CN107001725A - 交联性树脂组合物及电线/线缆 - Google Patents

交联性树脂组合物及电线/线缆 Download PDF

Info

Publication number
CN107001725A
CN107001725A CN201580064948.6A CN201580064948A CN107001725A CN 107001725 A CN107001725 A CN 107001725A CN 201580064948 A CN201580064948 A CN 201580064948A CN 107001725 A CN107001725 A CN 107001725A
Authority
CN
China
Prior art keywords
stabilizer
resin composition
crosslinkable resin
mass parts
cable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580064948.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107001725B (zh
Inventor
林晃诚
大关朋裕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kk Nuc
NUC Corp
Original Assignee
Kk Nuc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kk Nuc filed Critical Kk Nuc
Publication of CN107001725A publication Critical patent/CN107001725A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107001725B publication Critical patent/CN107001725B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/02—Disposition of insulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/202—Applications use in electrical or conductive gadgets use in electrical wires or wirecoating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/06—Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/02—Crosslinking with dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/66—Substances characterised by their function in the composition
    • C08L2666/78—Stabilisers against oxidation, heat, light or ozone

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供一种交联性树脂组合物，其在投入的挤出机内不易引起压力上升，能够长时间连续地将绝缘覆盖层挤出成形，由此能够实现电线/线缆的生产单元的延长。本发明的交联性树脂组合物含有：乙烯系树脂(A)100质量份、包含熔点或玻璃化转变温度为100℃以下的受阻胺型光稳定剂(B3)0.001～0.5质量份的稳定剂(B)、以及有机过氧化物(C)0.5～3.0质量份，构成稳定剂(B)的所有化合物的分子量为1500以下。

Description

交联性树脂组合物及电线/线缆
技术领域
本发明涉及交联性树脂组合物及电线/线缆，更详细而言，涉及含有乙烯系树脂的电绝缘性良好的交联性树脂组合物、及将该树脂组合物的交联物作为绝缘覆盖层形成于导体上而成的电线/线缆。
背景技术
电力用的绝缘覆盖电线/线缆通常是通过利用挤出加工将交联性树脂组合物覆盖在导体上后，对其进行交联处理而形成绝缘覆盖层来制造。
此处，对于绝缘覆盖电线/线缆中所使用的交联性树脂组合物要求对喷霜(blooming)、变色的抵抗性、耐焦烧性、加工稳定性、耐水树性、耐热变形性、耐热老化性等。
作为具备这样的要求特性且保存稳定性良好的树脂组合物，本申请人提出了在含有乙烯系树脂、稳定剂及有机过氧化物的交联性树脂组合物中，组合使用受阻酚型稳定剂、硫代二丙酸二烷基酯型稳定剂和受阻胺型稳定剂作为稳定剂(参照下述专利文献1)。
另外，通过挤出加工连续地制造的电线/线缆的长度(生产单元)理想的是尽可能长。
这是因为，如果延长电线/线缆的生产单元，则能够减少它们的连接接头的数量，由此能够减少电力系统的破坏概率。
然而，实现电线/线缆的生产单元的延长、换言之长时间连续将绝缘覆盖层挤出成形是不容易的。
即，在为了将线缆的绝缘覆盖层成形而投入了交联性树脂组合物的挤出机内，由于经焦烧(部分交联)的树脂成分及粘度较高的稳定剂，引起筛网堵塞而闭塞，由此，机内压力上升，从而变得无法进行稳定的挤出加工。
进而，在用于将线缆的绝缘覆盖层成形的挤出机中，通常为了防止筛网的破裂、对电动机的过载，以若机内压力达到一定以上的值则限位开关工作从而停止挤出操作的方式构成，由于挤出操作停止，导致无法使生产单元为期望的长度。
另外，出于近年的电力线缆的高电压化、防止送电中的绝缘破坏事故等理由，要求极力避免异物向绝缘覆盖层中的混入，与此相伴，使用与挤出机的筛网相比细的网眼的情况变多。由此，促进筛网的堵塞而变得容易引起闭塞，机内压力会在较短时间内上升而使得挤出操作停止。其结果是，长时间连续将绝缘覆盖层挤出成形(实现电线/线缆的生产单元的延长)是极其困难的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-83516号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是基于以上的实际情况而作出的。
本发明的目的在于，提供一种交联性树脂组合物，其在投入的挤出机内不易引起压力上升，能够长时间连续地将绝缘覆盖层挤出成形，由此，能够实现电线/线缆的生产单元的延长。
本发明的又一目的在于，提供与使用以往公知的交联性树脂组合物制造的电线/线缆相比，能够延长生产单元的电线/线缆。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，通过使用熔点或玻璃化转变温度为一定温度以下的受阻胺型光稳定剂作为构成交联性树脂组合物的稳定剂、并且使构成稳定剂的所有化合物的分子量为一定以下，由此显著地抑制投入了该交联性树脂组合物的挤出机内的压力的上升，基于所述见解，完成了本发明。
(1)即，本发明的交联性树脂组合物的特征在于，含有：乙烯系树脂(A)100质量份、包含熔点或玻璃化转变温度为100℃以下的受阻胺型光稳定剂(B3)0.001～0.5质量份的稳定剂(B)、以及有机过氧化物(C)0.5～3.0质量份，构成前述稳定剂(B)的所有化合物的分子量为1500以下。
利用这样构成的交联性树脂组合物，通过使受阻胺型光稳定剂(B3)的熔点或玻璃化转变温度为100℃以下，从而该受阻胺型光稳定剂(B3)在挤出温度条件下呈液态，不会在筛网的线材上固化而附着。
另外，由于构成稳定剂(B)的所有化合物的分子量低至1500以下，因此该化合物的粘度也变低，容易通过挤出机内的筛网，从而也不会引起堵塞(闭塞)。
(2)在本发明的交联性树脂组合物中，前述受阻胺型光稳定剂(B3)的分子量优选为900以下。
(3)在本发明的交联性树脂组合物中，构成前述稳定剂(B)的所有化合物中，优选根据ISO1628-1测定的110℃的比浓粘度为0.5～3.0cm3/g、40℃的比浓粘度为1.0～4.0cm3/g。
(4)在本发明的交联性树脂组合物中，作为前述稳定剂(B)，优选与前述受阻胺型光稳定剂(B3)一起含有受阻酚型稳定剂(B1)和硫代二丙酸二烷基酯型稳定剂(B2)。
(5)本发明的电线/线缆的特征在于，其是用使本发明的交联性树脂组合物交联而形成的绝缘覆盖层覆盖导体而成的。
发明的效果
利用本发明的交联性树脂组合物，不易引起投入了其的挤出机内的压力上升，能够长时间连续地将绝缘覆盖层挤出成形，由此，能够实现电线/线缆的生产单元的延长。
利用本发明的电线/线缆，与使用以往公知的交联性树脂组合物而制造的电线/线缆相比，能够延长生产单元。
因此，通过使用本发明的电线/线缆(长的生产单元)，能够减少生产单元间的连接接头的数量，由此，能够大幅降低电力系统的破坏概率。
具体实施方式
以下，详细地对本发明进行说明。
<交联性树脂组合物>
本发明的交联性树脂组合物含有乙烯系树脂(A)、包含受阻胺型光稳定剂(B3)的稳定剂(B)、以及有机过氧化物(C)。
<乙烯系树脂(A)>
作为构成本发明的交联性树脂组合物的乙烯系树脂(A)，没有特别限定，可列举出：高压法低密度乙烯均聚物、高压法低密度乙烯共聚物、高密度乙烯共聚物、中密度乙烯共聚物、直链状低密度乙烯共聚物、直链状超低密度乙烯共聚物等。
这些乙烯(共)聚合物可以通过以往公知的方法来制造，可以单独或组合2种以上的树脂作为乙烯系树脂(A)来使用。
作为乙烯系树脂(A)的制造中使用的聚合催化剂，在高压法的聚合的情况下，可例示出：有机过氧化物、偶氮化合物、氧等自由基产生催化剂，在其他聚合法的情况下，可例示出：齐格勒系催化剂、菲利浦系催化剂、茂金属催化剂等。
在制造由共聚物形成的乙烯系树脂(A)时，作为与乙烯共聚的α-烯烃，可例示出：丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯。
作为适宜的乙烯系树脂(A)，可列举出：密度为0.91～0.94g/cm3、特别是为0.915～0.930g/cm3、熔体质量流动速率为0.01～10g/10分钟、特别是为0.5～5g/10分钟的高压法低密度乙烯均聚物、高压法低密度乙烯共聚物及直链状低密度乙烯共聚物。
若使用密度过小的乙烯系树脂，则最终形成的绝缘覆盖层的耐摩耗性差，另一方面，若使用密度过大的乙烯系树脂，则有最终形成的绝缘覆盖层的挠性差的倾向。
另外，熔体质量流动速率过小的乙烯系树脂的加工性差，另一方面，若使用熔体质量流动速率过大的乙烯系树脂，则有最终形成的绝缘覆盖层的机械强度、耐热变形性、圆度等降低的倾向。
<稳定剂(B)>
构成本发明的交联性树脂组合物的稳定剂(B)中包含熔点或玻璃化转变温度为100℃以下的受阻胺型光稳定剂(B3)作为必须成分。
稳定剂(B)可以单独使用或组合使用2种以上。
作为除受阻胺型光稳定剂(B3)以外的稳定剂(B)，可列举出：除受阻胺型光稳定剂(B3)以外的光稳定剂、抗氧化剂、加工稳定剂等。
对于作为必须的稳定剂(B)的受阻胺型光稳定剂(B3)，可列举出：下述通式(1)所示的化合物、该化合物的二聚体～四聚体(该情况下、R1为2～4价的基团)。
通式(1)
〔上述通式(1)中，
·X：-C(O)-、-CH2-
·Y：-O-、-CH2-、-NH-、-N(CH3)-、-N(C2H5)-、-O-C(O)-
·R1：-H、-CnH2n+1、-C6H5、-C6H4-CH3、-C6H3(CH3)2、-C6H4-C2H5、-C6H11、-CR3R4-、
(R1为2价基团时，在该基团的两端键合Y所示的基团而形成二聚体。)
(R1为3价基团时，在该基团的端部键合Y所示的基团而形成三聚体，为4价基团时，在该基团的端部键合Y所示的基团而形成四聚体。)
·R2：-H、-CnH2n+1、-C6H5、-C6H4-CH3、-C6H3(CH3)2、-C6H4-C2H5、-C6H11、-CR3R4-、-O-CnH2n+1、-O-C6H5、-O-C6H4-CH3、-O-C6H3(CH3)2、-O-C6H4-C2H5、-O-C6H11、-O-C6H10-CH3、-O-C6H9(CH3)2、-O-C6H10-C2H5
·R3：-H、-CnH2n+1、-C6H5、-C6HaR5 b(OH)(5-a-b)
·R4：-H、-CnHn
·R5：-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9
(上述中，n＝1～8的正整数、a和b为正整数，a+b＝1～4。)〕
受阻胺型光稳定剂(B3)的熔点或玻璃化转变温度为100℃以下，优选为90℃以下。
熔点或玻璃化转变温度超过100℃的受阻胺型光稳定剂在挤出加工时的加工温度(例如110～140℃)下不能完全熔融，有固化状态的受阻胺型光稳定剂附着在挤出机内的筛网上的担心。
为了实现本发明的交联性树脂组合物的长时间的挤出稳定性，受阻胺型光稳定剂(B3)的分子量通常必须为1500以下，优选为1200以下、更优选为900以下。
对于分子量超过1500的受阻胺型光稳定剂，会引起挤出机内的筛网的堵塞(闭塞)而导致挤出机内的压力上升，无法进行长时间的挤出加工(参照后述的比较例1及2)。
作为受阻胺型光稳定剂(B3)的具体例，可列举出：四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯(ADEKA CORPORATION制LA-52)、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯(ADEKA CORPORATION制LA-87)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(ADEKA CORPORATION制LA-77、或BASF公司制TINUVIN 770)等，它们可以单独或组合2种以上作为(B3)成分来使用。
作为受阻胺型光稳定剂(B3)的含量，相对于乙烯系树脂(A)100质量份为0.001～0.5质量份，优选为0.003～0.1质量份。
不含有受阻胺型光稳定剂(B3)、或其含量过少的情况下，通过后述的有机过氧化物(C)的二次分解生成的水会增加，会损害电特性(绝缘性)(参照后述的比较例3)。
另一方面，该含量过多的情况下，有时对于保存稳定性的效果饱和，会损害电特性及耐热老化性。
为了实现本发明的交联性树脂组合物的长时间的挤出稳定性，不仅受阻胺型光稳定剂(B3)、而且构成稳定剂(B)的所有化合物的分子量必须为1500以下，优选为1200以下。
含有分子量超过1500的稳定剂的情况下，那样的高分子量的稳定剂引起挤出机内的筛网的堵塞(闭塞)而导致挤出机内的压力上升，不能进行长时间的挤出加工。
另外，在包含受阻胺型光稳定剂(B3)的构成稳定剂(B)的所有化合物中，优选根据ISO1628-1测定的110℃的比浓粘度为0.5～3.0cm3/g、40℃的比浓粘度为1.0～4.0cm3/g。
含有110℃的比浓粘度超过3.0cm3/g、或40℃的比浓粘度超过4.0cm3/g的稳定剂的情况下，那样的高粘度的稳定剂引起挤出机内的筛网的堵塞(闭塞)而导致挤出机内的压力上升，不能进行长时间的挤出加工。
本发明的交联性树脂组合物中优选含有受阻酚型稳定剂(B1)及硫代二丙酸二烷基酯型稳定剂(B2)作为构成稳定剂(B)的抗氧化剂。
对于作为任选稳定剂(B)的受阻酚型稳定剂(B1)，可列举出由具有受阻酚结构、分子量为1500以下的化合物形成的稳定剂。
作为受阻酚型稳定剂(B1)的具体例，可例示出：4,4’-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(Shipro Kasei Kaisha,Ltd.制SEENOX BCS)、4,4’-硫代双-(6-叔丁基邻甲酚)(Ethyl Corporation制Ethanox 736)、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(BASF公司制IRGANOX 1010)、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼(BASF公司制IRGANOX 1024)、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸(CYTEC Industries Inc.制Cyanox 1790)、1,3,5-三甲基-2,4-6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(Albemarle Corporation制Ethanox 330)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF公司制IRGANOX 245)、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF公司制IRGANOX 259)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(BASF公司制IRGANOX 1076)、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)(BASF公司制IRGANOX 1098)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(BASF公司制IRGANOX 1330)、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯(BASF公司制IRGANOX 3114)、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(BASF公司制IRGANOX1135)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(旭电化株式会社ADEKA stubAO-30)、4,4’-丁叉基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚(旭电化株式会社ADEKA stubAO-40)、2,2’-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等，它们可以单独或组合2种以上作为(B1)成分来使用。
作为受阻酚型稳定剂(B1)的含量，相对于乙烯系树脂(A)100质量份优选为0.01～1.0质量份、更优选为0.02～0.5质量份。
对于作为任选稳定剂(B)的硫代二丙酸二烷基酯型稳定剂(B2)，可列举出由具有碳数10～20的烷基、分子量为1500以下的化合物形成的稳定剂。
对于作为任选稳定剂(B)的硫代二丙酸二烷基酯型稳定剂(B2)的具体例，可例示出：硫代二丙酸二月桂酯(吉富制药株式会社制DLTP“Yoshitomi”)、硫代二丙酸二硬脂酯(吉富制药株式会社制DSTP“Yoshitomi”)及硫代二丙酸二肉豆蔻酯(吉富制药株式会社制DMTP“Yoshitomi”)等，它们可以单独或组合2种以上作为(B2)成分来使用。
作为硫代二丙酸二烷基酯型稳定剂(B2)的含量，相对于乙烯系树脂(A)100质量份优选为0.005～0.6质量份、更优选为0.01～0.3质量份。
<有机过氧化物(C)>
构成本发明的交联性树脂组合物的有机过氧化物(C)可列举出作为乙烯系树脂的交联剂使用的公知的化合物。
作为有机过氧化物(C)的具体例，可列举出：过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸-1,1-双叔丁酯、2,2-双(过氧化叔丁基)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)-3-己炔等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。
在本发明的交联性树脂组合物中，作为有机过氧化物(C)的含量，相对于乙烯系树脂(A)100质量份，通常为0.5～3.0质量份，优选为1.0～2.5质量份。
有机过氧化物(C)的含量小于0.5质量份的情况下，最终形成的绝缘覆盖层的耐热变形性变差。
另一方面，该含量超过3.0质量份的情况下，得到的交联性树脂组合物的耐焦烧性变差。
<任选成分>
本发明的交联性树脂组合物中除了上述的乙烯系树脂(A)、包含受阻胺型光稳定剂(B3)的稳定剂(B)及有机过氧化物(C)以外，还可以在不损害本发明的树脂组合物的特性的范围内根据使用目的含有除乙烯系树脂(A)以外的烯烃系树脂、各种添加剂及辅助材料。
对于作为任选成分的烯烃系树脂，例如可列举出：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-马来酸共聚物、乙烯-二烯化合物共聚物、乙烯-乙烯基硅烷共聚物、马来酸酐接枝乙烯系聚合物、丙烯酸接枝乙烯系聚合物、硅烷接枝乙烯系聚合物等。
另外，对于作为任选成分的各种添加剂、辅助材料，可列举出：除上述的稳定剂(B)以外的稳定剂、加工性改良剂、分散剂、铜抑制剂、抗静电剂、润滑剂、炭黑、三烯丙基异氰脲酸酯等交联助剂、α-甲基苯乙烯二聚物等防焦剂。
本发明的交联性树脂组合物可以通过将必须成分〔乙烯系树脂(A)、稳定剂(B)及有机过氧化物(C)〕以及任选成分以规定的比率配混，进行混炼、造粒来制备。
从向挤出机的螺杆挤入的容易度、处理性等观点出发，本发明的交联性树脂组合物优选为平均粒径2～7mm左右的颗粒状。
此处，作为制造颗粒状的交联性树脂组合物的方法，例如可列举出：
(i)将乙烯系树脂(A)、稳定剂(B)及有机过氧化物(C)以及任选成分配混，用公知的混炼机(例如班伯里密炼机、连续混炼机、辊、双螺杆挤出机等)，将该配混物在乙烯系树脂(A)的熔点以上且低于有机过氧化物(C)的分解温度的温度下加热，进行熔融混炼，将得到的树脂组合物造粒为颗粒状的方法；
(ii)将乙烯系树脂(A)及稳定剂(B)以及任选成分配混，用公知的混炼机，将该配混物在乙烯系树脂(A)的熔点以上的温度下加热，进行熔融混炼，将得到的混炼物造粒为颗粒状，接着，对该颗粒状的混炼物添加加热至熔点以上而成为液态的有机过氧化物(C)，根据需要，通过在低于乙烯系树脂(A)的熔点的温度下熟化使有机过氧化物(C)均匀地分散于颗粒中的方法。
<电线/线缆>
本发明的电线/线缆是用使本发明的交联性树脂组合物交联而形成的绝缘覆盖层、即由该树脂组合物的交联物形成的绝缘覆盖层覆盖导体而成的。
本发明的电线/线缆可以如下来制造：在主要由铜或铝形成的导体上，通过挤出加工覆盖本发明的交联性树脂组合物，对其进行交联处理，从而形成绝缘覆盖层。
通常可以如下制造：在低压线缆的情况下，利用单层挤出机仅覆盖一层，在高压线缆的情况下，利用3层挤出机，将由基于内部半导电层树脂组合物的第1层、基于本发明的交联性树脂组合物的第2层、以及基于外部半导电层树脂组合物的第3层形成的层叠体，在各树脂的熔融温度以上且低于有机过氧化物(C)的分解温度的温度下覆盖在导体上，然后，在氮气、水蒸汽、硅油、熔融盐等气氛下，加热至有机过氧化物(C)的分解温度以上，使树脂组合物交联。
本发明的电线/线缆的机械特性、电特性(覆盖层的绝缘性)、长期保存性等各特性优异，并且在其制造时(挤出成形工序)，挤出机内的压力上升少、能够长时间稳定地进行挤出加工。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明不限定于这些实施例。此处，为了制造实施例及比较例的树脂组合物而使用的乙烯系树脂、稳定剂及有机过氧化物如下述。
需要说明的是，关于以下示出的各稳定剂的比浓粘度如下求出：根据ISO1628-1或JIS K 7367-3(2002)，利用二甲苯将该稳定剂制成浓度不同的稀释溶液，利用毛细管粘度计在40℃及110℃下测定动态粘度后，转换为比浓粘度。
·树脂(A-1)：
高压法低密度乙烯均聚物、熔体质量流动速率(MFR)＝2.2g/10分钟、密度0.922g/cm3(株式会社NUC制)
·稳定剂(B1-1)：
·分子量＝1178的受阻酚型稳定剂(B1)
·化合物名：四[亚甲基-3-(3,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷
·商品名：IRGANOX 1010(BASF公司制)
·比浓粘度(40℃)：3.2cm3/g
·比浓粘度(110℃)：1.9cm3/g
·熔点或玻璃化转变温度：110～125℃
·稳定剂(B1-2)：
·分子量＝359的受阻酚型稳定剂(B1)
·化合物名：4,4’-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)
·商品名：SEENOX BCS(Shipro Kasei Kaisha,Ltd.制)
·比浓粘度(40℃)：2.7cm3/g
·比浓粘度(110℃)：1.3cm3/g
·熔点或玻璃化转变温度：160℃
·稳定剂(B2-1)：
·分子量＝682的硫代二丙酸二烷基酯型稳定剂(B2)
·化合物名：硫代二丙酸二硬脂酯
·商品名：DSTP“Yoshitomi”(吉富制药株式会社制)
·比浓粘度(40℃)：3.8cm3/g
·比浓粘度(110℃)：2.6cm3/g
·熔点或玻璃化转变温度：64～67℃
·稳定剂(B3-1)：
·分子量＝481的受阻胺型光稳定剂(B3)
·化合物名：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯
·商品名：LA-77(ADEKA CORPORATION制)
·比浓粘度(40℃)：2.7cm3/g
·比浓粘度(110℃)：1.6cm3/g
·熔点或玻璃化转变温度：81～85℃
·稳定剂(B3-2)：
·分子量＝847的受阻胺型光稳定剂(B3)
·化合物名：四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯
·商品名：LA-52(ADEKA CORPORATION制)
·比浓粘度(40℃)：3.0cm3/g
·比浓粘度(110℃)：2.0cm3/g
·熔点或玻璃化转变温度：65～68℃
·稳定剂(B3-3)：
·分子量＝2000～3100的受阻胺型光稳定剂(比较用)
·化合物名：聚((6-((1,1,3,3-四甲基丁基)氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二基)(2-(2,2,6,6-四甲基-4哌啶基)亚氨基))六亚甲基((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基))
·商品名：Chimassorb944(BASF公司制)
·比浓粘度(40℃)：7.3cm3/g
·比浓粘度(110℃)：4.7cm3/g
·熔点或玻璃化转变温度：100～135℃
·稳定剂(B3-4)：
分子量＝3100～4000的受阻胺型光稳定剂(比较用)
琥珀酸二甲酯和1-(2羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶缩聚物
商品名：Tinuvin622(BASF公司制)
比浓粘度(40℃)：20.3cm3/g
比浓粘度(110℃)：14.1cm3/g
熔点或玻璃化转变温度：55～77℃
·有机过氧化物(C-1)：过氧化二异丙苯
<实施例1>
按照下述表1所示的配方，将树脂(A-1)100质量份、作为受阻酚型稳定剂(B1)的稳定剂(B1-1)0.1质量份及稳定剂(B1-2)0.1质量份、作为硫代二丙酸二烷基酯型稳定剂(B2)的稳定剂(B2-1)0.1质量份、以及作为受阻胺型光稳定剂(B3)的稳定剂(B3-1)0.02质量份配混，通过班伯里密炼机在180℃的温度下混炼10分钟后，将得到的混炼物造粒成直径3mm、长度2mm的颗粒状。
接着，对得到的颗粒状的混炼物添加进行加热而成为液态的有机过氧化物(C-1)1.6质量份，用混合机在加热至60℃的状态下混合3小时后，冷却至室温，由此得到本发明的交联性树脂组合物。
<实施例2>
按照下述表1所示的配方，将稳定剂(B3-1)的配混量改变为0.01质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到本发明的交联性树脂组合物。
<实施例3>
按照下述表1所示的配方，将稳定剂(B3-1)的配混量改变为0.005质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到本发明的交联性树脂组合物。
<实施例4>
按照下述表1所示的配方，配混稳定剂(B3-2)0.005质量份代替稳定剂(B3-1)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到本发明的交联性树脂组合物。
<比较例1>
按照下述表1所示的配方，配混稳定剂(B3-3)0.005质量份代替稳定剂(B3-1)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较用的交联性树脂组合物。
<比较例2>
按照下述表1所示的配方，配混稳定剂(B3-4)0.005质量份代替稳定剂(B3-1)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较用的交联性树脂组合物。
<比较例3>
按照下述表1所示的配方，不配混稳定剂(B3-1)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较用的交联性树脂组合物。
对通过上述实施例1～4及比较例1～3得到的各个交联性树脂组合物，对挤出稳定性、水分生成量、耐水树性、耐热老化性及加热变形性进行评价、测定。评价、测定方法如下述(1)～(5)。将结果一起示于表1。
(1)挤出稳定性：
将80/150/400/80目的筛网安装在有效长度(L/D)＝25的单螺杆挤出机上，以温度115℃、转速30rpm对实施例及比较例中得到的各个交联性树脂组合物进行挤出，测定挤出刚刚开始后的机内压力和开始挤出后经过8小时后的机内压力，算出其上升率。作为评价基准，将上升率小于2％的情况记为合格。
(2)水分生成量：
利用压缩压制成形机，对实施例及比较例中得到的各个交联性树脂组合物在120℃、0.5MPa进行5分钟片材的预备成形，接着在180℃、15MPa下交联20分钟，由此制作了厚度6mm的片材。
将该片材在空气气氛下在80℃保存28天，期间每24小时从6mm片材的厚度方向的中心部切出2g，用卡尔费休水分测定仪在测定温度200℃、测定时间20分钟的条件下测定水分含量。
(3)耐水树性：
利用压缩压制成形机，对实施例及比较例中得到的各个交联性树脂组合物在120℃、0.5MPa下进行5分钟片材的预备成形，接着在180℃、15MPa下交联20分钟，由此制作了厚度3mm的片材。
使用水电极对该片材施加1kV/1000Hz的交流电压500小时后，将该片材沿厚度方向切成约0.1mm，从而制作了10个切片，将该切片浸渍于亚甲基蓝染色液进行染色，用光学显微镜对经染色的切片进行观察，确认有无水树的发生，将未观察到水树发生的情况记为合格。
(4)耐热老化性：
根据IEC-60840进行测定。对在温度135℃下保存7天后的拉伸强度及拉升伸长率的保持率进行测定，将保持率为80％以上的情况记为合格。
(5)加热变形性：
在IEC-60811-2-1中规定的热定型(hot set)下进行评价。在200℃的高温气氛下、在矩形条状的试验片上吊挂20N/cm2的载荷，将放置15分钟后的标记线距离的伸长率为100％以下且除去载荷后的标记线距离的永久伸长率为10％以下的情况记为合格。
[表1]
由表1所示的结果可明确，对于实施例1～4中得到的交联性树脂组合物，投入了其的挤出机内的压力上升率极低、挤出稳定性优异。
因此，由于利用实施例1～4中得到的交联性树脂组合物，能够长时间连续地将绝缘覆盖层挤出成形，因此能够实现电线/线缆的生产单元的延长。
另外，水分生成量少、耐水树性、耐热老化性及加热变形性也优异。适合作为电线/线缆的绝缘覆盖材料。
与此相对，对于比较例1及比较例2中得到的交联性树脂组合物，投入了其的挤出机内的压力上升率高、挤出稳定性差。
因此，利用比较例1及比较例2中得到的交联性树脂组合物，不能长时间连续地将绝缘覆盖层挤出成形，不能实现电线/线缆的生产单元的延长。
另外，由于比较例3中得到的交联性树脂组合物的耐水树性及耐热老化性差，因此不适合作为电线/线缆的绝缘覆盖材料。

Claims (5)

1.一种交联性树脂组合物，其特征在于，含有：乙烯系树脂(A)100质量份、包含熔点或玻璃化转变温度为100℃以下的受阻胺型光稳定剂(B3)0.001～0.5质量份的稳定剂(B)、以及有机过氧化物(C)0.5～3.0质量份，
构成所述稳定剂(B)的所有化合物的分子量为1500以下。
2.根据权利要求1所述的交联性树脂组合物，其特征在于，所述受阻胺型光稳定剂(B3)的分子量为900以下。
3.根据权利要求1或2所述的交联性树脂组合物，其特征在于，构成所述稳定剂(B)的所有化合物中，根据ISO1628-1测定的110℃的比浓粘度为0.5～3.0cm3/g、40℃的比浓粘度为1.0～4.0cm3/g。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的交联性树脂组合物，其特征在于，作为所述稳定剂(B)，与所述受阻胺型光稳定剂(B3)一起含有受阻酚型稳定剂(B1)和硫代二丙酸二烷基酯型稳定剂(B2)。
5.一种电线/线缆，其是用使权利要求1～4中任一项所述的交联性树脂组合物交联而形成的绝缘覆盖层覆盖导体而成的。
CN201580064948.6A 2014-12-02 2015-08-11 交联性树脂组合物及电线/线缆 Active CN107001725B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014244512A JP6497696B2 (ja) 2014-12-02 2014-12-02 架橋性樹脂組成物および電線・ケーブル
JP2014-244512 2014-12-02
PCT/JP2015/072809 WO2016088408A1 (ja) 2014-12-02 2015-08-11 架橋性樹脂組成物および電線・ケーブル

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107001725A true CN107001725A (zh) 2017-08-01
CN107001725B CN107001725B (zh) 2021-07-16

Family

ID=56091366

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580064948.6A Active CN107001725B (zh) 2014-12-02 2015-08-11 交联性树脂组合物及电线/线缆

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20170306133A1 (zh)
EP (1) EP3228660B9 (zh)
JP (1) JP6497696B2 (zh)
KR (1) KR101893716B1 (zh)
CN (1) CN107001725B (zh)
TW (1) TWI564334B (zh)
WO (1) WO2016088408A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3401929A1 (en) * 2017-05-09 2018-11-14 Borealis AG Cable insulation

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002083516A (ja) * 2000-09-06 2002-03-22 Nippon Unicar Co Ltd 電気絶縁樹脂組成物及びそれを被覆してなる電線・ケーブル
CN1432041A (zh) * 2000-05-31 2003-07-23 西巴特殊化学品控股有限公司 稳定剂混合物
WO2014011854A1 (en) * 2012-07-12 2014-01-16 General Cable Technologies Corporation Insulations containing non-migrating antistatic agent

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60245670A (ja) * 1984-05-21 1985-12-05 Sumitomo Chem Co Ltd 安定化高分子組成物
CA1267900A (en) * 1983-09-05 1990-04-17 Shinichi Yachigo Piperidine derivatives, their production and stabilized polymer compositions containing same
JP3959183B2 (ja) 1998-09-09 2007-08-15 日本ユニカー株式会社 電気絶縁組成物および電線ケーブル
WO2001092393A2 (en) * 2000-05-31 2001-12-06 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Stabilizer mixtures
JP4717347B2 (ja) * 2003-12-25 2011-07-06 株式会社クラベ 耐候性難燃樹脂組成物及び電線
JP5570880B2 (ja) * 2010-06-11 2014-08-13 昭和電線ケーブルシステム株式会社 給電用ケーブル
EP2647653A4 (en) * 2010-12-02 2015-12-02 Kaneka Corp ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE COMPOSITION FOR OPTICAL MATERIAL, CURED PRODUCT, AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
JP2012204044A (ja) * 2011-03-24 2012-10-22 Hitachi Cable Ltd 電線
CN107245163B (zh) * 2013-09-13 2019-09-24 陶氏环球技术有限责任公司 过氧化物可交联的组合物及其制造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1432041A (zh) * 2000-05-31 2003-07-23 西巴特殊化学品控股有限公司 稳定剂混合物
JP2002083516A (ja) * 2000-09-06 2002-03-22 Nippon Unicar Co Ltd 電気絶縁樹脂組成物及びそれを被覆してなる電線・ケーブル
WO2014011854A1 (en) * 2012-07-12 2014-01-16 General Cable Technologies Corporation Insulations containing non-migrating antistatic agent

Also Published As

Publication number Publication date
JP6497696B2 (ja) 2019-04-10
EP3228660B1 (en) 2021-11-17
EP3228660A1 (en) 2017-10-11
EP3228660B9 (en) 2024-03-13
CN107001725B (zh) 2021-07-16
US20170306133A1 (en) 2017-10-26
WO2016088408A1 (ja) 2016-06-09
EP3228660A4 (en) 2017-12-20
JP2016110725A (ja) 2016-06-20
KR20170051484A (ko) 2017-05-11
KR101893716B1 (ko) 2018-08-30
TWI564334B (zh) 2017-01-01
TW201620972A (zh) 2016-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102003567B1 (ko) 전력 케이블
CN107001726A (zh) 交联性树脂组合物及电线/线缆
CN103459483B (zh) 硅烷可交联聚合物组合物
KR20130025432A (ko) 실란 가교결합성 중합체 조성물
KR101644246B1 (ko) 가교 폴리에틸렌 수지 조성물
JP5163597B2 (ja) ノンハロゲン難燃性樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電線・ケーブル
KR102003568B1 (ko) 전력 케이블
CN107001725A (zh) 交联性树脂组合物及电线/线缆
JP6493066B2 (ja) エラストマ組成物、並びにこれを用いた絶縁電線およびケーブル
KR101589812B1 (ko) 전력선용 반도전층 나노컴파운드 블렌드 및 그 조성물
KR102003565B1 (ko) 전력 케이블
KR20190087345A (ko) 전력 케이블
KR100947141B1 (ko) 반도전성 폴리염화비닐 수지 조성물 및 이를 이용한 전선
KR20090103349A (ko) 고내열성 절연재 제조용 조성물 및 이를 이용하여 제조된고내열 절연전선
KR102097236B1 (ko) 전력 케이블
KR20190003079A (ko) 반도전성 조성물 및 이로부터 형성된 반도전층을 갖는 전력 케이블
JPS63308054A (ja) 難燃性塩素ポリエチレン組成物
JPH0554724A (ja) 耐熱性・可撓性に優れた電線
BR112021016073A2 (pt) Sistema de catalisador, lote mestre de catalisador, formulação de poliolefina curável por umidade, métodos para confeccionar uma formulação de poliolefina curável por umidade e para conduzir eletricidade produto de poliolefina curada com umidade, artigo manufaturado, e, condutor revestido
TW201905008A (zh) 乙烯-甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物
KR20190087346A (ko) 전력 케이블
KR20220120155A (ko) 가공성이 우수한 초고압 케이블의 반도전성 수지 조성물 및 이의 제조방법
JPH0377205A (ja) 耐熱電線

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: Kawasaki, Japan

Applicant after: ENEOS NUC Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: NUC Corp.

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant