WO2007119399A1 - 分析装置 - Google Patents

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light
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excitation light
unit
liquid
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Eiji Takahashi
Ryo Katayama
Masato Kannaka
Hiroyuki Takamatsu
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Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho
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Definitions

  • the present invention relates to an analyzer for analyzing a specific component among components contained in a sample.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-149135
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an analyzer that can easily improve the accuracy of analysis.
  • the present invention is an apparatus for measuring impurities contained in a liquid flowing through a predetermined line, and is branched from the line and flows through the line.
  • This excitation for the resulting measurement area A measurement light irradiation system that emits measurement light different from light, a phase change detection device that detects a phase change of the measurement light that passes through the measurement target region, and a detection signal from the phase change detection device And a signal processing device that outputs a measurement signal for the impurity concentration in the liquid.
  • a part of the liquid flowing through a predetermined line is introduced into the sampling unit, and excitation light is irradiated onto the liquid.
  • This excitation light causes a photothermal effect on the impurities in the liquid.
  • measurement light different from the excitation light is irradiated to the measurement target region that exhibits this photothermal effect, and the refractive index of the measurement light changes due to the photothermal effect. Since the change in the refractive index causes a change in the phase of the measurement light, it is possible to grasp the degree of the photothermal effect, that is, the absorbance of the excitation light, based on the detection result of the phase change of the measurement light. As a result, the weight of impurities contained in the liquid and the concentration in the liquid can be measured.
  • the apparatus can efficiently and accurately analyze the impurity concentration in the liquid.
  • the impurities can be analyzed online without stopping the flow of liquid in the line.
  • the present invention provides an analysis apparatus for separating and analyzing a component to be analyzed from a sample including a plurality of components, the separation unit having a flow channel formed therein, and the components in the flow channel.
  • a separation and purification unit including a purification unit that can flow with a speed difference for each component, and excitation light including the absorption wavelength of the analysis target component is irradiated to the sample in the flow path.
  • a detection unit that irradiates measurement light having a wavelength other than the absorption wavelength of the component to be analyzed at a location and detects a phase change of the measurement light before and after passing through the sample.
  • An analysis device is provided.
  • photothermal conversion is caused by irradiating excitation light to excite the component to be analyzed, and the temperature change of the sample that generates heat accompanying this photothermal conversion is regarded as the refractive index change of the sample.
  • Quantitative analysis of the analysis target component can be performed by measuring based on measurement light before and after sample transmission.
  • the analysis accuracy can be improved by increasing the degree of the photothermal conversion, so the intensity of the excitation light that triggers the photothermal conversion is increased. If it is increased, high-precision analysis can be performed even when the concentration of the analysis target component is low.
  • analysis accuracy can be easily improved by a relatively simple method such as enhancement of excitation light.
  • FIG. 1 is a diagram showing an overall configuration of an impurity analyzer according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing an absorption analysis unit of the impurity analyzer.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example in which excitation light and irradiation light are irradiated coaxially in the impurity analyzer.
  • FIG. 4 is a diagram showing an absorption analyzer of an impurity analyzer according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing the overall configuration of a separation / purification analyzer according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a chart showing an example of results obtained using the separation / purification analyzer of FIG.
  • FIG. 7A is an enlarged side view showing a part of a separation and purification analyzer according to another embodiment of the present invention, which includes a mirror.
  • FIG. 7B is an enlarged side view showing a part of a separation and purification analyzer according to another embodiment of the present invention, which includes an optical axis adjustment unit.
  • FIG. 8 is an enlarged side view showing a concave mirror of a separation and purification analyzer according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic view showing a separation and purification analyzer according to another embodiment of the present invention, and shows a configuration in which excitation light and measurement light are irradiated coaxially.
  • FIG. 10 is an enlarged side view showing the separation and purification unit of FIG.
  • FIG. 11 is an enlarged plan view showing a separation / purification unit according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is an enlarged schematic view showing a separation and purification unit according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 A first embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 1 and FIG.
  • FIG. 1 shows an overall configuration of an impurity analyzer according to this embodiment.
  • This apparatus is for analyzing impurities contained in a liquid (for example, ultrapure water or process water) flowing through a predetermined line 1.
  • a branch pipe 2 branched from the line 1, and the branch pipe 2 And tank 3 connected to the end of The branch pipe 2 has an introduction part 2a, a coloring part 2b, and an absorption analysis part 2c in this order from the upstream side.
  • the introduction part 2a is provided with a main valve 4 and a flow rate adjustment part 5.
  • the main valve 4 is opened and closed to switch on and off the introduction of the liquid into the branch pipe 2.
  • the flow rate adjusting unit 5 adjusts the flow rate of the liquid flowing through the branch pipe 2.
  • the flow rate adjusting unit 5 includes a valve device 5a including an electric control unit, a flow meter 5b, and a timer 5c.
  • the flow meter 5b measures the liquid flow rate downstream of the valve device 5a.
  • the timer 5c inputs a command signal to the valve device 5a periodically at a predetermined time interval for only a fixed time (for example, only 1 minute of 1 hour).
  • the valve device 5a opens only when receiving a command signal from the timer 5c, and at the same time calculates the target opening based on the measurement signal from the flow meter 5b and opens only the target opening. .
  • the target opening is calculated so that the liquid flow rate measured by the flow meter 5b approaches the preset target flow rate.
  • a reagent addition unit 6 is connected to the coloring unit 2b.
  • the reagent addition unit 6 is used for adding a reagent for enabling the analysis to the liquid in the coloring unit 2b when the impurity contains a metal or metal ion having no light absorption property. is there.
  • this reagent one that forms a complex that absorbs light having a specific wavelength by chemically reacting with an impurity composed of the metal or metal ion is used.
  • the reagent addition unit 6 includes a reagent tank 6a for storing the reagent, a valve device 6b including an electric control unit, and a flow meter 6c.
  • the valve device 6b is interposed between the reagent tank 6a and the coloring portion 2b, and supplies the reagent supplied from the reagent tank 6a to the coloring portion 2b. Adjust the flow rate.
  • the flow meter 6c measures the reagent flow rate downstream of the valve device 6b.
  • the valve device 6b calculates a target reagent addition flow rate based on the liquid flow rate measured by the flow meter 5b, and further opens a target opening for bringing the reagent addition flow rate measured by the flow meter 6c closer to the target reagent addition flow rate. The degree is calculated, and only the target opening degree is opened.
  • the colored portion 2b and the reagent adding portion 6 can be omitted as appropriate depending on the type of impurities.
  • the impurity to be analyzed consists only of organic molecules that absorb in the ultraviolet region, no coloring operation is required.
  • the type of reagent to be used is appropriately selected depending on the type of impurity.
  • the impurity is Fe (II)
  • a nitrosophenol reagent is suitable as the reagent. This nitrosophenol reagent reacts with Fe (II) to form a complex ion having an absorption wavelength region of 700 to 800 nm.
  • a check valve 7 is provided on each of the upstream side and the downstream side of the colored portion 2b.
  • the portion sandwiched between the check valves 7 corresponds to the colored portion 2b.
  • the check valve 7 on the upstream side of the both check valves 7 prevents the liquid or reagent in the coloring portion 2b from flowing back to the introduction portion 2a side, and the check valve 7 on the downstream side is described later. Prevents the liquid in the absorbance analyzer 2c from flowing back to the colored part 2b.
  • the absorbance analysis unit 2c is provided on the downstream side of the coloring unit 2b, and is configured by a straight tube portion in the illustrated example. As shown in FIG. 2, the specific part of the tube wall of the absorption analysis unit 2c is optically incident window 8A and output window 8B made of a material having characteristics of transmitting excitation light Le and measurement light Lm, which will be described in detail later. Configured as An absorption analysis facility is arranged in the vicinity of the absorption analysis unit 2c. This facility includes an excitation light irradiation system 10, a measurement light irradiation system 20, a photodetector 36 and a signal processing device 40.
  • the excitation light irradiation system 10 is for irradiating the liquid flowing through the absorption analysis section 2c with the incident window 8A force excitation light Le from a specific direction (in the example shown in Fig. 2, an oblique direction). And an excitation light source 12 and a modulation mechanism 14 are provided.
  • the excitation light source 12 for example, a xenon lamp that outputs white light or a mercury lamp that outputs ultraviolet light is preferably used.
  • a wavelength that can be absorbed by the impurity or the complex formed by the colored portion 2b is selected.
  • This excitation light source 1 The light emitted by 2 is split by a not-shown spectroscopic mechanism and is incident on the modulation mechanism 14.
  • the modulation mechanism 14 is composed of, for example, a chipper, and generates excitation light Le suitable for an absorption analysis described later by periodically modulating the intensity of the light.
  • the measurement light irradiation system 20 is used to measure the change in refractive index due to the photoelectric effect on the measurement target region AS where the photoelectric effect is caused by the impurities or the complex absorbing the excitation light Le. Irradiates measurement light Lm.
  • the measurement light irradiation system 20 has a measurement light source 22.
  • the measurement light source 22 for example, a He_Ne laser generator with an output of lmW is used.
  • the light emitted from the measurement light source 22 first passes through the ⁇ / 2 wavelength plate 23, and the ⁇ / 2 wavelength plate 23 adjusts the polarization plane of the light.
  • the light after the adjustment is incident on the polarization beam splitter 24.
  • the polarization beam splitter 24 splits the light into two polarizations orthogonal to each other, specifically, the reference light Lr and the measurement light Lm.
  • the reference light Lr is subjected to optical frequency shift (frequency conversion) by the acousto-optic modulator 25A, then reflected by the mirror 26A and input to the polarization beam splitter 28.
  • the measurement light Lm is subjected to optical frequency shift (frequency conversion) by the acousto-optic modulator 25B, then reflected by the mirror 26B and input to the polarization beam splitter 28.
  • the reference light Lr and the measurement light Lm are combined by the splitter 28 and the combined light is guided to the deflection beam splitter 30.
  • the deflecting beam splitter 30 reflects the measurement light Lm by 90 ° toward the absorption analyzer 2c side, while allowing the reference light Lr to pass through.
  • the reference light Lr passes through the quarter-wave plate 37, is reflected by the mirror 38 by 180 °, and returns to the polarization beam splitter 30 through the quarter-wave plate 37 again.
  • the 1Z4 wavelength plate 37 rotates the polarization plane of the reference light Lr by 90 ° in total. Therefore, the reference light Lr is reflected by 90 ° on the side opposite to the absorption analysis unit 2c by the polarization beam splitter 30. Then, the light is input to the photodetector 36 through the polarizing plate 35.
  • the measurement light Lm reflected by 90 ° by the polarizing beam splitter 30 is incident on the measurement target region AS through the quarter-wave plate 32, the condensing lens 33, and the incident window 8A of the absorption analyzer 2c.
  • the This measurement light Lm is emitted from the measurement target area AS and the exit window on the back side.
  • the light passes through B, is reflected by 180 ° by the mirror 34, passes through the measurement target region AS again, and returns to the polarizing beam splitter 30 through the quarter-wave plate 32.
  • the measurement light Lm passes back and forth through the quarter-wave plate 32, its polarization plane rotates by 90 °.
  • the measurement light Lm that has undergone the rotation operation of the deflecting surface passes through the polarization beam splitter 30 as it is, merges with the reference light Lr, and travels toward the polarizing plate 35 and the photodetector 36.
  • the entrance window 8A and the exit window 8B each have a material and a size that can allow the transmission of each light.
  • the material for example, quartz or PDMS (polydimethylsiloxane) is suitable.
  • the reference light Lr and the measurement light Lm interfere with each other, and the light detector 36 converts the light intensity of the interference light into an electrical signal (detection signal). That is, the measurement light irradiation system 20 splits the light emitted from the measurement light source 22 into the measurement light Lm and the reference light Lr, and transmits the reference light Lr and the measurement light Lm that passes through the measurement target region AS. And the optical detector 36 constitutes a phase change detecting device.
  • the detection signal of the photodetector 36 is input to the signal processing device 40.
  • the signal processing device 40 captures the detection signal at a timing synchronized with the period of the modulation operation of the modulation mechanism 14. That is, sampling is performed periodically.
  • the signal processing device 40 calculates a phase change of the measurement light Lm, that is, a phase change due to the measurement light Lm passing through the liquid. Further, the signal processing device 40 creates data relating to the temporal change of the phase change, and, as will be described later, based on the data, changes in the refractive index, or the concentration of impurities in the liquid. Calculate automatically.
  • the principle is as follows.
  • the intensity of the excitation light Le is periodically modulated at the frequency f by the modulation operation of the modulation mechanism 14 (for example, rotation of the chives), the refractive index of the liquid and the optical path length of the measurement light Lm are respectively measured. Changes at the frequency f.
  • the phase difference ⁇ also changes with the frequency f. Therefore, in order to measure (calculate) the change of the phase difference ⁇ with respect to the component of the frequency f (the same period component as the intensity modulation period of the excitation signal), the sampling timing of the detection signal is synchronized with the modulation operation.
  • the modulation can be performed by controlling the power source of the excitation light source 12 with an electric circuit.
  • the direction of the optical axis of the excitation light Le can be set as appropriate.
  • a dichroic mirror 44 as shown in FIG. 3, it is possible to make the excitation light Le and the measurement light Lm coaxial and irradiate them along the liquid flow direction in the absorption analysis section 2c.
  • the dichroic mirror 44 has a characteristic of transmitting the excitation light Le as it is and reflecting the measurement light Lm by 90 °. This characteristic makes it possible to make the optical axes of both the light Le and Lm the same even when the emission direction of the excitation light Le from the irradiation systems 10 and 20 differs from the emission direction of the measurement light Lm by 90 °.
  • This coaxial irradiation enables irradiation along the flow direction of the liquid.
  • This irradiation extends the measurement optical path length (the length of the measurement target region AS) in the absorbance analysis unit 2c, and further improves the analysis accuracy.
  • the incident side optical window 8A is provided at one of the upstream end and the downstream end of the absorption analysis unit 2c, and the output side optical window 8B is provided at the other end.
  • a part of the liquid flowing through the line 1 by opening the main valve 4 Flows into branch pipe 2.
  • This valve opening may be performed manually or by an automatic opening / closing device linked to the on / off of the switch.
  • the flow rate of the liquid flowing into the branch pipe 2 is adjusted by the flow rate adjusting unit 5.
  • the valve device 5a of the flow rate adjusting unit 5 periodically allows the liquid to flow for a certain period of time based on the command signal of the timer 5c, and adjusts the flow rate to the target flow rate. This adjustment stabilizes the flow rate of the liquid in the colored portion 2b and the absorption analysis portion 2c on the downstream side.
  • a reagent is added from the reagent adding part 6 to the liquid flowing through the colored part 2b.
  • the addition flow rate of the reagent is adjusted to a flow rate corresponding to the flow rate of the liquid by the action of the valve device 6b.
  • the reagent chemically reacts with the metal or metal ion that is an impurity in the liquid, that is, a complex suitable for absorption analysis, that is, has a specific wavelength. Generates a complex that absorbs light. Formation of this complex enables absorption analysis even when the impurity contains a metal or metal ion.
  • a reagent is added to the liquid flowing in the colored portion 2b.
  • the colored portion according to the present invention temporarily stores the liquid in a stationary state. There may be.
  • Such a coloring operation in a stationary state can be realized, for example, by closing the on-off valves using on-off valves instead of the check valves 7. In this case, the closing of each on-off valve is maintained for a predetermined reaction time after the reagent addition is started. After the reaction time elapses, the downstream on-off valve is opened, and the liquid containing the complex formed by the addition of the reagent is introduced into the next absorption analysis unit 2c.
  • it is effective to adjust the temperature of the reaction region with a heater or the like, or to promote the mixing of the liquid and the reagent by rotating the stirring blade.
  • the liquid flowing through the absorbance analyzer 2c is irradiated with excitation light Le from the excitation light irradiation system 10 shown in FIG.
  • the wavelength of the excitation light Le is a wavelength that can be absorbed by the complex. Therefore, the excitation light Le is absorbed in a degree corresponding to the amount of the complex in the liquid. That is, the complex absorbs the excitation light Le, and exhibits the photothermal effect by this absorption.
  • the measurement light Lm is irradiated from the measurement light irradiation system 20 to the measurement target area AS where the photothermal effect occurs.
  • the measurement light Lm passes through the measurement target area AS, is reflected upward by the mirror 34, and further passes through the measurement target area AS.
  • the refractive index changes according to the amount of heat generated by the photothermal effect
  • the phase difference ⁇ changes according to the refractive index. Therefore, the measurement light Lm returning to the measurement light irradiation system 20 and this
  • the intensity of interference light with the reference light Lr in the measurement light irradiation system 20 changes according to the amount of heat generated by the photothermal effect.
  • a detection signal corresponding to the interference light intensity is generated by the photodetector 36 of the measurement light irradiation system 20 and input to the signal processing device 40.
  • the signal processing device 40 captures the detection signal at a sampling period synchronized with the modulation operation of the modulation mechanism 14. Based on this detection signal, the change in the refractive index of the liquid due to the photothermal effect is calculated. This change in refractive index corresponds to the absorbance of the complex contained in the liquid and thus the amount of the original impurity. Therefore, the weight of impurities contained in the liquid (solvent) per unit volume, that is, the impurity concentration, can be calculated based on the change in refractive index, the flow rate of the liquid, and the flow rate of addition of the reagent. It is possible.
  • the signal processing device 40 creates a measurement signal for such an impurity concentration and outputs the measurement signal to a not-shown display device or storage device or, if necessary, a warning device for an operation operator.
  • the conversion from the detection signal into the weight of the impurity can be performed, for example, by using a calibration curve prepared in advance.
  • This calibration curve can be obtained by conducting the above-described absorption analysis on a sample whose absorbance and concentration are known, and examining the relationship between the measurement signal and the absorbance.
  • the signal processing device 40 outputs the detection signal at a timing synchronized with the cycle. By taking it in, it becomes possible to measure only the refractive index change of the liquid while removing the influence of noise having no frequency component of the excitation light. This improves the S / N ratio of the phase change measurement.
  • the method of irradiating each liquid Le, Lm and adding the reagent to the liquid flowing through the branch pipe 2 enables continuous analysis in real time.
  • Such continuous analysis is a method that cannot be realized by the conventional method described above, that is, a concentration process (ie, batch processing) must be performed once using a porous membrane.
  • the present invention excludes an embodiment in which the liquid branched from the line 1 is stored once and the absorption analysis or coloring process is performed in a stationary state.
  • an aspect of performing a process of concentrating the liquid before irradiation with the excitation light and measurement light is not excluded. Even when this concentration process is performed, a simple process is sufficient unlike the conventional method using a surface analyzer. Moreover, the analysis accuracy is further improved by the concentration process.
  • the configuration of the excitation light irradiation system 10 is exactly the same as that of the first embodiment.
  • the measurement light irradiation system 20 includes a beam splitter 50, high reflection mirrors 52A and 52B as a pair of light reflection parts, and a distance adjustment mechanism 54 in addition to the measurement light source 22.
  • the high reflection mirrors 52A and 52B are arranged at positions facing each other across the measurement target region AS where the excitation light Le is incident. Each of these high reflection mirrors 52A and 52B has a characteristic of reflecting most of the incident light (measurement light Lm) and transmitting only a part of the light.
  • the distance adjustment mechanism 54 automatically adjusts the distance between the two high reflection mirrors 52A and 52B, and includes a photodetector 55, a displacement control device 56, and a mirror displacement mechanism 57.
  • the mirror displacement mechanism 57 is configured so that the high reflection mirror 52B of the high reflection mirrors 52A and 52B contacts and separates both mirrors 52A and 52B in accordance with a control signal input from the displacement control device 56. Displace.
  • the photodetector 55 detects the intensity of the measurement light Lm that passes through the high reflection mirror 52B to the side opposite to the measurement target region AS.
  • the displacement control device 56 is based on the detection signal of the photodetector 55 in a direction that suppresses fluctuations in the detection signal (that is, a direction that maintains a resonance state of light reciprocating between the two high reflection mirrors 52A and 52). Then, a control signal for displacing the high reflection mirror 52B is created and input to the mirror displacement mechanism 57.
  • the adjustment of the distance between the two high reflection mirrors 52A and 52B by the distance adjusting mechanism 54 improves the measurement accuracy of the phase change by maintaining the resonance state.
  • the light (measurement light Lm) output from the measurement light source 22 is reflected by a beam splitter 50 by 90 ° and reaches the high reflection mirror 52A.
  • the high reflection mirror 52A reflects most of the measurement light Lm but allows only a small amount of transmission.
  • the transmitted part of the measurement light Lm further passes through the measurement target area AS and enters the opposite high reflection mirror 52B. Similar to the high reflection mirror 52A, the high reflection mirror 52B reflects most of the incident measurement light Lm but transmits only a small part of the measurement light Lm.
  • the photodetector 58 inputs a detection signal corresponding to the intensity of the input reflection side measurement light L 1 to the signal processing device 60. Similar to the signal processing device 40 according to the first embodiment, the signal processing device 60 captures the detection signal at a timing synchronized with the modulation operation of the modulation mechanism 14, and the measurement light is based on the detection signal. Lm phase change, and The impurity purity is calculated from the refractive index change.
  • the calculation principle is as follows.
  • the measurement light L1 on the reflection side is obtained by superimposing measurement light having different numbers of reciprocations between the highly reflective mirrors 52A and 52B, so that the optical path length L between the mirrors is ⁇ ⁇
  • ⁇ / 2 ( ⁇ is a positive integer and ⁇ is the wavelength of the measurement light between two mirrors)
  • the phases of the multiple reflection measurement lights are emphasized synchronously (ie, resonated)
  • the light intensity ⁇ 2 is the maximum intensity P2max.
  • the optical path length L between the mirrors deviates from ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 2
  • the phase of the multiple reflection measurement light with a large number of reciprocations between the mirrors shifts greatly.
  • the intensity of the transmission side measurement light L2 is greatly reduced.
  • the optical path length range is expressed by the following equation (2).
  • This equation (2) indicates that as the reflectivity R of the high reflection mirrors 52A and 52B is larger and the optical path length Ln between the mirrors is shorter, the optical path length range AL is reduced to slightly change the optical path length. It can be measured with high sensitivity.
  • the intensity P1 of the reflection side measurement light L1 is an intensity obtained by subtracting the intensity P2 of the transmission side measurement light L2 from the intensity Plmax substantially equal to the original intensity of the measurement light in accordance with the law of conservation of energy.
  • the strength is close to that (Plmax_P2).
  • the analysis according to this embodiment is executed by the following procedure, for example, using the above principle.
  • Step 1 The initial interval between the high reflection mirrors 52A and 52B is adjusted. Specifically, first, multiple reflection between the high reflection mirrors 52A and 52B is performed in a state where the excitation light Le is not irradiated, and the intensity P1 of the reflection side measurement light L1 at that time is detected by the photodetector 58. Detected. This detection intensity P1 is the minimum intensity of the detection signal Plmin ( ⁇ Plma X _P2max ) Or the initial interval between the high reflection mirrors 52A and 52B is adjusted so as to match an intermediate intensity between the minimum intensity and the maximum intensity Plmax.
  • This interval adjustment is performed so that the detection intensity P2 of the light detector 55 on the transmission side matches the maximum intensity P2max of the detection signal or an intermediate intensity between the maximum intensity and the maximum intensity P2max. May be.
  • the intensity P2 (signal) detected by the light detector 55 is changing (in this case, the intensity P1 detected by the light detector 58 is also changing), it corresponds to the change.
  • the displacement control device 56 and the mirror displacement mechanism 57 automatically displace the high reflection mirror 57 by the amount. In other words, the distance between the two high reflection mirrors 52A and 52B is adjusted in a direction to suppress the fluctuation of the detection signal by the photodetector 55. Thereafter, during the measurement, the displacement control device 56 and the mirror displacement mechanism 57 continue to adjust the position of the second high reflection mirror 57.
  • Step 2 While adjusting the position of the high reflection mirrors 52A and 52B, the excitation light Le intensity-modulated by the modulation mechanism 14 is intermittently applied to the liquid. At this time, the excitation light Le causes a photothermal effect on the impurities contained in the liquid, and this photothermal effect changes the refractive index of the liquid. This change in refractive index causes a change in the optical path length L between the mirrors. This change greatly changes the detection signal (the detection signal of the intensity of the reflection side measurement light L1) input to the signal processing device 60 by the photodetector 58. This detection signal is stored in a storage unit included in the signal processing device 60.
  • Step 3 The signal processing device 60 measures a change in refractive index based on the detection signal. This measurement is performed using, for example, a data table or conversion formula (data table or conversion formula indicating the correspondence between the detection signal and the refractive index change) prepared in advance. From this change in refractive index, the concentration of impurities contained in the liquid is analyzed with high accuracy.
  • a data table or conversion formula data table or conversion formula indicating the correspondence between the detection signal and the refractive index change
  • This measurement can also be performed based on the intensity P2 of the transmission side measurement light L2 detected by the photodetector 55. This is because the sum of the intensity P2 and the intensity P1 of the reflection side measurement light L1 is constant (Plmax).
  • various optical system arrangement modes can be adopted.
  • the arrangement allows the measurement target area AS to be irradiated with measurement light and to detect the phase change of the measurement light. Anything can be used.
  • the embodiment is intended to provide a method and an apparatus that can efficiently and accurately analyze the concentration of impurities contained in ultrapure water, process water, or the like.
  • the embodiment is a method for measuring impurities contained in a liquid flowing through a predetermined line, wherein a part of the liquid flowing through the line is measured.
  • the embodiment is an apparatus for measuring impurities contained in a liquid flowing in a predetermined line, and is branched from the line, and a part of the liquid flowing in the line is introduced.
  • a sampling unit an excitation light irradiation system for irradiating the liquid introduced into the sampling unit with excitation light, and a measurement target region in which the photothermal effect of the impurity is generated by the excitation light irradiation in the liquid.
  • a measurement light irradiation system that emits measurement light different from the excitation light, a phase change detection device that detects a phase change of the measurement light that passes through the measurement target region, and a detection signal of the phase change detection device And a signal processing device for outputting a measurement signal for the impurity concentration in the liquid.
  • a part of the liquid flowing through a predetermined line is introduced into the sampling unit, and excitation light is irradiated onto the liquid.
  • This excitation light causes a photothermal effect on the impurities in the liquid.
  • the measurement target region that exhibits this photothermal effect is irradiated with measurement light different from the excitation light, and the refractive index of the measurement light changes due to the photothermal effect. Since this change in refractive index causes a change in the phase of the measurement light, it is possible to grasp the degree of the photothermal effect, that is, the absorbance of the excitation light based on the detection result of the phase change of the measurement light. As a result, the weight of impurities contained in the liquid and the concentration in the liquid can be measured.
  • the method and apparatus do not require a high level of concentration and concentration treatment, and can efficiently and accurately analyze the impurity concentration in the liquid.
  • the impurities can be analyzed online without stopping the flow of liquid in the line.
  • the above embodiment is not intended to exclude the case where the liquid is concentrated before irradiation with the excitation light and measurement light.
  • a simple one is sufficient for the treatment, unlike a method using a conventional surface analyzer.
  • the concentration accuracy further improves the analysis accuracy.
  • the impurity to be measured includes a metal or a metal ion
  • an ionic reaction with the impurity is performed in the liquid branched from the line before the excitation light is irradiated.
  • the excitation light is more preferable than the irradiation with light having a wavelength that can be absorbed by the complex.
  • the impurity composed of the metal or metal ion may not itself have light absorption characteristics with respect to wavelengths in any of the ultraviolet region, the visible region, and the infrared region. If you keep it, you can't expect the photothermal effect. However, when the reagent is added to the impurity and the two chemically react to form a complex that absorbs the excitation light, the light absorption and photothermal effects of the complex can be obtained. Is possible. Then, the concentration of the impurity can be measured using this photothermal effect.
  • the liquid branched from the line is caused to flow at a predetermined flow rate to a specific part of the sampling unit, and the excitation light is irradiated to the liquid flowing through the specific part.
  • the concentration of the impurity can be continuously monitored in real time.
  • the impurity concentration is calculated based on the weight of the impurities in the liquid and the flow rate of the liquid obtained from the detection result.
  • a reagent that generates a complex that absorbs light having a specific wavelength by chemically reacting with the impurity in the liquid flowing through the specific portion is added to the liquid.
  • the mixture is added and mixed at a flow rate corresponding to the flow rate of the light, irradiated with light having a wavelength that can be absorbed by the complex as the excitation light, and the weight of the impurities in the liquid, the flow rate of the liquid,
  • the impurity concentration in the liquid may be calculated based on the addition flow rate of the reagent.
  • the sampling unit when analyzing impurities including metal or metal ions, includes an absorption analysis unit that performs irradiation with the excitation light and the measurement light, and the absorption analysis unit. And a colored part that is added to the liquid and mixed with a reagent that forms a complex that absorbs light having a specific wavelength by chemically reacting with the impurities.
  • the irradiation system irradiates, as the excitation light, light having a wavelength that can be absorbed by the complex with respect to the liquid introduced from the colored portion into the absorption analysis portion. Anything to do.
  • the sampling unit includes a branch pipe connected to the line, and a flow rate adjusting unit that adjusts a flow rate of the liquid flowing through the branch pipe to a specific flow rate, and the excitation light irradiation system Irradiates the liquid flowing through the specific part of the branch pipe with the excitation light, and the signal processing device obtains the weight of impurities in the liquid obtained from the detection result and the flow rate adjusting unit. If the impurity concentration in the liquid is calculated based on the flow rate of the liquid adjusted by the above, the impurity concentration can be continuously monitored in real time.
  • the branch pipe When analyzing impurities containing metal or metal ions in this apparatus, the branch pipe absorbs the excitation light and the measurement light with respect to the liquid flowing in the branch pipe.
  • a reagent that generates a complex that absorbs light having a specific wavelength by chemically reacting with the impurities in the colored portion, the analyzing portion and a colored portion located upstream of the absorbance analyzing portion. Is added at a flow rate corresponding to the flow rate of the liquid and mixed, and the excitation light irradiation system connects the excitation light with light having a wavelength that can be absorbed by the complex with respect to the liquid flowing through the absorption analysis unit.
  • the signal processing device irradiates the concentration of impurities in the liquid based on the weight of impurities in the liquid obtained from the detection result, the flow rate of the liquid, and the addition flow rate of the reagent. If the configuration to calculate the degree ,.
  • the excitation light irradiation system emits light whose intensity is periodically modulated as the excitation light, and the signal processing apparatus is synchronized with the intensity modulation period. What captures the detection signal of the said phase change detection apparatus is suitable.
  • the detection signal changes in the same cycle as the intensity modulation of the excitation light
  • capturing the detection signal at a timing synchronized with the cycle has a frequency component of the excitation light. It is possible to measure only the phase change (that is, the refractive index change) while eliminating the influence of a random resonance. This improves the S / N ratio of the phase change measurement.
  • the phase change detection device includes a spectroscopic optical system that splits the reference light from the measurement light and causes the reference light to interfere with the measurement light that passes through the measurement target region. It is preferable to include a photodetector that detects the intensity of light. And a light reflection unit disposed in a posture opposite to the positions on both sides of the measurement target region, and a light detector, wherein each of the light reflection units transmits the measurement target region.
  • the measurement light is reciprocated by reflecting a part of the light to the light reflection part of the other party, and the photodetector has at least one light reflection part of the light reflection part on the side opposite to the measurement target region.
  • a sensor that receives the transmitted measurement light and detects its intensity is also suitable. This device can realize highly accurate impurity analysis using multiple reflections of measurement light between the light reflecting parts.
  • the phase change detection device in the latter analyzer includes a distance adjusting mechanism that adjusts the distance between the light reflecting portions in a direction that maintains the resonance state of the light reciprocating between the two light reflecting portions. Is more preferable. The adjustment of the distance between the light reflecting portions by the distance adjusting mechanism maintains the resonance state of light reciprocating between the light reflecting portions, thereby effectively increasing the measurement accuracy of the phase change.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing the overall configuration of a separation and purification analyzer according to the third embodiment of the present invention.
  • a separation and purification analyzer 61 includes a separation and purification unit 62 that separates an analysis target component from a liquid sample containing a plurality of components, and an analysis target component separated by the separation and purification unit 62 And a detection unit 63 for analyzing the above.
  • the separation and purification unit 62 utilizes the principle of so-called liquid chromatography.
  • the separation and purification unit 62 includes a column (separation unit) 64 filled with an adsorbent such as alumina, silica gel, or ion exchange resin, a supply unit 65 for supplying a liquid sample into the column 64, and a column. And a waste reservoir 66 for collecting the liquid sample discharged from 64.
  • the supply unit 65 and the adsorbent packed in the column 64 constitute a purification unit.
  • the column 64 is a cylindrical member having a closed cross-sectional flow path 64a that fills the liquid sample.
  • an irradiation window 64b having a light transmission property and an irradiation window 64c (an example of each irradiation target portion) are provided on opposite side surfaces. Light can be transmitted through the liquid sample in the flow path 64a from the outside of the column 64 through b and 64c.
  • the supply unit 65 injects a sample container 67 for storing a sample, a pump 68 for sucking up the sample from the sample container 67, and a liquid sample discharged from the pump 68 into the column 64. It is equipped with an indicator 69.
  • each component contained in the liquid sample flows with a speed difference corresponding to the difference in the adsorption rate with respect to the adsorbent. It flows in the path 64a, that is, each component is separated and purified.
  • the detection unit 63 can perform quantitative analysis of each component separated and purified in the column 64.
  • the detection unit 63 guides the liquid sample by exciting the excitation light source 70 that irradiates predetermined excitation light and the excitation light emitted from the excitation light source 70 to the irradiation windows 64b and 64c. Transmitting excitation light guide 71, measuring light source 72 for irradiating predetermined measuring light, and measuring light for guiding the measuring light emitted from this measuring light source 72 to the irradiation windows 64b and 64c and transmitting it to the liquid sample A guide unit 74 and a phase change measuring unit 75 for measuring the phase change of the measurement light before and after passing through the liquid sample are provided.
  • the excitation light source 70 emits light including the absorption wavelength of the analysis target component among the components included in the liquid sample.
  • the component to be analyzed is a biomolecule or an organic molecule, since these molecules have an absorption wavelength in the ultraviolet region of 200 to 400 nm, a mercury xenon lamp or a deuterium lamp is used as the excitation light source 70.
  • the excitation light guide 71 is an excitation light having an absorption wavelength of the analysis target component from the light irradiated from the excitation light source 70 (265 nm or 280 nm when the analysis target component is a biomolecule or an organic molecule).
  • An interference filter 76 for taking out the light a chiba 77 that converts the excitation light that has passed through the interference filter 76 into intermittent light of a predetermined period, and a mirror 78 that reflects the excitation light that has passed through the chitoba 77 toward the irradiation windows 64b and 64c.
  • the excitation light reflected by the mirror 78 passes through the liquid sample through the irradiation windows 64b and 64c along the optical axis La.
  • the component to be analyzed in the liquid sample absorbs the excitation light and generates heat (photothermal conversion occurs), and the refractive index of the liquid sample changes due to the temperature change (rise).
  • the light The axis La intersects the flow direction Dl of the liquid sample in the column 64 with an inclination angle of about 45 °.
  • the dye molecule When analyzing a liquid sample in which a biomolecule or an organic molecule is combined with a dye molecule as a marker, the dye molecule generally employs an absorption wavelength in the visible region, so the excitation light source 70
  • a white light source such as a halogen lamp can be used, and a light source that can extract excitation light having an absorption wavelength in the visible region (about 360 nm to about 830 nm) by the interference filter 76 can be used.
  • the means for extracting the excitation light is not limited to the interference filter 76, and for example, a spectroscopic means using a prism or an analysis grating may be employed.
  • the measurement light source 72 emits light having a wavelength other than the absorption wavelength of the component to be analyzed and the absorption wavelength of the solvent in the liquid sample.
  • a He_Ne laser or the like is used as the measurement light source 72 when such a solvent is used. By using a He-Ne laser, the strength can be stabilized.
  • the measurement light guide 74 separates the light emitted from the measurement light source 72 into two polarizations Pa and Pb, and uses the polarization Pa of the polarizations Pa and Pb as the measurement light.
  • the polarized light Pa is transmitted through the sample and guided to the phase change measuring unit 75, while the polarized light Pb is guided to the phase change measuring unit 75 without passing through the liquid sample as a reference light. .
  • the measurement light guide unit 74 the light irradiated from the measurement light source 72 is adjusted in plane of polarization by the half-wave plate 79, and is further polarized by two beams Spectral to Pb.
  • the polarization Pa is referred to as measurement light
  • the polarization Pb is referred to as reference light.
  • the measurement light Pa and the reference light Pb are reflected by the mirrors 83 and 84 after the optical frequency is shifted (frequency conversion) by the acousto-optic modulators (AOM) 81 and 82, respectively. Synthesized by 85.
  • the frequency difference fb between the orthogonal measurement light Pa and the reference light Pb is set to 30 Mhz, for example.
  • the reference light Pb of the combined light passes (transmits) through the polarization beam splitter 86 and is reflected by the mirror 87, thereby returning to the polarization beam splitter 86 again.
  • Polarized beam splits The reference beam Pb that has returned to the filter 86 passes through a quarter-wave plate 88 disposed between the polarization beam splitter 86 and the mirror 87 so that its plane of polarization is rotated by 90 °. The light is reflected by the beam splitter 86 and guided to the phase change measuring unit 75 side.
  • the measurement light Pa is reflected by the polarization beam splitter 86, passes through the 1Z4 wavelength plate 89 and the lens 90, is guided to the irradiation window 64b, and passes along the optical axis Lb through the irradiation window 64b.
  • the optical axis Lb is set so as to be substantially perpendicular to the flow direction D1 of the liquid sample in the column 64 and to intersect the optical axis La in the flow path 64a of the column 64. Les.
  • the measurement light Pa incident on the liquid sample passes through the irradiation window 64c, is reflected by the reflection mirror 91 provided on the back surface side of the column 64, passes through the liquid sample again, and passes through the lenses 90 and 1 again.
  • the light passes through the quarter-wave plate 89 and returns to the polarizing beam splitter 86.
  • the measurement light Pa that has returned to the polarization beam splitter 86 passes through the polarization beam splitter 86 because its polarization plane is rotated by 90 ° by reciprocating through the quarter-wave plate 89. It merges with the reference beam Pb and is guided to the phase change measuring unit 75 side.
  • the phase change measurement unit 75 electrically converts the measurement light Pa guided from the beam splitter 86 and the reference light P b to interfere with each other and the light intensity of the interference light guided from the polarization plate 92.
  • a photodetector 93 that converts the signal into a signal, and a signal processing that performs a phase change calculation process of the measurement light Pa (that is, a phase change measurement by optical interferometry) based on the electrical signal output from the photodetector 93. It is equipped with a device 94.
  • the interference light intensity S1 is expressed by the following equation (1), as in the above embodiment.
  • Cl and C2 are constants determined by the transmittance of an optical system such as a polarizing beam splitter and a liquid sample
  • ⁇ is the phase difference due to the optical path length difference between the measurement light Pa and the reference light Pb
  • fb is the measurement This is the frequency difference between the light Pa and the reference light Pb.
  • the difference (change in phase difference) between the phase differences ⁇ can be calculated. That is, since the difference between the phase differences ⁇ changes depending on the concentration of the analysis target component flowing inside the irradiation windows 64b and 64c, the difference between the phase differences ⁇ is measured.
  • the heat generation amount of the liquid sample due to absorption of excitation light increases as the concentration of the analysis target component increases, and the refractive index of the liquid sample increases as the heat generation amount increases.
  • the phase difference ⁇ between the measurement light Pa transmitted through the liquid sample and the reference light Pb not transmitted increases.
  • a plurality of liquid samples with known concentrations of components to be analyzed are prepared for each concentration as samples for preliminary tests, and these preliminary test samples are prepared for each concentration using the separation and purification analyzer 61.
  • the phase difference ⁇ is measured in advance, and the data that associates each phase difference ⁇ with the concentration is stored in the signal processing device 94 as a data table. It is possible to specify the concentration of the analysis target component corresponding to the phase difference ⁇ by performing interpolation processing on the data table.
  • photothermal conversion is caused by irradiating excitation light to excite the analysis target component, and the temperature of the liquid sample that generates heat due to this photothermal conversion. Measurement light before and after liquid sample transmission
  • the analysis target component can be quantitatively analyzed.
  • the analysis accuracy can be improved by increasing the degree of photothermal conversion. Therefore, if the intensity of the excitation light that triggers the photothermal conversion is increased, the analysis target component Even when the concentration of selenium is low, highly accurate analysis is possible.
  • the optical axis La of the excitation light and the optical axis Lb of the measurement light Pa are set separately as in the above-described embodiment, an object that generates heat by the excitation light is present on the optical axis La. Even if it is arranged, the measurement light Pa can be guided to the liquid sample without transmitting the measurement light Pa to the object, and the measurement light Pa generated by transmitting the object generated by the excitation light is transmitted. Generation of phase change can be suppressed.
  • the lamp light source can be adopted as the excitation light source 70, the cost can be reduced as compared with the case where a laser light source is used.
  • the component to be analyzed is irradiated with excitation light to cause photothermal conversion, thereby forming a so-called thermal lens in the liquid sample, and measuring the intensity of the measurement light transmitted through the thermal lens.
  • the thermal lens method that detects the concentration of the component to be analyzed is known. When this thermal lens method is used, a laser light source must be used.
  • the amount of heat generated when the excitation light is transmitted through the liquid sample is phase-resolved by the optical interference method based on the measurement light Pa and the reference light Pb. Since it can be measured as a change, it is not necessary to collect the excitation light. As a result, a lamp light source can be employed instead of a high-intensity laser light source or the like.
  • a laser light source as a white light source is used instead of the lamp light source. High-intensity excitation light.
  • the excitation light guide unit 71 in this embodiment includes a mirror 95.
  • the optical path of the excitation light can be lengthened, so that the photothermal effect can be increased and the analysis accuracy can be improved. Can be improved.
  • the intersection position of the optical axis La and the optical axis Lb is orthogonal to the optical axes La and Lb so that the intersection position of the optical axis La and the optical axis Lb can be moved in the flow path 64a.
  • An optical axis adjusting unit 96 that rotatably holds the mirror 95 can be provided.
  • the optical axis adjusting unit 96 may drive the mirror 78 (see FIG. 5).
  • the crossing position of the optical axis La of the excitation light and the optical axis Lb of the measurement light Pa can be adjusted, so that the component on the outer side and the center side in the cross section of the flow path 64a Even if the concentrations of the two are different, the crossing position can be moved to a position on the high concentration side.
  • a concave mirror 95a in which a focal point is disposed on the optical axis Lb of the measurement light Pa may be employed.
  • the photothermal conversion on the optical axis Lb of the measurement light Pa can be further increased to further improve the analysis accuracy.
  • the excitation light guide 71 in this embodiment includes a dichroic mirror 97 provided between the 1Z4 wavelength plate 89 and the lens 90.
  • the dichroic mirror 97 is configured to transmit the measurement light Pa guided from the 1Z4 wavelength plate 89 while not transmitting the excitation light. Therefore, the measurement light Pa guided from the 1Z4 wavelength plate 89 passes through the dichroic mirror 97, the lens 90, and the liquid sample. The measurement light Pa reflected and reflected by the reflection mirror 91 passes through the liquid sample, the lens 90 and the dichroic mirror 97 again and is guided to the photodetector 93 side.
  • the measurement light Pa can be transmitted over substantially the entire range in which photothermal conversion is caused by the excitation light, so that the temperature change (phase change) is obtained as a larger value. Analysis accuracy can be further improved.
  • excitation light and the measurement light Pa are irradiated along the optical axis Lc, as shown in FIG. 11, along the optical axis Ld substantially parallel to the flow direction D2 of the liquid sample in the column 64 It is preferable to irradiate excitation light and measurement light Pa.
  • the column 98 in this embodiment includes an introduction-side flow path that extends substantially parallel to each other.
  • the analysis flow path 71 is based on the relationship between the flow rate of the liquid sample by the injector 69 (see Fig. 5) and the flow path lengths of the introduction-side flow path 99 and the discharge-side flow path 100.
  • the length dimension D3 is set so that the time when the component to be analyzed flows alone will come.
  • the column 98 is provided with an irradiation window 98a and an irradiation window 98b having optical transparency on the side surfaces on both sides in the longitudinal direction of the analysis flow channel 101, and through these irradiation windows 98a and 98b. It is possible to irradiate light into the analysis flow channel 101 from the outside of the column 64.
  • the excitation light guide unit 71 and the measurement light guide unit 74 transmit the excitation light and the measurement light Pa along the optical axis Ld substantially parallel to the flow direction D2 of the analysis target component flowing in the analysis flow channel 101. I am leading.
  • the excitation light guide unit 71 and the measurement light guide unit 74 include a mirror 102 and a mirror 103 provided on the sides of the irradiation windows 98a and 98b, respectively. And by reflecting the measurement light Pa, the excitation light and the measurement light Pa are transmitted through the liquid sample in the analysis flow channel 101 along the flow direction D1 of the liquid sample in the analysis flow channel 101. It is summer. The measurement light Pa reflected by the mirror 103 is guided to the light detector 93 (see FIG. 5) side.
  • the excitation light and the measurement light Pa are irradiated in the direction intersecting the flow direction D2. Unlike the case of radiating, the optical path of the excitation light and the measurement light Pa can be lengthened without increasing the cross-sectional area of the flow path 64a.
  • the separation / purification analyzer 61 provided with the separation / purification unit 62 using the principle of so-called liquid chromatography has been described.
  • the separation using the electrophoresis method is performed.
  • the purification unit 104 can also be employed.
  • the separation / purification unit 104 includes a capillary 105 in which a channel 105a that fills a liquid sample is formed, and an electrode 106a and an electrode 106b that are provided at both ends of the column 105.
  • a voltage application unit (purification unit) 106 capable of applying a voltage to the liquid sample in the inside, and by applying a voltage to the liquid sample by the voltage application unit 106, The component moves through the Cabilizer 105 with a speed difference corresponding to the difference in its electrical characteristics (relative relationship between charge and mass, etc.).
  • An irradiation window 105b having a light transmission property and an irradiation window 105c are provided on side surfaces facing each other in a part of the longitudinal direction of the above-described cavity 105, and flows from the outside of the cavity 105 through these irradiation windows 105b and 105c. It is possible to transmit light to the liquid sample in the channel 105a.
  • a separation and purification unit using a so-called gel electrophoresis method in which a glass tube having a cross-sectional area larger than that of the above-mentioned column 105 is filled as a carrier with a gel such as polyacrylamide, is employed instead of the above-mentioned column 105.
  • the gel is not limited to being filled in a glass tube, but may be formed between a pair of glass plates and filled with a liquid sample between the glass plates.
  • a separation and purification analyzer As a separation and purification analyzer, a separation and purification unit that separates specific components from components contained in a sample using liquid chromatography, gas chromatography, electrophoresis effect, or the like, and this separation and purification unit.
  • a device having a detection unit for detecting separated components is known.
  • the absorbance is calculated based on the ratio of light intensity before and after passing through the sample (transmittance), so in order to improve the analysis accuracy, the ratio of the light intensity to be detected is improved. Therefore, it is necessary to set a long optical path through the sample so as to be large.
  • the embodiment has been made in view of the above-described problems, and an object thereof is to provide a separation and purification analyzer capable of easily improving the accuracy of analysis.
  • a separation and purification analyzer that separates and analyzes a component to be analyzed from a sample including a plurality of components.
  • a separation / purification unit including a purification unit capable of flowing each component in the channel with a speed difference for each component; and an absorption wavelength of the analysis target component with respect to the sample in the channel.
  • a detection unit that detects a phase change of the measurement light before and after passing through the sample by irradiating the irradiation site with measurement light having a wavelength other than the absorption wavelength of the analysis target component.
  • a separation and purification analyzer characterized by comprising:
  • photothermal conversion is caused by irradiating excitation light to excite the component to be analyzed, and the temperature change of the sample that generates heat due to the photothermal conversion is used as the refractive index change of the sample.
  • Quantitative analysis of the component to be analyzed can be performed by measuring based on the measurement light before and after passing through the sample.
  • the analysis accuracy can be improved by increasing the degree of the photothermal conversion, so the intensity of the excitation light that triggers the photothermal conversion is increased.
  • the concentration of the analysis target component is low, it is possible to perform a highly accurate analysis.
  • an excitation light source that irradiates the excitation light, and the excitation light emitted from the excitation light source is guided to the irradiation target location that is set in advance in the separation unit, and is applied to the sample.
  • An excitation light guide for transmitting, a measurement light source for irradiating the measurement light, a measurement light guide for guiding the measurement light emitted from the measurement light source to the irradiation target site and transmitting the measurement light to the sample, and the sample
  • a phase change measuring unit that measures the phase change of the measurement light before and after passing can be used.
  • the excitation light and the measurement light are guided from the excitation light source and the measurement light source to the irradiation target location by the excitation light guide unit and the measurement light guide unit, respectively, and the phase of the measurement light is measured by the phase change measurement unit. Changes can be measured.
  • the measurement light guide section splits the light emitted from the measurement light source into two lights having different optical frequencies, and one of the divided lights is the measurement light.
  • one of the divided lights is the measurement light.
  • the change measuring unit may be configured to measure the phase change by an optical interferometry based on the measurement light transmitted through the sample and the reference light not transmitted through the sample.
  • the excitation light guide unit and the measurement light guide unit preferably transmit the excitation light and the measurement light to the sample along an optical axis set substantially coaxially with each other.
  • the measurement light can be transmitted over almost the entire range in which photothermal conversion is caused by the excitation light, so that the temperature change (phase change) can be obtained as a larger value. And the analysis accuracy can be further improved.
  • the excitation light guide portion and the measurement light guide portion are arranged so as to have a flow direction of the component in at least a part of the flow path.
  • the cross section of the flow path is configured by irradiating excitation light and measurement light along a substantially parallel optical axis. The optical path of the excitation light and the measurement light without increasing the product can be taken long.
  • the excitation light guide part irradiates the sample with excitation light along the first optical axis, while the measurement light guide part is in the flow path with respect to the first optical axis. It is also possible to irradiate the measurement light along the second optical axis that intersects with the line.
  • the measurement light can be guided to the sample without transmitting the measurement light to the object, and the generation of the phase change of the measurement light due to the transmission of the object generated by the excitation light can be suppressed. .
  • the inside of the excitation light plan indicates the intersection position of the first optical axis with respect to the second optical axis. It is preferable to provide an optical axis adjusting unit that moves in the flow path.
  • the intersection position of the first optical axis and the second optical axis can be adjusted, the concentration of the component is different between the outside and the center side in the channel cross section. However, the intersection position can be moved to a position on the high concentration side.
  • the excitation light guide unit is provided on the side opposite to the excitation light incident position with respect to the separation unit, and reflects the excitation light transmitted through the sample to reciprocate the excitation light with respect to the sample. It is preferable to provide an excitation light reflecting member that transmits the light.
  • the excitation light can be transmitted back and forth with respect to the sample to lengthen the optical path of the excitation light, so that the photothermal effect can be increased and the analysis accuracy can be improved. That power S.
  • the excitation light reflecting member is formed of a concave mirror in which a focal point is arranged on the optical axis of the measurement light that passes through the sample, so that the photothermal effect on the optical axis of the measurement light is further improved.
  • the excitation light source is a lamp light source
  • the excitation light guide unit is a filter that extracts the excitation light having a specific wavelength from the light irradiated by the lamp light source. It ’s better to be prepared.
  • the separation and purification unit includes the separation unit in which the channel having a closed cross-section is formed, an adsorbent filled in the channel, and a supply unit that supplies a liquid sample into the channel. And supplying the liquid sample by the purification unit, so that each component contained in the liquid sample has a speed difference corresponding to the difference in the adsorption rate with respect to the adsorbent, and the inside of the flow path. It can be configured to flow.
  • the separation and purification unit includes the separation unit in which the flow channel is formed and the purification unit that applies a voltage to the liquid sample in the flow channel at two locations in the flow direction of the flow channel. And when the voltage is applied by the refining unit, each component contained in the liquid sample in the flow path flows through the flow path with a speed difference corresponding to the difference in electrical characteristics. It's a matter of making it.
  • the detection unit can perform quantitative analysis on the analysis target component separated and purified using so-called liquid chromatography or electrophoresis.
  • the present invention makes it possible to efficiently and accurately analyze the concentration of impurities contained in ultrapure water, process water, and the like.

Abstract

　超純水や工程水等に含まれる不純物の濃度を高精度でかつ連続的に分析することを可能にする。 　測定対象たる液体の一部が所定のラインから吸光分析部２ｃに導入される。この液体に対して励起光照射系１０から励起光Ｌｅが照射されるとともに、その照射によって液体中の不純物の光熱効果が生ずる測定対象領域ＡＳに対し、測定光照射系２０から測定光Ｌｍが照射される。この測定光Ｌｍの位相変化が所定の光学系及び光検出器３６によって検出され、この位相変化に基づいて前記液体中の不純物濃度が求められる。

Description

明 細 書
分析装置
技術分野
[0001] 本発明は、試料中の含有成分のうち特定の成分を分析するための分析装置に関 するものである。
背景技術
[0002] 従来から、分析装置として、試料中の特定の成分を検出する検出部を備えたものが 知られている。
[0003] この種の検出器としては、前記特定の成分について吸光度を検出するものがある（ 例えば、特許文献 1の液体クロマトグラフィ用検出器)。
[0004] し力しながら、特許文献 1の検出器では、成分分析を行うために、吸光度を直接検 出するようにしているので、分析の精度を向上させるのが難しかった。
[0005] すなわち、吸光度を直接検出するためには、試料を透過する前後における光の強 度の比 (透過率）が必要となるため、分析精度を向上させるためには検出対象となる 光の強度の比が大きくなるように試料を透過する光路を長く設定する必要がある。
[0006] そして、前記光路を長くするためには試料の流路断面積を大きくしたり流路に対す る光の照射方向を変更すること等が必要となるが、このような設計変更は大掛力 な ものとなり、装置内のスペース等の制限から限界があった。
特許文献 1 :特開 2003— 149135号公報
発明の開示
[0007] 本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、分析の精度を容易に向上させる ことができる分析装置を提供することを目的としている。
[0008] 前記課題を解決するための手段として、本発明は、所定のラインを流れる液体の中 に含まれる不純物を測定するための装置であって、前記ラインから分岐し、このライン を流れる前記液体の一部が導入されるサンプリング部と、前記サンプリング部に導入 される液体に対して励起光を照射する励起光照射系と、前記液体において前記励 起光の照射により前記不純物の光熱効果が生ずる測定対象領域に対し、この励起 光とは別の測定光を照射する測定光照射系と、前記測定対象領域を透過する前記 測定光の位相変化を検出する位相変化検出装置と、前記位相変化検出装置の検出 信号に基づいて前記液体中の不純物濃度についての測定信号を出力する信号処 理装置とを備えたものである。
[0009] この装置では、所定のラインを流れる液体の一部がサンプリング部に導入され、こ の液体に対して励起光が照射される。この励起光は、前記液体中の不純物に光熱効 果を生じさせる。そして、この光熱効果を奏する測定対象領域に前記励起光とは別 の測定光が照射されるとともに、この測定光の屈折率が前記光熱効果によって変化 する。この屈折率の変化は前記測定光の位相の変化を生じさせるので、この測定光 の位相変化の検出結果に基づき、前記光熱効果の度合い、すなわち前記励起光の 吸光度を把握することが可能であり、結果として、前記液体中に含まれる不純物の重 量さらにはその液体中の濃度を測定することができる。
[0010] 従って、前記装置では、前記液体中の不純物濃度を効率よく高精度で分析するこ とが可能である。し力も、前記ラインでの液体の流通を止めることなぐその不純物の 分析をオンラインで行うことができる。
[0011] さらに、本発明は、複数の成分を含む試料から分析対象成分を分離して分析する 分析装置であって、流路が形成された分離部と、前記流路内で前記各成分を当該 成分ごとに速度差を持って流すことが可能な精製部とを含む分離精製部と、前記流 路内の試料に対し前記分析対象成分の吸収波長を含む励起光を照射するとともに、 この照射箇所に前記分析対象成分の吸収波長以外の波長を有する測定光を照射し て、前記試料を透過する前後における前記測定光の位相変化を検出する検出部と を備えてレ、ることを特徴とする分析装置を提供する。
[0012] 本発明によれば、励起光を照射して分析対象成分を励起させることにより光熱変換 を生じさせ、この光熱変換に伴い発熱する試料の温度変化を、試料の屈折率変化と して試料透過前後の測定光に基づいて測定することにより前記分析対象成分の定 量分析を行うことができる。
[0013] すなわち、本発明に係る分析装置では前記光熱変換の程度を大きくすることにより 分析精度を向上させることができるので、この光熱変換の契機となる励起光の強度を 増加すれば、分析対象成分の濃度が低い場合であっても高精度の分析が可能とな る。
[0014] したがって、本発明によれば、励起光の増強といった比較的簡易的な方法で容易 に分析精度を向上させることができる。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1]図 1は本発明の第 1の実施の形態に係る不純物分析装置の全体構成を示す図 である。
[図 2]図 2は前記不純物分析装置の吸光分析部を示す図である。
[図 3]図 3は前記不純物分析装置において励起光と照射光とが同軸で照射される例 を示す図である。
[図 4]図 4は本発明の第 2の実施の形態に係る不純物分析装置の吸光分析部を示す 図である。
[図 5]図 5は本発明の第 3の実施形態に係る分離精製分析装置の全体構成を示す概 略図である。
[図 6]図 6は図 5の分離精製分析装置を用いて得られた結果の一例を示すチャートで ある。
[図 7]図 7Aは本発明の別の実施形態に係る分離精製分析装置の一部を拡大して示 す側面図であり、ミラーを備えたものである。図 7Bは本発明の別の実施形態に係る 分離精製分析装置の一部を拡大して示す側面図であり、光軸調整部を備えたもので ある。
[図 8]図 8は本発明の別の実施形態に係る分離精製分析装置の凹面鏡を拡大して示 す側面図である。
[図 9]図 9は本発明の別の実施形態に係る分離精製分析装置を示す概略図であり、 励起光と測定光とを同軸に照射するように構成したものを示している。
[図 10]図 10は図 9の分離精製部を拡大して示す側面図である。
[図 11]図 11は本発明の別の実施形態に係る分離精製部を拡大して示す平面図であ る。
[図 12]図 12は本発明の別の実施形態に係る分離精製部を拡大して示す概略図であ る。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 本発明の第 1の実施の形態を、図 1及び図 2を参照しながら説明する。
[0017] 図 1は、この実施の形態に係る不純物分析装置の全体構成を示す。この装置は、 所定のライン 1を流通する液体 (例えば超純水や工程水）に含まれる不純物を分析す るためのものであり、前記ライン 1から分岐する分岐配管 2と、この分岐配管 2の末端 につながるタンク 3とを備える。そして、前記分岐配管 2は、その上流側から順に、導 入部 2a、着色部 2b、及び吸光分析部 2cを有する。
[0018] 前記導入部 2aには、メインバルブ 4及び流量調節部 5が設けられている。前記メイ ンバルブ 4は、前記分岐配管 2内への前記液体の導入のオンオフを切換えるために 開閉操作される。前記流量調節部 5は、前記分岐配管 2に流れる前記液体の流量を 調節する。
[0019] 具体的に、前記流量調節部 5は、電気制御部を含むバルブ装置 5aと、流量計 5bと 、タイマ 5cとを備える。前記流量計 5bは、前記バルブ装置 5aの下流側の液体流量を 計測する。前記タイマ 5cは、予め設定された時間間隔をおいて周期的に一定時間だ け (例えば 1時間のうち 1分間だけ)指令信号を前記バルブ装置 5aに入力する。この バルブ装置 5aは、前記タイマ 5cから指令信号を受けた時にのみ開弁すると同時に、 その目標開度を前記流量計 5bからの計測信号に基づいて演算し、その目標開度だ け開弁する。この目標開度は、前記流量計 5bにより計測される液体流量を予め設定 された目標流量に近づけるように演算される。
[0020] 前記着色部 2bには、試薬添加部 6が接続される。この試薬添加部 6は、前記不純 物が光吸収特性を有しない金属または金属イオンを含む場合に、その分析を可能に するための試薬を前記着色部 2b内の液体に添加するためのものである。この試薬に は、前記金属または金属イオンからなる不純物と化学反応することにより特定の波長 をもつ光を吸収する錯体を生成するものが使用される。
[0021] 前記試薬添加部 6は、前記試薬を貯留する試薬タンク 6aと、電気制御部を含むバ ルブ装置 6bと、流量計 6cとを有する。バルブ装置 6bは、前記試薬タンク 6aと前記着 色部 2bとの間に介在し、当該試薬タンク 6aから当該着色部 2bに供給される試薬の 流量を調節する。前記流量計 6cは、前記バルブ装置 6bの下流側の試薬流量を計測 する。バルブ装置 6bは、前記流量計 5bが計測する液体流量に基づいて目標試薬添 加流量を演算し、さらに、この目標試薬添加流量に前記流量計 6cが計測する試薬 添加流量を近づけるための目標開度を演算して、その目標開度だけ開弁する。
[0022] 前記着色部 2b及び試薬添加部 6は、不純物の種類によっては適宜省略可能であ る。例えば、分析対象となる不純物が紫外域に吸収のある有機分子類などのみから なる場合、特に着色操作は要しない。また、用いられる試薬の種類も前記不純物の 種類によって適宜選定される。例えば、前記不純物が Fe (II)である場合、前記試薬 としてはニトロソフヱノール類試薬が好適である。このニトロソフヱノール類試薬は、前 記 Fe (II)と反応することにより、 700〜800nmの吸収波長領域をもつ錯体イオンを 生成する。
[0023] 前記着色部 2bの上流側及び下流側にはそれぞれ逆止弁 7が設けられる。換言す れば、両逆止弁 7に挟まれた部分が前記着色部 2bに該当する。前記両逆止弁 7のう ち上流側の逆止弁 7は、着色部 2b内の液体や試薬が前記導入部 2a側に逆流する のを防ぎ、下流側の逆止弁 7は、後述の吸光分析部 2c内の液体が着色部 2b側に逆 流するのを防ぐ。
[0024] 前記吸光分析部 2cは、前記着色部 2bの下流側に設けられ、図例では直線状の配 管部分により構成されている。この吸光分析部 2cの管壁の特定部位は、図 2に示す ように、後に詳述する励起光 Le及び測定光 Lmを透過する特性をもつ材料により光 学的な入射窓 8A及び出射窓 8Bとして構成される。そして、この吸光分析部 2cの近 傍に吸光分析用の設備が配置される。この設備は、励起光照射系 10と、測定光照 射系 20と、光検出器 36及び信号処理装置 40とを含んでいる。
[0025] 前記励起光照射系 10は、前記吸光分析部 2cを流れる液体に対して前記入射窓 8 A力 励起光 Leを特定方向（図 2に示す例では斜め方向）から照射するためのもの であり、励起光源 12と、変調機構 14とを備える。
[0026] 前記励起光源 12には、例えば白色光を出力するキセノンランプや紫外光を出力す る水銀ランプが好適に使用される。その波長には、前記不純物または前記着色部 2b におレ、て生成された錯体が吸収することができる波長が選定される。この励起光源 1 2が発する光は図略の分光機構で分光され、前記変調機構 14に入射される。この変 調機構 14は、例えばチヨッパからなり、前記光の強度を周期的に変調させることによ つて後述の吸光分析に好適な励起光 Leを生成する。
[0027] 前記測定光照射系 20は、前記不純物または錯体が前記励起光 Leを吸収すること による光電効果が生ずる測定対象領域 ASに対し、その光電効果による屈折率の変 化を測定するための測定光 Lmを照射するものである。
[0028] この測定光照射系 20は測定光源 22を有する。この測定光源 22には、例えば出力 lmWの He_Neレーザ発生器が使用される。この測定光源 22が発する光は、まず λ /2波長板 23を通り、この λ /2波長板 23は前記光の偏光面を調節する。その調 節後の光は偏光ビームスプリッタ 24に入射される。この偏光ビームスプリッタ 24は、 前記光を互いに直交する 2つの偏光、具体的には参照光 Lrと測定光 Lmとに分光す る。
[0029] 前記参照光 Lrは、音響光学変調器 25Aによって光周波数のシフト（周波数変換） を受けた後、ミラー 26Aで反射して偏光ビームスプリッタ 28に入力される。また、前記 測定光 Lmは、音響光学変調器 25Bによって光周波数のシフト (周波数変換)を受け た後、ミラー 26Bで反射して前記偏光ビームスプリッタ 28に入力される。このスプリツ タ 28で前記参照光 Lrと前記測定光 Lmとが合成され、その合成光が偏向ビームスプ リツタ 30に導かれる。
[0030] この偏向ビームスプリッタ 30は、前記測定光 Lmを前記吸光分析部 2c側に 90° 反 射させる一方、前記参照光 Lrはそのまま透過させる。この参照光 Lrは、 1/4波長板 37を通ってからミラー 38で 180° 反射し、再び前記 1/4波長板 37を通って前記偏 光ビームスプリッタ 30に戻る。その際、前記 1Z4波長板 37は前記参照光 Lrの偏光 面を合計にして 90° 回転させる。従って、この参照光 Lrは前記偏光ビームスプリッタ 30で今度は前記吸光分析部 2cと反対の側に 90° 反射する。そして、偏光板 35を 通じて前記光検出器 36に入力される。
[0031] 前記偏光ビームスプリッタ 30で 90° 反射した測定光 Lmは、 1/4波長板 32、集光 レンズ 33、さらには前記吸光分析部 2cの入射窓 8Aを通じて前記測定対象領域 AS に入射される。この測定光 Lmは前記測定対象領域 ASさらにはその裏側の出射窓 8 Bを透過してミラー 34で 180° 反射し、もう一度前記測定対象領域 ASを透過し、前 記 1/4波長板 32を通じて前記偏光ビームスプリッタ 30に戻る。このとき、前記測定 光 Lmは前記 1/4波長板 32を往復通過するので、その偏光面は 90° 回転する。こ の偏向面の回転操作を受けた測定光 Lmは前記偏光ビームスプリッタ 30をそのまま 透過して前記参照光 Lrと合流し、前記偏光板 35および前記光検出器 36へと向かう
[0032] ここで、前記入射窓 8A及び出射窓 8Bは、それぞれ前記各光の透過を許容し得る 材質及び大きさをもつ。前記材質としては、例えば石英や PDMS (ポリジメチルシロ キサン）が好適である。
[0033] 前記偏光板 35では、前記参照光 Lrと前記測定光 Lmとが互いに干渉し、その干渉 光の光強度を前記光検出器 36が電気信号 (検出信号)に変換する。すなわち、前記 測定光照射系 20は、前記測定光源 22から発せられる光を前記測定光 Lmと前記参 照光 Lrとに分光してこの参照光 Lrと前記測定対象領域 ASを透過する測定光 Lmと を干渉させる分光用光学系を含んでおり、この分光用光学系と前記光検出器 36とが 位相変化検出装置を構成する。
[0034] 前記光検出器 36の検出信号は前記信号処理装置 40に入力される。この信号処理 装置 40は、前記検出信号を前記変調機構 14の変調操作の周期と同期するタイミン グで取り込む。すなわち、周期的にサンプリングする。
[0035] 前記信号処理装置 40は、サンプリングした前記検出信号に基づき、前記測定光 L mの位相変化、すなわち、当該測定光 Lmが前記液体を通過したことによる位相の変 化を演算する。さらに、この信号処理装置 40は、前記位相変化の時間的変化に関す るデータを作成し、かつ、後述のように、当該データに基づいて屈折率の変化さらに は前記液体内における不純物の濃度を自動的に演算する。その原理は次のとおりで ある。
[0036] 前記干渉光の強度 S1は、次の（1)式で表される。
S1 = C1 + C2 - COS (2 TT 'fb 't+ φ )
この式において、 Cl、 C2は前記偏光ビームスプリッタ等の光学系や液体の透過率 により定まる定数、 φは前記参照光 Lrの光路長と前記測定光 Lmの光路長との差に よる位相差、 fbは前記参照光 Lrと前記測定光 Lmの周波数差である。この（1)式は、 前記干渉光強度 S1の変化 (すなわち前記励起光 Leが照射されないとき若しくはそ の光強度が小さいときとその光強度が大きいときとの差)から前記位相差 Φの変化が 求まることを示してレ、る。
[0037] 前記励起光 Leの強度が変調機構 14の変調操作 (例えばチヨツバの回転）により周 波数 fで周期的に変調されていると、液体の屈折率及び測定光 Lmの光路長がそれ ぞれ前記周波数 fで変化する。その一方、前記参照光 Lrの光路長は一定なので、前 記位相差 Φも周波数 fで変化する。従って、この位相差 φの変化を前記周波数 fの成 分 (前記励起信号の強度変調周期と同周期成分）について測定 (算出）すべく前記 検出信号のサンプリングのタイミングを前記変調操作に同期させることが、周波数 fの 成分を有しなレゾィズの影響を除去しつつ液体の屈折率変化のみを測定することを 可能にする。この測定は、前記位相差 φの測定の S/N比を向上させる。
[0038] なお、前記励起光源 12がレーザダイオードや LEDである場合、その励起光源 12 の電源を電気回路でコントロールすることにより前記変調を行うことも可能である。
[0039] また、前記励起光 Leの光軸の方向は適宜設定可能である。例えば、図 3に示すよう なダイクロイツクミラー 44の利用により、励起光 Leと測定光 Lmを同軸にしてこれらを 前記吸光分析部 2cにおける液体の流れ方向に沿って照射することも可能である。前 記ダイクロイツクミラー 44は、前記励起光 Leはそのまま透過させ、前記測定光 Lmは 90° 反射させる特性を有する。この特性は、前記各照射系 10， 20からの励起光 Le の発射方向と前記測定光 Lmの発射方向が 90° 異なる場合にも両光 Le, Lmの光 軸を同一にすることを可能にし、この同軸照射は、前記液体の流れ方向に沿う照射 を可能にする。この照射は、前記吸光分析部 2c内での測定光路長 (測定対象領域 A Sの長さ）を延ばし、分析精度をより向上させる。この照射のためには、前記吸光分析 部 2cの上流端及び下流端のうちの一方に前記入射側光学窓 8Aが、他方に出射側 光学窓 8Bが設けられる。
[0040] 次に、前記図 1及び図 2に示される不純物分析装置において実行される不純物分 析方法を説明する。
[0041] 図 1において、メインバルブ 4が開弁されることにより、ライン 1を流れる液体の一部 が分岐配管 2内に流れ込む。この開弁は、手動で行われてもよいし、スィッチのオン オフに連動した自動開閉装置により行われてもよレ、。
[0042] 前記分岐配管 2内に流れ込む液体の流量は、流量調節部 5により調節される。具 体的に当該流量調節部 5のバルブ装置 5aは、タイマ 5cの指令信号に基づき、周期 的に一定時間だけ前記液体の流通を許容し、かつ、その流量を目標流量に調節す る。この調節は、下流側の着色部 2b及び吸光分析部 2cでの前記液体の流量を安定 化させる。
[0043] 前記着色部 2bでは、この着色部 2bを流れる液体に対して試薬添加部 6から試薬が 添加される。この試薬の添加流量は、バルブ装置 6bの作用により、前記液体の流量 に見合った流量に調節される。前記試薬は、前記着色部 2b内で前記液体と混合さ れることにより、当該液体中の不純物である金属または金属イオンと化学反応して吸 光分析に適した錯体、すなわち、特定の波長をもつ光を吸収する錯体を生成する。 この錯体の生成は、前記不純物に金属または金属イオンが含まれる場合にもその吸 光分析を可能にする。
[0044] なお、この実施の形態は、前記着色部 2b内を流れる液体に対して試薬が添加され るものであるが、本発明に係る着色部は前記液体を一旦静止状態で貯留するもので あってもよい。このような静止状態での着色操作は、例えば前記各逆止弁 7の代わり に開閉弁を用いてこれらの開閉弁を閉じることにより、実現可能である。その場合、前 記各開閉弁の閉弁は、前記試薬の添カ卩が開始されてから予め決められた反応時間 だけ維持される。この反応時間の経過後に下流側の開閉弁が開弁され、前記試薬の 添加により生成された錯体を含む液体が次の吸光分析部 2cに導入される。前記反 応を促進させる手段として、その反応領域の温度をヒータ等によって調節することや 、攪拌翼の回転駆動によって液体と試薬の混合を促すことが有効である。
[0045] 前記吸光分析部 2cでは、この吸光分析部 2cを流れる液体に対して図 2に示す励 起光照射系 10から励起光 Leが照射される。この励起光 Leの波長は、前記錯体が吸 収可能な波長である。従って、この励起光 Leは前記液体中の前記錯体の量に応じ た度合いで吸収される。すなわち、前記錯体は前記励起光 Leを吸収し、この吸収に よって光熱効果を発揮する。 [0046] その一方、前記光熱効果が生ずる測定対象領域 ASに対して前記測定光照射系 2 0から測定光 Lmが照射される。この測定光 Lmは、前記測定対象領域 ASを透過し、 ミラー 34で上向きに反射されて前記測定対象領域 ASをさらに透過する。この測定対 象領域 ASでは、前記光熱効果による発熱の量に応じて屈折率が変わり、該屈折率 に応じて前記位相差 Φが変わるので、前記測定光照射系 20に戻る測定光 Lmとこの 測定光照射系 20における前記参照光 Lrとの干渉光強度が前記光熱効果による発 熱の量に応じて変わる。この干渉光強度に対応する検出信号が前記測定光照射系 20の光検出器 36により生成され、信号処理装置 40に入力される。
[0047] この信号処理装置 40は、前記検出信号を前記変調機構 14の変調操作と同期する サンプリング周期で取り込む。そして、この検出信号に基づき、前記光熱効果に起因 する液体の屈折率の変化を算出する。この屈折率の変化は、前記液体中に含まれる 錯体の吸光度、ひいては元の不純物の量に対応する。従って、この屈折率の変化と 、前記液体の流量、および前記試薬の添加流量とに基づいて、単位体積あたりの液 体 (溶媒）中に含まれる不純物の重量、すなわち不純物濃度を算出することが可能で ある。信号処理装置 40は、このような不純物濃度についての測定信号を作成し、図 略の表示装置や記憶装置、あるいは必要に応じて操業オペレータのための警告装 置に出力する。
[0048] なお、前記検出信号から不純物の重量への換算は、例えば予め用意された検量 線の利用により行われ得る。この検量線は、吸光度及び濃度が既知であるサンプル について前記の吸光分析を行い、その測定信号と前記吸光度との関係を調べること により、得ることが可能である。
[0049] この装置では、前記励起光 Leの強度変調と同じ周期で前記液体の屈折率及びそ の検出信号が変化するので、その周期と同期するタイミングで前記信号処理装置 40 が前記検出信号を取り込むことにより、前記励起光の周波数成分を有しないノイズの 影響を除去しつつ液体の屈折率変化のみを測定することが可能になる。このことは、 前記位相変化の測定の S/N比を向上させる。
[0050] 以上示した不純物分析方法では、ライン 1を流れる液体の一部が、サンプリング部 を構成する分岐配管 2内に導入され、この導入された液体に対する励起光 Le及び照 射光 Lmの照射によって行われるので、前記ライン 1を止めることなくオンラインでしか も高精度で分析を行うことが可能である。しかも、従来のように表面分析装置を利用 する方法と異なり、前処理として特に程度の高い濃縮処理を行う必要がないため、前 記分析は効率よくし力 簡素な構成で行われる。
[0051] 特に、前記分岐配管 2を流れる液体に対して前記各光 Le， Lmの照射や前記試薬 の添加をする方法は、リアルタイムでの連続的な分析を可能にする。このような連続 的な分析は、既述の従来方法、すなわち、多孔質膜により一旦濃縮処理 (すなわち バッチ処理）をしなければならなレ、方法では実現され得なレ、。
[0052] ただし、このことは、本発明が、前記ライン 1から分岐した液体を一且貯留して静止 状態で前記吸光分析や着色処理を行う実施形態を除外することを意味するものでは ない。
[0053] また、本発明では、前記励起光及び測定光の照射の前に前記液体を濃縮する処 理を行う態様も除外されない。この濃縮処理を行う場合でも、その処理は従来の表面 分析装置を用いる方法と異なって簡易なもので十分である。また、その濃縮処理によ つて分析精度はさらに向上する。
[0054] 次に、第 2の実施の形態に係る不純物分析装置の吸光分析設備を図 4に基づいて 説明する。なお、同図において前記図 2に示した構成要素と同等の要素には共通の 参照符を付してその説明を省略する。
[0055] この第 2の実施の形態において、励起光照射系 10の構成は前記第 1の実施の形 態と全く同様である。これに対し、前記測定光照射系 20は、前記測定光源 22の他、 ビームスプリッタ 50、一対の光反射部である高反射ミラー 52A， 52B、及び距離調節 機構 54を備える。
[0056] 前記高反射ミラー 52A, 52Bは、前記励起光 Leが入射される測定対象領域 ASを 挟んで相対向する位置に配される。これらの高反射ミラー 52A， 52Bは、それぞれ、 入射された光（測定光 Lm)の大部分を反射してごく一部の光のみを透過させる特性 を有する。
[0057] 前記距離調節機構 54は、前記両高反射ミラー 52A， 52Bの間隔を自動調節するも のであり、光検出器 55と、変位制御装置 56と、ミラー変位機構 57とを備える。 [0058] 前記ミラー変位機構 57は、前記変位制御装置 56から入力される制御信号に応じ て前記高反射ミラー 52A, 52Bのうちの高反射ミラー 52Bを両ミラー 52A, 52Bが接 離する方向に変位させる。前記光検出器 55は、前記高反射ミラー 52Bを前記測定 対象領域 ASと反対の側に透過する測定光 Lmの強度を検出する。前記変位制御装 置 56は，前記光検出器 55の検出信号に基づき、当該検出信号の変動を抑える方 向（つまりは前記両高反射ミラー 52A， 52間を往復する光の共振状態を保つ方向） に前記高反射ミラー 52Bを変位させるための制御信号を作成し、前記ミラー変位機 構 57に入力する。
[0059] この距離調節機構 54による両高反射ミラー 52A， 52Bの間隔の調整は、前記共振 状態の維持によって前記位相変化の測定精度を向上させる。
[0060] 以上説明した吸光分析部による測定の原理は次のとおりである。
[0061] 前記測定光源 22から出力される光（測定光 Lm)は、ビームスプリッタ 50で 90° 反 射し、前記高反射ミラー 52Aに至る。この高反射ミラー 52Aは、前記測定光 Lmの大 部分を反射させるがごく一部の透過を許容する。この透過した一部の測定光 Lmはさ らに測定対象領域 ASを透過して反対側の高反射ミラー 52Bに入射される。この高反 射ミラー 52Bも、前記高反射ミラー 52Aと同様に、入射される測定光 Lmの大部分を 反射させるがごく一部の測定光 Lmのみを透過させる。
[0062] 従って、前記測定光 Lmの一部は前記測定対象領域 ASを繰返し透過しながら両 高反射ミラー 52A, 52B間で多重反射し、その反射ごとにごく一部の測定光 Lmが両 高反射ミラー 52A, 52Bの外側に漏れ出る。このうち、前記高反射ミラー 52Aから前 記測定対象領域 ASと反対の側に透過した光は、前記ミラー 52A, 52B相互間での 往復回数が各々異なる光が重畳されたものとなる。この光は，さらに、前記高反射ミラ 一 52Aでビームスプリッタ 50側に反射した光と重畳された反射側測定光 L1となり，そ のまま当該ビームスプリッタ 50を透過して光検出器 58に入力される。
[0063] この光検出器 58は、入力された前記反射側測定光 L1の強度に対応する検出信号 を信号処理装置 60に入力する。この信号処理装置 60は、前記第 1の実施の形態に 係る信号処理装置 40と同様、変調機構 14の変調操作と同期するタイミングで前記検 出信号を取り込み、この検出信号に基づいて前記測定光 Lmの位相変化、さらには 屈折率変化から不純物純度の演算を行う。
[0064] 具体的に、その演算原理は次のとおりである。前記反射側測定光 L1は，既述のよ うに、前記高反射ミラー 52A， 52B相互間での往復回数が各々異なる測定光が重畳 されたものであるから、そのミラー間光路長 Lが η· λ /2 (ηは正の整数， λは 2つのミ ラー間における測定光の波長）に合致するときは前記多重反射測定光各々の位相 が同期して強調し合い（すなわち共振し）、その光強度 Ρ2が最大強度 P2maxとなる。 これに対し、前記ミラー間光路長 Lが η· λ Ζ2から外れると、ミラー間の往復回数が 多い前記多重反射測定光ほど位相が大きくずれることになる結果，わずかな光路長 Lの変化でも前記透過側測定光 L2の強度が大きく低下する。
[0065] ここで、前記高反射ミラー 52Α， 52Βの各々の反射率を R (R = 0〜： 1) , L = n- λ / 2の関係を満たす前記ミラー間光路長を Ln ( =n' λ /2)とすると，前記ミラー間の光 路長を Lnとしたときに，その光路長 Lnを中心として前記透過側測定光 L2の強度 P2 に変化を生じさせる光路長の範囲 (以下，光路長レンジという）は，次の（2)式で 表される。
A L = Ln/F
ただし、 F= 7i * R/ (l—R) - - - (2)
この（2)式は、前記高反射ミラー 52A, 52Bの反射率 Rが大きいほど、また、前記ミ ラー間光路長 Lnが短いほど，前記光路長レンジ A Lを小さくしてわずかな光路長変 化を高感度で測定することができることを示している。
[0066] 一方、前記反射側測定光 L1の強度 P1は、エネルギー保存則に従って、前記測定 光の元々の強度にほぼ等しい強度 Plmaxから前記透過側測定光 L2の強度 P2を差 し引いた強度或いはそれに近い強度（ Plmax_ P2)となる。
[0067] この実施の形態に係る分析は、以上の原理を利用しつつ、例えば次の手順によつ て実行される。
[0068] ステップ 1：前記高反射ミラー 52A, 52Bの初期間隔が調整される。具体的には、ま ず、前記励起光 Leが照射されない状態で、前記高反射ミラー 52A, 52B間の多重 反射が行われ、そのときの反射側測定光 L1の強度 P1が光検出器 58により検出され る。そして、この検出強度 P1がその検出信号の最低強度 Plmin ( ^ PlmaX_P2max )或いはその最低強度と最高強度 Plmaxとの間の中間強度に合致するように、前記 高反射ミラー 52A, 52Bの初期間隔が調整される。
[0069] この間隔調整は、透過側の光検出器 55の検出強度 P2をその検出信号の最大強 度 P2max或いはその最大強度と最高強度 P2maxとの間の中間強度に合致させるよう な調整であってもよい。その場合、前記光検出器 55の検出する強度 P2 (信号)が変 動しているとき（このときは前記光検出器 58の検出する強度 P1も変動している）、そ の変動に応じた量だけ変位制御装置 56及びミラー変位機構 57が自動的に高反射ミ ラー 57を変位させる。つまり、両高反射ミラー 52A, 52B同士の間隔は、前記光検出 器 55による検出信号の変動を抑える方向に調節される。その後、測定中は、前記変 位制御装置 56及び前記ミラー変位機構 57が前記第 2高反射ミラー 57の位置調節を 続行する。
[0070] ステップ 2：前記高反射ミラー 52A, 52Bの位置調節を伴レ、ながら、変調機構 14に より強度変調された励起光 Leが液体に対して断続的に照射される。このとき、前記励 起光 Leは前記液体中に含まれる不純物に光熱効果を生じさせ、この光熱効果が液 体の屈折率を変化させる。この屈折率の変化は前記ミラー間光路長 Lの変化を引き 起こす。この変化は、前記光検出器 58が前記信号処理装置 60に入力する検出信号 (反射側測定光 L1の強度の検出信号)を大きく変化させる。この検出信号は、信号 処理装置 60に含まれる記憶部によって記憶される。
[0071] ステップ 3 :前記信号処理装置 60は、前記検出信号に基づいて屈折率変化を測定 する。この測定は、例えば、予め用意されたデータテーブルや変換式 (前記検出信 号と屈折率変化との対応関係を表すデータテーブルや変換式)等を利用して行われ る。この屈折率の変化から、前記液体に含まれる不純物の濃度が高精度で分析され る。
[0072] この測定は、前記光検出器 55が検出する透過側測定光 L2の強度 P2に基づいて も実行可能である。この強度 P2と前記反射側測定光 L1の強度 P1との和は一定（ Plmax)であるからである。
[0073] その他、本発明では種々の光学系の配置態様をとり得ることができる。その配置は 、前記測定対象領域 ASへの測定光の照射及びこの測定光の位相変化の検出を可 能にするものであればよい。
[0074] 以下、前記第 1及び第 2の実施形態に係る従来技術について説明する。
[0075] 半導体工場や発電所等の産業設備において超純水や工程水といったきわめて純 度の高い液体が用いられる場合、その液体の純度管理、換言すれば、不純物濃度 の監視が肝要となる。
[0076] 従来、このような不純物濃度の分析を行うための方法として、特開 2001— 153855 号公報に開示されるような吸光分析を用いた方法が知られている。この方法は、超純 水または工程水のラインを流れる液体の一部を当該ラインから分岐させて多孔質膜 に通し、この多孔質膜によって濃縮状態で捕捉された不純物の量を表面分析装置に よって測定するものである。
[0077] 特開 2001— 153855号公報に記載される方法は、表面分析装置を用いるもので あるため、前記多孔質膜には高い濃縮度が求められる。従って、この多孔質膜を含 めた高価な設備を要する。さらに、前記濃縮に要する時間や多孔質膜の交換作業等 は分析効率を低下させる。また、この方法で分析精度を飛躍的に高めることは難しい
[0078] その一方、前記不純物の分析にっレ、ては、これをオンラインで（すなわち前記超純 水等のラインを止めることなく）実行することが求められている。
[0079] 前記実施形態は、このような事情に鑑み、超純水や工程水等に含まれる不純物の 濃度を効率よく高精度で分析することができる方法及び装置の提供を目的とする。
[0080] 前記課題を解決するための手段として、前記実施形態は、所定のラインを流れる液 体の中に含まれる不純物を測定するための方法であって、前記ラインを流れる液体 の一部をこのラインから分岐させて予め設けられたサンプリング部に導入する操作と 、前記サンプリング部に導入された液体に対し、測定対象である前記不純物の光吸 収特性に合致した波長の励起光を照射する操作と、前記液体において前記励起光 の照射により前記不純物の光熱効果が生ずる測定対象領域に対し、この励起光とは 別の測定光を照射する操作と、前記測定対象領域を透過する前記測定光の位相変 化を検出する操作と、前記検出の結果に基づいて前記液体中の不純物濃度を算出 する操作とを含むものである。 [0081] また前記実施形態は、所定のラインを流れる液体の中に含まれる不純物を測定す るための装置であって、前記ラインから分岐し、このラインを流れる前記液体の一部 が導入されるサンプリング部と、前記サンプリング部に導入される液体に対して励起 光を照射する励起光照射系と、前記液体において前記励起光の照射により前記不 純物の光熱効果が生ずる測定対象領域に対し、この励起光とは別の測定光を照射 する測定光照射系と、前記測定対象領域を透過する前記測定光の位相変化を検出 する位相変化検出装置と、前記位相変化検出装置の検出信号に基づいて前記液体 中の不純物濃度についての測定信号を出力する信号処理装置とを備えたものであ る。
[0082] これらの方法及び装置では、所定のラインを流れる液体の一部がサンプリング部に 導入され、この液体に対して励起光が照射される。この励起光は、前記液体中の不 純物に光熱効果を生じさせる。そして、この光熱効果を奏する測定対象領域に前記 励起光とは別の測定光が照射されるとともに、この測定光の屈折率が前記光熱効果 によって変化する。この屈折率の変化は前記測定光の位相の変化を生じさせるので 、この測定光の位相変化の検出結果に基づき、前記光熱効果の度合い、すなわち 前記励起光の吸光度を把握することが可能であり、結果として、前記液体中に含まれ る不純物の重量さらにはその液体中の濃度を測定することができる。
[0083] 従って、前記方法及び装置では、既述の従来技術と違って程度の高レ、濃縮処理は 不要であり、前記液体中の不純物濃度を効率よく高精度で分析することが可能であ る。しかも、前記ラインでの液体の流通を止めることなぐその不純物の分析をオンラ インで行うことができる。
[0084] なお、前記実施形態は前記励起光及び測定光の照射の前に前記液体を濃縮する 処理を行うものを除外する趣旨ではない。しかし、当該濃縮処理を行う場合でも、そ の処理は従来の表面分析装置を用いる方法と異なって簡易なもので十分である。ま た、その濃縮処理によって分析精度はさらに向上する。
[0085] 前記方法において、測定対象となる前記不純物が金属または金属イオンを含む場 合、前記励起光を照射する前に、前記ラインから分岐した液体中に前記不純物とィ匕 学反応することにより特定の波長をもつ光を吸収する錯体を生成する試薬を混合す る操作を含み、前記励起光としては前記錯体が吸収可能な波長の光を照射するの 力 より好ましい。これにより、前記不純物が金属または金属イオンを含む場合にも本 発明に係る分析を行うことが可能である。
[0086] 前記金属または金属イオンからなる不純物は、それ自体に紫外領域、可視領域、 及び赤外領域のいずれの領域の波長についても光吸収特性を有しない場合があり 、その場合、当該不純物のままでは光熱効果の発生が期待できなレ、。しかし、この不 純物に前記試薬が添加されて両者が化学反応することにより、前記励起光を吸収す る特性を持つ錯体が生成されるため、この錯体による光吸収及び光熱効果を得るこ とが可能である。そして、この光熱効果を利用して前記不純物の濃度を測定すること ができる。
[0087] また、前記実施形態に係る方法において、前記ラインから分岐した液体を前記サン プリング部の特定部分に所定の流量で流し、この特定部分を流れる液体に対して前 記励起光を照射することにより、前記不純物の濃度をリアルタイムで連続的に監視す ることが可能である。この方法では、前記不純物濃度は、前記検出の結果から求めら れる前記液体中の不純物の重量と前記液体の流量とに基づいて算出される。
[0088] その場合であっても、上述の試薬の利用によって金属または金属イオンを含む不 純物の分析を行うことが可能である。具体的には、前記励起光を照射する操作の前 に、前記特定部分を流れる液体中に前記不純物と化学反応することにより特定の波 長をもつ光を吸収する錯体を生成する試薬を当該液体の流量に対応する流量で添 加し混合し、前記錯体が吸収可能な波長の光を前記励起光として照射し、前記検出 の結果から求められる前記液体中の不純物の重量と前記液体の流量及び前記試薬 の添加流量とに基づいて前記液体中の不純物濃度を算出するようにすればよい。
[0089] 一方、前記装置において、金属または金属イオンを含む不純物を分析する場合に は、前記サンプリング部が、前記励起光及び前記測定光の照射が行われる吸光分 析部と、この吸光分析部の上流側に設けられ、前記不純物と化学反応することにより 特定の波長をもつ光を吸収する錯体を生成する試薬が前記液体中に添加されて混 合される着色部とを含み、前記励起光照射系は、前記着色部から前記吸光分析部 に導入される液体に対し前記錯体が吸収可能な波長の光を前記励起光として照射 するものであればよい。
[0090] また、前記装置において、前記サンプリング部が、前記ラインにつながる分岐配管と 、この分岐配管を流れる前記液体の流量を特定の流量に調節する流量調節部とを 含み、前記励起光照射系が、前記分岐配管の特定部分を流れる液体に対して前記 励起光を照射するものであり、前記信号処理装置が、前記検出の結果から求められ る前記液体中の不純物の重量と前記流量調節部により調節される前記液体の流量と に基づいて前記液体中の不純物濃度を算出するものであれば、前記不純物の濃度 をリアルタイムで連続的に監視することが可能である。
[0091] そして、この装置において金属または金属イオンを含む不純物を分析する場合に は、前記分岐配管は、この分岐配管内を流れる液体に対して前記励起光及び前記 測定光の照射が行われる吸光分析部と、この吸光分析部よりも上流側に位置する着 色部とを含み、前記着色部には、前記不純物と化学反応することにより特定の波長を もつ光を吸収する錯体を生成する試薬を当該液体の流量に対応する流量で添加し 混合する試薬添加部が接続され、前記励起光照射系は、前記吸光分析部を流れる 液体に対し前記錯体が吸収可能な波長の光を前記励起光として照射するものであり 、前記信号処理装置は、前記検出の結果から求められる前記液体中の不純物の重 量と前記液体の流量及び前記試薬の添加流量とに基づいて前記液体中の不純物 濃度を算出する構成であればょレ、。
[0092] 前記実施形態に係る装置では、前記励起光照射系が前記励起光として周期的に 強度変調された光を照射し、前記信号処理装置が、前記強度変調の周期と同期す るタイミングで前記位相変化検出装置の検出信号を取り込むものが、好適である。
[0093] この装置では、前記励起光の強度変調と同じ周期で前記検出信号が変化するので 、その周期と同期するタイミングで前記検出信号を取り込むことが、前記励起光の周 波数成分を有しなレゾィズの影響を除去しつつ前記の位相変化（すなわち屈折率変 ィ匕）のみを測定することを可能にする。このことは、前記位相変化の測定の S/N比を 向上させる。
[0094] 前記位相変化検出装置としては、前記測定光から参照光を分光してこの参照光と 前記測定対象領域を透過する測定光とを干渉させる分光用光学系と、その干渉した 光の強度を検出する光検出器とを含むものが好適である。また、前記測定対象領域 を挟んでその両側の位置に相対向する姿勢でそれぞれ配置された光反射部と、光 検出器とを含み、前記各光反射部は、前記測定対象領域を透過する測定光の一部 を相手方の光反射部に反射させることにより当該測定光を往復させ、前記光検出器 は前記光反射部のうちの少なくとも一方の光反射部を前記測定対象領域と反対の側 に透過した測定光を受光してその強度を検出するものも好適である。この装置は、前 記光反射部間の測定光の多重反射を利用した精度の高い不純物分析を実現し得る
[0095] さらに、この後者の分析装置における位相変化検出装置は、前記両光反射部間で 往復する光の共振状態を保つ方向に当該光反射部間の距離を調節する距離調節 機構を含むことが、より好ましい。この距離調節機構による前記光反射部間の距離の 調節は、当該光反射部間で往復する光の共振状態を保ち、これによつて位相変化の 測定精度を効果的に高める。
[0096] 以下、本発明の第 3の実施の形態について図 5を参照して説明する。
[0097] 図 5は、本発明の第 3の実施の形態に係る分離精製分析装置の全体構成を示す概 略図である。
[0098] 図 5を参照して、分離精製分析装置 61は、複数の成分を含む液体試料から分析対 象成分を分離する分離精製部 62と、この分離精製部 62により分離された分析対象 成分の分析を行う検出部 63とを備えている。
[0099] 分離精製部 62は、いわゆる液体クロマトグラフィの原理を利用したものである。つま り、分離精製部 62は、アルミナ、シリカゲル又はイオン交換樹脂等の吸着剤が充填さ れたカラム（分離部） 64と、このカラム 64内に液体試料を供給する供給部 65と、カラ ム 64から排出された液体試料を回収する廃液溜め 66とを備えている。なお、本実施 形態では、前記供給部 65とカラム 64内に充填された吸着剤とが精製部を構成して いる。
[0100] カラム 64は、液体試料を満たす閉断面の流路 64aが形成された筒状の部材である 。このカラム 64の長手方向の一部には、光透過性を有する照射窓 64b及び照射窓 6 4c (それぞれ照射対象箇所の一例）が相対向する側面に設けられ、これら照射窓 64 b、 64cを通してカラム 64の外側から流路 64a内の液体試料に光を透過させることが 可能とされている。
[0101] 供給部 65は、試料を収容する試料容器 67と、この試料容器 67から試料を吸い上 げるポンプ 68と、このポンプ 68から吐出された液体試料を前記カラム 64内に注入す るインジヱクタ 69とを備えてレ、る。
[0102] そして、この供給部 65によって液体試料がカラム 64内に注入されることにより、当 該液体試料に含まれる各成分が前記吸着剤に対する吸着率の差異に応じた速度差 を持って流路 64a内を流れる、つまり、各成分が分離精製されることになる。
[0103] 一方、検出部 63は、前記カラム 64内で分離精製された各成分の定量分析を行うこ とが可能とされている。
[0104] 具体的に、検出部 63は、所定の励起光を照射する励起光源 70と、この励起光源 7 0から照射された励起光を前記照射窓 64b、 64cまで導レ、て液体試料を透過させる 励起光案内部 71と、所定の測定光を照射する測定光源 72と、この測定光源 72から 照射された測定光を前記照射窓 64b、 64cまで導レ、て液体試料に透過させる測定光 案内部 74と、液体試料を通過する前後における測定光の位相変化を測定する位相 変化測定部 75とを備えている。
[0105] 励起光源 70は、液体試料に含まれる各成分のうち分析対象成分の吸収波長を含 む光を照射する。例えば、分析対象成分が生体分子や有機分子等の場合、これらの 分子は 200〜400nmの紫外域に吸収波長を有するため、励起光源 70には水銀キ セノンランプや重水素ランプが使用される。
[0106] 励起光案内部 71は、前記励起光源 70から照射された光から分析対象成分の吸収 波長（分析対象成分が生体分子や有機分子の場合には 265nmや 280nm)を有す る励起光を取り出す干渉フィルタ 76と、この干渉フィルタ 76を通過した励起光を所定 周期の断続光に変換するチヨツバ 77と、このチヨツバ 77を通過した励起光を照射窓 6 4b、 64c側に反射させるミラー 78とを備え、このミラー 78によって反射された励起光 が光軸 Laに沿って各照射窓 64b、 64cを通して液体試料を透過する。これにより、液 体試料中の分析対象成分が励起光を吸収して発熱し (光熱変換が生じ）、その温度 変化（上昇）によって液体試料の屈折率が変化する。本実施形態において、前記光 軸 Laはカラム 64内の液体試料の流れ方向 Dlに対し略 45° の傾斜角を持って交差 している。
[0107] なお、生体分子や有機分子とマーカとして色素分子とを結合した液体試料を分析 する場合、前記色素分子としては一般に可視域に吸収波長を有するものが採用され るため、前記励起光源 70としてハロゲンランプ等の白色光源を採用するとともに、前 記干渉フィルタ 76により可視域（約 360nm〜約 830nm)の吸収波長を有する励起 光を取り出すことができるものを採用することができる。
[0108] また、励起光を取り出す手段としては、前記干渉フィルタ 76に限定されることはなく 、例えば、プリズムや解析格子を用いた分光手段を採用することもできる。
[0109] 測定光源 72は、前記分析対象成分の吸収波長及び液体試料中の溶媒の吸収波 長以外の波長を有する光を照射する。例えば、水等の溶媒は一般に可視域の吸収 波長を有しないため、このような溶媒を使用する場合、測定光源 72には He_Neレ 一ザ等が使用される。 He— Neレーザを採用することにより強度の安定化も図ること ができる。
[0110] 測定光案内部 74は、前記測定光源 72から照射された光を二つの偏波 Pa、 Pbに 分光して、これら偏波 Pa、 Pbのうちの偏波 Paを測定光として前記液体試料に透過さ せるとともに透過後の偏波 Paを位相変化測定部 75に導く一方、偏波 Pbを参照光と して液体試料に透過させることなく位相変化測定部 75に導くようになつている。
[0111] 具体的に、測定光案内部 74において、前記測定光源 72から照射された光は、 1/ 2波長板 79で偏波面が調整され、さらにビームスプリッタ 80で互いに直交する 2偏波 Pa、 Pbに分光される。以下、偏波 Paを測定光、偏波 Pbを参照光と称することにする
[0112] 測定光 Pa及び参照光 Pbは、それぞれ音響光学変調機 (A〇M) 81、 82によって光 周波数がシフト（周波数変換）され、ミラー 83、 84で反射された後、偏光ビームスプリ ッタ 85によって合成される。これら直交する測定光 Paと参照光 Pbとの周波数差 fbは 、例えば、 30Mhzに設定される。
[0113] 合成された光のうちの参照光 Pbは、偏光ビームスプリッタ 86を通過（透過）してミラ 一 87に反射することにより、再度偏光ビームスプリッタ 86に戻る。偏光ビームスプリツ タ 86に戻ってきた参照光 Pbは、偏光ビームスプリッタ 86とミラー 87との間に配置され た 1/4波長板 88を往復通過することによってその偏波面が 90° 回転しているため 、偏光ビームスプリッタ 86に反射して位相変化測定部 75側へ導かれる。
[0114] これに対し、測定光 Paは、偏光ビームスプリッタ 86に反射して 1Z4波長板 89及び レンズ 90を通過して前記照射窓 64bまで導かれ、当該照射窓 64bを通して光軸 Lb に沿って液体試料に入射する。なお、本実施形態において、光軸 Lbはカラム 64内 の液体試料の流れ方向 D1に対し略垂直となり、かつ、当該カラム 64の流路 64a内 で前記光軸 Laと交差するように設定されてレ、る。
[0115] さらに、液体試料に入射した測定光 Paは、照射窓 64cを通過してカラム 64の裏面 側に設けられた反射ミラー 91で反射し、再び液体試料を透過して前記レンズ 90及び 1/4波長板 89を通過して前記偏光ビームスプリッタ 86へ戻る。
[0116] 偏光ビームスプリッタ 86に戻ってきた測定光 Paは、 1/4波長板 89を往復通過する ことによってその偏波面が 90° 回転しているため、今度は偏光ビームスプリッタ 86を 通過して参照光 Pbと合流し、位相変化測定部 75側へ導かれる。
[0117] 位相変化測定部 75は、前記ビームスプリッタ 86から導かれた測定光 Paと参照光 P bとを干渉させる偏光板 92と、この偏光板 92から導かれた干渉光の光強度を電気信 号に変換する光検出器 93と、この光検出器 93から出力された電気信号に基づいて 測定光 Paの位相変化の演算処理 (すなわち、光干渉法による位相変化測定)を実行 する信号処理装置 94とを備えてレ、る。
[0118] ここで、干渉光強度 S1は上記実施の形態と同様、下記（1)式で表される。
S1 = C1 + C2 ' COS (2 TT 'fb't+ φ ) · · · (1)
この（1)式において、 Cl、 C2は偏光ビームスプリッタ等の光学系や液体試料の透 過率により定まる定数、 φは測定光 Paと参照光 Pbとの光路長差による位相差、 fbは 測定光 Paと参照光 Pbとの周波数差である。
[0119] したがって、上記（1)式より、例えば、分析対象成分が未だ照射窓 64b、 64cの内 側位置を流れていない状態で測定された干渉光強度 S1と、分析対象成分が照射窓 64b、 64cの内側位置を流れている状態で測定された干渉光強度 SIとの差を算出 することにより、前記位相差 φ同士の差 (位相差の変化）を算出することができる。 [0120] つまり、この位相差 φ同士の差は、照射窓 64b、 64cの内側を流れる分析対象成分 の濃度に応じて変化するものであるため、当該位相差 Φ同士の差を測定することに より、照射窓 64b、 64c内を流れる分析対象成分の濃度差を特定することができる。
[0121] 具体的に、分析対象成分の高濃度となるほど励起光の吸収による液体試料の発熱 量が増大し、この発熱量の増大に応じて液体試料の屈折率が増大し、この屈折率が 増大するほど液体試料を透過した測定光 Paと透過していない参照光 Pbとの位相差 Φが大きくなる。
[0122] したがって、例えば、分析対象成分の濃度が既知である液体試料を予備試験用の 試料として濃度ごとに複数準備して、これら予備試験用試料について前記分離精製 分析装置 61を用いて濃度ごとに位相差 φを予め測定するとともに、それぞれの位相 差 φと濃度とを対応付けたデータを前記信号処理装置 94にデータテーブルとして記 憶させておけば、測定対象となる液体試料について測定された位相差 φに対応する 分析対象成分の濃度を、前記データテーブルに対し補間処理等を行なうことにより 特定すること力 Sできる。
[0123] そして、前記分離精製部 62では液体試料に含まれる各成分がカラム 64内を速度 差を持って流れるため、前記位相差 Φの測定を連続的に測定することにより、図 6に 示すように、各成分の種類ごとに異なる時間に位相差 φのピークが現れたチャートを 得ること力 Sできる。このチャートでは位相差 φのピークの高さが対応する成分の濃度 を示すことになる。
[0124] 以上説明したように、前記分離精製分析装置 61によれば、励起光を照射して分析 対象成分を励起させることにより光熱変換を生じさせ、この光熱変換に伴い発熱する 液体試料の温度変化を、液体試料の屈折率変化として液体試料透過前後の測定光
Paに基づいて測定することにより前記分析対象成分の定量分析を行うことができる。
[0125] すなわち、前記分離精製分析装置 61では光熱変換の程度を大きくすることにより 分析精度を向上させることができるので、この光熱変換の契機となる励起光の強度を 増加すれば、分析対象成分の濃度が低い場合であっても高精度の分析が可能とな る。
[0126] したがって、前記分離精製分析装置 61によれば、励起光の増強といった比較的簡 易的な方法で容易に分析精度を向上させることができる。
[0127] また、前記実施形態のように、励起光の光軸 Laと測定光 Paの光軸 Lbとを別々に設 定した構成によれば、光軸 La上に励起光によって発熱する物が配置されている場合 であっても、この物に対し測定光 Paを透過させることなく当該測定光 Paを液体試料 に導くことができ、励起光によって発熱した物を透過することによる測定光 Paの位相 変化を発生させることを抑制することができる。
[0128] したがって、前記実施形態によれば、液体試料の温度変化には起因しない位相変 化が測定光 Paに生じるのを排除して分析精度の安定化を図ることができる。
[0129] さらに、前記実施形態によれば、励起光源 70にランプ光源を採用することができる ので、レーザー光源を用いる場合と比較してコストを抑えることができる。
[0130] 特に、励起光を分析対象成分に照射して光熱変換を生じさせて当該液体試料内 にレ、わゆる熱レンズを形成し、この熱レンズを透過する測定光の強度を測定すること により分析対象成分の濃度を検出する熱レンズ法が知られている力 この熱レンズ法 を採用する場合には、レーザー光源を採用せざるを得ない。
[0131] すなわち、熱レンズ法では、熱レンズ効果を得るために液体試料内の特定位置に 非常に高い強度の励起光を集光する必要があるため、ランプ光源から照射された励 起光をレンズ等により集光したところで十分な励起光強度を得ることができない。
[0132] これに対し、前記実施形態に係る分離精製分析装置 61では、励起光を液体試料 に透過させた際に発生する熱量を、測定光 Paと参照光 Pbとに基づく光干渉法により 位相変化として測定することができるので、励起光を集光することが不要となる結果、 高強度のレーザ光源等に代えてランプ光源を採用することができる。
[0133] ただし、レーザ光源を採用する構成を除外する趣旨ではなぐ可視域の吸収波長 を有する分析対象成分を分析する場合には、前記ランプ光源に代えて白色光源とし てのレーザ光源を採用して高強度の励起光を得ることもできる。
[0134] さらに、分子結合の状態や振動順位の吸収を測定する場合、赤外域の励起光を用 レ、るのが一般であるため、前記励起光源 70としてハロゲンランプや半導体レーザを 採用することが可能であり、さらに遠赤外域の励起光を用いる場合には、セラミック光 源等の熱源ランプも採用することができる。 [0135] なお、前記実施形態では、液体試料に透過させた励起光をそのままカラム 64の外 側へ導く構成としているが、図 7Aに示すように、前記カラム 64に対し照射窓 64bと反 対側に設けられたミラー (励起光反射部材） 95によって液体試料を透過した励起光 を再び液体試料に透過させる構成とすることもできる。すなわち、この実施形態にお ける励起光案内部 71は、ミラー 95を備えている。
[0136] この実施形態によれば、励起光を液体試料に対し往復して透過させることにより当 該励起光の光路を長くすることができるので、光熱効果を増大させることができ、分析 精度を向上することができる。
[0137] また、図 7Bに示すように、前記光軸 Laと光軸 Lbとの交差位置を流路 64a内で移動 させることが可能となるように、前記光軸 La及び Lbと直交する ¾LJ1回りに前記ミラー 9 5を回動可能に保持する光軸調整部 96を設けることもできる。なお、この光軸調整部 96は、前記ミラー 78 (図 5参照）を駆動するものであってもよい。
[0138] この実施形態によれば、励起光の光軸 Laと測定光 Paの光軸 Lbとの交差位置を調 整することができるので、流路 64aの断面における外側と中心側とで成分の濃度が異 なる場合であっても、前記交差位置を高濃度側の位置に移動させることができる。
[0139] さらに、前記ミラー 95として、図 8に示すように、前記測定光 Paの光軸 Lb上に焦点 が配置された凹面鏡 95aを採用することもできる。
[0140] この実施形態によれば、測定光 Paの光軸 Lb上における光熱変換をより増大させて 分析精度をより向上させることができる。
[0141] なお、前記実施形態では、互いに交差する光軸 La及び Lbに沿って励起光及び測 定光 Paを液体試料に入射させる構成について説明したが、図 9及び図 10に示すよう に、励起光及び測定光 Paを同軸に設定された光軸 Lcに沿って液体試料に入射させ ることちでさる。
[0142] 具体的に、この実施形態における励起光案内部 71は、前記 1Z4波長板 89とレン ズ 90との間に設けられたダイクロイツクミラー 97を備えている。
[0143] このダイクロイツクミラー 97は、前記 1Z4波長板 89から導かれた測定光 Paを透過さ せる一方、励起光を透過しないように構成されている。したがって、前記 1Z4波長板 89から導かれた測定光 Paは、ダイクロイツクミラー 97、レンズ 90及び液体試料を透 過して反射ミラー 91で反射し、反射された測定光 Paは、再び液体試料、レンズ 90及 びダイクロイツクミラー 97を透過して前記光検出器 93側へ導かれる。
[0144] この実施形態によれば、励起光により光熱変換が生じた範囲の略全範囲にわたり 測定光 Paを透過させることができるので、前記温度変化 (位相変化）をより大きな値と して得ることができ、分析精度をより向上させることができる。
[0145] さらに、前記光軸 Lcに沿って励起光及び測定光 Paを照射する場合には、図 11に 示すようにカラム 64内の液体試料の流れ方向 D2と略平行する光軸 Ldに沿って励起 光及び測定光 Paを照射することが好ましレ、。
[0146] 具体的に、この実施形態におけるカラム 98は、互いに略平行に延びる導入側流路
99及び排出側流路 100と、これら流路 99、 100に対し直角に連結された分析用流 路 71とが形成された平面視で略コの字型の筒状部材である。
[0147] 前記分析用流路 71は、前記インジェクタ 69 (図 5参照）による液体試料の流速と、 導入側流路 99及び排出側流路 100の流路長との関係に基づレ、て、分析対象成分 が単独で流れる時期が訪れるようにその長さ寸法 D3が設定されている。
[0148] また、カラム 98には、前記分析用流路 101を長手方向の両側の側面にそれぞれ光 透過性を有する照射窓 98a及び照射窓 98bが設けられ、これら照射窓 98a、 98bを 通してカラム 64の外側から分析用流路 101内に光を照射することが可能とされてい る。
[0149] 一方、励起光案内部 71及び測定光案内部 74は、分析用流路 101内を流れる分析 対象成分の流れ方向 D2と略平行する光軸 Ldに沿って励起光及び測定光 Paを導く ようになつている。
[0150] 具体的に、励起光案内部 71及び測定光案内部 74は、前記照射窓 98a、 98bの側 方にそれぞれ設けられたミラー 102及びミラー 103を備え、これらミラー 102、 103に 励起光及び測定光 Paを反射させることにより、前記分析用流路 101内の液体試料の 流れ方向 D1に沿って当該分析用流路 101内の液体試料に対し励起光及び測定光 Paを透過させるようになつている。なお、ミラー 103により反射された測定光 Paは、前 記光検出器 93 (図 5参照)側へ導かれる。
[0151] この実施形態によれば、流れ方向 D2と交差する方向に励起光及び測定光 Paを照 射する場合と異なり流路 64aの断面積を大きくすることなぐ励起光及び測定光 Paの 光路を長くすることができる。
[0152] そして、前記各実施形態では、いわゆる液体クロマトグラフィの原理を利用した分離 精製部 62を備えた分離精製分析装置 61について説明したが、図 12に示すように電 気泳動法を利用した分離精製部 104を採用することもできる。
[0153] 具体的に、分離精製部 104は、液体試料を満たす流路 105aが形成されたキヤビラ リ 105と、このキヤビラリ 105の両端末に設けられた電極 106a及び電極 106bを有し 流路 105a内の液体試料に対し電圧を印加することが可能な電圧印加部（精製部） 1 06とを備え、この電圧印加部 106により液体試料に電圧が印加されることにより、当 該液体試料内の成分がその電気的特性 (電荷と質量との相対関係等）の差異に応じ た速度差を持ってキヤビラリ 105内を移動するようになってレ、る。
[0154] 前記キヤビラリ 105の長手方向の一部には、光透過性を有する照射窓 105b及び 照射窓 105cが相対向する側面に設けられ、これら照射窓 105b、 105cを通してキヤ ビラリ 105の外側から流路 105a内の液体試料に光を透過することが可能とされてい る。
[0155] なお、前記キヤビラリ 105に代えて当該キヤビラリ 105よりも大きな断面積とされたガ ラス管内にポリアクリルアミド等のゲルを担体として充填した、いわゆるゲル電気泳動 法を利用した分離精製部を採用することもできる。このとき、前記ゲルはガラス管に充 填されることに限定されず、一対のガラス板の間に形成し、これらガラス板の間に液 体試料を満たすように構成してもよレヽ。
[0156] 以下、前記第 3の実施形態に係る従来技術について説明する。
[0157] 従来から、分離精製分析装置として、液体クロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィ又は 、電気泳動効果等を利用して試料中の含有成分から特定の成分を分離する分離精 製部と、この分離精製部によって分離された成分を検出する検出部とを備えたものが 知られている。
[0158] この種の検出器としては、前記分離精製部により分離された成分について吸光度 を検出するものがある（例えば、特開 2003— 149135号公報の液体クロマトグラフィ 用検出器)。 [0159] し力 ながら、特開 2003— 149135号公報の検出器では、分離された成分の分析 を、検出された吸光度に基づいて行うようにしているので、分析の精度を向上させる のが難しかった。
[0160] すなわち、吸光度は試料を透過する前後における光の強度の比 (透過率）に基づ レ、て算出されるため、分析精度を向上させるためには検出対象となる光の強度の比 が大きくなるように試料を透過する光路を長く設定する必要がある。
[0161] そして、前記光路を長くするためには試料の流路断面積を大きくしたり流路に対す る光の照射方向を変更すること等が必要となるが、このような設計変更は大掛力 な ものとなり、装置内のスペース等の制限から限界があった。
[0162] 前記実施形態は、上記課題に鑑みてなされたものであり、分析の精度を容易に向 上させることができる分離精製分析装置を提供することを目的としている。
[0163] 上記課題を解決するために、前記実施形態は、複数の成分を含む試料から分析対 象成分を分離して分析する分離精製分析装置であって、流路が形成された分離部と 、前記流路内で前記各成分を当該成分ごとに速度差を持って流すことが可能な精製 部とを含む分離精製部と、前記流路内の試料に対し前記分析対象成分の吸収波長 を含む励起光を照射するとともに、この照射箇所に前記分析対象成分の吸収波長以 外の波長を有する測定光を照射して、前記試料を透過する前後における前記測定 光の位相変化を検出する検出部とを備えていることを特徴とする分離精製分析装置 を提供する。
[0164] 前記実施形態によれば、励起光を照射して分析対象成分を励起させることにより光 熱変換を生じさせ、この光熱変換に伴い発熱する試料の温度変化を、試料の屈折率 変化として試料透過前後の測定光に基づいて測定することにより前記分析対象成分 の定量分析を行うことができる。
[0165] すなわち、前記実施形態に係る分離精製分析装置では前記光熱変換の程度を大 きくすることにより分析精度を向上させることができるので、この光熱変換の契機とな る励起光の強度を増加すれば、分析対象成分の濃度が低い場合であっても高精度 の分析が可能となる。
[0166] したがって、前記実施形態によれば、励起光の増強といった比較的簡易的な方法 で容易に分析精度を向上させることができる。
[0167] 前記検出部の具体的態様としては、前記励起光を照射する励起光源と、この励起 光源から照射された励起光を前記分離部に予め設定された照射対象箇所まで導い て前記試料に透過させる励起光案内部と、前記測定光を照射する測定光源と、この 測定光源から照射された測定光を前記照射対象箇所まで導いて前記試料に透過さ せる測定光案内部と、前記試料を通過する前後における測定光の位相変化を測定 する位相変化測定部とを備えた構成とすることができる。
[0168] このようにすれば、励起光案内部及び測定光案内部によって励起光源及び測定光 源からそれぞれ照射対象箇所まで励起光及び測定光を導いて、位相変化測定部に よって測定光の位相変化を測定することができる。
[0169] 具体的に、前記測定光案内部は、前記測定光源から照射された光を互いに光周 波数の異なる二つの光に分光し、分光された光のうちの一方の光を前記測定光とし てこの測定光のみを前記照射対象箇所まで導くとともに前記試料を透過した測定光 を前記位相変化測定部まで導き、分光された他方の光を参照光として前記位相変化 測定部に導き、前記位相変化測定部は、前記試料を透過した前記測定光と試料を 透過していない前記参照光とに基づく光干渉法により前記位相変化を測定する構成 とすることができる。
[0170] このようにすれば、位相変化測定部により参照光と測定光との位相差を測定するこ とによって分析対象成分の定量分析を行うことができる。
[0171] そして、前記励起光案内部及び測定光案内部は、互いに略同軸に設定された光 軸に沿って励起光及び測定光を前記試料に透過させることが好ましい。
[0172] この構成によれば、励起光により光熱変換が生じた範囲の略全範囲にわたり測定 光を透過させることができるので、前記温度変化 (位相変化）をより大きな値として得 ること力 Sでき、分析精度をより向上させることができる。
[0173] このように、励起光と測定光とを同軸に照射する場合には、前記励起光案内部及 び前記測定光案内部を、前記流路の少なくとも一部において前記成分の流れ方向と 略平行する光軸に沿って励起光及び測定光を照射する構成とすることにより、前記 流れ方向と交差する方向に励起光及び測定光を照射する場合と異なり流路の断面 積を大きくすることなぐ励起光及び測定光の光路を長く採ることができる。
[0174] ただし、この構成においては、前記流路の少なくとも一部において分析対象成分の みが流れるように流路の長さ及び成分の流速を設定することが必要となる。
[0175] 一方、前記励起光案内部は、前記試料に対し第一の光軸に沿って励起光を照射 する一方、前記測定光案内部は、前記第一の光軸に対し前記流路内で交差する第 二の光軸に沿って測定光を照射する構成とすることもできる。
[0176] この構成によれば、励起光の光軸と測定光の光軸とを別々に設定することができる ので、第一の光軸上に励起光によって発熱する物が配置されている場合であっても
、この物に対し測定光を透過させることなく当該測定光を試料に導くことができ、前記 励起光によって発熱した物を透過することによる測定光の位相変化を発生させること を抑制することができる。
[0177] したがって、この構成によれば、試料の温度変化には起因しない位相変化が測定 光に生じるのを排除して分析精度の安定化を図ることができる。
[0178] このように、励起光と測定光とを別々の光軸に沿って照射する場合、前記励起光案 内部は、前記第二の光軸に対する前記第一の光軸の交差位置を前記流路内で移 動させる光軸調整部を備えていることが好ましい。
[0179] この構成によれば、第一の光軸と第二の光軸との交差位置を調整することができる ので、流路断面における外側と中心側とで成分の濃度が異なる場合であっても、交 差位置を高濃度側の位置に移動させることができる。
[0180] そして、記励起光案内部は、前記分離部に対し励起光の入射位置と反対側に設け られ、前記試料を透過した励起光を反射させることによって当該励起光を前記試料 に対し往復して透過させる励起光反射部材を備えていることが好ましい。
[0181] この構成によれば、励起光を試料に対し往復して透過させることにより当該励起光 の光路を長くすることができるので、光熱効果を増大させることができ、分析精度を向 上すること力 Sできる。
[0182] このとき、前記励起光反射部材を、前記試料を透過する前記測定光の光軸上に焦 点が配置された凹面鏡で形成することにより、測定光の光軸上における光熱効果を より増大させて分析精度をより向上することができる。 [0183] 前記分離精製分析装置において、前記励起光源は、ランプ光源からなり、前記励 起光案内部は、前記ランプ光源により照射された光から特定の波長を有する前記励 起光を取り出すフィルタを備えてレ、ることが好ましレ、。
[0184] このようにすれば、励起光源にランプ光源を採用することができるので、レーザー光 源を用いる場合と比較してコストを抑えることができる。
[0185] そして、前記分離精製部は、閉断面の前記流路が形成された前記分離部と、前記 流路内に充填された吸着剤及び前記流路内に液体試料を供給する供給部を有する 前記精製部とを備え、この精製部により液体試料を供給することにより当該液体試料 に含まれる前記各成分が前記吸着剤に対する吸着率の差異に応じた速度差を持つ て前記流路内を流れる構成とすることができる。
[0186] 一方、記分離精製部は、前記流路が形成された前記分離部と、前記流路の流れ方 向の二箇所において当該流路内の液体試料に対し電圧を印加する前記精製部とを 備え、この精製部により電圧が印加されることにより前記流路内の液体試料に含まれ る各成分がその電気的特性の差異に応じた速度差を持って前記流路内を流れる構 成とすることちでさる。
[0187] この構成によれば、いわゆる液体クロマトグラフィ又は電気泳動法を利用して分離 精製された分析対象成分に対し前記検出部により定量分析を行うことができる。 産業上の利用可能性
[0188] 本発明は、超純水や工程水等に含まれる不純物の濃度を効率よく高精度で分析 することを可能にする。

Claims

請求の範囲
[1] 所定のラインを流れる液体の中に含まれる不純物を測定するための装置であって、 前記ラインから分岐し、このラインを流れる前記液体の一部が導入されるサンプリン グ部と、
前記サンプリング部に導入される液体に対して励起光を照射する励起光照射系と、 前記液体において前記励起光の照射により前記不純物の光熱効果が生ずる測定 対象領域に対し、この励起光とは別の測定光を照射する測定光照射系と、
前記測定対象領域を透過する前記測定光の位相変化を検出する位相変化検出装 置と、
前記位相変化検出装置の検出信号に基づいて前記液体中の不純物濃度につい ての測定信号を出力する信号処理装置とを備えたことを特徴とする分析装置。
[2] 請求項 1記載の分析装置であって金属または金属イオンを含む不純物を分析する ための装置であり、
前記サンプリング部は、前記励起光及び前記測定光の照射が行われる吸光分析 部と、この吸光分析部の上流側に設けられ、前記不純物と化学反応することにより特 定の波長をもつ光を吸収する錯体を生成する試薬が前記液体中に添加されて混合 される着色部とを含み、
前記励起光照射系は、前記着色部から前記吸光分析部に導入される液体に対し 前記錯体が吸収可能な波長の光を前記励起光として照射するものであることを特徴 とする分析装置。
[3] 請求項 1記載の分析装置において、
前記サンプリング部は、前記ラインにつながる分岐配管と、この分岐配管を流れる 前記液体の流量を特定の流量に調節する流量調節部とを含み、
前記励起光照射系は、前記分岐配管の特定部分を流れる液体に対して前記励起 光を照射するものであり、
前記信号処理装置は、前記位相変化検出装置の検出信号から求められる前記液 体中の不純物の重量と前記流量調節部により調節される前記液体の流量とに基づ レ、て前記液体中の不純物濃度を算出するものであることを特徴とする分析装置。
[4] 請求項 3記載の分析装置であって金属または金属イオンを含む不純物を分析する ための装置であり、
前記不純物は金属または金属イオンであり、
前記分岐配管は、この分岐配管内を流れる液体に対して前記励起光及び前記測 定光の照射が行われる吸光分析部と、この吸光分析部よりも上流側に位置する着色 部とを含み、
前記着色部には、この着色部を流れる液体に対し、前記不純物と化学反応すること により特定の波長をもつ光を吸収する錯体を生成する試薬を前記液体の流量に対 応する流量で添加する試薬添加部が接続され、
前記励起光照射系は、前記吸光分析部を流れる液体に対し前記錯体が吸収可能 な波長の光を前記励起光として照射するものであり、
前記信号処理装置は、前記位相変化検出装置の検出信号から求められる前記液 体中の不純物の重量と前記液体の流量及び前記試薬の添加流量とに基づいて前 記液体中の不純物濃度を算出するものであることを特徴とする分析装置。
[5] 請求項 1〜4のいずれかに記載の分析装置において、
前記励起光照射系は前記励起光として周期的に強度変調された光を照射し、 前記信号処理装置は、前記強度変調の周期と同期するタイミングで前記位相変化 検出装置の検出信号を取り込むことを特徴とする分析装置。
[6] 請求項 1〜5のいずれかに記載の分析装置において、
前記位相変化検出装置は、前記測定光から参照光を分光してこの参照光と前記測 定対象領域を透過する測定光とを干渉させる分光用光学系と、その干渉後の光の強 度を検出する光検出器とを含むことを特徴とする分析装置。
[7] 請求項 1〜5のいずれかに記載の分析装置において、
前記位相変化検出装置は、前記測定対象領域を挟んでその両側の位置に相対向 する姿勢でそれぞれ配置された光反射部と、光検出器とを含み、前記各光反射部は 、前記測定対象領域を透過する測定光の一部を相手方の光反射部に反射させるこ とにより当該測定光を往復させ、前記光検出器は前記光反射部のうちの少なくとも一 方の光反射部を前記測定対象領域と反対の側に透過した測定光を受光してその強 度を検出することを特徴とする分析装置。
[8] 請求項 7記載の分析装置において、
前記位相変化検出装置は、さらに、前記両光反射部間で往復する光の共振状態 を保つ方向に当該光反射部間の距離を調節する距離調節機構を含むことを特徴と する分析装置。
[9] 複数の成分を含む試料から分析対象成分を分離して分析する分析装置であって、 流路が形成された分離部と、前記流路内で前記各成分を当該成分ごとに速度差を 持って流すことが可能な精製部とを含む分離精製部と、
前記流路内の試料に対し前記分析対象成分の吸収波長を含む励起光を照射する とともに、この照射箇所に前記分析対象成分の吸収波長以外の波長を有する測定 光を照射して、前記試料を透過する前後における前記測定光の位相変化を検出す る検出部とを備えていることを特徴とする分析装置。
[10] 請求項 9に記載の分析装置において、
前記検出部は、前記励起光を照射する励起光源と、この励起光源から照射された 励起光を前記分離部に予め設定された照射対象箇所まで導いて前記試料に透過さ せる励起光案内部と、前記測定光を照射する測定光源と、この測定光源から照射さ れた測定光を前記照射対象箇所まで導いて前記試料に透過させる測定光案内部と 、前記試料を通過する前後における測定光の位相変化を測定する位相変化測定部 とを備えてレ、ることを特徴とする分析装置。
[11] 請求項 10に記載の分析装置において、
前記測定光案内部は、前記測定光源から照射された光を互いに光周波数の異な る二つの光に分光し、分光された光のうちの一方の光を前記測定光としてこの測定 光のみを前記照射対象箇所まで導くとともに前記試料を透過した測定光を前記位相 変化測定部まで導き、分光された他方の光を参照光として前記位相変化測定部に 導き、前記位相変化測定部は、前記試料を透過した前記測定光と試料を透過してい ない前記参照光とに基づく光干渉法により前記位相変化を測定することを特徴とす る分析装置。
[12] 請求項 10又は 11に記載の分析装置において、 前記励起光案内部及び測定光案内部は、互いに略同軸に設定された光軸に沿つ て励起光及び測定光を前記試料に透過させることを特徴とする分析装置。
[13] 請求項 12に記載の分析装置において、
前記励起光案内部及び前記測定光案内部は、前記流路の少なくとも一部におい て前記成分の流れ方向と略平行する光軸に沿って励起光及び測定光を照射するこ とを特徴とする分析装置。
[14] 請求項 10又は 11に記載の分析装置において、
前記励起光案内部は、前記試料に対し第一の光軸に沿って励起光を照射する一 方、前記測定光案内部は、前記第一の光軸に対し前記流路内で交差する第二の光 軸に沿って測定光を照射することを特徴とする分析装置。
[15] 請求項 14に記載の分析装置において、
前記励起光案内部は、前記第二の光軸に対する前記第一の光軸の交差位置を前 記流路内で移動させる光軸調整部を備えていることを特徴とする分析装置。
[16] 請求項 12〜： 15のいずれかに記載の分析装置において、
前記励起光案内部は、前記分離部に対し励起光の入射位置と反対側に設けられ、 前記試料を透過した励起光を反射させることによって当該励起光を前記試料に対し 往復して透過させる励起光反射部材を備えていることを特徴とする分析装置。
[17] 請求項 16に記載の分析装置において、
前記励起光反射部材は、前記試料を透過する前記測定光の光軸上に焦点が配置 された凹面鏡により形成されていることを特徴とする分析装置。
[18] 請求項 10〜： 17のいずれかに記載の分析装置において、
前記励起光源は、ランプ光源からなり、前記励起光案内部は、前記ランプ光源によ り照射された光から特定の波長を有する前記励起光を取り出すフィルタを備えている ことを特徴とする分析装置。
[19] 請求項 9〜： 18のいずれかに記載の分析装置において、
前記分離精製部は、閉断面の前記流路が形成された前記分離部と、前記流路内 に充填された吸着剤及び前記流路内に液体試料を供給する供給部を有する前記精 製部とを備え、この精製部により液体試料を供給することにより当該液体試料に含ま れる前記各成分が前記吸着剤に対する吸着率の差異に応じた速度差を持って前記 流路内を流れることを特徴とする分析装置。
請求項 9〜： 18のいずれかに記載の分析装置において、
前記分離精製部は、前記流路が形成された前記分離部と、前記流路の流れ方向 の二箇所において当該流路内の液体試料に対し電圧を印加する前記精製部とを備 え、この精製部により電圧が印加されることにより前記流路内の液体試料に含まれる 各成分がその電気的特性の差異に応じた速度差を持って前記流路内を流れることを 特徴とする分析装置。
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