造此種塗覆焊料線的方法。因此，本發明的工業上的意義極大。
1‧‧‧塗覆焊料線
2‧‧‧焊料線
3、3a、3b、3c‧‧‧塗覆膜
4‧‧‧螺旋狀的氣流
5‧‧‧自由基化有機矽化合物
6‧‧‧反應區域
7‧‧‧搬送夾具
7a、7b、7c‧‧‧面
8‧‧‧噴嘴
A‧‧‧焊料線的搬送方向
圖1(a)為用以對本發明的塗覆焊料線的製造方法進行說明的概略立體圖，以及圖1(b)為由該製造方法所得的塗覆焊料線的剖面圖。
圖2(a-1)~圖2(c-1)為用以對現有的塗覆焊料線的製造方法進行說明的概略立體圖，以及圖2(a-2)~圖2(c-2)為各階段中的塗覆焊料線的剖面圖。
圖3(a)~圖3(d)為實施例2中所得的塗覆焊料線的剖面穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)照片。
圖4(a)及圖4(b)為比較例3中所得的塗覆焊料線的剖面 TEM照片。
本發明者等人對所述課題進行了反覆研究，結果獲得了以下見解：藉由預先形成經自由基化的有機矽化合物均勻地分散、且經自由基化的有機矽化合物可與焊料線表面的金屬反應的反應區域，並於該反應區域內搬送焊料線，可利用一次處理形成極為均勻且緻密的塗覆膜。另外獲得了以下見解：此種反應區域可藉由在螺旋狀的氣流中混合經自由基化的有機矽化合物而形成。本發明是根據該些見解而完成。
以下，對於本發明，分為「1.塗覆焊料線」、「2.塗覆焊料線的製造方法」、及「3.利用塗覆焊料線的晶片接合方法」來進行詳細說明。再者，本發明的塗覆焊料線不受用作基材的焊料線的直徑的限制，以下列舉將通常所用的直徑為0.3mm~1.0mm的焊料線用作基材的情形為例來進行說明。
1.塗覆焊料線
本發明的塗覆焊料線是由焊料線、及於焊料線的表面上具備的包含聚矽氧烷的塗覆膜所構成。所述塗覆焊料線的特徵在於：所述塗覆膜的厚度為4nm~200nm，厚度的最大值與最小值之差(最大差)為2.5nm以內，且塗覆膜相對於塗覆焊料線整體之比例以矽換算計為200質量ppm以下。
(1)焊料線
本發明中，焊料線的組成並無特別限制，可使用具有各 種組成的焊料線。然而，於將本發明應用於具有以下組成的焊料線的情形時，可較佳地發揮本發明的效果。再者，焊料線的組成可藉由感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma，ICP)發光光譜分析法來求出。
a)Pb系焊料線
Pb系焊料線是由以Pb(鉛)作為主成分且含有選自由Sn(錫)、Ag(銀)、Cu(銅)、In(銦)、Te(碲)及P(磷)所組成的組群中的一種以上的第2元素的焊料合金所構成。再者，所謂以Pb作為主成分，是指Pb相對於焊料合金整體之含量為80質量%以上。
此種Pb系焊料線的通用性極高，以前被用於各種用途中。近年來，考慮到對人體或環境的影響，Pb的使用受到限制，但由於其通用性或易使用性，目前亦作為高溫焊料而繼續用於功率元件(power device)的接合等一部分用途中。
於Pb系焊料線中，Pb與第2元素的含量是設定為合計95質量%以上、較佳為合計97質量%以上。若Pb與第2元素的含量合計小於95質量%，則難以獲得所述特性。
再者，Pb的含量是設定為較佳為80質量%以上且98質量%以下、更佳為85質量%以上且98質量%以下。另外，第2元素的含量是設定為較佳為2質量%以上且15質量%以下、更佳為2質量%以上且12質量%以下。
另外，於Pb系焊料線中，亦可根據其用途或目的而含 有Pb及第2元素以外的元素(第3元素)。此種第3元素例如可列舉：Ni(鎳)、Ge(鍺)、Co(鈷)、Sb(銻)、Bi(鉍)等。該些第3元素的含量是設定為較佳為5.0質量%以下、更佳為4.5質量%以下。若第3元素的含量超過5.0質量%，則有時因Pb及第2元素的含量的關係而無法獲得所需特性。
b)Sn系焊料線
Sn系焊料線是由以Sn作為主成分且含有選自由Ag、Sb、Cu、Ni、Ge及P(磷)所組成的組群中的一種以上的第2元素的焊料合金所構成。再者，所謂以Sn作為主成分，是指Sn相對於焊料合金整體之含量為80質量%以上。
此種Sn系焊料線為低熔點，可較佳地應用於半導體裝置等用途中，作為所謂「無鉛焊料」而使用。此處所謂無鉛，是指完全不含鉛，或即便於以不可避免的雜質的形式含有鉛的情形時，其含量亦小於0.01質量%。
於Sn系焊料線中，Sn與第2元素的含量是設定為合計95質量%以上、較佳為97質量%以上。若Sn與第2元素的含量合計小於95質量%，則無法獲得所述特性。
再者，Sn的含量是設定為較佳為80質量%以上且98質量%以下、更佳為90質量%以上且98質量%以下。第2元素的含量是設定為較佳為1質量%以上且10質量%以下、更佳為2質量%以上且7質量%以下。
另外，於Sn系焊料線中，亦可根據其用途或目的而含 有Sn及第2元素以外的元素(第3元素)。此種第3元素例如可列舉In、Co及Bi等。該些第3元素的含量是設定為較佳為5.0質量%以下、更佳為3.0質量%以下。若第3元素的含量超過5.0質量%，則因Sn及第2元素的含量的關係而無法獲得所需特性。
(2)塗覆膜
a)組成及結構
本發明的塗覆膜是由聚矽氧烷所構成。聚矽氧烷的種類為任意，就抑制焊料線表面的氧化進行的觀點而言，較佳為於其主鏈上具有矽氧烷鍵-(Si-O-Si)n-(n=1、2、3…)、且於每單位Si上鍵結有1個~3個烷基的聚烷基矽氧烷，尤其更佳為於每單位Si上鍵結有2個~3個甲基的聚二甲基聚矽氧烷。包含此種聚矽氧烷的塗覆膜具備高緻密性，藉此可對焊料線賦予優異的耐氧化性。
b)厚度
塗覆膜的厚度是控制為4nm~200nm、較佳為6nm~100nm、更佳為8nm~50nm。若塗覆膜的厚度小於4nm，則無法充分抑制焊料線表面的氧化進行，有時產生濡濕擴散性或接合性的降低、空隙(孔隙)的產生等問題。另一方面，若塗覆膜的厚度超過200nm，則雖可抑制焊料線表面的氧化進行，但有時因塗覆膜的影響而焊料線的濡濕擴散性或接合性降低，或產生空隙(孔隙)。
再者，塗覆膜的厚度可藉由以下方式求出：將塗覆焊料 線於周方向三處以上的位置沿長度方向切斷後，利用穿透式電子顯微鏡(TEM)對各剖面進行觀察。
c)厚度的均勻性
該塗覆膜的厚度的均勻性亦優異。具體而言，本發明的塗覆焊料線可遍及塗覆焊料線整體(長度方向及周方向)而將塗覆膜的厚度(直徑方向的尺寸)的最大值與最小值之差(最大差)控制於2.5nm以內、較佳為2.0nm以內、更佳為1.5nm以內。 因此，本發明的塗覆焊料線可謂耐氧化性、濡濕擴散性、接合性等特性的不均一極小。
d)塗覆量
本發明的塗覆焊料線中，塗覆膜相對於塗覆焊料線整體之比例是控制為以矽換算計為200質量ppm以下、較佳為5質量ppm~95質量ppm、更佳為7質量ppm~50質量ppm。如此，本發明的塗覆焊料線中，塗覆膜的比例為極微量，故可謂塗覆膜幾乎不影響焊料線的濡濕擴散性或接合性等。
e)特性
構成本發明的塗覆焊料線的塗覆膜儘管形成得極薄，亦可評價為與焊料線表面的金屬牢固地結合，且厚度的均勻性亦優異。因此，可抑制焊料線表面的氧化進行，藉此可有效地抑制焊料線的濡濕擴散性或接合性的降低、或空隙(孔隙)的產生。
另外，該塗覆膜為無色透明，且如上文所述，儘管形成得極薄亦厚度的均勻性優異，故不會產生處理不均或斑點等外觀 不良。
2.塗覆焊料線的製造方法
本發明的塗覆焊料線的製造方法的特徵在於包括以下步驟：(1)自由基化步驟，將於大氣壓下經電漿化的反應氣體、與經由載氣而導入的有機矽化合物混合，使有機矽化合物自由基化，藉此形成自由基化有機矽化合物；(2)反應區域形成步驟，形成由螺旋狀的氣流所劃定、且自由基化有機矽化合物均勻地分散的反應區域；以及(3)塗覆步驟，於反應區域內搬送焊料線，使自由基化有機矽化合物與焊料線表面的金屬反應，藉此於焊料線表面上形成厚度為4nm~200nm的包含聚矽氧烷的塗覆膜。
根據此種製造方法，可對焊料線利用一次處理均勻地形成包含聚矽氧烷的緻密的塗覆膜，故與日本專利特開2014-195831號公報中記載的方法相比，可飛躍性地提高生產性。另外，該製造方法使用常態下為液體的有機矽化合物作為塗覆材料，且藉由乾式方法來形成塗覆膜，故可評價為不僅操作容易而且安全性亦優異。
(1)自由基化步驟
自由基化步驟為將於大氣壓下經電漿化的反應氣體、與經由載氣而導入的有機矽化合物混合，使有機矽化合物自由基化，藉此形成自由基化有機矽化合物的步驟。
a)大氣壓電漿聚合處理
電漿聚合處理為先前以來廣為人知的技術，但本發明中利用的大氣壓電漿聚合處理中，利用由大氣壓電漿所致的反應粒子的活化來進行於常態下不進行的化學反應。此種大氣壓電漿聚合處理具有以下特徵：因適於連續處理故生產性高，另外無需真空裝置故處理成本低，可簡化裝置構成。
大氣壓電漿可列舉電暈放電、介電質阻擋放電、射頻(Radio Frequency，RF)放電、微波放電、電弧放電等，本發明中並無特別限制，可應用任一者。因此，用於電漿化的裝置只要可於大氣壓下使反應氣體電漿化，則並無特別限制，可使用公知的電漿產生裝置。再者，本發明中，所謂大氣壓，包括大氣壓(1013.25hPa)及其附近的氣壓，亦包括通常的大氣壓的變化範圍內的氣壓。
然而本發明中，必須於預先經電漿化的反應氣體中經由載氣而混合噴霧有機矽化合物。藉由採用此種構成，與利用同時進行反應氣體的電漿化與塗覆材料的活化(電漿化)的現有的大氣壓電漿CVD法的塗覆膜的形成方法不同，可使有機矽化合物瞬間自由基化，故可於維持有機矽化合物的基本骨架的狀態下，遍及焊料線的整個表面而均勻地形成包含聚矽氧烷的緻密的塗覆膜。
b)電漿化條件
用以使反應氣體電漿化的條件應根據所使用的電漿裝 置、或目標塗覆膜的厚度等而適當選擇，就使有機矽化合物高效率地自由基化、形成高品質的塗覆膜的觀點而言，較佳為將發生器輸出電壓設定為較佳為150V~350V、更佳為200V~330V的範圍。若發生器輸出電壓小於150V，則無法將反應氣體充分地電漿化，故有時無法使烴充分地自由基化。另一方面，若超過350V，則有時產生裝置破損等問題。
c)反應氣體
反應氣體只要容易電漿化，則並無特別限制，例如可使用Ar(氬氣)、He(氦氣)、N2(氮氣)、O2(氧氣)、空氣等。該些反應氣體可單獨使用，亦可將兩種以上以既定的比例混合使用。再者，就生產成本的觀點而言，較佳為使用N2、O2或其混合氣體、特別是空氣。
b)載氣
載氣只要可搬送所噴霧的有機矽化合物，則並無特別限制。例如可使用Ar、He、N2等。該些載氣可單獨使用，亦可將兩種以上以既定的比例混合使用。再者，就生產成本的觀點而言，較佳為使用N2。
c)有機矽化合物
本發明中，可使用在常溫下為液體的有機矽化合物作為用以形成塗覆膜的塗覆材料。此種有機矽化合物較佳為使用具有選自烷基、烷氧基、氟烷基、胺基、環氧基、異氰酸酯基、巰基、乙烯基、甲基丙烯醯氧基及丙烯醯氧基的組群中的至少一種有機 取代基的化合物。
具體而言，具有烷基的化合物可使用：四甲基二矽氧烷(TMDSO)、六甲基二矽氧烷(HMDSO)、八甲基三矽氧烷(OMTSO)、十甲基四矽氧烷(DMTSO)、八甲基環四矽氧烷(OMCTSO)、六甲基環三矽氧烷(HMCTSO)、八甲基環四矽氧烷(OMCTSO)、十甲基環五矽氧烷(DMCPSO)、四甲基環四矽氧烷(TMCTSO)等。
另外，具有烷氧基或氟烷基等有機取代基的化合物可使用：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷(PTMEOS)、烯丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(GPTMOS)、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、異氰脲酸三(3-三乙氧基矽烷基丙基)酯、4-三甲氧基矽烷基丙氧基-2-羥基二苯甲酮、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、甲基丙基二甲氧基矽烷、甲基丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、十七氟癸基甲氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷(TFPTMOS)、五氟丁基三丙氧基矽烷、全氟己基乙基甲氧基矽烷、全氟戊基乙 基三甲氧基矽烷、全氟己基乙基乙氧基矽烷、全氟辛基乙基三甲氧基矽烷、全氟戊基乙基甲基二乙氧基矽烷、全氟辛基乙基甲基二乙氧基矽烷、全氟戊基乙基甲基二丙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、異氰酸酯基彼此鍵結而成的異氰脲酸三(3-三甲氧基矽烷基丙基)酯、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。
該些化合物中，具有烷基的化合物、特別是下述化學式(化1)所表示的六甲基二矽氧烷(HMDSO)由於沸點為99.5℃，為無色且無臭的液體，於空氣中顯示出高穩定性，其操作容易，故可較佳地使用。
[化1]
d)有機矽化合物的導入量
有機矽化合物的導入量亦視形成塗覆膜的焊料線的直徑或電漿化條件等而不同，但於以通常的焊料線(直徑：0.3mm~1.0mm)作為對象的情形時，較佳為將相對於焊料線1m的有機矽化合物的導入量設定為0.006g~0.300g，更佳為設定為0.010g~0.200g，進而佳為設定為0.012g~0.075g。若有機矽化合物的導入量小於0.006g，則可能塗覆膜的厚度變為4nm以下，或厚度產生不均一。另一方面，若有機矽化合物的導入量超過0.300g，則可能塗覆膜的厚度超過200nm。
(2)反應區域形成步驟
反應區域形成步驟為形成由螺旋狀的氣流所劃定、且自由基化步驟中所得的自由基化有機矽化合物均勻地分散的反應區域的步驟。
a)反應區域
於本發明的塗覆焊料線的製造方法中，重要的是預先形成如下反應區域：經自由基化的有機矽化合物均勻地分散、且該有機矽化合物可與焊料線表面的金屬反應的反應區域。再者，該反應區域內的有機矽化合物只要經自由基化，則其狀態並無限 制，可為單體、半聚合物或聚合物的任意狀態。
另外，本發明的塗覆焊料線的製造方法中，必須由螺旋狀的氣流來劃定該反應區域。其原因在於：形成自由基化有機矽化合物均勻地分散的螺旋狀的氣流，於反應區域內，同時且以相同程度的反應速度進行焊料線表面的金屬與自由基化有機矽化合物的反應，藉此可使所得的塗覆膜形成得極為均勻。
關於形成此種由螺旋狀的氣流所劃定的反應區域的方法，並無特別限制。例如可藉由以下方式形成：於裝置內預先導入螺旋狀的氣流，將上文所述的自由基化步驟中生成的自由基化有機矽化合物與該螺旋狀的氣流混合。另外，亦可於裝置外進行自由基化步驟，使用載氣將所生成的自由基化有機矽化合物以螺旋狀的氣流的形式導入至裝置內。然而，若考慮到自由基化有機矽化合物不穩定、會迅速還原為通常的有機矽化合物，則可謂較佳為前者的方法。
b)螺旋狀的氣流
螺旋狀的氣流例如可藉由以下方式形成：將選自氬氣、氦氣、氮氣、氧氣及空氣的組群中的至少一種、即與所述載氣為相同種類的氣體、或於該些氣體中混合裝置外生成的自由基有機矽化合物而成的氣體，以螺旋狀地流動的方式導入至裝置內。其中，於將塗覆膜形成得薄的情形時，較佳為使用氧氣或空氣(特別是乾燥空氣)來形成螺旋狀的氣流。若使用氧氣或空氣，則可增加塗覆膜中的氧導入量，結果可進一步提高塗覆膜的緻密性或 平滑性。
再者，螺旋狀的氣流必須以其剖面積大於成為塗覆對象的焊料線的直徑的方式形成。另外，螺旋狀的氣流的速度(相對於行進方向的速度及相對於周方向的速度)必須根據目標塗覆膜的厚度或焊料線的性狀(與有機矽化合物的反應性)而適當選擇。 因此，較佳為實施預備試驗後設定螺旋狀的氣流的速度。
(3)塗覆步驟
塗覆步驟為於反應區域內搬送焊料線，使自由基化有機矽化合物與焊料線表面的金屬反應，藉此於焊料線表面上形成厚度為4nm~200nm的包含聚矽氧烷的塗覆膜的步驟。
a)焊料線
構成本發明的塗覆焊料線的焊料線並無特別限制，可使用各種焊料線。其中，為了充分地發揮本發明的效果，較佳為使用由以下說明的成形方法所得的焊料線。
[原料的熔解]
原料的熔解方法可使用電阻加熱法、還原擴散法、高頻熔化法等公知的方法，尤其較佳為可於短時間內高效率地熔解的高頻熔化法。將藉由該些方法所熔解的原料澆鑄至預先準備的鑄模中，由此形成既定形狀的焊料母合金錠。再者，若於熔解或澆鑄時存在氧，則不僅進行原料的氧化，而且於澆鑄時捲入氧化膜，所得的焊料線表面的氧化膜變厚，或表面粗糙度(Ra)變大。因此，較佳為將原料熔解時的環境設定為惰性氣體環境，並且於澆 鑄時使惰性氣體於鑄模的熔液入口流通。
[焊料線]
於成形線狀的焊料的情形時，藉由擠出法或拉線法等對焊料母合金錠進行成形。例如於藉由擠出法進行成形的情形時，必須選擇與焊料線的組成相對應的適當的擠出溫度。其原因在於：若擠出溫度過高，則容易進行表面的氧化，反之若擠出溫度過低，則於焊料線硬的狀態下擠出，故成形時間需要長時間。
另外，擠出較佳為於惰性氣體中進行，更佳為於密封狀態下一面使惰性氣體流通一面進行。其原因在於：若於擠出時存在氧，則經加熱至擠出溫度的線會迅速氧化。
[酸清洗及研磨]
為了使焊料線表面的氧化膜變薄、或減小表面粗糙度(Ra)，較佳為對焊料線進行酸清洗或研磨。進行酸清洗或研磨的時序可為鑄造焊料母合金後、進行既定加工前、加工中或加工後的任意時序。
進行酸清洗的情形時所使用的酸的種類只要根據焊料線的組成而適當選擇，則並無特別限制，無機酸與有機酸均可使用，若考慮到成本方面，則較佳為使用價廉且氧化膜去除效果大的無機酸。具體而言，無機酸可使用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸等。另外，有機酸可使用檸檬酸或草酸等。其中，於使用強酸的情形時，焊料線於酸性溶液中的溶解速度快，因此進行局部溶解，有時表面粗糙度(Ra)變大或產生組成偏差。因此，較佳 為使用溶解速度慢、操作容易的弱酸。再者，酸清洗中，亦必須充分考慮酸濃度、清洗時間及清洗溫度等。
例如於使用5%的乙酸水溶液來清洗Pb系焊料線的情形時，較佳為將清洗溫度設為約20℃、清洗時間設為約15分鐘左右來進行酸清洗。於該情形時，焊料線的氧化膜於與乙酸水溶液剛接觸後的溶解量最多，然後逐漸減少，於某階段飽和。具體而言，於清洗厚度約100μm的氧化膜的情形時，氧化膜的厚度於5分鐘左右變薄至20μm~30μm，於約15分鐘左右變薄至約10μm左右。
另一方面，於研磨焊料線表面的情形時，研磨方法並無特別限制。例如可將焊料線夾入至研磨紙中，以適當的力按壓，一面拉伸一面捲取，由此進行研磨。
b)自由基化有機矽化合物與焊料線表面的金屬的反應
於本發明的塗覆焊料線的製造方法中，於所述反應區域的內部進行自由基化有機矽化合物與焊料線表面的金屬的反應。 具體而言，如圖1(a)所示，在由螺旋狀的氣流4所劃定的反應區域6的大致中央部，沿箭頭A的方向搬送成為基材的焊料線2。 此時，於反應區域6內，自由基化有機矽化合物5均勻地分散，故藉由螺旋狀的氣流4的作用，自由基化有機矽化合物5與焊料線2的整個表面均等地接觸。結果，同時且以相同程度的反應速度進行自由基化有機矽化合物5與焊料線2表面的金屬的反應。
再者，如上文所述，於反應區域6內，自由基化有機矽 化合物5以單體、半聚合物及聚合物等各種形態而存在。因此，自由基化有機矽化合物5與焊料線2表面的金屬的反應可想到以下態樣；(i)自由基化有機矽化合物5於與焊料線2表面的金屬反應後聚合的態樣；(ii)自由基化有機矽化合物5一面聚合，一面與焊料線2表面的金屬反應的態樣；或(iii)自由基化有機矽化合物5聚合後，與焊料線2表面的金屬反應的態樣。
本發明的塗覆焊料線的製造方法中，只要可獲得具備所述塗覆膜的塗覆焊料線，則不限制於任一態樣。
c)焊料線的搬送速度
本發明的塗覆焊料線中，將塗覆膜的厚度調整至4nm~200nm的範圍內。此種塗覆膜的厚度除了可藉由作為塗覆材料而導入的有機矽化合物的量或螺旋狀的氣流的速度來進行控制以外，亦可藉由焊料線的搬送速度來進行控制。具體而言，較佳為將塗覆步驟中的焊料線的搬送速度設定為1m/min~100m/min，更佳為設定為5m/min~80m/min，進而佳為設定為10m/min~50m/min。若焊料線的搬送速度小於1m/min，則不僅可能塗覆膜變得過厚，而且生產性明顯降低。另一方面，若搬送速度超過100m/min，則可能塗覆膜的厚度變為4nm以下，或厚度產生不均一。
3.利用塗覆焊料線的晶片接合方法
本發明的塗覆焊料線可用於各種半導體元件與基板的接合，具體而言，可用於分立元件(discrete)、積體電路(Integrated Circuit，IC)晶片、模組等多種多樣的半導體元件與基板的接合。 以下、對使用本發明的塗覆焊料線將IC晶片接合於引線框架(lead frame)的晶片(die)部的晶片接合(die bonding)方法加以說明。
再者，於使用本發明的塗覆焊料線來進行晶片接合的情形時，為了保持IC晶片的水平，較佳為於焊料線中添加高熔點粒子。高熔點粒子較佳為使用較焊料線的熔點高50℃以上的粒子，具體而言，可使用Cu或Ni等的金屬粒子、SiO2等的氧化物粒子、SiC等的碳化物粒子。該些高熔點粒子較佳為其平均粒徑為1μm~70μm。另外，高熔點粒子的含量較佳為相對於焊料線而設定為1質量%~40質量%左右。
於通常的晶片接合中，於設有用以供給焊料線或半導體元件的開口部的半密閉狀的腔室內，設有加熱器部，將基板搬送至該加熱器部並進行加熱。此時，預先於腔室內流通惰性氣體或合成氣體(forming gas，於惰性氣體中混合有氫氣作為還原性氣體的氣體)。其後，於經加熱至既定溫度的基板上供給焊料線，使其熔融，於其上載置半導體元件並進行加壓，藉此將基板與半導體元件接合。
此時，焊料線於加熱器部中，於被噴附有經加熱的惰性氣體與空氣的混合氣體的狀態下靜待，故於其表面進行氧化。另外，雖說惰性氣體流通，但腔室內並未成為完全的密閉狀，故亦 因供給焊料線時流入至腔室內的氧導致進行氧化。
此外，為了進行良好的接合，必須將加熱器部的溫度設定為較焊料線的熔點高30℃~70℃左右的溫度。尤其於使用含有5質量%的Sn的Pb系焊料線等高熔點焊料的情形時，必須將加熱器部的溫度設定為340℃~380℃左右，由此進一步進行焊料線的氧化。
於此種晶片接合中，若代替現有的焊料線而使用本發明的塗覆焊料線，則可由塗覆膜的作用來防止靜待時及熔融時的氧化。因此，藉由本發明的塗覆焊料線，可實現濡濕擴散性或接合性(接合強度)優異、空隙的產生極少的接合，並且藉由本發明的製造方法，可容易地實現以工業規模生產具備此種特性的塗覆焊料線。因此，本發明的塗覆焊料線可較佳地用於要求高可靠性的半導體元件接合基板、及使用該基板的各種裝置的生產。
[實施例]
以下，一面參照實施例一面對本發明進一步加以詳細說明。
[焊料線的製作]
準備純度為99.9%以上的Bi、Zn、Ag、Sn、Pb、Cu、Au、In、Al、Ni、Sb、Ge、Te及P作為原料。再者，關於所得的塗覆焊料線，為了防止由取樣位置所致的組成不均一，而對大的薄片或塊狀的原料進行切斷或粉碎，從而調整為3mm以下的大小。
自如此般經調整的原料中秤量既定量，投入至石墨製坩堝中。將該坩堝載置於高頻熔化爐內，並且為了抑制氧化，在相對於原料1kg而流通0.7L/min以上的氮氣的狀態下接通熔化爐的電源，為了不產生局部的組成不均一，一面利用混合棒充分攪拌一面使原料熔解。確認到原料充分熔解後，切斷熔化爐的電源，迅速取出坩堝，將所得的熔液澆鑄至焊料母合金的鑄模中，獲得組成不同的焊料母合金錠。
再者，鑄模是使用與製造焊料母合金時所用的通常的鑄模相同的鑄模。於惰性氣體環境下，使用擠出加工機將各焊料母合金錠加工成線狀，獲得試樣No.1~試樣No.18的焊料線(直徑0.76mm)。使用ICP發光光譜分析器(島津製作所股份有限公司製造，ICPS-8100)對該些焊料線的組成進行測定。將其結果示於表1中。
[表1]
(實施例1)
[塗覆焊料線的製作]
於利用焊料線自動捲取機(田邊製作所股份有限公司製造，TM型捲線機)捲取試樣No.1的Pb系焊料線時，藉由圖1所示般的方法，使用大氣壓聚合處理裝置(電漿處理(Plasma Treat)股份有限公司製造，電漿聚合物實驗室系統(Plasma Polymer Lab System)PAD-1型)於搬送中的焊料線的表面上形成包含聚矽氧烷的塗覆膜。
首先，於在大氣壓下經電漿化的反應氣體(N2)中，混合經由載氣(N2)而導入的HMDSO(關東化學股份有限公司製造)，使HMDSO自由基化，藉此獲得自由基化HMDSO(自由基 化步驟)。
<電漿化條件>
．電漿產生裝置的振盪頻率：21kHz
．發生器的輸出電壓：280V
．壓力：大氣壓(1013.25hPa)
另一方面，將N2製成螺旋狀的氣流並導入至裝置內，自大氣壓聚合處理裝置的噴嘴對該螺旋狀的氣流噴霧自由基化HMDSO，將螺旋狀的氣流與自由基化HMDSO混合，藉此形成反應區域(反應區域形成步驟)。
於該狀態下，使焊料線於反應區域的大致中心部通過，藉此於該焊料線的表面上形成塗覆膜。此時，將相對於焊料線1m的自由基化有機矽化合物的反應量調整為0.022g、焊料線的搬送速度調整為15.0m/min。
[塗覆焊料線的評價]
對於如上述般所得的塗覆焊料線，對以下的(a)~(e)的項目進行評價。
(a)塗覆膜的厚度的測定
將塗覆焊料線於基準位置(0°)以及相對於基準位置旋轉90°及180°的位置沿長度方向切斷後，利用TEM(日立高新技術(Hitachi High-technologies)股份有限公司製造，穿透式電子顯微鏡HF-2000)對各剖面進行觀察，測定塗覆膜的厚度。將其結果示於表3中。
(b)表面狀態的評價
使用光學顯微鏡(尼康(Nikon)股份有限公司，衣克里普斯(ECLIPSE)M6600)對製作出塗覆焊料線的時刻的表面狀態進行觀察。結果，將表面狀態與未形成塗覆膜的狀態大致相同的情形評價為「良(○)」，將可見變色的情形評價為「不良(×)」。
另外，對該塗覆焊料線進行7天依據JISZ2371的中性鹽水噴霧試驗後，使用光學顯微鏡觀察其表面狀態。結果，將表面狀態與初期狀態大致相同的情形評價為「良(○)」，將與初期狀態相比變色、或平滑性劣化的情形評價為「不良(×)」。將該些結果示於表3中。
再者，初期及中性鹽水噴霧試驗後的表面狀態的觀察均是於基準位置(0°)以及相對於基準位置旋轉90°及180°的位置進行。
(c)矽含量的評價
使用ICP發光光譜分析器對存在於塗覆焊料線表面的矽的量進行測定，藉此進行評價。將其結果示於表3中。
(d)濡濕性(濡濕擴散性及接合性)的評價
於環境控制式濡濕性試驗機(本公司製造)的加熱器部上進行雙重遮蓋後，一面自加熱器部的周圍四處以12L/min的流量流通N2，一面將加熱器溫度設定為較塗覆焊料線的熔點高50℃的溫度而進行加熱。確認到加熱器溫度穩定後，將Cu基板(板厚：約0.70mm)設置於加熱器部，加熱25秒鐘。於該狀態下，將經 切斷為5cm的塗覆焊料線載置於Cu基板上，進而加熱25秒鐘。 其後，自加熱器部拿起Cu基板，於氮氣環境中冷卻至室溫。確認到Cu基板充分冷卻後，目測觀察焊料的接合狀態。
結果，將Cu基板與塗覆焊料線接合、且塗覆焊料線的濡濕擴散良好的情形(接合後的焊料薄薄地濡濕擴散的情形)評價為「良(○)」，將雖可接合但塗覆焊料線的濡濕擴散差的情形(接合後的焊料凸起的情形)評價為「不良(△)」，將無法接合的情形評價為「不可(×)」。將其結果示於表3中。
(e)熱循環性的評價
對於在所述濡濕性的評價中接合了塗覆焊料線的Cu基板，實施500循環的以-55℃的冷卻與+150℃的加熱作為一循環的熱循環試驗後，連同Cu基板一起埋入至樹脂中，進行剖面研磨，藉由SEM(Scanning Electron Microscope，日立高新技術(Hitachi High-technologies)股份有限公司製造，掃描電子顯微鏡S-4800)觀察接合面。結果，將保持與初期狀態相同的接合面的情形評價為「良(○)」，將接合面產生剝離、或塗覆焊料線產生龜裂的情形評價為「不良(×)」。將其結果示於表3中。
(實施例2~實施例26、比較例1、比較例2)
如表2所示般變更塗覆材料及處理條件，除此以外，與實施例1同樣地製作塗覆焊料線，並進行所述(a)~(e)的評價。將其結果示於表3中。另外，對於實施例2中所得的塗覆焊料線，將基準位置(0°)以及相對於基準位置旋轉90°、180°及270° 的位置的剖面TEM照片示於圖3(a)~圖3(d)中。
(比較例3)
於利用焊料線自動捲取機捲取試樣No.1的Pb系焊料線時，藉由圖2(a-1)~圖2(c-1)所示般的方法，使用大氣壓聚合處理裝置(電漿處理(Plasma Treat)股份有限公司製造，電漿聚合物實驗室系統(Plasma Polymer Lab System)PAD-1型)於搬送中的焊料線的表面上形成包含聚矽氧烷的塗覆膜。
首先，(1)將可防止搬送中的焊料線2的扭曲的搬送夾具7以面7a成為底面側的方式固定，於該狀態下，一面沿箭頭A的方向搬送焊料線2，一面自噴嘴8中噴霧經自由基化的有機矽化合物5，形成塗覆膜3a(參照圖2(a-1))。繼而，(2)使搬送夾具7旋轉120°以使面7b成為底面側後，與步驟(1)同樣地形成塗覆膜3b(參照圖2(b-1))。最後，(3)使搬送夾具7進一步旋轉120°以使面7c成為底面側後，與步驟(1)及步驟(2)同樣地形成塗覆膜3c(參照圖2(c-1))。
對如此所得的塗覆焊料線進行所述(a)~(e)的評價。 將其結果示於表3中。另外，將基準位置(0°)及相對於基準位置旋轉90°的位置的剖面TEM照片示於圖4(a)~圖4(b)中。
(比較例4)
於利用焊料線自動捲取機捲取試樣No.1的Pb系焊料線時，於矽系塗佈劑(東麗道康寧(Toray-Dow corning)股份有限公司製造，APZ6601)中浸漬10分鐘後，於120℃下乾燥10分鐘， 藉此製作塗覆焊料線。
對如此所得的塗覆焊料線進行所述(a)~(d)的評價。 將其結果示於表3中。再者，比較例4於(d)濡濕性的評價中未能將塗覆焊料線與Cu基板接合，故並未進行(e)熱循環性的評價。
(比較例5)
於利用焊料線自動捲取機捲取試樣No.1的Pb系焊料線時，於氟系塗佈劑(氟科技(Fluoro Technology)股份有限公司製造，FG-3020C30)中浸漬10分鐘後，以冷風乾燥10分鐘，藉此製作塗覆焊料線。
對如此所得的塗覆焊料線進行所述(a)、(b)及(d)的評價。將其結果示於表3中。再者，比較例5於(d)濡濕性的評價中未能將塗覆焊料線與Cu基板接合，故並未進行(e)熱循環性的評價。
(比較例6)
對於試樣No.1的Pb系焊料線，不形成塗覆膜而進行所述(b)、(d)及(e)的評價。將其結果示於表3中。
(實施例27~實施例34)
使用表4所示的Pb系焊料線作為成為基材的焊料線，除此以外，與實施例1同樣地製作塗覆焊料線，並進行所述(a)~(e)的評價。將其結果示於表5中。
(比較例7~比較例14)
對於表4所示的Pb系焊料線，不形成塗覆膜而進行所述(b)、(d)及(e)的評價。將其結果示於表5中。
(實施例35~實施例43)
使用表6所示的Sn系焊料線作為成為基材的焊料線，除此以外，與實施例1同樣地製作塗覆焊料線，並進行所述(a)~(e)的評價。將其結果示於表7中。
(比較例15~23)
對於表6所示的Sn系焊料線，不形成塗覆膜而進行所述(b)、(d)及(e)的評價。將其結果示於表7中。
[評價結果]
如根據表3、表5及表7所示的結果所理解，對於實施例1~實施例43的塗覆焊料線而言，塗覆膜的厚度在4nm~200nm的範圍內，且塗覆膜的厚度的不均一少，並且矽的含量(塗覆膜的比例的矽換算值)為200ppm以內。尤其如參照圖3(a)-圖3(d)及圖4(a)~圖4(b)且根據表3所示的結果所理解，實施例1的塗覆焊料線將各位置的厚度的最大差抑制於1.0nm的範圍內，與其最大差為14.2nm的比較例3相比，塗覆膜的均勻性 飛躍性地提高。
另外，實施例1~實施例43的塗覆焊料線於中性鹽水噴霧試驗的前後，表面狀態幾乎未變化，耐氧化性優異，進而濡濕性或熱循環的評價亦良好。
此外，實施例1的處理時間抑制為比較例3的處理時間的1/3以下。因此，藉由應用本發明的製造方法，可大幅度地改善塗覆焊料線的生產性。

Claims (12)

  1. 一種塗覆焊料線，其是由焊料線、及於所述焊料線的表面上具備的包含聚矽氧烷的塗覆膜所構成，並且所述塗覆膜的厚度為4nm~200nm，所述厚度的最大值與最小值之差為2.5nm以內，且所述塗覆膜相對於所述塗覆焊料線整體之比例以矽換算計為200質量ppm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的塗覆焊料線，其中所述焊料線包含如下焊料合金，所述焊料合金含有80質量%以上的鉛與選自由錫、銀、銅、銦、碲及磷所組成的組群中的一種以上的第2元素，且鉛與第2元素的含量合計為95質量%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的塗覆焊料線，其中所述焊料線包含如下焊料合金，所述焊料合金含有80質量%以上的錫與選自由銀、銻、銅、鎳、鍺及磷所組成的組群中的一種以上的第2元素，且錫與第2元素的含量合計為95質量%以上。
  4. 一種塗覆焊料線的製造方法，其包括以下步驟：自由基化步驟，將於大氣壓下經電漿化的反應氣體、與經由載氣而導入的有機矽化合物混合，使該有機矽化合物自由基化，藉此形成自由基化有機矽化合物；反應區域形成步驟，形成由螺旋狀的氣流所劃定、且所述自由基化有機矽化合物均勻地分散的反應區域；以及塗覆步驟，於所述反應區域內搬送焊料線，使所述自由基化有機矽化合物與所述焊料線表面的金屬反應，藉此於所述焊料線表面上形成厚度為4nm~200nm的包含聚矽氧烷的塗覆膜，所述厚度的最大值與最小值之差為2.5nm以內，且所述塗覆膜相對於所述塗覆焊料線整體之比例以矽換算計為200質量ppm以下。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的塗覆焊料線的製造方法，其中，於所述反應區域形成步驟中，於預先導入的螺旋狀的氣流中混合所述自由基化有機矽化合物，藉此形成所述反應區域。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的塗覆焊料線的製造方法，其中，藉由選自氬氣、氦氣、氮氣、氧氣及空氣的組群中的至少一種來形成所述螺旋狀的氣流。
  7. 如申請專利範圍第4項至第6項中任一項所述的塗覆焊料線的製造方法，其中使用具有選自烷基、烷氧基、氟烷基、胺基、環氧基、異氰酸酯基、巰基、乙烯基、甲基丙烯醯氧基及丙烯醯氧基的組群中的至少一種有機取代基的有機矽化合物作為所述有機矽化合物。
  8. 如申請專利範圍第4項所述的塗覆焊料線的製造方法，其中使用選自氬氣、氦氣、氮氣、氧氣及空氣的組群中的至少一種作為所述反應氣體。
  9. 如申請專利範圍第4項所述的塗覆焊料線的製造方法，其中使用選自氬氣、氦氣及氮氣中的至少一種作為所述載氣。
  10. 如申請專利範圍第4項所述的塗覆焊料線的製造方法，其中，於所述自由基化步驟中，藉由大氣壓電漿聚合處理裝置使所述有機矽化合物自由基化。
  11. 如申請專利範圍第4項所述的塗覆焊料線的製造方法，其中，於所述自由基化步驟中，將相對於所述焊料線1m的所述有機矽化合物的導入量設定為0.006g~0.300g。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的塗覆焊料線的製造方法，其中，將所述塗覆步驟中的所述焊料線的搬送速度設定為1m/min~100m/min。
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