JP2016110725A - 架橋性樹脂組成物および電線・ケーブル - Google Patents

Abstract

【課題】投入した押出機内において圧力上昇を起こしにくく、長時間にわたり連続して絶縁被覆層を押出成形することができ、これにより、電線・ケーブルの生産単位の長尺化を図ることのできる架橋性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】エチレン系樹脂（Ａ）１００質量部と、融点またはガラス転移点が１００℃以下であるヒンダードアミン型光安定剤（Ｂ３）０．００１〜０．５質量部を含む安定剤（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｃ）０．５〜３．０質量部とを含有し、安定剤（Ｂ）を構成するすべての化合物の分子量が１，５００以下である。【選択図】 なし

Description

本発明は架橋性樹脂組成物および電線・ケーブルに関し、さらに詳しくは、エチレン系樹脂を含有する電気絶縁性の良好な架橋性樹脂組成物、および当該樹脂組成物の架橋物を絶縁被覆層として導体上に形成してなる電線・ケーブルに関する。

電力用の絶縁被覆電線・ケーブルは、通常、架橋性樹脂組成物を押出加工により導体上に被覆した後、これを架橋処理して絶縁被覆層を形成することにより製造される。
ここに、絶縁被覆電線・ケーブルに使用される架橋性樹脂組成物には、ブルーミングや変色に対する抵抗性、耐スコーチ性、加工安定性、耐水トリー性、耐熱変形性、耐熱老化性などが要求される。

このような要求特性を具備するとともに保存安定性の良好な樹脂組成物として、本出願人は、エチレン系樹脂、安定剤および有機過酸化物を含有する架橋性樹脂組成物において、安定剤として、ヒンダードフェノール型安定剤と、ジアルキルチオジプロピオネート型安定剤と、ヒンダードアミン型安定剤とを併用することを提案している（下記特許文献１参照）。

ところで、押出加工によって連続的に製造される電線・ケーブルの長さ（生産単位）は、できるだけ長尺であることが望ましい。
電線・ケーブルの生産単位を長尺化することによれば、これらの接続ジョイントの数を少なくすることができ、これにより、電力系統の破壊確率を減少させることができるからである。

然るに、電線・ケーブルの生産単位の長尺化を図ること、換言すれば、長時間にわたり連続して絶縁被覆層を押出成形することは容易なことではない。

すなわち、ケーブルの絶縁被覆層を成形するために架橋性樹脂組成物を投入した押出機内において、スコーチ（部分架橋）した樹脂成分および比較的粘度の高い安定剤によってスクリーンメッシュが目詰まりを起こして閉塞し、これにより、機内圧力が上昇して安定した押出加工を行うことができなくなる。

さらに、ケーブルの絶縁被覆層を成形するための押出機においては、通常、スクリーンメッシュの破裂やモーターへの過負荷を防止するため、機内圧力が一定以上の値に達すると、リミットスイッチが作動して押出操作を停止するように構成されており、押出操作が停止することによって、生産単位を所期の長さとすることができなくなる。

また、近年における電力ケーブルの高電圧化や送電中の絶縁破壊事故を防止するなどの理由から、絶縁被覆層中への異物の混入を極力回避することが要請され、これに伴って、押出機のスクリーンメッシュもより目の細かいものが使用されることが多くなっている。これにより、スクリーンメッシュの目詰まりが促進されて閉塞が起こりやすくなり、比較的短時間で機内圧力が上昇して押出操作が停止することになる。この結果、長時間にわたり連続して絶縁被覆層を押出成形すること（電線・ケーブルの生産単位の長尺化を図ること）はきわめて困難である。

特開２００２−８３５１６号公報

本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の目的は、投入した押出機内において圧力上昇を起こしにくく、長時間にわたり連続して絶縁被覆層を押出成形することができ、これにより、電線・ケーブルの生産単位の長尺化を図ることのできる架橋性樹脂組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、従来公知の架橋性樹脂組成物を使用して製造されるものよりも、生産単位を長尺化することができる電線・ケーブルを提供することにある。

上記の問題を解決するために本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、架橋性樹脂組成物を構成する安定剤として、融点またはガラス転移点が一定温度以下であるヒンダードアミン型光安定剤を使用するとともに、安定剤を構成するすべての化合物の分子量を一定以下とすることにより、当該架橋性樹脂組成物を投入した押出機内における圧力の上昇が顕著に抑制されることを見出し、かかる知見に基いて本発明を完成するに至った。

（１）すなわち、本発明の架橋性樹脂組成物は、エチレン系樹脂（Ａ）１００質量部と、融点またはガラス転移点が１００℃以下であるヒンダードアミン型光安定剤（Ｂ３）０．００１〜０．５質量部を含む安定剤（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｃ）０．５〜３．０質量部とを含有し、前記安定剤（Ｂ）を構成するすべての化合物の分子量が１，５００以下であることを特徴とする。

このような構成の架橋性樹脂組成物によれば、ヒンダードアミン型光安定剤（Ｂ３）の融点またはガラス転移点が１００℃以下であることにより、当該ヒンダードアミン型光安定剤（Ｂ３）は、押出温度条件下で液状を呈し、スクリーンメッシュの素線上で固化して付着するようなことはない。
また、安定剤（Ｂ）を構成するすべての化合物の分子量が１，５００以下と低いために当該化合物の粘度も低くなり、押出機内におけるスクリーンメッシュを容易に通過して目詰まり（閉塞）を起こすこともない。

（２）本発明の架橋性樹脂組成物において、前記ヒンダードアミン型光安定剤（Ｂ３）の分子量が９００以下であることが好ましい。

（３）本発明の架橋性樹脂組成物において、前記安定剤（Ｂ）を構成するすべての化合物において、ＩＳＯ１６２８−１に準拠して測定される１１０℃における還元粘度が０．５〜３．０ｃｍ³ ／ｇであり、４０℃における還元粘度が１．０〜４．０ｃｍ³ ／ｇであることが好ましい。

（４）本発明の架橋性樹脂組成物において、前記安定剤（Ｂ）として、前記ヒンダードアミン型光安定剤（Ｂ３）とともに、ヒンダードフェノール型安定剤（Ｂ１）と、ジアルキルチオジプロピオネート型安定剤（Ｂ２）とを含有することが好ましい。

（５）本発明の電線・ケーブルは、本発明の架橋性樹脂組成物を架橋して形成される絶縁被覆層により導体を被覆してなることを特徴とする。

本発明の架橋性樹脂組成物によれば、これを投入した押出機内において圧力上昇を起こしにくく、長時間にわたり連続して絶縁被覆層を押出成形することができ、これにより、電線・ケーブルの生産単位の長尺化を図ることができる。

本発明の電線・ケーブルによれば、従来公知の架橋性樹脂組成物を使用して製造される電線・ケーブルよりも、生産単位を長尺化することができる。
従って、本発明の電線・ケーブル（長尺の生産単位）を使用することにより、生産単位間の接続ジョイントの数を少なくすることができ、これにより、電力系統の破壊確率を大幅に低減することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
＜架橋性樹脂組成物＞
本発明の架橋性樹脂組成物は、エチレン系樹脂（Ａ）と、ヒンダードアミン型光安定剤（Ｂ３）を含む安定剤（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｃ）とを含有する。

＜エチレン系樹脂（Ａ）＞
本発明の架橋性樹脂組成物を構成するエチレン系樹脂（Ａ）としては特に限定されるものではなく、高圧法低密度エチレン単独重合体、高圧法低密度エチレン共重合体、高密度エチレン共重合体、中密度エチレン共重合体、直鎖状低密度エチレン共重合体、直鎖状超低密度エチレン共重合体などを挙げることができる。

これらのエチレン（共）重合体は、従来公知の方法により製造することができ、単独でまたは２種以上の樹脂を組み合わせてエチレン系樹脂（Ａ）として使用することができる。

エチレン系樹脂（Ａ）の製造に使用される重合触媒としては、高圧法の重合にあっては、有機過酸化物、アゾ化合物、酸素等のラジカル発生触媒を例示することができ、その他の重合法にあっては、チグラー系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン触媒などを例示することができる。

共重合体からなるエチレン系樹脂（Ａ）を製造する際に、エチレンと共重合させるα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１を例示することができる。

好適なエチレン系樹脂（Ａ）としては、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ³ 、特に０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ³ であり、メルトマスフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分、特に０．５〜５ｇ／１０分である高圧法低密度エチレン単独重合体、高圧法低密度エチレン共重合体および直鎖状低密度エチレン共重合体を挙げることができる。

密度が過小のエチレン系樹脂を使用すると、最終的に形成される絶縁被覆層の耐摩耗性が劣り、一方、密度が過大なエチレン系樹脂を使用すると、最終的に形成される絶縁被覆層の可撓性が劣る傾向がある。
また、メルトマスフローレートが過小なエチレン系樹脂は加工性に劣り、一方、メルトマスフローレートが過大なエチレン系樹脂を使用すると、最終的に形成される絶縁被覆層の機械的強度、耐熱変形性、真円度などが低下する傾向がある。

＜安定剤（Ｂ）＞
本発明の架橋性樹脂組成物を構成する安定剤（Ｂ）には、融点またはガラス転移点が１００℃以下であるヒンダードアミン型光安定剤（Ｂ３）が必須成分として含まれる。
安定剤（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ヒンダードアミン型光安定剤（Ｂ３）以外の安定剤（Ｂ）としては、ヒンダードアミン型光安定剤（Ｂ３）以外の光安定剤、酸化防止剤、加工安定剤などを挙げることができる。

必須の安定剤（Ｂ）であるヒンダードアミン型光安定剤（Ｂ３）としては、下記一般式（１）で表される化合物、当該化合物の二量体乃至四量体（この場合、Ｒ¹ は２〜４価の基となる）を挙げることができる。

〔上記一般式（１）において、
・Ｘ：−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ₂ −
・Ｙ：−Ｏ−、−ＣＨ₂ −、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃ ）−、−Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−
・Ｒ¹ ：−Ｈ、−Ｃ_n Ｈ_2n+1、−Ｃ₆ Ｈ₅ 、−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₃ 、−Ｃ₆ Ｈ₃ （ＣＨ₃ ）₂ 、−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ₂ Ｈ₅ 、−Ｃ₆ Ｈ₁₁、−ＣＲ³ Ｒ⁴ −、
（Ｒ¹ が２価の基である場合に、この基の両端にはＹで示される基が結合して二量体を形成する。）

（Ｒ¹ が３価の基である場合に、この基の端にはＹで示される基が結合して三量体を形成し、４価の基である場合に、この基の端にはＹで示される基が結合して四量体を形成する。）

・Ｒ² ：−Ｈ、−Ｃ_n Ｈ_2n+1、−Ｃ₆ Ｈ₅ 、−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₃ 、−Ｃ₆ Ｈ₃ （ＣＨ₃ ）₂ 、−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ₂ Ｈ₅ 、−Ｃ₆ Ｈ₁₁、−ＣＲ³ Ｒ⁴ −、−Ｏ−Ｃ_n Ｈ_2n+1、−Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₅ 、−Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₃ 、−Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₃ （ＣＨ₃ ）₂ 、−Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ₄ Ｈ₄ 、−Ｏ−Ｃ₄ Ｈ₁₁、−Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₁₀−ＣＨ₃ 、−Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₉ （ＣＨ₃ ）₂ 、−Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₁₀−Ｃ₂ Ｈ₅
・Ｒ³ ：−Ｈ、−Ｃ_n Ｈ_2n+1、−Ｃ₆ Ｈ₅ 、−Ｃ₆ Ｈ_a Ｒ⁵ _b （ＯＨ）_(5-a-b)
・Ｒ⁴ ：−Ｈ、−Ｃ_n Ｈ_n
・Ｒ⁵ ：−Ｈ、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂ Ｈ₅ 、−Ｃ₃ Ｈ₇ 、−Ｃ₄ Ｈ₉
（上記において、ｎ＝１〜８の正整数、ａとｂは正整数で、ａ＋ｂ＝１〜４である。）〕

ヒンダードアミン型光安定剤（Ｂ３）の融点またはガラス転移点は１００℃以下とされ、好ましくは９０℃以下とされる。
融点またはガラス転移点は１００℃を超えるヒンダードアミン型光安定剤は、押出加工時の加工温度（例えば１１０〜１４０℃）では完全に溶融させることができず、固化状態のヒンダードアミン型光安定剤が押出機内のスクリーンメッシュ上に付着するおそれがある。

本発明の架橋性樹脂組成物における長時間にわたる押出安定性を図るために、ヒンダードアミン型光安定剤（Ｂ３）の分子量は、通常１，５００以下であることが必須とされ、好ましくは１２００以下、更に好ましくは９００以下とされる。
分子量が１，５００を超えるヒンダードアミン型光安定剤では、押出機内におけるスクリーンメッシュの目詰まり（閉塞）を起こして押出機内の圧力上昇を招き、長時間にわたる押出加工を行うことができない。

ヒンダードアミン型光安定剤（Ｂ３）の具体例としては、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート（ＡＤＥＫＡ社製 ＬＡ−５２）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（ＡＤＥＫＡ社製 ＬＡ−８７）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＡＤＥＫＡ社製 ＬＡ−７７、またはＢＡＳＦ社製 ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０）などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて（Ｂ３）成分として使用することができる。

ヒンダードアミン型光安定剤（Ｂ３）の含有量としては、エチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜０．５質量部とされ、好ましくは０．００３〜０．１質量部とされる。
ヒンダードアミン型光安定剤（Ｂ３）を含有しない、または、その含有量が過少である場合には、後述する有機過酸化物（Ｃ）の二次分解により生成する水が増加し電気特性（絶縁性）が損なわれる（後述する比較例３参照）。
一方、この含有量が過剰である場合には、保存安定性に対する効果が飽和し、電気特性および耐熱老化性が損なわれることがある。

本発明の架橋性樹脂組成物における長時間にわたる押出安定性を図るために、ヒンダードアミン型光安定剤（Ｂ３）だけではなく、安定剤（Ｂ）を構成するすべての化合物の分子量は１，５００以下であることが必須とされ、１，２００以下であることがことが好ましい。
分子量が１，５００を超える安定剤が含有されている場合には、そのような高分子量の安定剤が押出機内におけるスクリーンメッシュの目詰まり（閉塞）を起こして押出機内の圧力上昇を招き、長時間にわたる押出加工を行うことができなくなる。

また、ヒンダードアミン型光安定剤（Ｂ３）を含む、安定剤（Ｂ）を構成するすべての化合物において、ＩＳＯ１６２８−１に準拠して測定される１１０℃における還元粘度が０．５〜３．０ｃｍ³ ／ｇであり、４０℃における還元粘度が１．０〜４．０ｃｍ³ ／ｇであることが好ましい。

１１０℃における還元粘度が３．０ｃｍ³ ／ｇを超えたり、４０℃における還元粘度が４．０ｃｍ³ ／ｇを超えたりする安定剤が含有されている場合には、そのような高粘度の安定剤が押出機内におけるスクリーンメッシュの目詰まり（閉塞）を起こして押出機内の圧力上昇を招き、長時間にわたる押出加工を行うことができない。

本発明の架橋性樹脂組成物には、安定剤（Ｂ）を構成する酸化防止剤としてヒンダードフェノール型安定剤（Ｂ１）およびジアルキルチオジプロピオネート型安定剤（Ｂ２）が含有されていることが好ましい。

任意の安定剤（Ｂ）であるヒンダードフェノール型安定剤（Ｂ１）としては、ヒンダードフェノール構造を有し、分子量が１，５００以下の化合物からなるものを挙げることができる。

ヒンダードフェノール型安定剤（Ｂ１）の具体例としては、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（白石カルシウム社製シーノックスＢＣＳ）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）（エチルコーポレーション社製エタノックス７３６）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス１０１０）、Ｎ，Ｎ’−ビス[ ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル] ヒドラジン（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス１０２４）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸（サイテック社製サイアノックス１７９０）、１，３，５−トリメチル−２，４−６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（アルベールコーポレーション製エタノックス３３０）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス２４５）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス２５９）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス１０７６）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス１０９８）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス１３３０）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス３１１４）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス１１３５）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（旭電化社製アデカ・スタブＡＯ−３０）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール（旭電化社製アデカ・スタブＡＯ−４０）、２，２’−チオビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などを例示することができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて（Ｂ１）成分として使用することができる。

ヒンダードフェノール型安定剤（Ｂ１）の含有量としては、エチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部であることが好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．５質量部とされる。

任意の安定剤（Ｂ）であるジアルキルチオジプロピオネート型安定剤（Ｂ２）としては、炭素数１０〜２０のアルキルを有し、分子量が１，５００以下の化合物からなるものを挙げることができる。

任意の安定剤（Ｂ）であるジアルキルチオジプロピオネート型安定剤（Ｂ２）の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート（吉富製薬社製ＤＬＴＰ「ヨシトミ」）、ジステアリルチオジプロピオネート（吉富製薬社製ＤＳＴＰ「ヨシトミ」）およびジミリスチルチオジプロピオネート（吉富製薬社製ＤＭＴＰ「ヨシトミ」）などを例示することができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて（Ｂ２）成分として使用することができる。

ジアルキルチオジプロピオネート型安定剤（Ｂ２）の含有量としては、エチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．００５〜０．６質量部であることが好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．３質量部とされる。

＜有機過酸化物（Ｃ）＞
本発明の架橋性樹脂組成物を構成する有機過酸化物（Ｃ）は、エチレン系樹脂の架橋剤として使用される公知の化合物を挙げることができる。
有機過酸化物（Ｃ）の具体例としては、ジ−ｔ−ブチル−パーオキサイド、１，１−ビス−ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、２，２−ビス−ｔ−ブチル−パーオキシブタン、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−パーオキシヘキサン、ｔ−ブチル−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−パーオキシヘキシン−３などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の架橋性樹脂組成物において、有機過酸化物（Ｃ）の含有量としては、エチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．５〜３．０質量部とされ、好ましくは１．０〜２．５質量部とされる。

有機過酸化物（Ｃ）の含有量が０．５質量部未満である場合には、最終的に形成される絶縁被覆層の耐熱変形性が劣るものとなる。
一方、この含有量が３．０質量部を超える場合には、得られる架橋性樹脂組成物の耐スコーチ性が劣るものとなる。

＜任意成分＞
本発明の架橋性樹脂組成物には、上記のエチレン系樹脂（Ａ）、ヒンダードアミン型光安定剤（Ｂ３）を含む安定剤（Ｂ）および有機過酸化物（Ｃ）の他に、本発明の樹脂組成物の特性を損なわない範囲で使用目的に応じ、エチレン系樹脂（Ａ）以外のオレフィン系樹脂、各種添加剤および補助資材が含有されていてもよい。

任意成分であるオレフィン系樹脂としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−ジエン化合物共重合体、エチレン−ビニルシラン共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン系重合体、アクリル酸グラフトエチレン系重合体、シラングラフトエチレン系重合体などを挙げることができる。

また、任意成分である各種添加剤、補助資材としては、上記の安定剤（Ｂ）以外の安定剤、加工性改良剤、分散剤、銅害防止剤、帯電防止剤、滑剤、カーボンブラック、トリアリルシアヌレートなどの架橋助剤、α−メチルスチレンダイマーなどのスコーチ防止剤を挙げることができる。

本発明の架橋性樹脂組成物は、必須成分〔エチレン系樹脂（Ａ）、安定剤（Ｂ）および有機過酸化物（Ｃ）〕並びに任意成分を所定の割合で配合し、混練、造粒することにより調製することができる。
本発明の架橋性樹脂組成物は、押出機のスクリューへのくい込みやすさ、取扱性などの観点から、平均粒径が２〜７ｍｍ程度のペレット状であることが好ましい。

ここに、ペレット状の架橋性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、
（ｉ）エチレン系樹脂（Ａ）、安定剤（Ｂ）および有機過酸化物（Ｃ）並びに任意成分を配合し、この配合物を公知の混練機（例えばバンバリーミキサー、コンティニュアスミキサー、ロール、二軸押出機等）を用い、エチレン系樹脂（Ａ）の融点以上で、かつ有機過酸化物（Ｃ）の分解温度未満の温度で加熱して溶融混練し、得られた樹脂組成物をペレット状に造粒する方法；
（ii）エチレン系樹脂（Ａ）および安定剤（Ｂ）並びに任意成分を配合し、この配合物を公知の混練機を用い、エチレン系樹脂（Ａ）の融点以上の温度で加熱して溶融混練し、得られた混練物をペレット状に造粒し、次いで、このペレット状の混練物に対して、融点以上に加熱して液状とした有機過酸化物（Ｃ）を添加し、必要に応じて、エチレン系樹脂（Ａ）の融点未満の温度で熟成させることによって有機過酸化物（Ｃ）を均一にペレット中に分散させる方法を挙げることができる。

＜電線・ケーブル＞
本発明の電線・ケーブルは、本発明の架橋性樹脂組成物を架橋して形成される絶縁被覆層により導体が被覆されてなる。
本発明の電線・ケーブルは、主に銅またはアルミニウムからなる導体上に、本発明の架橋性樹脂組成物を押出加工により被覆し、これを架橋処理して絶縁被覆層を形成することにより製造することができる。

通常低圧ケーブルの場合には単層押出機により一層のみを被覆し、高圧ケーブルの場合には、３層押出機によって、内部半導電層樹脂組成物による第１層、本発明の架橋性樹脂組成物による第２層、外部半導電層樹脂組成物による第３層とによる積層体を、各樹脂の溶融温度以上で、かつ有機過酸化物（Ｃ）の分解温度未満の温度で導体上に被覆し、その後、窒素、水蒸気、シリコーン油、溶融塩等の雰囲気下において、有機過酸化物（Ｃ）の分解温度以上に加熱して樹脂組成物を架橋させることにより製造することができる。

本発明の電線・ケーブルは、機械特性、電気特性（被覆層の絶縁性）、長期保管性などの諸特性に優れているとともに、その製造時（押出成形工程）において、押出機内の圧力上昇が少なく、長時間にわたり安定して押出加工することができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。ここで、実施例および比較例の樹脂組成物を製造するために使用したエチレン系樹脂、安定剤および有機過酸化物は下記のとおりである。

なお、以下に示す安定剤の各々についての還元粘度は、ＩＳＯ１６２８−１またはＪＩＳ Ｋ７３６７−３（２００２）に準拠して、当該安定剤をキシレンにより濃度の異なる希釈溶液とし、毛細管型粘度計によって４０℃および１１０℃で動的粘度を測定後、還元粘度に変換することにより求めた。

・樹脂（Ａ−１）：
高圧法低密度エチレン単独重合体、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）＝２．２ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ³ （株式会社ＮＵＣ製）

・安定剤（Ｂ１−１）：
・分子量＝１，１７８のヒンダードフェノール型安定剤（Ｂ１）
・化合物名：テトラキス［メチレン−３−（３，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
・商品名 ：イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）
・還元粘度（４０℃） ：３．２ｃｍ³ ／ｇ
・還元粘度（１１０℃）：１．９ｃｍ³ ／ｇ
・融点またはガラス転移点：１１０〜１２５℃

・安定剤（Ｂ１−２）：
・分子量＝３５９のヒンダードフェノール型安定剤（Ｂ１）
・化合物名：４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
・商品名 ：シーノックスＢＣＳ（シプロ化成社製）
・還元粘度（４０℃） ：２．７ｃｍ³ ／ｇ
・還元粘度（１１０℃）：１．３ｃｍ³ ／ｇ
・融点またはガラス転移点：１６０℃

・安定剤（Ｂ２−１）：
・分子量＝６８２のジアルキルチオジプロピオネート型安定剤（Ｂ２）
・化合物名：ジステアリルチオジプロピオネート
・商品名 ：ＤＳＴＰ「ヨシトミ」（吉富製薬社製）
・還元粘度（４０℃） ：３．８ｃｍ³ ／ｇ
・還元粘度（１１０℃）：２．６ｃｍ³ ／ｇ
・融点またはガラス転移点：６４〜６７℃

・安定剤（Ｂ３−１）：
・分子量＝４８１のヒンダードアミン型光安定剤（Ｂ３）
・化合物名：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
・商品名：ＬＡ−７７（ＡＤＥＫＡ社製）
・還元粘度（４０℃） ：２．７ｃｍ³ ／ｇ
・還元粘度（１１０℃）：１．６ｃｍ³ ／ｇ
・融点またはガラス転移点：８１〜８５℃

・安定剤（Ｂ３−２）：
・分子量＝８４７のヒンダードアミン型光安定剤（Ｂ３）
・化合物名：テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート
・商品名：ＬＡ−５２（ＡＤＥＫＡ社製）
・還元粘度（４０℃） ：３．０ｃｍ³ ／ｇ
・還元粘度（１１０℃）：２．０ｃｍ³ ／ｇ
・融点またはガラス転移点：６５〜６８℃

・安定剤（Ｂ３−３）：
・分子量＝２，０００〜３，１００のヒンダードアミン型光安定剤（比較用）
・化合物名：ポリ（（６−（（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（２−（２，２，６，６テトラメチル−４ピペリジル）イミノ））ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ））
・商品名：キマソーブ９４４（ＢＡＳＦ社製）
・還元粘度（４０℃） ：７．３ｃｍ³ ／ｇ
・還元粘度（１１０℃）：４．７ｃｍ³ ／ｇ
・融点またはガラス転移点：１００〜１３５℃

・安定剤（Ｂ３−４）：
分子量＝３，１００〜４，０００のヒンダードアミン型光安定剤（比較用）
コハク酸ジメチルと１−（２ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ- ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン重縮合物
商品名：チヌビン６２２（ＢＡＳＦ社製）
還元粘度（４０℃） ：２０．３ｃｍ³ ／ｇ
還元粘度（１１０℃）：１４．１ｃｍ³ ／ｇ
融点またはガラス転移点：５５〜７７℃

・有機過酸化物（Ｃ−１）：ジクミルパーオキシド

＜実施例１＞
下記表１に示す処方に従って、樹脂（Ａ−１）１００質量部と、ヒンダードフェノール型安定剤（Ｂ１）として安定剤（Ｂ１−１）０．１質量部および安定剤（Ｂ１−２）０．１質量部と、ジアルキルチオジプロピオネート型安定剤（Ｂ２）として安定剤（Ｂ２−１）０．１質量部と、ヒンダードアミン型光安定剤（Ｂ３）として安定剤（Ｂ３−１）０．０２質量部とを配合し、バンバリーミキサーにより１８０℃の温度にて１０分間混練した後、得られた混練物を直径３ｍｍ、長さ２ｍｍのペレット状に造粒した。
次に、得られたペレット状の混練物に対して、加熱して液状とした有機過酸化物（Ｃ−１）１．６質量部添加し、ブレンダーにて６０℃に加温した状態で３時間混合後室温まで冷却することにより、本発明の架橋性樹脂組成物を得た。

＜実施例２＞
下記表１に示す処方に従って、安定剤（Ｂ３−１）の配合量を０．０１質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして本発明の架橋性樹脂組成物を得た。

＜実施例３＞
下記表１に示す処方に従って、安定剤（Ｂ３−１）の配合量を０．００５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして本発明の架橋性樹脂組成物を得た。

＜実施例４＞
下記表１に示す処方に従って、安定剤（Ｂ３−１）に代えて、安定剤（Ｂ３−２）０．００５質量部を配合したこと以外は実施例１と同様にして本発明の架橋性樹脂組成物を得た。

＜比較例１＞
下記表１に示す処方に従って、安定剤（Ｂ３−１）に代えて、安定剤（Ｂ３−３）０．００５質量部を配合したこと以外は実施例１と同様にして比較用の架橋性樹脂組成物を得た。

＜比較例２＞
下記表１に示す処方に従って、安定剤（Ｂ３−１）に代えて、安定剤（Ｂ３−４）０．００５質量部を配合したこと以外は実施例１と同様にして比較用の架橋性樹脂組成物を得た。

＜比較例３＞
下記表１に示す処方に従って、安定剤（Ｂ３−１）を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして比較用の架橋性樹脂組成物を得た。

上記の実施例１〜４および比較例１〜３により得られた架橋性樹脂組成物の各々について、押出安定性、水分生成量、耐水トリー性、耐熱老化性および加熱変形性を評価・測定した。評価・測定方法は下記（１）〜（５）のとおりである。結果を併せて表１に示す。

（１）押出安定性：
有効長（Ｌ／Ｄ）＝２５の単軸押出機に８０／１５０／４００／８０メッシュのスクリーンメッシュを装着し、実施例および比較例で得られた架橋性樹脂組成物の各々を温度１１５℃、回転数３０ｒｐｍで押出し、押出開始直後の機内圧力と、押出を開始してから８時間経過後の機内圧力とを測定し、その上昇率を算出した。評価基準としては、上昇率が２％未満を合格とした。

（２）水分生成量：
実施例および比較例で得られた架橋性樹脂組成物の各々を圧縮プレス成形機により１２０℃、０．５ＭＰａで５分間シートの予備成形を行い、続いて１８０℃、１５ＭＰａで２０分間架橋させることにより厚さ６ｍｍのシートを作製した。
このシートを空気雰囲気下８０℃に２８日間保管し、その間２４時間ごと６ｍｍシートの厚み方向の中心部から２ｇ切り出し、カールフィッシャー水分計を用い測定温度２００℃、測定時間２０分の条件にて水分含量を測定した。

（３）耐水トリー性：
実施例および比較例で得られた架橋性樹脂組成物の各々を圧縮プレス成形機により１２０℃、０．５ＭＰａで５分間シートの予備成形を行い、続いて１８０℃、１５ＭＰａで２０分間架橋させることにより厚さ３ｍｍのシートを作製した。
このシートに、水電極を用いて１ｋＶ／１０００Ｈｚの交流電圧を５００時間印加した後、このシートを厚み方向に約０．１ｍｍにスライスして１０個のスライス片を作製し、このスライス片をメチレンブルー染色液に浸し染色し、染色したスライス片を光学顕微鏡で観察して水トリーの発生の有無を確認し、水トリーの発生が認められない場合を合格とした。

（４）耐熱老化性：
ＩＥＣ−６０８４０に準拠して測定した。温度１３５℃で７日間保存した後の引張強さおよび引張伸びの保持率を測定し、保持率が８０％以上である場合を合格とした。

（５）加熱変形性：
ＩＥＣ−６０８１１−２−１で規定されるホットセットで評価した。２００℃の高温雰囲気下で短冊状の試験片に２０Ｎ／ｃｍ² の荷重を吊り下げ、１５分間放置した後の標線距離の伸び率が１００％以下で、かつ荷重除去後の標線距離の永久伸び率が１０％以下である場合を合格とした。

表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜４で得られた架橋性樹脂組成物は、これを投入した押出機内における圧力上昇率がきわめて低く押出安定性に優れている。
従って、実施例１〜４で得られた架橋性樹脂組成物によれば、長時間にわたり連続して絶縁被覆層を押出成形することができるので、電線・ケーブルの生産単位の長尺化を図ることのできる。
また、水分生成量が少なく、耐水トリー性、耐熱老化性および加熱変形性にも優れている。電線・ケーブルの絶縁被覆材料として好適である。

これに対して、比較例１および比較例２で得られた架橋性樹脂組成物は、これを投入した押出機内における圧力上昇率が高く、押出安定性に劣るものである。
従って、比較例１および比較例２で得られた架橋性樹脂組成物によっては、長時間にわたり連続して絶縁被覆層を押出成形することができず、電線・ケーブルの生産単位の長尺化を図ることはできない。
また、比較例３で得られた架橋性樹脂組成物は、耐水トリー性および耐熱老化性に劣るため、電線・ケーブルの絶縁被覆材料として適当ではない。

Claims (5)

1. エチレン系樹脂（Ａ）１００質量部と、
   融点またはガラス転移点が１００℃以下であるヒンダードアミン型光安定剤（Ｂ３）０．００１〜０．５質量部を含む安定剤（Ｂ）と、
   有機過酸化物（Ｃ）０．５〜３．０質量部とを含有し、
   前記安定剤（Ｂ）を構成するすべての化合物の分子量が１，５００以下であることを特徴とする架橋性樹脂組成物。
2. 前記ヒンダードアミン型光安定剤（Ｂ３）の分子量が９００以下であることを特徴とする請求項１に記載の架橋性樹脂組成物。
3. 前記安定剤（Ｂ）を構成するすべての化合物において、ＩＳＯ１６２８−１に準拠して測定される１１０℃における還元粘度が０．５〜３．０ｃｍ³ ／ｇであり、４０℃における還元粘度が１．０〜４．０ｃｍ³ ／ｇであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の架橋性樹脂組成物。
4. 前記安定剤（Ｂ）として、前記ヒンダードアミン型光安定剤（Ｂ３）とともに、ヒンダードフェノール型安定剤（Ｂ１）と、ジアルキルチオジプロピオネート型安定剤（Ｂ２）とを含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載の架橋性樹脂組成物。
5. 請求項１乃至請求項４の何れかに記載の架橋性樹脂組成物を架橋して形成される絶縁被覆層により導体を被覆してなる電線・ケーブル。