JP2016114532A - 光熱変換分光分析装置 - Google Patents

Abstract

【課題】反射型光熱変換分光分析装置において、励起光が通過する部品においてもわずかに吸収され、光学特性を劣化し信号の雑音となる課題があった。そこで、高感度試料の分析が可能である反射型の光熱変換分光分析装置を実現することを目的とする。【解決手段】本発明は、励起光源と、検出光源と、前記検出光源から出射した検出光と前記励起光源から出射した励起光とをお互いに同一光軸に合波するフィルタと、前記励起光と前記検出光とを集光する集光レンズと、試料を格納する試料セルと、前記試料セルの内壁に設けられ前記検出光を反射する反射部材と、前記反射部材で反射された前記検出光を検出する検出器と、を備えることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、光熱変換分光分析装置に係り、特に、光熱レンズ効果を用いた光熱変換分光分析装置に関するものである。

試料に光を集光照射すると、その試料は光を吸収し、局所的に温度上昇をする。この温度上昇に応じて試料の屈折率が変化する。多くの物質では、温度上昇により屈折率は低下するため、試料の集光部近傍に凹レンズが生じたような光学効果が起こる。この効果は一般的に熱レンズ効果と言われ、この効果を利用した試料の計測は非蛍光物質の高感度計測法として用いられている。

図６（ａ）は、このような熱レンズ効果を用いた透過光学系を用いた光熱変換分光分析装置３０２（［特許文献１］特開２００５−１６４６１４号公報）の従来例を示す概略構成図である。図６（ａ）において、励起光源１０１から出射した励起光Ｌ１と検出光源１０２から出射した検出光Ｌ２を第一のフィルタ１０３で同一光軸上に合波し、合波した光は対物レンズ１０６を通過した後に試料セル１０７に入った試料１０９に入射する。励起光Ｌ１は試料１０９で一部が吸収される特徴がある。そのため、第一の集光レンズ１０６で試料１０９中に集光された励起光Ｌ１は、集光領域の試料１０９を局所的に温める。励起光Ｌ１はその後、第三のフィルタ１１０で吸収される。一方、励起光Ｌ１と同一光軸上を通過する検出光Ｌ２は、試料１０９中の励起光Ｌ１集光部に生じる熱レンズにより検出器１１１に照射される光線の広がり角度が拡大される。検出光Ｌ２の広がり角度の変化量は試料１０９の濃度に比例し、検出器１１１に入射光量が変化するので、検出器１１１の検出信号から試料濃度を測定することができる。

図６（ｂ）は、反射光学系を用いた光熱変換分光分析装置３０３（［特許文献２］特開平０４−３６９４６７号公報）の従来例を示す概略構成図である。

試料を通過したレーザ光を反射板で反射させ、再び集光光学系に入射させて、その反射光を利用して分析を行うという反射光学系を用いた光熱変換分光分析装置３０３が提案されている。特許文献２では検出光Ｌ２を励起光としても用いるシングルビーム法が用いられており、検出光Ｌ２を第一の集光レンズ１０６で試料１０９と試料セル１０７の外に配置した反射板１１１に集光し、反射板１１１で反射された検出光Ｌ２をフィルタ１２１で第二の集光レンズ１１８と円筒レンズ１２２と受光素子１２３とから構成される検出器１２４に導いて熱レンズ信号を測定する。

特開２００５−１６４６１４号公報 特開平０４−３６９４６７号公報

上記特許文献１に示す光熱変換分光分析法では光学系全体が大型になる問題があった。

一方、特許文献２の反射光学系では光学系を試料１０９の片側に集約することで小型化ができる。また試料１０９を検出光Ｌ２が往復するため、透過光学系に比べ高感度になる。

なお、励起光Ｌ１や検出光Ｌ２は通過する試料１０９以外の部品においてもわずかに吸収され、光学特性を劣化し信号の雑音となる。特に第一の集光レンズ１０６で集光され、高い光密度の励起光Ｌ２や検出光Ｌ１が通過する試料セル１０７はその影響が大きい。試料１０９の高感度分析には、試料セル１０７を通過する光路長が短いことが重要となる。

しかしながら、試料セル１０７を通過した検出光Ｌ２は反射板１１１で反射され再び試料セル１０７を通過するため、透過光学系を用いた特許文献１に比べ信号の雑音が２倍になる課題があった。

本発明は上記従来技術の課題を踏まえなされたものであり、試料の高感度分析が可能である反射型の光熱変換分光分析装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明の光熱変換分光分析装置は、励起光源と、検出光源と、前記検出光源から出射した検出光と前記励起光源から出射した励起光とをお互いに同一光軸に合波する第一のフィルタと、前記励起光と前記検出光とを集光する第一の集光レンズと、試料を格納する試料セルと、前記試料を通過した検出光が照射する前記試料セルの内壁に設けられ前記検出光を反射する反射部材と、前記反射部材で反射された前記検出光を検出する検出器と、を備え、前記試料と前記反射部材は接触していることで達成される。

上記目的を達成するために本発明の光熱変換分光分析装置は、励起光源と、検出光源と、前記検出光源から出射した検出光と前記励起光源から出射した励起光とをお互いに同一光軸上に合波する第一のフィルタと、前記検出光を第一の検出光と第二の検出光に分岐する第二のフィルタと、分岐した一方の前記検出光を反射する反射板と、前記分岐した前記検出光の他方と前記励起光を集光する第一の集光レンズと、試料を格納する試料セルと、前記試料を通過した検出光が照射する前記試料セルの内壁に設けられ前記検出光を反射する反射部材と、前記反射板で反射された前記第一の検出光と前記反射部材で反射された前記第二の検出光が合波された検出光を検出する検出器と、を備え、前記試料と前記反射部材は接触していることで達成される。

上記目的を達成するために好ましくは、前記試料に照射される前記励起光の位置および径の双方または何れか一方を調整する励起光照射調整手段をさらに備えると良い。

上記目的を達成するために好ましくは、前記試料に照射される前記検出光の位置および径の双方または何れか一方を調整する励起光照射調整手段をさらに備えると良い。

本発明によれば、光熱変換分光分析装置を小型で高感度にすることが可能となる。

実施例１の光熱変換分光分析装置３００を示す構成図 試料内に熱レンズが発生した時の検出光の光線を説明する図 反射部材の位置と検出器で検出される検出光の光量との関係を示す図 実施例２における光熱変換分光分析装置３０１を示す構成図 フィルタに入射する検出光Ｌ２ａと検出光Ｌ２ｂの波面を示した模式図 熱レンズ効果を用いた光熱変換分光分析装置の従来例を示す概略構成図

以下、本発明の実施例について図面を用いて説明する。

図１は、本発明の本実施例の光熱変換分光分析装置３００を示す構成図である。

励起光源１０１から出射した励起光Ｌ１は第一のフィルタ１０３を通過し、検出光源１０２から出射した検出光Ｌ２は第一のフィルタ１０３で反射し、同一光軸上に合波され、合波した光は第二のフィルタ１０４と第一の４分の１波長板１０５を通過する。

第一の４分の１波長板１０５を通過した励起光Ｌ１は第一の集光レンズ１０６で試料セル１０７内の試料１０９中で集光され、反射部材１０８で反射される。試料１０９内部では、励起光１０１の一部が吸収され発熱する光熱変換現象に基づきいわゆる熱レンズが形成される。反射部材１０８で反射された励起光Ｌ１は、再び第一の集光レンズ１０６と第一の４分の１波長板１０５を通過した後、今度は第二のフィルタ１０４で反射され、第三のフィルタ１１０で吸収される。図中、第一の集光レンズ１０６の光軸方向で、第一の集光レンズ１０６から試料１０９に進む方向をＸ軸方向、Ｘ軸に垂直で、励起光Ｌ１が第二のフィルタ１０４で反射されて進む方向をＹ軸方向とする。

図２は、試料１０９内に熱レンズが発生した時の検出光Ｌ２の光線を説明する図である。

図２では、一例として熱レンズが生じる前の検出光Ｌ２の集光位置が反射部材と一致している場合での検出光Ｌ２の光線の軌跡を記載している。なお、熱レンズが生じたことにより変化した光線の軌跡を図中破線で表記している。

図２に示すように、第二のフィルタ１０４と第一の４分の１波長板１０５を通過した検出光Ｌ２は第一の集光レンズ１０６集光され、試料１０９に照射される。

励起光Ｌ１により試料１０９内部に熱レンズが形成される場合、図中の破線の光線で示すように熱レンズを通過した検出光Ｌ２の集光角度が小さくなる。反射部材１０８で反射された検出光Ｌ２は再び第一の集光レンズ１０６を通過し弱発散光として第一の４分の１波長板１０５を通過し、第二のフィルタ１０４で反射される。第二のフィルタ１０４で反射された検出光Ｌ２は第三のフィルタ１１０を通過し第二の集光レンズ１１８で集光される。ピンホール１１５は熱レンズが生じない時の検出光Ｌ２の集光点に配置されている。そのため、弱発散光として第二の集光レンズ１１８を通過した検出光Ｌ２はピンホール１１５の位置で光束が十分に集光されておらず、光束の一部がピンホール１１５で欠損され、受光素子１１６上に照射される。つまり、ピンホール１１５を通過し、受光素子１１６で検出される検出光Ｌ２の光量は、励起光Ｌ１が試料１０９に吸収される光量に比例した変化を生じる。

検出器１１１で受光された検出光Ｌ２の電流信号は電流‐電圧変換回路２０１で電圧信号に変換され、ロックインアンプ２０３に入力され、励起光源１０１から出力される励起光Ｌ１の光量を制御する駆動回路２０２からのリファレンス信号と併せて計測される。ロックインアンプ２０３からの出力される計測結果を示す信号は、コンピュータ２０５に入力され、試料１０９の分析がなされる。

なお、励起光源１０１がガスレーザなどの高速に変調できない光源の場合は、励起光源１０１から出力された励起光Ｌ１をチョッパ等の光強度を高速に変調可能な装置を励起光源１０１と第一のフィルタ１０３との間に配置しても良い。この時、ロックインアンプ２０３には駆動回路２０２からのリファレンス信号の代わりにチョッパ制御装置からのリファレンス信号を用いる。

なお、本実施例１では試料セル１０７の内壁に設けられた反射部材１０８は試料１０９に接触しており、第一の集光レンズ１０６で集光された励起光Ｌ１が通過する部品は試料セル１０７の第一の集光レンズ１０６に近い側の一面を往復するのみである。そのため、励起光Ｌ１が試料セル１０７の二面を往復通過する従来の反射光学系の方式に比べ、試料１０９の高感度分析が可能である特徴を持ちながらも、試料セル１０７が励起光Ｌ１を吸収することによる光学特性劣化を抑制できる。

反射光学系を用いた光熱変換分光分析装置３００において、検出光Ｌ２の集光位置と反射部材１０８位置が光軸（Ｘ軸）方向に変化すると、検出器１１１で検出される信号は劣化する。そこで、例えば着脱式の試料セル１０９を用いる場合、試料セル１０９を交換した際には試料セル１０９と検出光Ｌ２の焦点位置を再調整する必要がある。

本実施例の光熱変換分光分析装置３００において試料セル１０９の光軸方向位置調整方法を説明する。

図３は、反射部材１０８の位置と検出器１１１で検出される検出光Ｌ２の光量との関係を示す図である。

第二の集光レンズ１１８により検出光Ｌ２が集光される位置にピンホール１１５がある時、試料セル１０９の反射部材１０８の位置が検出光Ｌ２の集光位置Ｘ０から光軸（Ｘ軸）方向に正負何れの方向にずれた場合、反射部材１０８で反射し、第一の集光レンズ１０６を再び通過した検出光Ｌ２の集光・発散角度が変わり、ピンホール１１５上に照射される検出光Ｌ２の光束は広がる。その結果、受光素子１１６で検出される検出光Ｌ２の光量は減少する。すなわち、試料セル１０９を交換した際には、検出器１１１で検出される検出光Ｌ２の光量が最大となる光軸（Ｘ軸）方向位置に試料セル１０７と反射部材１０８をステージ１１７で移動することで、信号劣化を抑制できる。

また、検出器１１１は、ピンホール１１５と受光素子１１６だけで構成する一般的な検出器に限らず、非点収差法やナイフエッジ法などを用いた検出器でも良い。

次に、本発明の実施例２について説明する。

図４は実施例２における光熱変換分光分析装置３０１を示す構成図である。基本的な構成は実施例１と同じである。しかし、検出光源１０２から出射した検出光Ｌ２が試料１０９に照射される途中に第二のフィルタ１０４で二分岐され、その後再び同一光軸上に合波される構成が実施例１と異なる。以下に、実施例２の光熱変換分光分析装置３０１を用いた試料の分析方法において実施例１と異なる点を説明する。

検出光源１０２から出射した検出光Ｌ２は第一のフィルタ１０３で反射し、その後第二のフィルタ１０４で検出光Ｌ２ａと検出光Ｌ２ｂとに二分岐される。

第二のフィルタ１０４で反射した検出光Ｌ２ａは、反射板１１３で反射され再び第二のフィルタ１０４に戻る間に第二の４分の１波長板１１２を往復通過することでその偏波面が９０度回転するため、今度は第二のフィルタ１０４を通過する。

第二のフィルタ１０４を通過する検出光Ｌ２ｂは実施例１と同様に反射部材１０８で反射され、その後第二のフィルタ１０４で反射され検出器１１１に向かう。反射板１１３で反射された検出光Ｌ２ａと、反射部材１０８で反射された検出光Ｌ２ｂは第二のフィルタ１０４で同一光軸上に合波される。

なお、実施例２では反射板１１３で反射した検出光Ｌ２ａと、反射部材１０８で反射した検出光Ｌ２ｂを第二のフィルタ１０４で合波し、干渉させる。第二のフィルタ１０４の位置で検出光Ｌ２ａと検出光Ｌ２ｂを良好に干渉させるためには、熱レンズが生じていない状態において、検出光Ｌ２ｂの波面を検出光Ｌ２ａと同じ波面とすることが望ましい。具体的には、第一の集光レンズ１０６で集光される検出光Ｌ２ｂの集光位置と反射部材１０８の位置をＸ軸方向において一致させることで、第二のフィルタ１０４の位置で検出光Ｌ２ｂの波面は検出光Ｌ２ａと同じ平面波にできる。

図５は、偏光フィルタ１１９を通過した検出光Ｌ２ａと検出光Ｌ２ｂのＹ軸断面の波面を示している。

偏光フィルタ１１９を通過した検出光Ｌ２ａと検出光Ｌ２ｂの偏波面は同一で干渉性を有する。試料１０９内で熱レンズが発生していない初期の状態において、反射板１１３をステージ１２０で光軸（Ｙ軸）方向に移動し、偏光フィルタ１１９を通過した検出光Ｌ２ａと検出光Ｌ２ｂの波面が同一となるように調整されている。試料１０９内で熱レンズが発生していない場合、検出光Ｌ２ａと検出光Ｌ２ｂは何れも平行光であるため、偏光フィルタを通過した検出光Ｌ２ａと検出光Ｌ２ｂの波面は一定となり干渉度が高く干渉した光強度が強い。

しかし、図２で示したように、試料セル１０７内の反射部材１０８に焦点が結ばれる検出光Ｌ２ｂは、光路中の試料１０９内に凹レンズとして作用する熱レンズが生じると、焦点位置が−Ｘ方向に移動する。その結果、反射部材１０８で反射し、第一の集光レンズ１０６を通過した検出光Ｌ２ｂ（図２において破線で表記）は発散光として第一の４分の１波長板１０５に戻り、その波面は光軸中心からの距離によって位相が異なる。そのため、偏光フィルタを通過した検出光Ｌ２ａと検出光Ｌ２ｂの干渉した光強度は光軸中心からの距離によって異なり、全光束の光量が低下する。偏光フィルタ１１９を通過した検出光Ｌ２ａと検出光Ｌ２ｂはその後実施例１同様、検出器１１１で検出される。

本実施例では実施例１と同様に検出器１１１で検出光Ｌ２の集光・発散角度変化に伴う受光量変化を検出しているが、本実施例ではさらに位相変化による光量変化が重畳されている。そのため、試料１０９内に熱レンズが発生した時に検出器１１１で検出される光量変化が増大する特徴を有する。

１０１ 励起光源
１０２ 検出光源
１０３ 第一のフィルタ
１０４ 第二のフィルタ
１０５ 第一の４分の１波長板
１０６ 第一の集光レンズ
１０７ 試料セル
１０８ 反射部材
１０９ 試料
１１０ 第三のフィルタ
１１１ 検出器
１１２ 第二の４分の１波長板
１１３ 反射板
１１５ ピンホール
１１６ 受光素子
１１７ ステージ
１１８ 第二の集光レンズ
１１９ 偏光フィルタ
１２０ ステージ
１２１ フィルタ
１２２ 円筒レンズ
１２３ 受光素子
１２４ 検出器
２０１ 電流‐電圧変換回路
２０２ 励起光源の駆動回路
２０３ ロックインアンプ
２０４ 検出光源の駆動回路
２０５ コンピュータ
Ｌ１ 励起光
Ｌ２ 検出光
３００−３０３ 光熱変換分光分析装置

Claims (6)

1. 励起光源と、検出光源と、前記検出光源から出射した検出光と前記励起光源から出射した励起光とをお互いに同一光軸に合波する第一のフィルタと、前記励起光と前記検出光とを集光する第一の集光レンズと、試料を格納する試料セルと、前記試料を通過した検出光が照射する前記試料セルの内壁に設けられ前記検出光を反射する反射部材と、前記反射部材で反射された前記検出光を検出する検出器と、を備え、前記試料と前記反射部材は接触していることを特徴とする光熱変換分光分析装置。
2. 励起光源と、検出光源と、前記検出光源から出射した検出光と前記励起光源から出射した励起光とをお互いに同一光軸上に合波する第一のフィルタと、前記検出光を第一の検出光と第二の検出光に分岐する第二のフィルタと、分岐した一方の前記検出光を反射する反射板と、前記分岐した前記検出光の他方と前記励起光を集光する第一の集光レンズと、試料を格納する試料セルと、前記試料を通過した検出光が照射する前記試料セルの内壁に設けられ前記検出光を反射する反射部材と、前記反射板で反射された前記第一の検出光と前記反射部材で反射された前記第二の検出光が合波された検出光を検出する検出器と、を備え、前記試料と前記反射部材は接触していることを特徴とする光熱変換分光分析装置。
3. 請求項１において、前記試料に照射される前記励起光の位置および径の双方または何れか一方を調整する励起光照射調整手段をさらに備える、ことを特徴とする光熱変換分光分析装置。
4. 請求項１において、前記試料に照射される前記検出光の位置および径の双方または何れか一方を調整する励起光照射調整手段をさらに備える、ことを特徴とする光熱変換分光分析装置。
5. 請求項２において、前記試料に照射される前記励起光の位置および径の双方または何れか一方を調整する励起光照射調整手段をさらに備える、ことを特徴とする光熱変換分光分析装置。
6. 請求項２において、前記試料に照射される前記検出光の位置および径の双方または何れか一方を調整する励起光照射調整手段をさらに備える、ことを特徴とする光熱変換分光分析装置。