JP6176327B2 - ラマン分光分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、ラマン散乱光を用いた成分分析装置に関する。特に、試料から後方に散乱される光を検出するラマン分光分析装置に関する。

ラマン分光測定を行うことによって試料に含まれる成分を分析する装置は、試料に照射する光（励起光）を発する光源、該励起光を集光して試料に照射するための入射光学系、試料中に含まれる物質との相互作用によりラマン散乱した光を集光し、分光する分光光学系、及び該分光光学系において波長分離された光を検出する検出器を備えている。

横軸を波長、縦軸を強度として試料からの光の強度をプロットすると、励起光の波長を中心として、その両側にラマン散乱スペクトルが得られる。励起光波長よりも長波長側をストークス線、短波長側を反ストークス線と呼ぶ。
励起光の波長と、ストークス線あるいは反ストークス線の波長の差に対応するエネルギーは、分子の固有振動のエネルギーを反映している。従って、そのエネルギーを求めることにより、試料に含まれる物質を特定することができる。また、ラマン散乱スペクトルに現れる各ストークス線や反ストークス線の強度から、該ストークス線あるいは反ストークス線に対応する物質を定量することができる。

特許文献１及び２には、ラマン分光測定を行うことにより、石炭ガス化炉において生成されたガスに含まれる成分や各成分の濃度を測定するガス成分分析装置が記載されている。

この装置の要部構成を図１に示す。このガス成分分析装置１００では、レーザ光源１０１から発せられた励起光をレンズ１０２により集光し、ビームスプリッタ１０３及び試料室窓１０４を通過させて、試料室１０５内に導入した試料ガス中の所定箇所に照射する。この照射されたガスから励起光の照射側（後方）にラマン散乱した光（以下、「後方ラマン散乱光」という。）を試料室窓１０４から取り出し、ビームスプリッタ１０３で反射させ、レンズ１０６で集光して分光光学系を備えた検出部１０７に導入する。さらに、データ解析装置１０８を用いて、検出部１０７におけるラマン散乱光の検出結果から試料ガスのラマン散乱スペクトルを作成し、試料ガスに含まれる成分を特定するとともに各成分の濃度を決定する。

ビームスプリッタ１０３や試料室窓１０４には、励起光の波長において高い光透過率を有する材料が用いられるが、その光透過率は100%ではなく、1%程度の反射が起こる。そのため、ビームスプリッタ１０３を透過した励起光の一部は試料室窓１０４を透過せずに反射し、ビームスプリッタ１０３においても更に一部が反射され、レンズ１０６に向かう。ビームスプリッタ１０３における反射率も1%程度であるため、光源から発せられた励起光の10^-4倍程度の光がレンズ１０６に入射することとなる。

特開平11-173989号公報 特開2004-325458号公報

レンズ１０６や検出部１０７内で使用されるレンズには、広い波長帯域において良好な結像性能を得るために、複数の硝種を組み合わせた材料が用いられる。これらのレンズ材料には、金属イオンが多量に添加されることが多いため、励起光がこれらのレンズを通過すると、励起光の波長と異なる波長を有する蛍光が発生する。またレンズ表面に付与される反射防止膜も構成物質によっては蛍光を発する。この蛍光は、ラマン散乱光とともに検出部１０７で検出される。上述のとおり、レンズ１０６やそれ以降のレンズ等に入射する励起光の強度は低いが、それでも、それらにおいて励起される蛍光の強度は、測定すべきラマン散乱光の強度に対して無視し得ないものとなる。
一方、同様にビームスプリッタ１０３においても、そのコーティング構成物質によっては蛍光を発する。蛍光を発生しない物質のみを使うようコーティングの設計を制約すると、コーティングの分光性能が低下することもある。ビームスプリッタに入射する励起光強度は大きいため、発生する蛍光強度も強くなり、測定すべきラマン散乱光の強度に対して無視し得ないものとなる。

試料がガス（気体）である場合、その散乱断面積は10^-31cm²程度と小さい。入射光束の焦点位置におけるガス分子の数を勘案しても、検出されるラマン散乱光の強度は低く、試料室窓１０４及びビームスプリッタ１０３で反射した光により、レンズ１０６や検出部１０７内で使用されるレンズにおいて発生する蛍光の強度と同程度となる場合がある。従って、これらの蛍光はラマン散乱光分析におけるノイズ要因になり、試料ガスに含まれる成分や各成分の濃度を決定する際の精度を低下させるという問題があった。
ここでは、試料がガス（気体）である場合を例に説明したが、試料が液体、固体である場合にも同様の問題が生じる。

本発明が解決しようとする課題は、試料からの後方ラマン散乱光を検出するラマン分光分析装置において、上記蛍光によるノイズを低減することである。

上記課題を解決するために成された本発明に係るラマン分光分析装置は、
a) 光源から発せられる光束を試料に集光する照射集光部と、
b) 前記照射集光部を通過した前記光束を、試料面に向けて、該試料面に対して垂直な方向に反射する反射部材と、
c) 前記試料から放出され、前記反射部材の周囲に後方散乱される散乱光を検出する検出部と、を備え、前記検出部が前記反射部材を挟んで前記試料面の反対側に配置されており、前記試料面で反射した前記光束は、前記反射部材によって前記検出部とは異なる方向に反射され、前記検出部には入射しない。

試料が気体や液体である場合には、一般に光透過窓を有する試料室内にその試料が導入され、該光透過窓を通して試料に光束が照射される。一方、試料が固体である場合には、試料室を使用する場合と、試料室を使用せず、露出した試料に光束を照射する場合とがある。従って、上記の「試料面」は、試料室内に試料が導入される場合には該試料室が有する光透過窓となり、試料が露出している場合には、該試料の表面のうちの入射光束が照射される面となる。
反射部材は、例えば、反射ミラーを含み、照射集光部は、例えば、光源から反射部までの光路上に配置された集光レンズを含む。あるいは、反射部材と照射集光部を兼用する凹面ミラーを用いてもよい。

上記構成のラマン分光分析装置では、光源から発せられた光束は、反射部材により試料面に対して垂直な方向から該試料面に入射し、照射集光部により試料内の所定の部位に集光する。試料の、光源からの光束が照射された箇所からは、散乱光が発生する。そして、反射部材が配置された方向に散乱（後方散乱）した光のうち、該反射部材の周囲に散乱した光のみが、検出部により受光される。検出部は、検出した光に対応した信号を出力し、適宜の解析装置に送る。解析装置はこの検出信号に基づきラマン散乱スペクトルを作成し、それを解析することにより、試料に含まれる物質を特定、定量する。

上記過程において、試料面に入射した光束の一部は試料面で反射される。本発明に係るラマン分光分析装置では、光束が試料面に対して垂直に入射するため、試料面で反射した光束（反射光束）は、入射光束の光路を逆方向に進み、反射部材によって検出部とは異なる方向（光源側）に反射される。従って、反射光束が検出部に入射して該検出部が備えるレンズ等によって蛍光が発生することがなく、従来のラマン分光装置よりもノイズを低減することができる。

本発明に係るラマン分光分析装置は、さらに、
前記試料面と前記検出部の間に配置され、前記散乱光を該検出部に導く検出集光部
を備えることが望ましい。

上記の検出集光部は、１枚あるいは複数枚のレンズで構成され、試料から放出され発散する散乱光の発散角を小さくする光学系である。
前記検出集光部を前記試料面と前記反射部材の間に配置する場合には、該試料面に入射する光束の光路上に開口を有するものを用いる。これにより、検出集光部に入射光束や反射光束が照射されて蛍光が発生することを防ぐ。
この検出集光部を配置することにより、試料から放出され広角に発散する散乱光を、より多く検出器に入射させることができる。

本発明に係るラマン分光分析装置では、試料面で反射した光束（反射光束）を、試料からの後方散乱光と分離して、後方散乱光のみが検出部に入射するようにしたため、従来のラマン分光装置よりもノイズを低減することができる。

従来技術のガス成分分析装置の概略構成図。 本発明の一実施例であるラマン分光分析装置の光学系の概略構成図。 実施例のラマン分光分析装置で用いられる表面ミラー型コンバイン光学系の斜視図。 実施例のラマン分光分析装置で用いられる表面ミラー型コンバイン光学系の別の例の斜視図。 実施例のラマン分光分析装置で用いられる裏面ミラー型コンバイン光学系の斜視図。 実施例のラマン分光分析装置で用いられる裏面ミラー型コンバイン光学系の別の例の斜視図。 実施例のラマン分光分析装置で用いられる裏面ミラー型コンバイン光学系の別の例の斜視図。

本発明の一実施例のラマン分光ガス分析装置を図２および図３を参照して説明する。本実施例のラマン分光分析装置２００では、光源として可視光を生成するレーザ光源２０１が用いられる。たとえば、ＹＡＧレーザやＹＶＯ_４レーザなどの固体レーザやＡｒレーザなどの気体レーザが用いられる。

レーザ光源２０１から発せられた光束は、励起光ファイバ２０８を経て、照射集光光学系２０２により試料２０５内の所定の部位に集光される。照射集光光学系２０２を通過した光束は、反射部２０３で反射し、試料面に対して垂直な方向から該試料面に入射する。ここで試料面とは、試料室内に試料２０５が導入される場合には該試料室が有する光透過窓２０４であり、試料が露出している場合には、該試料２０５の表面のうちの入射光束が照射される面のことである。光透過窓２０４は、たとえば、石英材料が用いられる。なお、反射部２０３と照射集光光学系２０２は、両者を兼用する凹面ミラーに置き換えてもよい。

レーザ光源２０１からの光束（励起光）が試料面に照射されると、試料２０５からレイリー散乱光やラマン散乱光などの散乱光が発生する。また、試料面では入射光束の一部が反射する。励起光の入射方向と対向する方向、すなわち、反射部２０３が配置された方向に散乱（後方散乱）した散乱光のうち該反射部２０３の周囲に散乱した光は、反射部２０３を支持する支持体２１０を透過し、検出集光光学系２０６によって集光され、分光光ファイバ２０９を経て、検出部２０７に受光される。
試料面で反射された入射光束の一部は、反射部２０３にのみ入射し、そこで反射されるため、検出集光光学系２０６には向かわない。つまり、反射部２０３は検出部２０７にとって、検出範囲を一部除外する遮蔽手段として機能し、該反射部２０３に到達する反射光束を遮断する。

本実施例において、反射部２０３および支持体２１０は、図３に示す表面ミラー型コンバイン光学系３００で構成されている。当該表面ミラー型コンバイン光学系３００は、励起光とラマン散乱光の光軸を一致させ、両光学系をコンバインさせたものである。図３の反射面３０１を有する反射部２０３および支持体２１０が本発明の反射部材に対応する。反射部２０３として、全反射ミラーなどのミラーが用いられる。図３の支持体２１０は透明平行平板３０３で構成されている。支持体２１０はラマン散乱光受光光軸に対して、ほぼ垂直に設置されている。反射部２０３は円柱形もしくは四角柱形の形状をしており、支持体２１０に対して反射面３０１がラマン散乱光受光光軸に対して４５度で設置されるように支持体２１０に接合されている。

反射部２０３のミラーの直径をｄ、透明平行平板３０３の直径をＤとする時、ｄ:Ｄ＝１：１０程度の比を有していることが好ましい。たとえば、ｄ＝５ｍｍ、Ｄ＝５０ｍｍのものを用いることができる。このような大きさとすることで、受光開口全体に対してミラーによる遮蔽面積を十分に小さくできる。したがって、反射部２０３はラマン散乱励起光を十分に受け取ることができ、かつ、反射部２０３で遮蔽されるラマン散乱光の信号ロスが無視できる程度となる。

支持体２１０を透過したラマン散乱光は、該散乱光を検出部２０７に導く検出集光光学系２０６によって集光され、分光光ファイバ２０９を経て、検出部２０７に受光される。検出集光光学系２０６は、コリメート部２０６Ａおよび集光部２０６Ｂからなる。これらは、１枚あるいは複数枚のレンズで構成され、試料から放出され発散する散乱光の発散角を小さくする光学系であり、たとえば、アクロマートレンズが用いられる。また、検出部２０７として、たとえば、ＣＣＤ検出器などの光電変換装置が用いられる。

本発明に係るラマン分光分析装置２００では、光束が試料面に対して垂直に入射するため、試料面で反射した光束（反射光束）は、入射光束の光路を逆方向に進み、反射部２０３によってレーザ光源２０１側に反射される。従って、反射光束が検出部２０７に入射して該検出部２０７が備えるレンズ等によって蛍光が発生することがなく、従来のラマン分光装置よりもノイズを低減することができる。

検出部２０７で検出された信号から、適宜、解析装置によってラマン散乱スペクトルが作成および表示される。ラマン散乱スペクトルのラマンシフト、ラマン散乱光強度、スペクトル幅などの情報を解析することにより、試料２０５に含まれる物質が特定、定量される。

本発明は上述した実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜、変形、追加、改良等を行うことが可能である。

上記例では反射部２０３と検出部２０７の間に前記検出集光光学系２０６のコリメート部２０６Ａを配置した場合を説明したが、該コリメート部２０６Ａに替えて、試料面と反射部２０３の間に前記検出集光光学系２０６のコリメート部２０６Ｃを配置しても良い。試料面と反射部２０３の間に前記検出集光光学系２０６のコリメート部２０６Ｃを配置する場合には、該試料面に入射する光束の光路上に開口を有するものを用いる。これにより、検出集光光学系２０６に入射光束や反射光束が照射されて蛍光が発生することを防ぐことができる。また、このコリメート部２０６Ｃを含む検出集光光学系２０６を試料面と反射部２０３の間に配置することにより、試料から放出され広角に発散する散乱光を、より多く検出器に入射させることができる。

本発明の実施例のラマン分光分析装置の光学系の第一の変形例を図４を参照して説明する。上述の実施例のラマン分光分析装置の図３に示す表面ミラー型コンバイン光学系３００に替えて、第一の変形例では図４に示す表面ミラー型コンバイン光学系４００を用いる。図４の表面ミラー型コンバイン光学系４００は、図３と同様に反射面４０１を有するミラー４０２、支持体４１０からなる。図４の支持体４１０は１枚の板から作製され、３本のスポーク（支持棒）および円環構造を有するフレーム（外枠）４０４から成る。支持体４１０が構造上十分に強固であり、かつ、スポークおよび円環構造で囲まれた開口面積が必要な透過特性を有していれば例示の構造に限定されない。したがって、スポークは円環構造に溶接や接着などの手段で接合されていても良いし、スポークの本数は２本もしくは４本以上でも良い。

本発明の実施例のラマン分光分析装置の光学系の第二の変形例を図５を参照して説明する。上述の実施例のラマン分光分析装置の図３に示す表面ミラー型コンバイン光学系に替えて、第二の変形例では図５に示す裏面ミラー型コンバイン光学系５００を用いる。図５の裏面ミラー型コンバイン光学系５００は、反射面５０２を有するロッド５０１及びその裏面側（試料面とは反対の側）に固定された透明支持板５０３からなる。励起光は、図中に示した矢印の方向からロッド５０１に入射し、ロッド５０１の下端に４５度の傾きで設けられた反射面５０２により試料面側に出射される。

図５に示す裏面ミラー型コンバイン光学系５００を用いる場合、励起光がロッド５０１中を通過する間にロッド５０１に起因する蛍光が生じてしまう。そこで、該ロッド５０１起因の蛍光が検出部２０７側に向かうことを防ぐために、ロッド５０１の透明支持板５０３と接する面（裏面）には光反射膜もしくは光吸収膜として機能する蛍光遮蔽膜５０４が形成されていることが好ましい。

本発明の実施例のラマン分光分析装置の光学系の第三の変形例を図６を参照して説明する。図６の裏面ミラー型コンバイン光学系６００は、図５の裏面ミラー型コンバイン光学系５００から透明支持板５０３を除き、ロッド６０１のみで構成したものである。その他の構成は図５の裏面ミラー型コンバイン光学系と同様であり、ロッド６０１の下端には励起光を試料面側に反射する反射面６０２が、ロッド６０１の背面にはロッド６０１で発生した蛍光が検出部２０７側に向かわないようにするための蛍光遮蔽膜６０４が形成されている。

本発明の実施例のラマン分光ガス分析装置の光学系の第四の変形例を図２および図７を参照して説明する。上述の実施例のラマン分光分析装置の図３に示す表面ミラー型コンバイン光学系に替えて、第四の変形例では図７に示す裏面ミラー型コンバイン光学系７００を用いる。図７に示す裏面ミラー型コンバイン光学系７００は、第１の反射面７０２および第２の反射面７０４を有する透明板７０１からなる。第１の反射面７０２は透明板７０１の一方の端部に設けられ、図中に示した矢印の方向から入射する励起光が入射する部分のみに窓７０３が空けられている。第１の反射面７０２は、不要な光が本透明板７０１に入射することを防止するために設けられているものであるが、その目的で他の措置が施されている場合には、特に必要はない。第２の反射面７０４は、透明板７０１の内部に４５度の傾きで設けられ、透明板７０１中を通過する励起光を直角に曲げて試料面に向けて出射するようになっている。

図７に示す裏面ミラー型コンバイン光学系７００を用いる場合、励起光が透明板７０１を通過する間に透明板７０１に起因する蛍光が生じてしまう。この蛍光が検出部２０７側に向かうことを防ぐために、透明板７０１の背面（検出部２０７側の面）の、窓７０３に対応する部分には光反射膜もしくは光吸収膜として機能する蛍光遮蔽膜７０５が形成されていることが好ましい。

１００…ガス成分分析装置
１０１…レーザ光源
１０２…レンズ
１０３…ビームスプリッタ
１０４…試料室窓
１０５…試料室
１０６…レンズ
１０７…検出部
１０８…データ解析装置
２００…ラマン分光分析装置
２０１…レーザ光源
２０２…照射集光光学系
２０３…反射部
２０４…光透過窓
２０５…試料
２０６…検出集光光学系
２０６Ａ、２０６Ｃ…コリメート部
２０６Ｂ…集光部
２０７…検出部
２０８…励起光ファイバ
２０９…分光光ファイバ
２１０、４１０、６１０…支持体
３００、４００…表面ミラー型コンバイン光学系
３０１、４０１、５０２、６０２…反射面
３０３…透明平行平板
４０２…ミラー
４０４…フレーム
５００、６００、７００…裏面ミラー型コンバイン光学系
５０１、６０１…ロッド
５０３…透明支持板
５０４、６０４、７０５…蛍光遮蔽膜
７０１…透明板
７０２…第１の反射面
７０３…窓
７０４…第２の反射面

Claims (4)

1. a) 光源から発せられる光束を試料に集光する照射集光部と、
   b) 前記照射集光部を通過した前記光束を、試料面に向けて、該試料面に対して垂直な方向に反射する反射部材と、
   c) 前記試料から放出され、前記反射部材の周囲に後方散乱される散乱光を検出する検出部と、
   を備え、
   前記反射部材が、外枠と、該外枠から内側に突出した支持棒と、該支持棒に固定された反射鏡とを含み、
   前記検出部が前記反射部材を挟んで前記試料面の反対側に配置されており、前記試料面で反射した前記光束は、前記反射部材によって前記検出部とは異なる方向に反射され、前記検出部には入射しないラマン分光分析装置。
2. a) 光源から発せられる光束を試料に集光する照射集光部と、
   b) 前記照射集光部を通過した前記光束を、試料面に向けて、該試料面に対して垂直な方向に反射する反射部材と、
   c) 前記試料から放出され、前記反射部材の周囲に後方散乱される散乱光を検出する検出部と、
   を備え、
   前記反射部材が、一端に反射面が形成された導光棒を含み、該導光棒の前記検出部側の面が蛍光遮蔽面とされており、
   前記検出部が前記反射部材を挟んで前記試料面の反対側に配置されており、前記試料面で反射した前記光束は、前記反射部材によって前記検出部とは異なる方向に反射され、前記検出部には入射しないラマン分光分析装置。
3. 前記反射部材が、前記導光棒の前記検出部側に固定された、前記散乱光について透明な背板を有し、前記蛍光遮蔽面が該導光棒と該背板の間の面に形成されている、請求項２に記載のラマン分光分析装置。
4. a) 光源から発せられる光束を試料に集光する照射集光部と、
   b) 前記照射集光部を通過した前記光束を、試料面に向けて、該試料面に対して垂直な方向に反射する反射部材と、
   c) 前記試料から放出され、前記反射部材の周囲に後方散乱される散乱光を検出する検出部と、
   を備え、
   前記反射部材が、内部に反射面を有する、前記散乱光について透明な板を含み、前記光源からの光束が通過する部分の前記検出部側の面が蛍光遮蔽面とされており、
   前記検出部が前記反射部材を挟んで前記試料面の反対側に配置されており、前記試料面で反射した前記光束は、前記反射部材によって前記検出部とは異なる方向に反射され、前記検出部には入射しないラマン分光分析装置。

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