JP2016108511A - 熱成形用シート - Google Patents
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Abstract
【課題】比較的高温での保存後においても、熱成形性が良好なポリ乳酸樹脂組成物からなる熱成形用シート、該シートを成形してなる成形体の製造方法に関すること。【解決手段】ポリ乳酸樹脂に、該ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、水酸基を有し２つ以上のアミド結合を有する脂肪族アミドを０．０５質量部以上２質量部以下、及び水酸基を有さず２つ以上のアミド結合を有する脂肪族アミドを０．０５質量部以上２質量部以下含有し、かつ、可塑剤と分散剤を合計含有量で０．５質量部以上４．５質量部以下含有してなるポリ乳酸樹脂組成物からなる熱成形用シート。【選択図】なし
Description
本発明は、熱成形用シートに関する。更に詳しくは、日用品、化粧品、家電製品等のパックやトレイ等の成形体に好適に使用し得るポリ乳酸樹脂組成物からなるシート、該シートを成形してなる成形体の製造方法に関する。
ポリ乳酸樹脂は、原料となるＬ−乳酸がトウモロコシ、芋等から抽出した糖分を用いて発酵法により生産されるため安価であること、原料が植物由来であるために二酸化炭素排出量が極めて少ないこと、また樹脂の特性として剛性が強く透明性が高いこと等の特徴により、現在その利用が期待されている。
例えば、特許文献１では、ポリ乳酸系樹脂、可塑剤、及び結晶核剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物からなる特定位相差のシートを熱成形することにより、透明性が良好で、耐熱性や強度に優れた成形体を良好な熱成形性で得られることが報告されている。
また、特許文献２には、（Ａ）乳酸系ポリマー１００重量部、（Ｂ）２種以上の２つ以上のアミド結合を持つ脂肪族カルボン酸アミドの混合物を含む有機結晶核剤０．１〜３重量部、及び（Ｃ）結晶化促進剤０．１〜７重量部を含有する組成物からなるシートを熱成形することにより、透明性と耐熱性を有する成形体を、優れた生産効率で得られることが報告されている。
しかしながら、各種プラスチックに代替し得る樹脂として、従来のポリ乳酸樹脂ではさらなる改良が必要である。すなわち、ポリ乳酸樹脂の熱成形において、透明性を維持し、熱成形できる温度幅が広く、十分な結晶化速度を有し、すなわち十分な熱成形性（賦形性と結晶化を両立できる温度範囲が広い）を実現できるような熱成形用ポリ乳酸樹脂シートが望まれている。更に一般的には、製造した熱成形用ポリ乳酸樹脂シートを原反ロール（樹脂シートの筒状巻き物）として製造販売するが、販売や成形までの期間における保管条件によっては、その後の熱成形性が悪化することがあり、特に夏場の倉庫での保管の様な比較的高温（３０〜４５℃）での保管により熱成形性が悪化することが大きな課題であった。
本発明は、このような夏場の比較的高温での保存後においても、熱成形性が良好なポリ乳酸樹脂組成物からなる熱成形用シート、該シートを成形してなる成形体の製造方法に関する。
本発明者らはこのような状況に鑑みて鋭意検討した結果、ポリ乳酸樹脂に可塑剤と分散剤を合計で特定量配合した系において、構造が異なる２種の脂肪族アミドを特定量併用することで、高温での保存後においても熱成形性に優れる熱成形用シートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記〔１〕〜〔２〕に関する。
〔１〕 ポリ乳酸樹脂に、該ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、水酸基を有し２つ以上のアミド結合を有する脂肪族アミドを０．０５質量部以上２質量部以下、及び水酸基を有さず２つ以上のアミド結合を有する脂肪族アミドを０．０５質量部以上２質量部以下含有し、かつ、可塑剤と分散剤を合計含有量で０．５質量部以上４．５質量部以下含有してなるポリ乳酸樹脂組成物からなる熱成形用シート。
〔２〕 次の工程（１）及び（２）を含む熱成形体の製造方法。
工程（１）：前記〔１〕に記載の熱成形用シートをポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）未満の温度範囲内に加熱する工程
工程（２）：工程（１）で得られたシートを金型温度６０℃以上１４０℃以下の金型を用いて熱成形する工程
〔１〕 ポリ乳酸樹脂に、該ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、水酸基を有し２つ以上のアミド結合を有する脂肪族アミドを０．０５質量部以上２質量部以下、及び水酸基を有さず２つ以上のアミド結合を有する脂肪族アミドを０．０５質量部以上２質量部以下含有し、かつ、可塑剤と分散剤を合計含有量で０．５質量部以上４．５質量部以下含有してなるポリ乳酸樹脂組成物からなる熱成形用シート。
〔２〕 次の工程（１）及び（２）を含む熱成形体の製造方法。
工程（１）：前記〔１〕に記載の熱成形用シートをポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）未満の温度範囲内に加熱する工程
工程（２）：工程（１）で得られたシートを金型温度６０℃以上１４０℃以下の金型を用いて熱成形する工程
本発明の熱成形用シートは、熱成形性、なかでも高温での保存後においても熱成形性に優れるため、良好な外観を有する成形体を極めて容易に提供することができる。また、高温保存後においても熱成形性に優れることから、本発明の熱成形用シートは保存安定性に優れるという優れた効果を奏する。
本発明の熱成形用シートは、ポリ乳酸樹脂に、可塑剤と分散剤を合計で特定量含有し、更に、２種の構造が異なる脂肪族アミドを特定量含有するポリ乳酸樹脂組成物からなることに１つの特徴を有する。
〔ポリ乳酸樹脂組成物〕
［ポリ乳酸樹脂］
ポリ乳酸樹脂としては、市販されているポリ乳酸樹脂、例えば、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製：Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＰＬＡ／ＮＷ３００１Ｄ、ＮＷ４０３２Ｄや、トヨタ自動車社製：エコプラスチックＵ'ｚ Ｓ−０９、Ｓ−１２、Ｓ−１７等の他、乳酸やラクチドから合成したポリ乳酸樹脂が挙げられる。高温での保存後における熱成形性、透明性の観点から、光学純度９０％以上のポリ乳酸樹脂が好ましく、例えば、比較的分子量が高く、また光学純度の高いＮａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製ポリ乳酸樹脂（ＮＷ４０３２Ｄ等）が好ましい。
［ポリ乳酸樹脂］
ポリ乳酸樹脂としては、市販されているポリ乳酸樹脂、例えば、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製：Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＰＬＡ／ＮＷ３００１Ｄ、ＮＷ４０３２Ｄや、トヨタ自動車社製：エコプラスチックＵ'ｚ Ｓ−０９、Ｓ−１２、Ｓ−１７等の他、乳酸やラクチドから合成したポリ乳酸樹脂が挙げられる。高温での保存後における熱成形性、透明性の観点から、光学純度９０％以上のポリ乳酸樹脂が好ましく、例えば、比較的分子量が高く、また光学純度の高いＮａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製ポリ乳酸樹脂（ＮＷ４０３２Ｄ等）が好ましい。
また、本発明において、ポリ乳酸樹脂として、ポリ乳酸樹脂組成物の高温での保存後における熱成形性、透明性の観点から、異なる異性体を主成分とする乳酸成分を用いて得られた２種類のポリ乳酸からなるステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を用いてもよい。
また、本発明におけるポリ乳酸樹脂は、ポリ乳酸樹脂以外の生分解性ポリエステル樹脂やポリプロピレン等の非生分解性樹脂がポリ乳酸樹脂とのブレンドによるポリマーアロイとして含有されていてもよい。なお、本明細書において「生分解性」とは、自然界において微生物によって低分子化合物に分解され得る性質のことであり、具体的には、ＪＩＳ Ｋ６９５３(ＩＳＯ１４８５５)「制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究極的な生分解度及び崩壊度試験」に基づいた生分解性のことを意味する。
ポリ乳酸樹脂の含有量は、生分解性の観点から、ポリ乳酸樹脂組成物中、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が更により好ましい。
［可塑剤］
本発明で用いられる可塑剤は、特に限定されず、一般の生分解性樹脂に用いられる可塑剤が挙げられる。なかでも、高温での保存後における熱成形性、透明性の観点から、分子中に２個以上のエステル基を有する化合物が好ましい。このような化合物としては、多価カルボン酸とモノアルコール又はその（ポリ）オキシアルキレン付加物とのエステル、ならびに、多価アルコール又はその（ポリ）オキシアルキレン付加物とのエステル等が挙げられる。
本発明で用いられる可塑剤は、特に限定されず、一般の生分解性樹脂に用いられる可塑剤が挙げられる。なかでも、高温での保存後における熱成形性、透明性の観点から、分子中に２個以上のエステル基を有する化合物が好ましい。このような化合物としては、多価カルボン酸とモノアルコール又はその（ポリ）オキシアルキレン付加物とのエステル、ならびに、多価アルコール又はその（ポリ）オキシアルキレン付加物とのエステル等が挙げられる。
具体的には、例えば、特開平４-３３５０６０号公報、特開２００８−１７４７１８号公報、及び特開２００８−１１５３７２号公報に記載の可塑剤が挙げられる。なかでも、高温での保存後における熱成形性、透明性の観点から、好ましくは酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均３〜６モル付加物（水酸基１個あたりエチレンオキサイドを１〜２モル付加）とのエステル、酢酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が４〜６のポリエチレングリコールとのエステル、コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（水酸基１個あたりエチレンオキサイドを２〜３モル付加）とのエステル、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、アジピン酸と１−ブチルアルコールとのエステル、アセチルクエン酸と１−ブチルアルコールとのエステル、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルからなる群から選ばれる１種以上が、より好ましくはコハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテル、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、アセチルクエン酸と１−ブチルアルコールとのエステルからなる群から選ばれる１種以上が好適に用いられる。
可塑剤の含有量は、熱成形用シートの半結晶化時間の短縮、熱成形性、及び透明性の観点から、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、１．２質量部以上が更に好ましく、熱成形用シートのガラス転移温度の向上、透明性、及び高温での保存後における熱成形性の観点から、３．５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２．５質量部以下が更に好ましい。
［分散剤］
本発明で用いられる分散剤は、特に限定されず、一般の生分解性樹脂に用いられる分散剤が挙げられる。なかでも、透明性の観点から、下記式（１）で表される非イオン性界面活性剤を含有することが好ましい。
Ｒ１−Ｏ（Ａ１Ｏ）ｐ−Ｒ２ （１）
〔式中、Ｒ１は炭素数８以上２２以下のアルキル基、総炭素数８以上２２以下のアシル基、又は水素原子を示し、Ｒ２は水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、又は総炭素数２以上４以下のアシル基を示し、Ａ１は炭素数２又は３のアルキレン基を示し、ｐはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、０＜ｐ≦３００を満足する数であり、（Ａ１Ｏ）で表されるｐ個のオキシアルキレン基は、同一でも異なつていてもよく、異なる場合の繰り返し単位はブロック型、ランダム型のいずれでも良い〕
本発明で用いられる分散剤は、特に限定されず、一般の生分解性樹脂に用いられる分散剤が挙げられる。なかでも、透明性の観点から、下記式（１）で表される非イオン性界面活性剤を含有することが好ましい。
Ｒ１−Ｏ（Ａ１Ｏ）ｐ−Ｒ２ （１）
〔式中、Ｒ１は炭素数８以上２２以下のアルキル基、総炭素数８以上２２以下のアシル基、又は水素原子を示し、Ｒ２は水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、又は総炭素数２以上４以下のアシル基を示し、Ａ１は炭素数２又は３のアルキレン基を示し、ｐはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、０＜ｐ≦３００を満足する数であり、（Ａ１Ｏ）で表されるｐ個のオキシアルキレン基は、同一でも異なつていてもよく、異なる場合の繰り返し単位はブロック型、ランダム型のいずれでも良い〕
式（１）で表される化合物としては、具体的には、例えば、特開２０１４−５１６４６号公報の記載を参照にして用いることができる。具体例としては、例えば、炭素数８以上２２以下の脂肪族アルコールとポリオキシエチレングリコールやポリオキシプロピレングリコールとのモノ又はジエーテル化物、あるいは炭素数８以上２２以下の脂肪酸とポリオキシエチレングリコールやポリオキシプロピレングリコールとのモノ又はジエステル化物、及び炭素数８以上２２以下の脂肪酸とポリオキシエチレングリコールやポリオキシプロピレングリコールとのモノエステル化物のメチルエーテル体が挙げられるが、透明性の観点から、脂肪酸ポリオキシエチレングリコールエステルや脂肪酸とメチルポリグリコールとのエステルが好ましく、オレイン酸等の長鎖脂肪酸とポリグリコールとのエステルがより好ましい。
式（１）で表される化合物は、市販品であっても公知の製造方法に従って合成したものを用いてもよい。好適な市販品としては、例えば、脂肪酸ポリオキシエチレングリコールエステル（例えば、花王社製、「エマノーン４１１０」等のエマノーンシリーズ）が挙げられる。また他に好ましい例としては、高分子型ノニオンであるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体（例えば、ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカプルロニックノニオンシリーズ）が挙げられるが、流動性、成形体の透明性や溶融時のポリ乳酸樹脂に対する相溶性の観点から、ポリオキシエチレングリコール両末端に酸化プロピレンを付加重合させた、いわゆる逆ブロック型のアデカプルロニックノニオンがより好ましい。具体的には、好適な市販品として、例えばＡＤＥＫＡ社製のアデカプルロニック２５Ｒ−２、２５Ｒ−１等が挙げられる。
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、式（１）で表される非イオン性界面活性剤以外の公知の他の分散剤を用いることができる。他の分散剤の種類としては、特に限定されないが、混練時のポリ乳酸樹脂の分解を避ける観点から、イオン性界面活性剤以外の界面活性剤を用いるのが好ましい。分散剤における式（１）で表される非イオン性界面活性剤の含有量は、成形性の観点から、４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であることが更により好ましい。
本発明においては、前記分散剤は可塑剤と共に配合され、可塑剤と分散剤の合計含有量は、熱成形用シートの半結晶化時間の短縮の観点から、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上であり、０．７質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、熱成形用シートのガラス転移温度の向上、透明性、及び高温での保存後における熱成形性の観点から、４．５質量部以下であり、３．０質量部以下が好ましく、２．０質量部以下がより好ましい。
また、可塑剤との合計含有量が前記範囲内であれば、分散剤は含有しなくてもよく、分散剤の含有量は特に限定されないが、熱成形用シートの保存安定性、熱成形用シートのガラス転移温度向上の観点から、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、３．０質量部以下であり、２．０質量部以下が好ましく、１．５質量部以下がより好ましい。また、下限は０質量部以上であればよい。
［有機結晶核剤］
本発明における有機結晶核剤としては、２種の構造が異なる脂肪族アミドが用いられる。具体的には、水酸基を有し２つ以上のアミド結合を有する脂肪族アミド及び水酸基を有さず２つ以上のアミド結合を有する脂肪族アミドが用いられる。なお、本明細書において、水酸基を有し２つ以上のアミド結合を有する脂肪族アミドのことを「水酸基含有脂肪族アミド」、水酸基を有さず２つ以上のアミド結合を有する脂肪族アミドのことを「水酸基非含有脂肪族アミド」と記載することもある。
本発明における有機結晶核剤としては、２種の構造が異なる脂肪族アミドが用いられる。具体的には、水酸基を有し２つ以上のアミド結合を有する脂肪族アミド及び水酸基を有さず２つ以上のアミド結合を有する脂肪族アミドが用いられる。なお、本明細書において、水酸基を有し２つ以上のアミド結合を有する脂肪族アミドのことを「水酸基含有脂肪族アミド」、水酸基を有さず２つ以上のアミド結合を有する脂肪族アミドのことを「水酸基非含有脂肪族アミド」と記載することもある。
本発明においては、前記２種類の脂肪族アミドを用いるが、これにより、高温での保存後においても熱成形性に優れる効果が奏される。その詳細なる理由は不明なるも、核剤が会合構造を形成することにより、安定化していると推定される。ただし、これらの推測は、本発明を限定するものではない。
水酸基含有脂肪族アミドとしては、水酸基を１つ以上有し、かつ、アミド結合を２つ以上有する脂肪族化合物が好ましく、水酸基を２つ以上有し、かつ、アミド結合を２つ以上有する脂肪族化合物がより好ましい。かかる化合物としては、ヒドロキシ脂肪酸ビスアミド等が挙げられ、具体的には、例えば、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、キシリレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミドが用いられる。
水酸基非含有脂肪族アミドとしては、水酸基を有さない脂肪酸ビスアミド等が挙げられ、具体的には、例えば、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミドが用いられる。
水酸基含有脂肪族アミドの含有量は、熱成形用シートの半結晶化時間の短縮の観点及び高温での保存後においても熱成形性に優れる観点から、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上であり、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、０．３質量部以上が更に好ましく、透明性の観点から、２質量部以下であり、０．４５質量部以下が好ましく、０．４０質量部以下がより好ましい。
水酸基非含有脂肪族アミドの含有量は、熱成形用シートの半結晶化時間の短縮の観点及び高温での保存後においても熱成形性に優れる観点から、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上であり、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、透明性の観点から、２質量部以下であり、０．４５質量部以下が好ましく、０．４０質量部以下がより好ましい。
また、水酸基含有脂肪族アミドと水酸基非含有脂肪族アミドの質量比（水酸基含有脂肪族アミド／水酸基非含有脂肪族アミド）は、熱成形用シートの半結晶化時間の短縮の観点及び高温での保存後においても熱成形性に優れる観点から、好ましくは０．１〜１０であり、より好ましくは０．２〜５．０であり、更に好ましくは０．３〜４．０であり、更により好ましくは０．５〜２．０であり、更により好ましくは０．６〜１．５である。
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、水酸基含有脂肪族アミドと水酸基非含有脂肪族アミド以外の公知の他の有機結晶核剤を用いることができる。他の有機結晶核剤としては、特に限定されないが、熱成形用シートの半結晶化時間の短縮の観点から、水酸基を１つ以上有し、かつ、アミド基を１つ有する脂肪族化合物又はアミド基を有さず、水酸基及びエステル基を１つ以上有する脂肪族化合物が好ましい。有機結晶核剤における水酸基含有脂肪族アミドと水酸基非含有脂肪族アミドの合計含有量は、熱成形用シートの半結晶化時間の短縮の観点及び高温での保存後においても熱成形性に優れる観点から、４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であることが更により好ましい。
有機結晶核剤の含有量は、熱成形用シートの半結晶化時間の短縮、高温での保存後の熱成形性の観点から、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．４質量部以上が更に好ましく、０．６質量部以上が更により好ましい。また、高温での保存後の熱成形性、透明性の観点から、２．０質量部以下が好ましく、１．５質量部以下がより好ましく、１．０質量部以下が更に好ましい。
［加水分解抑制剤］
本発明の熱成形用シートを構成するポリ乳酸樹脂組成物には、熱成形性の観点から、前記成分以外に、更に、加水分解抑制剤として、カルボジイミド化合物を用いることができる。
本発明の熱成形用シートを構成するポリ乳酸樹脂組成物には、熱成形性の観点から、前記成分以外に、更に、加水分解抑制剤として、カルボジイミド化合物を用いることができる。
具体的には、モノカルボジイミド化合物、ポリカルボジイミド化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
ポリカルボジイミド化合物としては、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド等が挙げられ、モノカルボジイミド化合物としては、ジ−イソプロピルカルボジイミド、ジ−オクタデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。
前記カルボジイミド化合物は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐久性、耐衝撃性及び熱成形性を満たすために、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）はカルボジライトＬＡ−１（日清紡ケミカル社製）を、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド及びポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミドは、スタバクゾールＰ及びスタバクゾールＰ−１００（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製）を、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドはスタバクゾールＩ（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製）をそれぞれ購入して使用することができる。
加水分解抑制剤の含有量は、加水分解抑制、高温保存後における熱成形性、透明性の観点から、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．１５質量部以上が更に好ましく、透明性の観点から、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下が更に好ましく、０．５質量部以下が更により好ましい。
本発明の熱成形用シートを構成するポリ乳酸樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、滑剤、無機結晶核剤、充填剤（無機充填剤、有機充填剤）、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また同様に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を含有することも可能である。
本発明の熱成形用シートは、ポリ乳酸樹脂、可塑剤、分散剤、及び特定の有機結晶核剤をそれぞれ特定割合で含有するポリ乳酸樹脂組成物からなるものであればよく、前記ポリ乳酸樹脂組成物は、前記成分を含有するのであれば特に限定なく調製することができる。例えば、ポリ乳酸樹脂、可塑剤、分散剤、及び特定の有機結晶核剤、更に必要により各種添加剤を含有する原料を、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練して調製することができる。原料は、予めヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて均一に混合した後に、溶融混練に供することも可能である。なお、ポリ乳酸樹脂組成物を調製する際にポリ乳酸樹脂の可塑性を促進させるため、超臨界ガスを存在させて溶融混合させてもよく、溶融混練後は公知の方法に従って溶融混練物を乾燥又は冷却させてもよい。
溶融混練温度は、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性及び劣化防止を向上する観点から、ポリ乳酸樹脂の融点（Ｔｍ）以上であり、好ましくはＴｍ℃以上、Ｔｍ＋１００℃以下の範囲であり、より好ましくはＴｍ℃以上、Ｔｍ＋５０℃以下の範囲である。具体的には、例えば、好ましくは１７０℃以上であり、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下である。溶融混練時間は、溶融混練温度、混練機の種類によって一概には決定できないが、１５秒間以上９００秒間以下が好ましい。なお、本明細書において、融点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、後述の実施例に記載の方法に従って、求めることができる。
前記ポリ乳酸樹脂組成物の融点（Ｔｍ）は、熱成形性の観点から、１４０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、１６０℃以上が更に好ましく、２２０℃以下が好ましく、２１０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましい。
また、前記ポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱成形性の観点から、４８℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、５２℃以上が更に好ましく、６０℃以下が好ましく、５８℃以下がより好ましく、５７℃以下が更に好ましい。
かくして得られた溶融混練物は、透明性及び熱成形性に優れることから、ポリ乳酸樹脂組成物からなる一次加工品、即ち、本発明の熱成形用シートに成形される。
本発明の熱成形用シートは、前記ポリ乳酸樹脂組成物を用いるのであれば特に調製方法に限定はなく、押出成形、射出成形、又はプレス成形することによって調製することができる。
押出成形は、具体的には、加熱した押出機に充填された前記ポリ乳酸樹脂組成物を溶融させた後にＴダイから押出すことにより、シート状の成形品（シート成形品ともいう）を得ることができる。このシート成形品を直ぐに冷却ロールに接触させて冷却して、該冷却ロールから引き離した後、巻取ロールにて巻き取ることにより、本発明の熱成形用シートを得ることができる。なお、押出機に充填する際に、前記ポリ乳酸樹脂組成物を構成する原料、例えば、ポリ乳酸樹脂、可塑剤、分散剤、及び特定の有機結晶核剤、更に必要により各種添加剤を含有する原料をそのまま充填して溶融混練してもよく、予め溶融混練したものを押出機に充填してもよい。
押出機の温度は、ポリ乳酸樹脂組成物を均一に混合し、且つポリ乳酸樹脂の劣化を防止する観点から、好ましくは１７０℃以上であり、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下である。なお、本発明において、押出機の温度とは押出機のバレル設定温度を意味する。また、押出機における滞留時間は、シートの厚さや幅、巻き取り速度に依存するため一概には規定できないが、熱による劣化を避ける観点から、３０秒から数分程度が好ましい。
冷却ロールの温度は、非晶状態又は半結晶状態のシートを得る観点から、ポリ乳酸樹脂組成物のＴｇ未満に設定することが好ましく、具体的には、４０℃未満が好ましく、３０℃以下がより好ましく、２０℃以下が更に好ましい。なお、本明細書において、非晶状態及び半結晶状態とは、以下の式により求めた相対結晶化度が６０％未満となる場合を非晶状態、相対結晶化度が６０％以上、８０％未満となる場合を半結晶状態とする。よって、非晶状態又は半結晶状態のシートとは、相対結晶化度が８０％未満のシートを意味する。
相対結晶化度（％）＝｛（ΔＨｍ−ΔＨｃｃ）／ΔＨｍ｝×１００
具体的には、相対結晶化度は、ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製ダイアモンドＤＳＣ）を用い、１ｓｔＲＵＮとして、昇温速度２０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度−２０℃／分で２００℃から２０℃まで降温し、２０℃で１分間保持した後、更に２ｎｄＲＵＮとして、昇温速度２０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、１ｓｔＲＵＮに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔＨｃｃ、２ｎｄＲＵＮに観測される結晶融解エンタルピーΔＨｍを用いて求めることができる。
相対結晶化度（％）＝｛（ΔＨｍ−ΔＨｃｃ）／ΔＨｍ｝×１００
具体的には、相対結晶化度は、ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製ダイアモンドＤＳＣ）を用い、１ｓｔＲＵＮとして、昇温速度２０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度−２０℃／分で２００℃から２０℃まで降温し、２０℃で１分間保持した後、更に２ｎｄＲＵＮとして、昇温速度２０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、１ｓｔＲＵＮに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔＨｃｃ、２ｎｄＲＵＮに観測される結晶融解エンタルピーΔＨｍを用いて求めることができる。
冷却ロールに接する時間としては、冷却ロールの設定温度や冷却ロールの個数、押出速度、シート巻取速度によって異なるため必ずしも規定されるものではないが、例えば効率よく非晶状態又は半結晶状態のシートを得る観点から、好ましくは０．１秒以上、より好ましくは０．５秒以上、更に好ましくは０．８秒以上であり、好ましくは５０秒以下、より好ましくは１０秒以下、更に好ましくは５秒以下である。また、シート巻取速度としては、同様の観点から、好ましくは０．１ｍ／分以上、より好ましくは０．５ｍ／分以上、更に好ましくは１ｍ／分以上であり、好ましくは５０ｍ／分以下、より好ましくは３０ｍ／分以下、更に好ましくは２０ｍ／分以下である。
射出成形で本発明の熱成形用シートを成形する場合は、具体的には、ポリ乳酸樹脂組成物を均一に混合し、且つポリ乳酸樹脂の劣化を防止する観点から、前記ポリ乳酸樹脂組成物を、シリンダー温度を好ましくは１８０℃以上であり、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１０℃以下に設定した射出成形機を用いて、所望の形状を有する金型内に充填し、シート状に成形することができる。
プレス成形で本発明の熱成形用シートを成形する場合は、具体的には、所望のシート形状を有する枠で前記ポリ乳酸樹脂組成物を囲みプレス成形して、本発明の熱成形用シートを得ることができる。
プレス成形の温度と圧力としては、ポリ乳酸樹脂組成物を均一に混合し、且つポリ乳酸樹脂の劣化を防止する観点から、好ましくは１７０℃以上２４０℃以下、５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の条件下、より好ましくは１７５℃以上２２０℃以下、１０ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下の条件下、更に好ましくは１８０℃以上２１０℃以下、１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の条件下でプレスすることが好ましい。プレス時間は、プレスの温度と圧力によって一概には決定することができないが、均一混合の観点から、好ましくは１分間以上であり、好ましくは１０分間以下、より好ましくは７分間以下、更に好ましくは５分間以下である。
また前記条件でプレスした後直ぐに、好ましくは０℃以上４０℃以下、０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の条件下、より好ましくは１０℃以上３０℃以下、０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の条件下、更に好ましくは１０℃以上２０℃以下、０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の条件下でプレスして冷却することが好ましい。この温度条件によるプレスにより、本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物をそのＴｇ未満に冷却して、非晶状態又は半結晶状態を維持することができる。プレス時間は、プレスの温度と圧力によって一概には決定することができないが、冷却効率と生産性の観点から、好ましくは１分間以上であり、好ましくは１０分間以下、より好ましくは７分間以下、更に好ましくは５分間以下である。
かくして本発明の熱成形用シートが得られる。熱成形用シートの厚さは、成形性の観点から、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．２ｍｍ以上であり、好ましくは１．５ｍｍ以下、より好ましくは１．４ｍｍ以下、更に好ましくは１．２ｍｍ以下である。
また、本発明の熱成形用シートのガラス転移温度は、保存安定性、成形性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５１℃以上、更に好ましくは５２℃以上であり、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５９℃以下、更に好ましくは５８℃以下である。
本発明の熱成形用シートの半結晶化時間は、成形性の観点から、好ましくは５秒以上、より好ましくは８秒以上、更に好ましくは１０秒以上であり、好ましくは３０秒以下、より好ましくは２７秒以下、更に好ましくは２５秒以下である。なお、本明細書において、半結晶化時間は、後述の実施例に記載の方法に従って求めることができる。
本発明の熱成形用シートは、成形性の観点から、非晶状態又は半結晶状態で得られることが好ましいことから、前出の式により求めた相対結晶化度が好ましくは８０％未満、より好ましくは６０％未満、更に好ましくは５０％未満である。下限は特に設定されないが、０％以上であればよい。
また、本発明は本発明の熱成形用シートの製造方法を提供する。具体的には、前記本発明の熱成形用シートを調製する工程を含むものであれば特に限定はなく、巻取ロールにて巻き取る製造方法以外にも、冷却ロールで冷却した後、特定の長さに裁断しながら、シートを積み重ねた状態で製造する方法や、熱成形用シートをロール状にすることなく、そのまま熱成形機へ送る連続的な成形方法を含むものが挙げられる。なかでも、一般的には、生産性やシートの保管、及びその後の輸送の観点から、「巻き取り工程」でロール状にする製造方法を行う。また、冷却の方法としては、冷却ロールに接触させる方法以外に、冷却用の金属板への接触、冷却された空気の吹付け（エアーナイフ）、冷却用の水槽等を使用することができる。また、例えば、温度調整用の金属ロールによる接触や、温度調整用の金属板への接触、温度調整用された空気の吹付け（エアーナイフ）、赤外線や熱線ヒーター等による温度調整槽等を使用することもできる。
具体的には、例えば、押出機における溶融混練からＴダイによる押出しを行い、次いで、Ｔダイから押し出されたシートを冷却ロールにて冷却する「押出・冷却工程」と、その後、一定の張力又は一定の巻き取り速度でロール状に巻き取る「巻き取り工程」を含む。製造現場の環境や、製造する時期によっては巻き取り工程にて、シートの表面温度が上昇することが有り、シート表面温度が高い状態でロール状に巻き取られると、シートに僅かながら押出方向への延伸が起こる。こうして得られたシートは、僅かに延伸されたことが原因で、シートの位相差が大きくなるために、その後の熱成形性（成型可能温度幅）に悪影響を与える。よって、巻き取り工程における過度な温度上昇を抑えるためにシート表面温度を低く調整（冷却）することが好ましく、巻き取り工程においてシート表面温度を０〜５０℃にすることで、良好な熱成形用シートを製造することが可能となる。シート表面温度は、接触式あるいは非接触式温度計を用いて測定することができる。なお、溶融混練の条件、冷却の条件、巻き取りの条件は、前述の通りである。
かくして得られた本発明の熱成形用シートは、熱成形性が良好であることから、各種用途、例えば、日用品、化粧品、家電製品などの包装材として、ブリスターパックやトレイ、お弁当の蓋等の食品容器、工業部品の輸送や保護に用いる工業用トレイ等に熱成形することができる。よって、本発明はまた、本発明の熱成形用シートを成形してなる熱成形体を提供する。
本発明の熱成形体は、本発明の熱成形用シートを熱成形したものであればよく、その成形方法は特に限定されず、公知の方法に従って行うことができる。例えば、本発明の熱成形用シートを真空成形又は圧空成形してなるものが挙げられる。
本発明の熱成形体の製造方法の好適態様としては、次の工程（１）及び（２）を含む熱成形体の製造方法が挙げられる。
工程（１）：ポリ乳酸樹脂に、該ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、水酸基を有し２つ以上のアミド結合を有する脂肪族アミドを０．０５質量部以上２質量部以下、及び水酸基を有さず２つ以上のアミド結合を有する脂肪族アミドを０．０５質量部以上２質量部以下含有し、かつ、可塑剤と分散剤を合計含有量で０．５質量部以上４．５質量部以下含有するポリ乳酸樹脂組成物からなる熱成形用シートを、前記ポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）未満の温度範囲内に加熱する工程
工程（２）：工程（１）で得られたシートを金型温度６０℃以上１４０℃以下の金型を用いて熱成形する工程
工程（１）：ポリ乳酸樹脂に、該ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、水酸基を有し２つ以上のアミド結合を有する脂肪族アミドを０．０５質量部以上２質量部以下、及び水酸基を有さず２つ以上のアミド結合を有する脂肪族アミドを０．０５質量部以上２質量部以下含有し、かつ、可塑剤と分散剤を合計含有量で０．５質量部以上４．５質量部以下含有するポリ乳酸樹脂組成物からなる熱成形用シートを、前記ポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）未満の温度範囲内に加熱する工程
工程（２）：工程（１）で得られたシートを金型温度６０℃以上１４０℃以下の金型を用いて熱成形する工程
工程（１）で用いる熱成形用シートは本発明の熱成形用シートであり、その構成成分や含有量は前出と同じである。また、工程（１）での加熱により、該熱成形用シートを非晶状態で軟化させる必要があることから、シート表面温度を、ポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）未満とすることが必要である。熱成形用シートの加熱温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
工程（２）では所望の形状の金型を用いて熱成形を行う。具体的には、例えば、工程（１）で加熱した熱成形用シートをそのまま真空圧空成形機中の金型内に設置して、金型内を所定の温度に加熱し、加圧又は無加圧状態に保つことにより、真空成形又は圧空成形した成形体が得られる。金型温度としては、ポリ乳酸樹脂組成物の結晶化速度向上及び作業性向上の観点から、６０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、同様の観点から、１４０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１５℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。金型内での保持時間は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる熱成形体の耐熱性及び生産性の向上の観点から、例えば９０℃の金型において、２秒以上６０秒以下が好ましく、３秒以上３０秒以下がより好ましく、５秒以上２０秒以下が更に好ましく、１００℃の金型においては、２秒以上６０秒以下が好ましく、３秒以上３０秒以下がより好ましく、５秒以上２０秒以下がより好ましく、５秒以上１５秒以下が更に好ましい。本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物は、結晶化速度が速いために、前記のような短い時間の保持時間でも十分な耐熱性を有する成形体が得られる。なお、ここでいう金型温度とは、好ましくは上金型の設定温度のことであり、下金型の設定温度は上金型と同じであっても異なっていてもよいが、下金型の温度は低温の方が好ましく、例えば、１０℃以上３０℃以下である。
かくして得られた本発明の熱成形体は、本発明の熱成形用シートが熱成形性が良好であることから、嵌合性に優れ、また、結晶性が高く、耐熱性、透明性に優れるものである。
本発明の熱成形体の厚みは、特に限定されないが、均一な成形体（二次加工品）を得る観点から、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．１５ｍｍ以上、更に好ましくは０．２ｍｍ以上であり、好ましくは１．５ｍｍ以下、より好ましくは１．４ｍｍ以下、更に好ましくは１．２ｍｍ以下である。
本発明の熱成形体のＨａｚｅ値は、耐熱性の観点から、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上、更に好ましくは０．３％以上であり、透明性の観点から、好ましくは８．０％以下、より好ましくは７．０％以下、更に好ましくは６．５％以下である。なお、本明細書において、Ｈａｚｅ値は、透明性の指標であり、後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。
また、本発明の熱成形体の相対結晶化度は、例えば、調製直後の本発明の熱成形用シートを用いた場合、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。なお、上限は特に設定されない。
本発明の熱成形用シートの二次加工方法としては、該シートを成形して前記成形体を調製する方法であれば特に限定はなく、前記の通りである。
かくして得られた本発明の熱成形体は、結晶性が高いことから耐熱性に優れ、また、透明性が良好で、耐ブリード性、及び強度に優れることから、各種用途、なかでも、日用品、化粧品、家電製品などの包装材として、ブリスターパックやトレイ、お弁当の蓋等の食品容器、工業部品の輸送や保護に用いる工業用トレイに好適に用いることができる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「常温」とは２５℃を示す。
〔ポリ乳酸樹脂組成物の融点、ガラス転移温度〕
示差走査熱量分析装置「ＤＳＣ８５００」（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて、下記測定条件にて測定される２ｎｄＲＵＮの変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。また１６０℃付近に観察される吸熱ピークのピークトップを融点（Ｔｍ）とする。
測定条件： ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製スタンダードアルミパンに試料約１０ｍｇを測り取り、作製したアルミパンをＤＳＣ８５００にセットし、２５℃から２００℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温した後に、２００℃で１分間保持する（１ｓｔＲＵＮ）。その後２００℃から２５℃まで５００℃／ｍｉｎで冷却した後に、２５℃から２００℃まで１５℃／ｍｉｎの速度で昇温する（２ｎｄＲＵＮ）。
示差走査熱量分析装置「ＤＳＣ８５００」（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて、下記測定条件にて測定される２ｎｄＲＵＮの変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。また１６０℃付近に観察される吸熱ピークのピークトップを融点（Ｔｍ）とする。
測定条件： ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製スタンダードアルミパンに試料約１０ｍｇを測り取り、作製したアルミパンをＤＳＣ８５００にセットし、２５℃から２００℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温した後に、２００℃で１分間保持する（１ｓｔＲＵＮ）。その後２００℃から２５℃まで５００℃／ｍｉｎで冷却した後に、２５℃から２００℃まで１５℃／ｍｉｎの速度で昇温する（２ｎｄＲＵＮ）。
可塑剤の製造例１（コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル化合物）
４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）にジエチレングリコール３６３ｇ（３．４２モル）及び触媒として２８質量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液６．６ｇ（ナトリウムメトキシド０．０３４モル）を入れ、常圧、１２０℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル（和光純薬工業社製）１０００ｇ（６．８４モル）を３時間かけて滴下し、常圧、１２０℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、７５℃に冷却し、圧力を１．５時間かけて常圧から６．７ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留去した後、常圧にもどし、更に、触媒として２８質量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液５．８ｇ（ナトリウムメトキシド０．０３０モル）を添加して、１００℃で、圧力を２時間かけて常圧から２．９ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留出させた。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）１８ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力０．３ｋＰａで、温度を１時間かけて７０℃から１９０℃に上げて残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して０．９４モルであつた。
４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）にジエチレングリコール３６３ｇ（３．４２モル）及び触媒として２８質量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液６．６ｇ（ナトリウムメトキシド０．０３４モル）を入れ、常圧、１２０℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル（和光純薬工業社製）１０００ｇ（６．８４モル）を３時間かけて滴下し、常圧、１２０℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、７５℃に冷却し、圧力を１．５時間かけて常圧から６．７ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留去した後、常圧にもどし、更に、触媒として２８質量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液５．８ｇ（ナトリウムメトキシド０．０３０モル）を添加して、１００℃で、圧力を２時間かけて常圧から２．９ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留出させた。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）１８ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力０．３ｋＰａで、温度を１時間かけて７０℃から１９０℃に上げて残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して０．９４モルであつた。
実施例１〜１３及び比較例１〜７
ポリ乳酸樹脂組成物の調製
ポリ乳酸樹脂組成物として、表１〜３に示す組成物原料を、二軸押出機「ＨＫ−２５Ｄ」（ＰＡＲＫＥＲ社製）にて、回転数９０ｒ／ｍｉｎで１０分間、溶融混練温度１８０〜１９０℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、７０℃減圧下で１日乾燥し、水分量を５００ｐｐｍ以下とした。
ポリ乳酸樹脂組成物の調製
ポリ乳酸樹脂組成物として、表１〜３に示す組成物原料を、二軸押出機「ＨＫ−２５Ｄ」（ＰＡＲＫＥＲ社製）にて、回転数９０ｒ／ｍｉｎで１０分間、溶融混練温度１８０〜１９０℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、７０℃減圧下で１日乾燥し、水分量を５００ｐｐｍ以下とした。
熱成形用シートの調製
ハードクロムメッキ仕上げした０．５ｍｍ厚のステンレス板（ＡＳＡＮＵＭＡ＆ＣＯ．ＬＴＤ製、フェロタイププレート デラックス）２枚の間に、正方形スペーサー（厚さ０．２５ｍｍ、幅１ｃｍ、内側の一辺が２０ｃｍ）と、その内側に前記混練したペレット１５ｇを充填し、オートプレス成形機（東洋精機社製）を用いて、プレス温度１８５℃、プレス圧力０．４ＭＰａで２分間プレスした後、１８０℃、２０ＭＰａで更に２分間プレスした。その後、直ぐに１５℃に設定したプレス板で１分間、０．４ＭＰａで冷却し、一定の厚みの熱成形用シート（非晶シート）を得た（厚さ０．２５ｍｍ）。
ハードクロムメッキ仕上げした０．５ｍｍ厚のステンレス板（ＡＳＡＮＵＭＡ＆ＣＯ．ＬＴＤ製、フェロタイププレート デラックス）２枚の間に、正方形スペーサー（厚さ０．２５ｍｍ、幅１ｃｍ、内側の一辺が２０ｃｍ）と、その内側に前記混練したペレット１５ｇを充填し、オートプレス成形機（東洋精機社製）を用いて、プレス温度１８５℃、プレス圧力０．４ＭＰａで２分間プレスした後、１８０℃、２０ＭＰａで更に２分間プレスした。その後、直ぐに１５℃に設定したプレス板で１分間、０．４ＭＰａで冷却し、一定の厚みの熱成形用シート（非晶シート）を得た（厚さ０．２５ｍｍ）。
熱成形体の調製
次いで、単発真空圧空成形機「ＦＶＳ−５００Ｐ ＷＡＫＩＴＥＣ」（脇坂製作所社製、）を用いて、前記熱成形用シートをガイドに取り付け、ヒーターを用いて、熱成形用シートを８０℃に加熱した。その後、加熱した熱成形用シートを上金型１００℃、下金型２５℃に設定した上下金型を用いて真空成形を行い、金型内で５秒間保持して成形体を得た（厚さ０．２３ｍｍ）。シート表面の温度は、加熱後のシート表面温度を直接表面温度計にて測定した。なお、使用した金型（蓋）を図１に示す。
次いで、単発真空圧空成形機「ＦＶＳ−５００Ｐ ＷＡＫＩＴＥＣ」（脇坂製作所社製、）を用いて、前記熱成形用シートをガイドに取り付け、ヒーターを用いて、熱成形用シートを８０℃に加熱した。その後、加熱した熱成形用シートを上金型１００℃、下金型２５℃に設定した上下金型を用いて真空成形を行い、金型内で５秒間保持して成形体を得た（厚さ０．２３ｍｍ）。シート表面の温度は、加熱後のシート表面温度を直接表面温度計にて測定した。なお、使用した金型（蓋）を図１に示す。
得られた熱成形用シート及び熱成形体の特性を、下記試験例１〜５に従って評価を行った。また、得られた熱成形用シートについては、紙芯（岡包装資材製、内径７６．２ｍｍ、厚み１０ｍｍ、長さ３００ｍｍ）に２ｋｇの力で巻き付けた後、各種温度（４０℃、４２℃、４５℃）に設定した恒温恒湿機（ＥＳＰＥＣ社製 ＬＨＬ−１１３）に入れ２４時間静置したものを、前記成形方法に従って熱成形体を調製して同様に評価を行った。結果を表１〜３に示す。なお、評価を行えなかったサンプルの結果は「不可」と示した。
試験例１＜ガラス転移温度＞
示差走査熱量分析装置「ＤＳＣ８５００」（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて、下記測定条件にて測定される２ｎｄＲＵＮの変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。ガラス転移温度が高いほど、耐熱性に優れることを示す。
測定条件：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製スタンダードアルミパンに、熱成形用シート約１０ｍｇを測り取り、ＤＳＣ８５００にセットし、２５℃から２００℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温した後に、２００℃で１分間保持する（１ｓｔＲＵＮ）。その後２００℃から２５℃まで５００℃／ｍｉｎで冷却した後に、２５℃から２００℃まで１５℃／ｍｉｎの速度で昇温する（２ｎｄＲＵＮ）。
示差走査熱量分析装置「ＤＳＣ８５００」（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて、下記測定条件にて測定される２ｎｄＲＵＮの変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。ガラス転移温度が高いほど、耐熱性に優れることを示す。
測定条件：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製スタンダードアルミパンに、熱成形用シート約１０ｍｇを測り取り、ＤＳＣ８５００にセットし、２５℃から２００℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温した後に、２００℃で１分間保持する（１ｓｔＲＵＮ）。その後２００℃から２５℃まで５００℃／ｍｉｎで冷却した後に、２５℃から２００℃まで１５℃／ｍｉｎの速度で昇温する（２ｎｄＲＵＮ）。
試験例２＜半結晶化時間＞
示差走査熱量分析装置「ＤＳＣ８５００」（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて、下記測定条件にて測定される熱量より、５０％結晶化が進行するまでに必要な時間を算出し、その時間を半結晶化時間（秒）とした。半結晶化時間が短いほど、結晶化速度に優れることを示す。
測定条件：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製スタンダードアルミパンに、熱成形用シート約１０ｍｇを測り取り、ＤＳＣ８５００にセットし、２５℃から９０℃まで５００℃／ｍｉｎで昇温し、その後９０℃で１０分間保持する。
示差走査熱量分析装置「ＤＳＣ８５００」（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて、下記測定条件にて測定される熱量より、５０％結晶化が進行するまでに必要な時間を算出し、その時間を半結晶化時間（秒）とした。半結晶化時間が短いほど、結晶化速度に優れることを示す。
測定条件：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製スタンダードアルミパンに、熱成形用シート約１０ｍｇを測り取り、ＤＳＣ８５００にセットし、２５℃から９０℃まで５００℃／ｍｉｎで昇温し、その後９０℃で１０分間保持する。
試験例３＜熱成形性＞
成形体の形状と嵌合性を以下の方法に従って評価を行った。なお、成形体標品とは、市販品の容器（商品名 湯呑９０ 志野 シーピー化成社製）の蓋である。評価基準で２以上が好ましく、３以上がより好ましい。
形状：得られた成形体の形状を、図１の金型（蓋）で成型した成形体標品の形状と目視で比較し、以下の評価基準に従って評価した。
嵌合性：市販品の容器（商品名 湯呑み９０ 志野 シーピー化成社製）の本体部分（φ８１ｍｍ、高さ５１ｍｍ、材質 ＰＰ入り低発泡ＰＳ製）に嵌合させ、以下の評価基準に従って評価した。
〔評価基準〕
４：成形体標品と同一形状であり、負荷をかけずに嵌合することが可能である。
３：成形体標品と同一形状であり、負荷をかけることで嵌合することが可能である。
２：成形体標品と概ね同一形状であり、辛うじて嵌合することが可能である。
１：成形体標品と明らかに形状が異なる、若しくは嵌合しない。
成形体の形状と嵌合性を以下の方法に従って評価を行った。なお、成形体標品とは、市販品の容器（商品名 湯呑９０ 志野 シーピー化成社製）の蓋である。評価基準で２以上が好ましく、３以上がより好ましい。
形状：得られた成形体の形状を、図１の金型（蓋）で成型した成形体標品の形状と目視で比較し、以下の評価基準に従って評価した。
嵌合性：市販品の容器（商品名 湯呑み９０ 志野 シーピー化成社製）の本体部分（φ８１ｍｍ、高さ５１ｍｍ、材質 ＰＰ入り低発泡ＰＳ製）に嵌合させ、以下の評価基準に従って評価した。
〔評価基準〕
４：成形体標品と同一形状であり、負荷をかけずに嵌合することが可能である。
３：成形体標品と同一形状であり、負荷をかけることで嵌合することが可能である。
２：成形体標品と概ね同一形状であり、辛うじて嵌合することが可能である。
１：成形体標品と明らかに形状が異なる、若しくは嵌合しない。
試験例４＜結晶性＞
熱成形用シート、及び前記嵌合性の評価で嵌合できた熱成形体について、それぞれを７．５ｍｇ精秤し、アルミパンに封入後、示差走査熱量分析装置「ＤＳＣ８５００」（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用い、１ｓｔＲＵＮとして、昇温速度１５℃／分で２５℃から２００℃まで昇温し、２００℃で１分間保持した後、降温速度−５００℃／分で２００℃から２５℃まで降温し、２０℃で１分間保持した後、更に２ｎｄＲＵＮとして、昇温速度１５℃／分で２５℃から２００℃まで昇温した後、１ｓｔＲＵＮに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔＨｃ、２ｎｄＲＵＮに観測される結晶融解エンタルピーΔＨｍを求め、得られた値から、下記式により相対結晶化度（％）を求め、結晶性を評価した。相対結晶化度が６０％未満であれば非晶状態、６５％以上８０％未満であれば半結晶状態、８０％以上であれば結晶状態である。
相対結晶化度（％）＝｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ｝×１００
熱成形用シート、及び前記嵌合性の評価で嵌合できた熱成形体について、それぞれを７．５ｍｇ精秤し、アルミパンに封入後、示差走査熱量分析装置「ＤＳＣ８５００」（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用い、１ｓｔＲＵＮとして、昇温速度１５℃／分で２５℃から２００℃まで昇温し、２００℃で１分間保持した後、降温速度−５００℃／分で２００℃から２５℃まで降温し、２０℃で１分間保持した後、更に２ｎｄＲＵＮとして、昇温速度１５℃／分で２５℃から２００℃まで昇温した後、１ｓｔＲＵＮに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔＨｃ、２ｎｄＲＵＮに観測される結晶融解エンタルピーΔＨｍを求め、得られた値から、下記式により相対結晶化度（％）を求め、結晶性を評価した。相対結晶化度が６０％未満であれば非晶状態、６５％以上８０％未満であれば半結晶状態、８０％以上であれば結晶状態である。
相対結晶化度（％）＝｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ｝×１００
試験例５＜透明性＞
前記嵌合性の評価で嵌合できた成形体の一部を切り取り、ヘイズメーター「ＨＭ−１５０型」（村上色彩技術研究所社製）を用いて、Ｈａｚｅ値（％）を測定し、これを透明度の指標とした。Ｈａｚｅ値の値が小さいほど、透明性に優れることを示す。
前記嵌合性の評価で嵌合できた成形体の一部を切り取り、ヘイズメーター「ＨＭ−１５０型」（村上色彩技術研究所社製）を用いて、Ｈａｚｅ値（％）を測定し、これを透明度の指標とした。Ｈａｚｅ値の値が小さいほど、透明性に優れることを示す。
なお、表１〜３における原料は以下の通りである。
［ポリ乳酸樹脂］
ＮＷ４０３２Ｄ：ポリ−Ｌ−乳酸（光学純度９８．５％）、ネイチャーワークス社製
［可塑剤］
(ＭｅＥＯ３)２ＳＡ：前記可塑剤の製造例１で製造したジエステル化合物
ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１：アジピン酸エステル、大八化学工業株式会社製
ＡＴＢＣ：アセチルクエン酸トリブチル、田岡化学工業製
［有機結晶核剤］
（水酸基を有し２つ以上のアミド結合を有する脂肪族アミド）
スリパックスＨ：Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、日本化成社製
ＩＴＯＷＡＸ Ｊ−６３０：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、伊藤製油社製
（水酸基を有さず２つ以上のアミド結合を有する脂肪族アミド）
カオーワックスＥＢ−ＦＦ：エチレンビスステアリン酸アミド、花王社製
スリパックスＯ：エチレンビスオレイン酸アミド、日本化成社製
スリパックスＬ：エチレンビスラウリル酸アミド、日本化成社製
（その他の有機核剤）
ＩＴＯＷＡＸ Ｊ−４２０：Ｎ−ヒドロキシエチル−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、伊藤製油社製
［分散剤］
アデカプルロニック２５Ｒ−２：ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ＡＤＥＫＡ社製、平均分子量３５００、式（１）におけるＲ１及びＲ２が水素原子、（Ａ１Ｏ）ｐは、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン型のブロック型であり、ポリオキシプロピレン基のｐ’が４７、ポリオキシエチレン基のｐ’が１６、式（１）における総計ｐが６３である化合物
エマノーン４１１０：オレイン酸ポリオキシエチレングリコールモノエステル、花王社製、平均分子量６８０、式（１）におけるＲ１がオレイン酸由来の不飽和アシル基、Ｒ２が水素原子、Ａ１がエチレン基、ｐが９である化合物
［加水分解抑制剤］
カルボジライトＬＡ−１：脂肪族ポリカルボジイミド化合物、日清紡ケミカル社製
［ポリ乳酸樹脂］
ＮＷ４０３２Ｄ：ポリ−Ｌ−乳酸（光学純度９８．５％）、ネイチャーワークス社製
［可塑剤］
(ＭｅＥＯ３)２ＳＡ：前記可塑剤の製造例１で製造したジエステル化合物
ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１：アジピン酸エステル、大八化学工業株式会社製
ＡＴＢＣ：アセチルクエン酸トリブチル、田岡化学工業製
［有機結晶核剤］
（水酸基を有し２つ以上のアミド結合を有する脂肪族アミド）
スリパックスＨ：Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、日本化成社製
ＩＴＯＷＡＸ Ｊ−６３０：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、伊藤製油社製
（水酸基を有さず２つ以上のアミド結合を有する脂肪族アミド）
カオーワックスＥＢ−ＦＦ：エチレンビスステアリン酸アミド、花王社製
スリパックスＯ：エチレンビスオレイン酸アミド、日本化成社製
スリパックスＬ：エチレンビスラウリル酸アミド、日本化成社製
（その他の有機核剤）
ＩＴＯＷＡＸ Ｊ−４２０：Ｎ−ヒドロキシエチル−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、伊藤製油社製
［分散剤］
アデカプルロニック２５Ｒ−２：ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ＡＤＥＫＡ社製、平均分子量３５００、式（１）におけるＲ１及びＲ２が水素原子、（Ａ１Ｏ）ｐは、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン型のブロック型であり、ポリオキシプロピレン基のｐ’が４７、ポリオキシエチレン基のｐ’が１６、式（１）における総計ｐが６３である化合物
エマノーン４１１０：オレイン酸ポリオキシエチレングリコールモノエステル、花王社製、平均分子量６８０、式（１）におけるＲ１がオレイン酸由来の不飽和アシル基、Ｒ２が水素原子、Ａ１がエチレン基、ｐが９である化合物
［加水分解抑制剤］
カルボジライトＬＡ−１：脂肪族ポリカルボジイミド化合物、日清紡ケミカル社製
表１〜３の結果から、本発明の熱成形用シートは、高温での保存後においても、熱成形に優れ、また、得られた熱成形体はシートよりも高い結晶性を示し、且つ良好な透明性、良好な外観を有するものであった。
試験例６＜高温保存後の半結晶化時間＞
実施例３と比較例１の熱成形用シートについて、４５℃に設定した設定した恒温恒湿機（ＥＳＰＥＣ社製 ＬＨＬ−１１３）に入れ静置後、経時的にサンプリングして試験例２と同様にして半結晶化時間（秒）を算出した。結果を表４及び図２に示す。
実施例３と比較例１の熱成形用シートについて、４５℃に設定した設定した恒温恒湿機（ＥＳＰＥＣ社製 ＬＨＬ−１１３）に入れ静置後、経時的にサンプリングして試験例２と同様にして半結晶化時間（秒）を算出した。結果を表４及び図２に示す。
表４より、実施例３の熱成形用シートは、４５℃に７２時間保存しても保存前と半結晶化時間に変動がなく、高温での保存安定性に優れることが分かる。
本発明の熱成形用シートは、熱成形性が高いことから、食品容器、日用品や家電製品の包装材料、工業用部品のトレイ等、様々な用途に好適に使用することができる。
Claims (6)
- ポリ乳酸樹脂に、該ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、水酸基を有し２つ以上のアミド結合を有する脂肪族アミドを０．０５質量部以上２質量部以下、及び水酸基を有さず２つ以上のアミド結合を有する脂肪族アミドを０．０５質量部以上２質量部以下含有し、かつ、可塑剤と分散剤を合計含有量で０．５質量部以上４．５質量部以下含有してなるポリ乳酸樹脂組成物からなる熱成形用シート。
- 水酸基を有し２つ以上のアミド結合を有する脂肪族アミドの含有量が０．１質量部以上０．４５質量部以下、水酸基を有さず２つ以上のアミド結合を有する脂肪族アミドの含有量が０．１質量部以上０．４５質量部以下である請求項１記載の熱成形用シート。
- 可塑剤と分散剤の合計含有量が０．５質量部以上３．０質量部以下である請求項１又は２記載の熱成形用シート。
- 可塑剤が、分子中に２個以上のエステル基を有する化合物を含む請求項１〜３いずれかに記載の熱成形シート。
- 分散剤が、下記式（１）で表される化合物を含む請求項１〜４いずれかに記載の熱成形用シート。
Ｒ１−Ｏ（Ａ１Ｏ）ｐ−Ｒ２ （１）
〔式中、Ｒ１は炭素数８以上２２以下のアルキル基、総炭素数８以上２２以下のアシル基、又は水素原子を示し、Ｒ２は水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、又は総炭素数２以上４以下のアシル基を示し、Ａ１は炭素数２又は３のアルキレン基を示し、ｐはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、０＜ｐ≦３００を満足する数であり、（Ａ１Ｏ）で表されるｐ個のオキシアルキレン基は、同一でも異なつていてもよく、異なる場合の繰り返し単位はブロック型、ランダム型のいずれでも良い〕 - 次の工程（１）及び（２）を含む熱成形体の製造方法。
工程（１）：請求項１〜５いずれかに記載の熱成形用シートをポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）未満の温度範囲内に加熱する工程
工程（２）：工程（１）で得られたシートを金型温度６０℃以上１４０℃以下の金型を用いて熱成形する工程
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| WO2019111984A1 (ja) * | 2017-12-08 | 2019-06-13 | 東洋紡株式会社 | ポリエステルエラストマー樹脂組成物 |
| JP2021075641A (ja) * | 2019-11-11 | 2021-05-20 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2013172351A1 (ja) * | 2012-05-18 | 2013-11-21 | 花王株式会社 | 熱成形用ポリ乳酸樹脂シート |
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| WO2013172351A1 (ja) * | 2012-05-18 | 2013-11-21 | 花王株式会社 | 熱成形用ポリ乳酸樹脂シート |
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