JP2016108181A

JP2016108181A - 二酸化炭素還元装置および還元方法

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Publication number: JP2016108181A
Application number: JP2014246921A
Authority: JP
Inventors: 千晶寺島; Chiaki Terajima; 一弥中田; Kazuya Nakata; 藤嶋　昭; Akira Fujishima; 昭藤嶋; 雅彦池北; Masahiko Ikekita; 晴男栗山; Haruo Kuriyama; 芹澤　和泉; Izumi Serizawa; 和泉芹澤
Original assignee: Orc Manufacturing Co Ltd; Tokyo University of Science
Current assignee: Orc Manufacturing Co Ltd; Tokyo University of Science
Priority date: 2014-12-05
Filing date: 2014-12-05
Publication date: 2016-06-20
Anticipated expiration: 2034-12-05
Also published as: JP6514884B2

Abstract

【課題】二酸化炭素還元装置において、二酸化炭素を効率よく還元する。【解決手段】二酸化炭素供給器５０、気泡発生器１７により二酸化炭素を溶媒４０に溶解させた二酸化炭素還元装置１０において、光源ユニット３５、ｓｐ3結晶構造の炭素同素体から成るプレート状炭素材２０を溶媒４０内に配置し、ヒータ６０によって溶媒４０の温度を上昇させる。そして、光源ユニット３５のランプ３０から紫外光を溶媒４０に向けて照射する。溶媒４０内の炭素材２０が励起することによって二酸化炭素のＣ＝Ｏ結合が切り離され、一酸化炭素生成とともにメタンが生成される。【選択図】図１

Description

本発明は、二酸化炭素の還元装置および還元方法に関し、特に、光触媒を用いた二酸化炭素還元に関する。

二酸化炭素還元方法としては、光触媒の存在の下、紫外線、太陽光などの光を照射して二酸化炭素を還元する方法が知られている（特許文献１参照）。そこでは、酸化チタン、酸化亜鉛などの光触媒の存在下において光を照射し、化学的反応によって二酸化炭素を固定化する。

特開２００９−６２３２１号公報

酸化チタンなどの光触媒は、低い光エネルギーによって励起するため、反応生成物が逆反応しやすく、二酸化炭素が再び生成される。また、低エネルギーの光の場合、二酸化炭素の還元効率を上げることが難しい。

したがって、高い光エネルギーによって励起する光触媒の下に二酸化炭素を還元し、逆反応の進行を抑えることが求められる。

本発明の二酸化炭素還元方法は、二酸化炭素を溶媒に溶解させ、ｓｐ³結晶構造である炭素同素体を含む炭素材を、光触媒として溶媒に入れる。そして、溶媒を昇温させ、炭素材をエネルギーの供給によって励起させ、溶媒中の二酸化炭素を還元させる。

本発明では、二酸化炭素の還元という化学反応作用において、ｓｐ³結晶構造である炭素同素体を含む炭素材が光触媒として極めて有効であることを初めて見出したものであり、本発明によって、チタンなどの金属を用いなくても、人工ダイヤモンドなど工業生産可能な炭素材を光触媒として利用することにより、環境負荷を低減する二酸化炭素の還元方法が導かれる。

さらに本発明では、加熱などによって溶媒温度を上げる。従来では、光触媒の含まれる溶媒の温度を上げても効果的に活性化しないと当業者間でみなされていたが、本発明では、ｓｐ³結晶構造である炭素同素体を含む炭素材を含む溶媒では、溶媒温度を上げることによって大きく活性化し、効果的に二酸化炭素が還元することをはじめて導き出した。

溶媒温度が常温、すなわち熱したり冷やしたりしていない状態の温度であれば、溶媒温度を常温よりも所定温度もしくはその周辺（以下、温度付近という）にまで上げるようにすればよい。溶媒温度については、温度を上げるほど二酸化炭素が効率よく還元されることから、気化しない範囲で可能な限り昇温させてもよい。また、炭素材の変形、性質変動などが生じない範囲で昇温させればよい。例えば、溶媒温度を５０℃以上に上げることによって、より効率よく二酸化炭素を還元させることができる。さらに、６０℃以上あるいはそれより高い温度に溶媒温度を上げるのが望ましい。

エネルギー供給によって効率的にｓｐ³結晶構造である炭素同素体を励起させるためには、大きなエネルギーを安定して供給するのが望ましい。例えば、紫外光を炭素材に対して照射することにより、炭素材を効果的に励起させることができる。

炭素材の構成に関しては、一体的な固体として形成することが可能である。例えば、炭素材はプレート状に形成される。あるいは、炭素材を粒子状に形成することが望ましい。炭素材全体に対してエネルギーを効果的に供給するのを考慮すると、炭素材を、溶媒中において粒子状に分散させるのがよい。

この場合、ｓｐ³結晶構造である炭素同素体と、ｓｐ²結晶構造である炭素同素体とが混合する炭素材を構成するのがよい。炭素材粒子表面上において、ｓｐ³結晶構造とｓｐ²結晶構造が混在することにより、反応効率が上がる。

粒子径が大き過ぎると、炭素材の粒径数が少なくなって反応効率が上がらない。一方、粒子径が小さすぎると、粒子表面に混在するｓｐ²結晶構造の表面積割合が大きくなり、二酸化炭素還元の反応効率が低下する。したがって、炭素材の粒径が、５ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲であるのが望ましい。特に、炭素材の粒径が、２０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲であるのが望ましい。

還元生成物から二酸化炭素が生成される逆反応を防ぐこと、１５５ｎｍ以上の波長の紫外線を使用することなどを考慮すると、炭素材のバンドギャップは、４〜８ｅＶの範囲にあることが望ましい。

本発明の他の態様における二酸化炭素還元装置は、溶媒を収容する容器と、溶媒に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給器と、溶媒に入れられており、ｓｐ³結晶構造である炭素同素体を含む炭素材と、溶媒を昇温させる温度調節器と、炭素材を励起させるエネルギーを供給するエネルギー供給装置とを備える。

温度調節器としては、ヒータ、サーモスタット、サーモサーキュレータなど、様々な温度調節器を使用することが可能である。例えば、ヒータによって温度を所定温度まで上昇させることが可能である。溶媒の温度を所定温度付近で維持するため、ヒータに加えて冷却器をさらに設けることも可能である。

例えば、エネルギー供給装置に、励起光を放射する光源装置を設けてもよい。この場合、光源装置は、溶媒内において容器深さ方向に沿って配置され、紫外光を放射する管状ランプと、ランプを覆う管状保護部材とを設けた構成にすることができる。保護部材でランプをカバーして溶媒内に配置することにより、光エネルギーを効果的に炭素材へ照射させることが可能になり、また、高温溶媒によるランプ腐食を防ぐことができる。

本発明によれば、二酸化炭素還元装置において、二酸化炭素を効率よく還元することができる。

第１の実施形態である二酸化炭素還元装置を模式的に示した図である。第２の実施形態である二酸化炭素還元装置を模式的に示した図である。

以下では、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。

図１は、第１の実施形態である二酸化炭素還元装置を模式的に示した図である。

二酸化炭素還元装置１０は、容器１５、気泡発生器１７、炭素材２０、光源ユニット３５、二酸化炭素供給器５０、ヒータ６０および循環ポンプ（図示せず）を備えている。容器１５には溶媒４０が注入されている。二酸化炭素供給器５０は、配管２５を介して二酸化炭素を溶媒４０内の気泡発生器１７へ送り込む。

光源ユニット３５のランプ３０は、１５５ｎｍ以上の波長をもつ紫外光を放射する長尺管状の紫外線ランプであり、溶媒４０内に容器深さ方向に沿って配置される。ランプ３０は、例えばエキシマランプによって構成可能である。ランプ３０は、ガラス管などの管状保護部材３２に収容されており、溶媒４０とランプ３０との間には溶媒４０が入り込まない密閉空間が形成されている。

溶媒４０は、二酸化炭素の溶解性、化学反応性の向上性などから、アルカリ性溶媒を用いてもよく、あるいは、純水、中性溶媒、酸性溶媒、イオン性溶媒なども適用可能である。溶媒４０に対する二酸化炭素の溶解は、バブリングによって行われる。循環ポンプが作動すると、気泡発生器１７によって気泡が生じ、二酸化炭素が溶媒４０に溶解する。

容器１５に入った溶媒４０内に配置されるヒータ６０は、溶媒４０を常温から所定温度まで上昇させることが可能であり、ここでは、溶媒４０を５０℃以上に昇温させる。ヒータ６０は、例えばＯＮ／ＯＦＦスイッチ型のヒータで構成することがあり、５０℃付近になるとＯＮからＯＦＦに切り替わる。

光触媒として用いられる炭素材２０は、プレート状に形成された固体炭素であり、ここでは、容器深さ方向に延びる一対のプレートによって構成されている。炭素材２０は、ｓｐ³結晶構造の炭素同素体から成り、例えば人工ダイヤモンドによって構成される。炭素材２０のバンドギャップ、すなわちエネルギー準位は、４〜８ｅＶの範囲であり、ｓｐ²結晶構造の炭素同素体から構成される炭素材と比べ、エネルギー準位が高い。

ランプ３０から放射された紫外線が炭素材２０に照射されると、ｓｐ³結晶構造の炭素同素体が励起し、電子が放出される。この電子放出に伴って生じる比較的高い光エネルギーが、二酸化炭素のＣ＝Ｏ結合を切り離す。二酸化炭素の還元と同時に、溶媒４０中の水成分が同時に分解され、以下の化学反応が進む。生成された一酸化炭素およびメタンは、気相中に放出される。

２ＣＯ₂→２ＣＯ＋Ｏ₂
ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ→ＣＨ₄＋２Ｏ₂

還元生成物から二酸化炭素が生成される逆反応を防ぐことを考慮すると、バンドギャップは４ｅＶ以上であることが望ましい。一方、１５５ｎｍより短い波長の紫外線はガラスおよび溶媒の透過率が低いことを考慮すると、バンドギャップは１５５ｎｍ以上の紫外線エネルギーに相当する８ｅＶ以下であることが望ましい。ランプ３０は、バンドギャップ４〜８ｅＶに相当する１５５ｎｍ以上の紫外光を放射する。

このように本実施形態によれば、二酸化炭素供給器５０、気泡発生器１７により二酸化炭素を溶媒４０に溶解させた二酸化炭素還元装置１０において、光源ユニット３５、ｓｐ³結晶構造の炭素同素体から成るプレート状炭素材２０を溶媒４０内に配置する。そして、光源ユニット３５のランプ３０から紫外光が溶媒４０に向けて照射される。溶媒４０内の炭素材２０が励起することによって二酸化炭素のＣ＝Ｏ結合が切り離され、一酸化炭素生成とともにメタンが生成される。

二酸化炭素還元の光触媒として、今まで用いられたことのなかったｓｐ³結晶構造の炭素材料を用いることにより、酸化チタンと比べて二酸化炭素還元を効率よく行うことができる。特に、高い光エネルギーによって二酸化炭素を還元するため、逆反応が進行しにくい。また、溶媒の温度を上げることによって、より効果的に二酸化炭素還元を実現している。

次に、図２を用いて、第２の実施形態である二酸化炭素還元装置について説明する。第２の実施形態では、粒子形状の炭素材が用いられる。それ以外の構成については、第１の実施形態と実質的に同じである。

図２は、第２の実施形態における二酸化炭素還元装置を示した図である。

二酸化炭素還元装置１００は、容器１１５、気泡発生器１１７、炭素材１２０、光源ユニット１３５、二酸化炭素供給器１５０、ヒータ１６０、冷却器１７０および循環ポンプ（図示せず）を備えている。炭素材１２０は、ｎｍオーダーの微粒子となって溶媒１４０内に拡散している。第１の実施形態と同様、二酸化炭素が溶媒１４０において溶解している。

ヒータ１６０が溶媒１４０の温度を上げる一方、冷却器１７０は、溶媒温度が過度に上昇しないように溶媒１４０の温度を下げる働きをする。これによって、溶媒温度が所望する温度一定に維持される。

炭素材１２０の粒子表面においては、ｓｐ²結晶構造とｓｐ³結晶構造の炭素同素体が混在している。ｓｐ³結晶構造の表面積比率が小さいと、光触媒効果が減少する。例えば、ｓｐ³結晶構造の表面積比率（割合）が、ｓｐ²結晶構造よりも大きくなるように炭素材１２０を形成することができる。一方、ｓｐ³結晶構造の表面積比率が大きいと、光触媒反応の進行に影響がでる。また、炭素材１２０の一次粒径は、５〜２５０ｎｍの範囲にある。

炭素材１２０が粒子形状となって拡散することにより、紫外光が照射されるすべての炭素材粒子表面積は、一部表面しか紫外光が照射されない板状炭素材よりも大きく、紫外線が無駄なく炭素材１２０に向けて照射される。

特に、ランプ３０の発光長に合わせて保護部材１３２を同軸配置することにより、ランプ中心から全方向に向けて溶媒４０中の粒子状炭素材１２０を照射することができる。また、炭素材１２０が常に流動することによって紫外線が炭素材粒子表面に均質に照射されることになり、炭素材粒子表面に付着物があっても影響を受けにくい。

炭素材粒子に含まれるｓｐ²結晶構造の炭素同素体は電気伝導性に優れる。そのため、ｓｐ³結晶構造の炭素同素体で生成した光励起電子を効率よく、炭素材粒子表面に拡散し、二酸化炭素の還元に費やすことができる。また、光触媒反応では、光励起電子とともに正孔が生成するため、この正孔を効率よく消費することで、光触媒反応が阻害されることなく継続して進行する。

この正孔の消費のためにも、酸化を促進する還元体の存在が必要であり、ｓｐ³結晶構造に比べ弱いｓｐ²結晶構造の炭素同位体が、それを担う。すなわち、炭素材表面にｓｐ³結晶構造とｓｐ²結晶構造が混在していることによって、効率のよい光触媒反応が実現される。

炭素材の粒径が５ｎｍより小さいと、炭素材を粒子状に成形するときｓｐ²結晶構造の表面積割合が増加し、二酸化炭素還元の反応効率が低下する。一方、炭素材の粒径が２５０ｎｍより大きいと炭素材粒子数が少なくなり、反応効率が上がらない。そのため、炭素材の粒径は５ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲にある。特に、炭素材１２０の一次粒径を２０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲にすることにより、効果的に光触媒反応を促進することができる。

なお、炭素材は、板状、粒子形状に限定されず、メッシュ形状など用途に応じた形状に定めることが可能である。また、人工ダイヤモンド以外のｓｐ³結晶構造をもつ炭素同素体から成る炭素材を用いてもよい。また、ｓｐ³結晶構造をもつ炭素同素体以外の炭素同素体あるいは炭素以外の物質を含むように炭素材を構成してもよい。

光源ユニットの配置については、炭素材に紫外光を照射する配置構成であればよい。紫外光以外の光で炭素材を励起させることも可能であり、光源装置以外の構成で光エネルギーを供給させるようにしてもよい。さらには、電気エネルギーなど光エネルギー以外のエネルギーを供給することによって励起させることも可能である。光源装置については、保護部材を用いず、光源の発光部を直接溶媒中に配置してもよい。

溶媒の温度調整に関しては、ヒータ、冷却器以外によって溶媒温度を上昇させてもよい。例えば、サーモスタットや、循環式ヒートポンプなどが適用可能である。また、溶媒の温度は、５０℃に限定されず、溶媒の沸点より低い範囲であれば、７０℃、８０℃、さらには９０℃まで溶媒温度を高めてもよく、あるいは、常温よりもわずかに高い温度に設定してもよい。

以下、実施例を用いて光触媒としての炭素材の有効性を説明する。

実施例１である二酸化炭素還元装置は、第２の実施形態に対応する。トーメイダイヤ株式会社製平均粒径３０ｎｍである炭素材を純水粋にパージし、各粒子を１．１ｇ／Ｌ溶媒中に分散させ、紫外光を照射した。一方、比較例１として、二酸化チタン粒子（平均粒径７ｍｍ）を光触媒として用意し、１．１ｇ／Ｌ溶媒中に拡散させて紫外光を照射した。以下の表に実験結果を示す。

表１に示すように、炭素材の方がより多くＣＯ生成することができる。

実施例２である二酸化炭素還元装置も、第２の実施形態に対応する。実施例２では、トーメイダイヤ株式会社製平均粒径２０ｎｍである炭素材を純水粋にパージし、各粒子を１．１ｇ／Ｌ溶媒中に分散させ、紫外光を照射した。このとき、常温（ここでは３０℃）の場合と、４０℃、５０℃、７０℃、９０℃と溶媒温度を上げたときの比較を行った。結果を、以下の表に示す。

表２に示すように、常温から温度を上昇させるほど、ＣＯ生成量が増加し、５０℃以上では、ＣＯ生成量を常温時の２倍以上に増加させることができる。

１０、１００二酸化炭素還元装置
１５、１１５容器
１７、１１７気泡発生器
２０、１２０炭素材
３０、１３０ランプ
３５、１３５光源ユニット
４０、１４０溶媒
５０、１５０二酸化炭素供給器
６０、１６０ヒータ
１７０冷却器

Claims

二酸化炭素を溶媒に溶解させ、
ｓｐ³結晶構造である炭素同素体を含む炭素材を、光触媒として溶媒に入れ、
前記溶媒を昇温し、
前記炭素材をエネルギーの供給によって励起させ、前記溶媒中の二酸化炭素を還元させることを特徴とする二酸化炭素還元方法。
前記溶媒の温度を、常温から所定温度付近に上げることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素還元方法。
前記溶媒の温度を、５０℃以上に上げることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の二酸化炭素還元方法。
紫外光を前記炭素材に対して照射することにより、前記炭素材を励起させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の二酸化炭素還元方法。
前記炭素材が、前記溶媒中において粒子状に分散していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二酸化炭素還元方法。
前記炭素材が、プレート状であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二酸化炭素還元方法。
溶媒を収容する容器と、
前記溶媒に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給器と、
前記溶媒に入れられており、ｓｐ³結晶構造である炭素同素体を含む炭素材と、
前記溶媒を昇温させる温度調節器と、
前記炭素材を励起させるエネルギーを供給するエネルギー供給装置と
を備えたことを特徴とする二酸化炭素還元装置。
前記温度調節器が、ヒータを備えることを特徴とする請求項７に記載の二酸化炭素還元装置。
前記温度調節器が、冷却器を備えることを特徴とする請求項８に記載の二酸化炭素還元装置。
前記エネルギー供給装置が、励起光を放射する光源装置を備え、
前記光源装置が、
前記溶媒内において容器深さ方向に沿って配置され、紫外光を放射する管状ランプと、
前記ランプを覆う管状保護部材と
を備えることを特徴とする請求項９に記載の二酸化炭素還元装置。