KR101893716B1

KR101893716B1 - 가교성 수지 조성물 및 전선·케이블

Info

Publication number: KR101893716B1
Application number: KR1020177009012A
Authority: KR
Inventors: 고세이 하야시; 도모히로 오오세키
Original assignee: 가부시키가이샤 엔유씨
Priority date: 2014-12-02
Filing date: 2015-08-11
Publication date: 2018-08-30
Also published as: EP3228660A4; EP3228660B9; CN107001725B; KR20170051484A; EP3228660A1; JP6497696B2; CN107001725A; JP2016110725A; TWI564334B; WO2016088408A1; US20170306133A1; TW201620972A; EP3228660B1

Abstract

본 발명은 투입한 압출기 내에 있어서 압력 상승을 일으키기 어려워 장시간에 걸쳐 연속해서 절연 피복층을 압출 성형하는 것이 가능하여, 이로써 전선·케이블 생산단위의 장척화(lengthening)를 꾀하는 것이 가능한 가교성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 가교성 수지 조성물은 에틸렌계 수지(A) 100 질량부, 융점 또는 유리 전이점이 100℃ 이하인 힌더드 아민형 광안정제(B3) 0.001~0.5 질량부를 포함하는 안정제(B), 및 유기 과산화물(C) 0.5~3.0 질량부를 함유하고, 안정제(B)를 구성하는 모든 화합물의 분자량이 1,500 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

가교성 수지 조성물 및 전선·케이블{Crosslinkable resin composition, and electric wire or cable}

본 발명은 가교성 수지 조성물 및 전선·케이블에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 에틸렌계 수지를 함유하는 전기 절연성이 양호한 가교성 수지 조성물 및 당해 수지 조성물의 가교물을 절연 피복층으로서 도체 상에 형성하여 이루어지는 전선·케이블에 관한 것이다.

전력용 절연 피복전선·케이블은 통상 가교성 수지 조성물을 압출가공에 의해 도체 상에 피복한 후, 이를 가교처리하여 절연 피복층을 형성함으로써 제조된다.

여기에 절연 피복전선·케이블에 사용되는 가교성 수지 조성물에는 블루밍이나 변색에 대한 저항성, 내스코치성, 가공 안정성, 내수트리성, 내열 변형성, 내열 노화성 등이 요구된다.

이러한 요구 특성을 구비하는 동시에 보존 안정성이 양호한 수지 조성물로서, 본 출원인은 에틸렌계 수지, 안정제 및 유기 과산화물을 함유하는 가교성 수지 조성물에 있어서 안정제로서 힌더드 페놀형 안정제, 디알킬티오디프로피오네이트형 안정제 및 힌더드 아민형 안정제를 병용하는 것을 제안하고 있다(하기 특허문헌 1 참조).

그런데 압출가공에 의해 연속적으로 제조되는 전선·케이블의 길이(생산단위)는 가능한 한 장척인 것이 바람직하다.

전선·케이블의 생산단위를 장척화하면 이들 접속 조인트의 수를 적게 하는 것이 가능하여, 이로써 전력계통의 파괴확률을 감소시키는 것이 가능하기 때문이다.

그러나 전선·케이블 생산단위의 장척화를 꾀하는 것, 바꿔말하면 장시간에 걸쳐 연속해서 절연 피복층을 압출 성형하는 것은 용이한 것이 아니다.

즉, 케이블의 절연 피복층을 성형하기 위해 가교성 수지 조성물을 투입한 압출기 내에 있어서 스코치(부분 가교)한 수지 성분 및 비교적 점도가 높은 안정제에 의해 스크린 메시가 눈막힘을 일으켜 폐색되고, 이로써 기내 압력이 상승하여 안정된 압출가공을 행하는 것이 불가능해진다.

또한 케이블의 절연 피복층을 성형하기 위한 압출기에 있어서는, 통상 스크린 메시의 파열이나 모터에 대한 과부하를 방지하기 위해 기내 압력이 일정 이상의 값에 도달하면 리밋 스위치가 작동하여 압출 조작을 정지하도록 구성되어 있어, 압출 조작이 정지됨으로써 생산단위를 목적하는 길이로 하는 것이 불가능해진다.

또한 최근 들어서의 전력케이블의 고전압화나 송전 중 절연파괴 사고를 방지하는 등의 이유로 절연 피복층 중으로의 이물질의 혼입을 최대한 회피하는 것이 요청되어, 이에 따라 압출기의 스크린 메시도 보다 촘촘한 것이 사용되는 경우가 많아지고 있다. 이로써 스크린 메시의 눈막힘이 촉진되어 폐색이 일어나기 쉬어져, 비교적 단시간에 기내 압력이 상승하여 압출 조작이 정지하게 된다. 그 결과, 장시간에 걸쳐 연속해서 절연 피복층을 압출 성형하는 것(전선·케이블 생산단위의 장척화를 꾀하는 것)은 매우 곤란하다.

일본국 특허공개 제2002-83516호 공보

본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이다.

본 발명의 목적은 투입한 압출기 내에 있어서 압력 상승을 일으키기 어려워 장시간에 걸쳐 연속해서 절연 피복층을 압출 성형하는 것이 가능하여, 이로써 전선·케이블 생산단위의 장척화를 꾀하는 것이 가능한 가교성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은 종래 공지의 가교성 수지 조성물을 사용하여 제조되는 것보다도 생산단위를 장척화하는 것이 가능한 전선·케이블을 제공하는 것에 있다.

상기 문제를 해결하기 위해 본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 가교성 수지 조성물을 구성하는 안정제로서 융점 또는 유리 전이점이 일정 온도 이하인 힌더드 아민형 광안정제를 사용하는 동시에, 안정제를 구성하는 모든 화합물의 분자량을 일정 이하로 함으로써 당해 가교성 수지 조성물을 투입한 압출기 내에서의 압력 상승이 현저히 억제되는 것을 발견하고, 이러한 지견(知見)에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

(1) 즉, 본 발명의 가교성 수지 조성물은 에틸렌계 수지(A) 100 질량부, 융점 또는 유리 전이점이 100℃ 이하인 힌더드 아민형 광안정제(B3) 0.001~0.5 질량부를 포함하는 안정제(B), 및 유기 과산화물(C) 0.5~3.0 질량부를 함유하고, 상기 안정제(B)를 구성하는 모든 화합물의 분자량이 1,500 이하인 것을 특징으로 한다.

이러한 구성의 가교성 수지 조성물에 의하면, 힌더드 아민형 광안정제(B3)의 융점 또는 유리 전이점이 100℃ 이하인 것에 의해, 당해 힌더드 아민형 광안정제(B3)는 압출온도 조건 하에서 액상을 나타내, 스크린 메시의 와이어 상에서 고체화되어 부착되는 경우는 없다.

또한 안정제(B)를 구성하는 모든 화합물의 분자량이 1,500 이하로 낮기 때문에 당해 화합물의 점도도 낮아져, 압출기 내에서 스크린 메시를 용이하게 통과하여 눈막힘(폐색)을 일으키는 경우도 없다.

(2) 본 발명의 가교성 수지 조성물에 있어서 상기 힌더드 아민형 광안정제(B3)의 분자량이 900 이하인 것이 바람직하다.

(3) 본 발명의 가교성 수지 조성물에 있어서 상기 안정제(B)를 구성하는 모든 화합물에 있어서 ISO1628-1에 준거하여 측정되는 110℃에서의 환원점도가 0.5~3.0 ㎤/g이고, 40℃에서의 환원점도가 1.0~4.0 ㎤/g인 것이 바람직하다.

(4) 본 발명의 가교성 수지 조성물에 있어서 상기 안정제(B)로서 상기 힌더드 아민형 광안정제(B3)와 함께 힌더드 페놀형 안정제(B1)과 디알킬티오디프로피오네이트형 안정제(B2)를 함유하는 것이 바람직하다.

(5) 본 발명의 전선·케이블은 본 발명의 가교성 수지 조성물을 가교하여 형성되는 절연 피복층에 의해 도체를 피복하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 가교성 수지 조성물에 의하면, 이를 투입한 압출기 내에 있어서 압력 상승을 일으키기 어려워 장시간에 걸쳐 연속해서 절연 피복층을 압출 성형하는 것이 가능하여, 이로써 전선·케이블 생산단위의 장척화(lengthening)를 꾀하는 것이 가능하다.

본 발명의 전선·케이블에 의하면 종래 공지의 가교성 수지 조성물을 사용하여 제조되는 전선·케이블보다도 생산단위를 장척화하는 것이 가능하다.

따라서, 본 발명의 전선·케이블(장척의 생산단위)을 사용함으로써 생산단위 간 접속 조인트의 수를 적게 하는 것이 가능하여, 이로써 전력계통의 파괴확률을 대폭 저감시키는 것이 가능하다.

아래에 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

<가교성 수지 조성물>

본 발명의 가교성 수지 조성물은 에틸렌계 수지(A), 힌더드 아민형 광안정제(B3)를 포함하는 안정제(B) 및 유기 과산화물(C)를 함유한다.

<에틸렌계 수지(A)>

본 발명의 가교성 수지 조성물을 구성하는 에틸렌계 수지(A)로서는 특별히 한정되는 것이 아니라, 고압법 저밀도 에틸렌 단독 중합체, 고압법 저밀도 에틸렌 공중합체, 고밀도 에틸렌 공중합체, 중밀도 에틸렌 공중합체, 직쇄상 저밀도 에틸렌 공중합체, 직쇄상 초저밀도 에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.

이들 에틸렌 (공)중합체는 종래 공지의 방법에 의해 제조하는 것이 가능하고, 단독으로 또는 2종 이상의 수지를 조합해서 에틸렌계 수지(A)로서 사용하는 것이 가능하다.

에틸렌계 수지(A)의 제조에 사용되는 중합촉매로서는, 고압법의 중합에 있어서는 유기 과산화물, 아조 화합물, 산소 등의 라디칼 발생 촉매를 예시할 수 있고, 기타 중합법에 있어서는 지글러계 촉매, 필립스계 촉매, 메탈로센 촉매 등을 예시할 수 있다.

공중합체로 이루어지는 에틸렌계 수지(A)를 제조할 때 에틸렌과 공중합시키는 α-올레핀으로서는 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 데센-1을 예시할 수 있다.

적합한 에틸렌계 수지(A)로서는 밀도가 0.91~0.94 g/㎤, 특히 0.915~0.930 g/㎤이며, 멜트 매스 플로우 레이트가 0.01~10 g/10분, 특히 0.5~5 g/10분인 고압법 저밀도 에틸렌 단독 중합체, 고압법 저밀도 에틸렌 공중합체 및 직쇄상 저밀도 에틸렌 공중합체를 들 수 있다.

밀도가 지나치게 작은 에틸렌계 수지를 사용하면 최종적으로 형성되는 절연 피복층의 내마모성이 떨어지는 한편, 밀도가 지나치게 큰 에틸렌계 수지를 사용하면 최종적으로 형성되는 절연 피복층의 가요성이 떨어지는 경향이 있다.

또한 멜트 매스 플로우 레이트가 지나치게 작은 에틸렌계 수지는 가공성이 떨어지는 한편, 멜트 매스 플로우 레이트가 지나치게 큰 에틸렌계 수지를 사용하면 최종적으로 형성되는 절연 피복층의 기계적 온도, 내열 변형성, 진원도 등이 저하되는 경향이 있다.

<안정제(B)>

본 발명의 가교성 수지 조성물을 구성하는 안정제(B)에는 융점 또는 유리 전이점이 100℃ 이하인 힌더드 아민형 광안정제(B3)가 필수 성분으로서 포함된다.

안정제(B)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용하는 것이 가능하다.

힌더드 아민형 광안정제(B3) 이외의 안정제(B)로서는 힌더드 아민형 광안정제(B3) 이외의 광안정제, 산화 방지제, 가공 안정제 등을 들 수 있다.

필수 안정제(B)인 힌더드 아민형 광안정제(B3)로서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 당해 화합물의 이량체 내지 사량체(이 경우, R¹은 2~4가의 기가 됨)를 들 수 있다.

〔상기 화학식 1에 있어서,

·X：-C(O)-, -CH₂-

·Y：-O-, -CH₂-, -NH-, -N(CH₃)-, -N(C₂H₅)-, -O-C(O)-

·R¹：-H, -C_nH_2n ₊₁, -C₆H₅, -C₆H₄-CH₃, -C₆H₃(CH₃)₂, -C₆H₄-C₂H₅, -C₆H₁₁, -CR³R⁴-,

(R¹이 2가의 기인 경우에 이 기의 양끝에는 Y로 나타내어지는 기가 결합하여 이량체를 형성한다.)

(R¹이 3가의 기인 경우에는 이 기의 끝에는 Y로 나타내어지는 기가 결합하여 삼량체를 형성하고, 4가의 기인 경우에는 이 기의 끝에는 Y로 나타내어지는 기가 결합하여 사량체를 형성한다.)

·R²：-H, -C_nH_2n ₊₁, -C₆H₅, -C₆H₄-CH₃, -C₆H₃(CH₃)₂, -C₆H₄-C₂H₅, -C₆H₁₁, -CR₃R₄-, -O-C_nH_2n ₊₁, -O-C₆H₅, -O-C₆H₄-CH₃, -O-C₆H₃(CH₃)₂, -O-C₆H₄-C₂H₅, -O-C₆H₁₁, -O-C₆H₁₀-CH₃, -O-C₆H₉(CH₃)₂, -O-C₆H₁₀-C₂H₅

·R³：-H, -C_nH_2n ₊₁, -C₆H₅, -C₆H_aR⁵ _b(OH)_(5-a-b)

·R⁴：-H, -C_nH_n

·R⁵：-H, -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -C₄H₉

(상기에 있어서 ｎ=1~8의 양의 정수, a와 b는 양의 정수이고, a+b=1~4이다.)〕

힌더드 아민형 광안정제(B3)의 융점 또는 유리 전이점은 100℃ 이하이고, 바람직하게는 90℃ 이하이다.

융점 또는 유리 전이점이 100℃를 초과하는 힌더드 아민형 광안정제는 압출가공 시의 가공온도(예를 들면 110~140℃)에서는 완전히 용융시킬 수 없어, 고체화 상태의 힌더드 아민형 광안정제가 압출기 내의 스크린 메시 상에 부착될 우려가 있다.

본 발명의 가교성 수지 조성물에 있어서 장시간에 걸친 압출 안정성을 꾀하기 위해 힌더드 아민형 광안정제(B3)의 분자량은 통상 1,500 이하인 것이 필수이고, 바람직하게는 1,200 이하, 보다 바람직하게는 900 이하가 된다.

분자량이 1,500을 초과하는 힌더드 아민형 광안정제의 경우, 압출기 내에서 스크린 메시의 눈막힘(폐색)을 일으켜 압출기 내의 압력 상승을 초래하여 장시간에 걸친 압출가공을 행하는 것이 불가능하다(후술하는 비교예 1 및 2 참조).

힌더드 아민형 광안정제(B3)의 구체적인 예로는 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트(ADEKA사 제조 LA-52), 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트(ADEKA사 제조 LA-87), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(ADEKA사 제조 LA-77, 또는 BASF사 제조 TINUVIN 770) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 (B3)성분으로서 사용하는 것이 가능하다.

힌더드 아민형 광안정제(B3)의 함유량으로서는 에틸렌계 수지(A) 100 질량부에 대해 0.001~0.5 질량부이고, 바람직하게는 0.003~0.1 질량부이다.

힌더드 아민형 광안정제(B3)를 함유하지 않거나 또는 그 함유량이 지나치게 작은 경우에는, 후술하는 유기 과산화물(C)의 이차 분해에 의해 생성되는 물이 증가하여 전기 특성(절연성)이 손상된다(후술하는 비교예 3 참조).

한편 이 함유량을 초과하는 경우에는 보존 안정성에 대한 효과가 포화되어 전기 특성 및 내열 노화성이 손상되는 경우가 있다.

본 발명의 가교성 수지 조성물에 있어서 장시간에 걸친 압출 안정성을 꾀하기 위해, 힌더드 아민형 광안정제(B3)뿐 아니라 안정제(B)를 구성하는 모든 화합물의 분자량은 1,500 이하인 것이 필수가 되며, 1,200 이하인 것이 바람직하다.

분자량이 1,500을 초과하는 안정제가 함유되어 있는 경우에는, 그러한 고분자량의 안정제가 압출기 내에서 스크린 메시의 눈막힘(폐색)을 일으켜 압출기 내의 압력 상승을 초래하여 장시간에 걸친 압출가공을 행하는 것이 불가능해진다.

또한 힌더드 아민형 광안정제(B3)를 포함하는 안정제(B)를 구성하는 모든 화합물에 있어서 ISO1628-1에 준거하여 측정되는 110℃에서의 환원점도가 0.5~3.0 ㎤/g이고, 40℃에서의 환원점도가 1.0~4.0 ㎤/g인 것이 바람직하다.

110℃에서의 환원점도가 3.0 ㎤/g을 초과하거나 40℃에서의 환원점도가 4.0 ㎤/g을 초과하는 안정제가 함유되어 있는 경우에는, 그러한 고점도의 안정제가 압출기 내에서 스크린 메시의 눈막힘(폐색)을 일으켜 압출기 내의 압력 상승을 초래하여 장시간에 걸친 압출가공을 행하는 것이 불가능하다.

본 발명의 가교성 수지 조성물에는 안정제(B)를 구성하는 산화 방지제로서 힌더드 페놀형 안정제(B1) 및 디알킬티오디프로피오네이트형 안정제(B2)가 함유되어 있는 것이 바람직하다.

임의의 안정제(B)인 힌더드 페놀형 안정제(B1)으로서는 힌더드 페놀 구조를 갖고 분자량이 1,500 이하인 화합물로 이루어지는 것을 들 수 있다.

힌더드 페놀형 안정제(B1)의 구체적인 예로는 4,4'-티오비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀)(시프로 가세이사 제조 시녹스 BCS), 4,4'-티오비스-(6-t-부틸-o-크레졸)(에틸코퍼레이션사 제조 에타녹스 736), 테트라키스［메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트］메탄(BASF사 제조 이르가녹스 1010), N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐] 히드라진(BASF사 제조 이르가녹스 1024), 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산(사이텍사 제조 사이아녹스 1790), 1,3,5-트리메틸-2,4-6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(알베르코퍼레이션 제조 에타녹스 330), 트리에틸렌글리콜-비스［3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트］(BASF사 제조 이르가녹스 245), 1,6-헥산디올-비스［3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트］(BASF사 제조 이르가녹스 259), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(BASF사 제조 이르가녹스 1076), N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드)(BASF사 제조 이르가녹스 1098), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(BASF사 제조 이르가녹스 1330), 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트(BASF사 제조 이르가녹스 3114), 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(BASF사 제조 이르가녹스 1135), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄(ADEKA사 제조 아데카스탭 AO-30), 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀(ADEKA사 제조 아데카스탭 AO-40), 2,2'-티오비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀) 등을 예시할 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 (B1)성분으로서 사용하는 것이 가능하다.

힌더드 페놀형 안정제(B1)의 함유량으로서는 에틸렌계 수지(A) 100 질량부에 대해 0.01~1.0 질량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.02~0.5 질량부이다.

임의의 안정제(B)인 디알킬티오디프로피오네이트형 안정제(B2)로서는 탄소수 10~20의 알킬을 갖고 분자량이 1,500 이하인 화합물로 이루어지는 것을 들 수 있다.

임의의 안정제(B)인 디알킬티오디프로피오네이트형 안정제(B2)의 구체적인 예로는, 디라우릴티오디프로피오네이트(요시토미 제약사 제조 DLTP 「요시토미」), 디스테아릴티오디프로피오네이트(요시토미 제약사 제조 DSTP 「요시토미」) 및 디미리스틸티오디프로피오네이트(요시토미 제약사 제조 DMTP 「요시토미」) 등을 예시할 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 (B2)성분으로서 사용하는 것이 가능하다.

디알킬티오디프로피오네이트형 안정제(B2)의 함유량으로서는 에틸렌계 수지(A) 100 질량부에 대해 0.005~0.6 질량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01~0.3 질량부이다.

<유기 과산화물(C)>

본 발명의 가교성 수지 조성물을 구성하는 유기 과산화물(C)로서는 에틸렌계 수지의 가교제로서 사용되는 공지의 화합물을 들 수 있다.

유기 과산화물(C)의 구체적인 예로는 디-t-부틸-퍼옥사이드, 1,1-비스-t-부틸-퍼옥시벤조에이트, 2,2-비스-t-부틸-퍼옥시부탄, t-부틸-퍼옥시벤조에이트, 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸-퍼옥시헥산, t-부틸-큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸-퍼옥시헥신-3 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 가교성 수지 조성물에 있어서 유기 과산화물(C)의 함유량은 에틸렌계 수지(A) 100 질량부에 대해 통상 0.5~3.0 질량부이고, 바람직하게는 1.0~2.5 질량부이다.

유기 과산화물(C)의 함유량이 0.5 질량부 미만인 경우에는 최종적으로 형성되는 절연 피복층의 내열 변형성이 떨어지는 것이 된다.

한편 이 함유량이 3.0 질량부를 초과하는 경우에는 얻어지는 가교성 수지 조성물의 내스코치성이 떨어지는 것이 된다.

<임의 성분>

본 발명의 가교성 수지 조성물에는 상기 에틸렌계 수지(A), 힌더드 아민형 광안정제(B3)를 포함하는 안정제(B) 및 유기 과산화물(C) 외에, 본 발명의 수지 조성물의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 사용 목적에 따라 에틸렌계 수지(A) 이외의 올레핀계 수지, 각종 첨가제 및 보조 자재가 함유되어 있어도 된다.

임의 성분인 올레핀계 수지로서는 예를 들면 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산부틸 공중합체, 에틸렌-말레산 공중합체, 에틸렌-디엔화합물 공중합체, 에틸렌-비닐실란 공중합체, 무수말레산 그래프트 에틸렌계 중합체, 아크릴산 그래프트 에틸렌계 중합체, 실란 그래프트 에틸렌계 중합체 등을 들 수 있다.

또한 임의 성분인 각종 첨가제, 보조 자재로서는 상기 안정제(B) 이외의 안정제, 가공성 개량제, 분산제, 동해 방지제(copper inhibitor), 대전 방지제, 윤활제, 카본 블랙, 트리알릴시아누레이트 등의 가교 보조제, α-메틸스티렌 다이머 등의 스코치 방지제를 들 수 있다.

본 발명의 가교성 수지 조성물은 필수 성분〔에틸렌계 수지(A), 안정제(B) 및 유기 과산화물(C)〕 및 임의 성분을 소정의 비율로 배합하여 혼련, 조립(造粒)함으로써 조제하는 것이 가능하다.

본 발명의 가교성 수지 조성물은 압출기 스크류로의 물림 용이함, 취급성 등의 관점에서 평균 입경 2~7 ㎜ 정도의 펠릿 형상인 것이 바람직하다.

여기에 펠릿 형상의 가교성 수지 조성물을 제조하는 방법으로서는 예를 들면,

(i) 에틸렌계 수지(A), 안정제(B), 유기 과산화물(C) 및 임의 성분을 배합하고, 이 배합물을 공지의 혼련기(예를 들면 반바리 믹서, 컨티뉴어스 믹서, 롤, 이축 압출기 등)를 사용하여 에틸렌계 수지(A)의 융점 이상 유기 과산화물(C)의 분해온도 미만의 온도에서 가열하고 용융 혼련하여, 얻어진 수지 조성물을 펠릿 형상으로 조립하는 방법；

(ii) 에틸렌계 수지(A), 안정제(B) 및 임의 성분을 배합하고, 이 배합물을 공지의 혼련기를 사용하여 에틸렌계 수지(A) 융점 이상의 온도에서 가열하고 용융 혼련하여 얻어진 혼련물을 펠릿 형상으로 조립하고, 이어서 이 펠릿 형상의 혼련물에 대해 융점 이상으로 가열하여 액상으로 한 유기 과산화물(C)를 첨가하고, 필요에 따라 에틸렌계 수지(A) 융점 미만의 온도에서 숙성시킴으로써 유기 과산화물(C)를 균일하게 펠릿 중에 분산시키는 방법을 들 수 있다.

<전선·케이블>

본 발명의 전선·케이블은 본 발명의 가교성 수지 조성물을 가교하여 형성되는 절연 피복층, 즉, 당해 수지 조성물의 가교물로 이루어지는 절연 피복층에 의해 도체가 피복되어 이루어진다.

본 발명의 전선·케이블은 주로 구리 또는 알루미늄으로 이루어지는 도체 상에 본 발명의 가교성 수지 조성물을 압출가공에 의해 피복하고, 이를 가교처리하여 절연 피복층을 형성함으로써 제조하는 것이 가능하다.

통상 저압 케이블의 경우에는 단층 압출기에 의해 1층만을 피복하고, 고압 케이블의 경우에는 3층 압출기에 의해 내부 반도전층 수지 조성물에 의한 제1층, 본 발명의 가교성 수지 조성물에 의한 제2층, 외부 반도전층 수지 조성물에 의한 제3층에 의한 적층체를 각 수지의 용융온도 이상 유기 과산화물(C)의 분해온도 미만의 온도에서 도체 상에 피복하고, 그 후 질소, 수증기, 실리콘오일, 용융염 등의 분위기 하에 있어서 유기 과산화물(C)의 분해온도 이상으로 가열하여 수지 조성물을 가교시킴으로써 제조하는 것이 가능하다.

본 발명의 전선·케이블은 기계 특성, 전기 특성(피복층의 절연성), 장기 보관성 등의 여러 특성이 우수한 동시에, 그 제조 시(압출 성형공정)에 있어서 압출기 내의 압력 상승이 적어 장시간에 걸쳐 안정하게 압출가공하는 것이 가능하다.

실시예

아래에 본 발명의 실시예를 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 여기서 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 제조하기 위해 사용한 에틸렌계 수지, 안정제 및 유기 과산화물은 아래와 같다.

또한 아래에 나타내는 안정제 각각에 대한 환원점도는 ISO1628-1 또는 JIS K7367-3(2002)에 준거하여, 당해 안정제를 크실렌에 의해 농도가 다른 희석용액으로 하고, 모세관형 점도계에 의해 40℃ 및 110℃에서 동적 점도를 측정한 후 환원점도로 변환함으로써 구하였다.

·수지(A-1)：

고압법 저밀도 에틸렌 단독 중합체, 멜트 매스 플로우 레이트(MFR)=2.2 g/10분, 밀도 0.922 g/㎤(가부시키가이샤 엔유씨 제조)

·안정제(B1-1)：

·분자량=1,178의 힌더드 페놀형 안정제(B1)

·화합물명：테트라키스［메틸렌-3-(3,5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트］메탄

·상품명 ：이르가녹스 1010(BASF사 제조)

·환원점도(40℃) ：3.2 ㎤/g

·환원점도(110℃)：1.9 ㎤/g

·융점 또는 유리 전이점：110~125℃

·안정제(B1-2)：

·분자량=359의 힌더드 페놀형 안정제(B1)

·화합물명：4,4'-티오비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀)

·상품명 ：시녹스 BCS(시프로 가세이사 제조)

·환원점도(40℃) ：2.7 ㎤/g

·환원점도(110℃)：1.3 ㎤/g

·융점 또는 유리 전이점：160℃

·안정제(B2-1)：

·분자량=682의 디알킬티오디프로피오네이트형 안정제(B2)

·화합물명：디스테아릴티오디프로피오네이트

·상품명 ：DSTP 「요시토미」(요시토미 제약사 제조)

·환원점도(40℃) ：3.8 ㎤/g

·환원점도(110℃)：2.6 ㎤/g

·융점 또는 유리 전이점：64~67℃

·안정제(B3-1)：

·분자량=481의 힌더드 아민형 광안정제(B3)

·화합물명：비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트

·상품명：LA-77(ADEKA사 제조)

·환원점도(40℃) ：2.7 ㎤/g

·환원점도(110℃)：1.6 ㎤/g

·융점 또는 유리 전이점：81~85℃

·안정제(B3-2)：

·분자량=847의 힌더드 아민형 광안정제(B3)

·화합물명：테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트

·상품명：LA-52(ADEKA사 제조)

·환원점도(40℃) ：3.0 ㎤/g

·환원점도(110℃)：2.0 ㎤/g

·융점 또는 유리 전이점：65~68℃

·안정제(B3-3)：

·분자량=2,000~3,100의 힌더드 아민형 광안정제(비교용)

·화합물명：폴리((6-((1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디일)(2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노))헥사메틸렌((2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노))

·상품명：키마소브 944(BASF사 제조)

·환원점도(40℃) ：7.3 ㎤/g

·환원점도(110℃)：4.7 ㎤/g

·융점 또는 유리 전이점：100~135℃

·안정제(B3-4)：

·분자량=3,100~4,000의 힌더드 아민형 광안정제(비교용)

·화합물명：숙신산 디메틸과 1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘 중축합물

·상품명：티누빈 622(BASF사 제조)

·환원점도(40℃) ：20.3 ㎤/g

·환원점도(110℃)：14.1 ㎤/g

·융점 또는 유리 전이점：55~77℃

·유기 과산화물(C-1)：디큐밀퍼옥사이드

<실시예 1>

아래 표 1에 나타내는 처방에 따라 수지(A-1) 100 질량부, 힌더드 페놀형 안정제(B1)으로서 안정제(B1-1) 0.1 질량부 및 안정제(B1-2) 0.1 질량부, 디알킬티오디프로피오네이트형 안정제(B2)로서 안정제(B2-1) 0.1 질량부, 및 힌더드 아민형 광안정제(B3)로서 안정제(B3-1) 0.02 질량부를 배합하고 반바리 믹서에 의해 180℃의 온도에서 10분간 혼련한 후, 얻어진 혼련물을 직경 3 ㎜, 길이 2 ㎜의 펠릿 형상으로 조립하였다.

다음으로, 얻어진 펠릿 형상의 혼련물에 대해 가열하여 액상으로 한 유기 과산화물(C-1) 1.6 질량부를 첨가하고, 블렌더로 60℃로 가온한 상태에서 3시간 혼합 후 실온까지 냉각함으로써 본 발명의 가교성 수지 조성물을 얻었다.

<실시예 2>

아래 표 1에 나타내는 처방에 따라 안정제(B3-1)의 배합량을 0.01 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 가교성 수지 조성물을 얻었다.

<실시예 3>

아래 표 1에 나타내는 처방에 따라 안정제(B3-1)의 배합량을 0.005 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 가교성 수지 조성물을 얻었다.

<실시예 4>

아래 표 1에 나타내는 처방에 따라 안정제(B3-1) 대신에 안정제(B3-2) 0.005 질량부를 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 가교성 수지 조성물을 얻었다.

<비교예 1>

아래 표 1에 나타내는 처방에 따라 안정제(B3-1) 대신에 안정제(B3-3) 0.005 질량부를 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교용 가교성 수지 조성물을 얻었다.

<비교예 2>

아래 표 1에 나타내는 처방에 따라 안정제(B3-1) 대신에 안정제(B3-4) 0.005 질량부를 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교용 가교성 수지 조성물을 얻었다.

<비교예 3>

아래 표 1에 나타내는 처방에 따라 안정제(B3-1)을 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교용 가교성 수지 조성물을 얻었다.

상기 실시예 1~4 및 비교예 1~3에 의해 얻어진 가교성 수지 조성물 각각에 대해 압출 안정성, 수분 생성량, 내수트리성(water-treeing resistance), 내열 노화성 및 가열 변형성을 평가·측정하였다. 평가·측정방법은 아래의 (1)~(5)와 같다. 결과를 모두 표 1에 나타낸다.

(1) 압출 안정성：

유효길이(L/D)=25의 단축 압출기에 80/150/400/80 메시의 스크린 메시를 장착하고 실시예 및 비교예에서 얻어진 가교성 수지 조성물 각각을 온도 115℃, 회전수 30 rpm으로 압출하고, 압출개시 직후의 기내 압력과 압출을 개시하고부터 8시간 경과 후의 기내 압력을 측정하여 그 상승률을 산출하였다. 평가 기준으로서는 상승률이 2% 미만인 것을 합격으로 하였다.

(2) 수분 생성량：

실시예 및 비교예에서 얻어진 가교성 수지 조성물 각각을 압축 프레스 성형기에 의해 120℃, 0.5 MPa로 5분간 시트의 예비성형을 행하고, 계속해서 180℃, 15 MPa로 20분간 가교시킴으로써 두께 6 ㎜의 시트를 제작하였다.

이 시트를 공기분위기 하 80℃에 28일간 보관하고 그 사이 24시간 간격으로 6 ㎜ 시트의 두께방향의 중심부로부터 2 g 잘라내, 칼-피셔 수분계를 사용하여 측정온도 200℃, 측정시간 20분의 조건에서 수분 함량을 측정하였다.

(3) 내수트리성：

실시예 및 비교예에서 얻어진 가교성 수지 조성물 각각을 압축 프레스 성형기에 의해 120℃, 0.5 MPa로 5분간 시트의 예비성형을 행하고, 계속해서 180℃, 15 MPa로 20분간 가교시킴으로써 두께 3 ㎜의 시트를 제작하였다.

이 시트에 물전극을 사용하여 1 ㎸/1,000 ㎐의 교류전압을 500시간 인가한 후, 이 시트를 두께방향으로 약 0.1 ㎜로 슬라이스하여 10개의 슬라이스 조각을 제작하고, 이 슬라이스 조각을 메틸렌블루 염색액에 침지하여 염색하고 염색된 슬라이스 조각을 광학현미경으로 관찰하여 수트리의 발생 유무를 확인해서, 수트리의 발생이 확인되지 않는 경우를 합격으로 하였다.

(4) 내열 노화성：

IEC-60840에 준거하여 측정하였다. 온도 135℃에서 7일간 보존한 후의 인장강도 및 인장신도의 유지율을 측정하고, 유지율이 80% 이상인 경우를 합격으로 하였다.

(5) 가열 변형성：

IEC-60811-2-1에서 규정되는 핫셋(hot set)으로 평가하였다. 200℃의 고온 분위기 하에서 직사각형 형상의 시험편에 20 N/㎠의 하중을 매달고 15분간 방치한 후 표선 거리의 신장률이 100% 이하이고, 하중 제거 후 표선 거리의 영구 신장률이 10% 이하인 경우를 합격으로 하였다.

표 1에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1~4에서 얻어진 가교성 수지 조성물은 이를 투입한 압출기 내에서의 압력 상승률이 매우 낮아 압출 안정성이 우수하다.

따라서, 실시예 1~4에서 얻어진 가교성 수지 조성물에 의하면 장시간에 걸쳐 연속해서 절연 피복층을 압출 성형하는 것이 가능하기 때문에 전선·케이블 생산단위의 장척화를 꾀하는 것이 가능하다.

또한 수분 생성량이 적고 내수트리성, 내열 노화성 및 가열 변형성도 우수하여 전선·케이블의 절연 피복재료로서 적합하다.

이에 반하여 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 가교성 수지 조성물은 이를 투입한 압출기 내에서의 압력 상승률이 높아 압출 안정성이 떨어지는 것이다.

따라서, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 가교성 수지 조성물로는 장시간에 걸쳐 연속해서 절연 피복층을 압출 성형하는 것이 불가능하여 전선·케이블 생산단위의 장척화를 꾀하는 것은 불가능하다.

또한 비교예 3에서 얻어진 가교성 수지 조성물은 내수트리성 및 내열 노화성이 떨어지기 때문에 전선·케이블의 절연 피복재료로서 적당하지 않다.

Claims

에틸렌계 수지(A) 100 질량부,
융점 또는 유리 전이점이 100℃ 이하인 힌더드 아민형 광안정제(B3) 0.001~0.5 질량부를 포함하는 안정제(B), 및
유기 과산화물(C) 0.5~3.0 질량부를 함유하고,
상기 안정제(B)를 구성하는 모든 화합물의 분자량이 1,500 이하이며,
상기 안정제(B)를 구성하는 모든 화합물에 있어서 ISO1628-1에 준거하여 측정되는 110℃에서의 환원점도가 0.5~3.0 ㎤/g이고, 40℃에서의 환원점도가 1.0~4.0 ㎤/g인 것을 특징으로 하는 가교성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 힌더드 아민형 광안정제(B3)의 분자량이 900 이하인 것을 특징으로 하는 가교성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 안정제(B)로서 상기 힌더드 아민형 광안정제(B3)와 함께 힌더드 페놀형 안정제(B1)와 디알킬티오디프로피오네이트형 안정제(B2)를 함유하는 것을 특징으로 하는 가교성 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 가교성 수지 조성물을 가교하여 형성되는 절연 피복층에 의해 도체를 피복하여 이루어지는 전선.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 가교성 수지 조성물을 가교하여 형성되는 절연 피복층에 의해 도체를 피복하여 이루어지는 케이블.