JP2016103471A - 固体酸化物形燃料電池の作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】内部改質モードで動作する固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の、アノード層間剥離、および炭化水素燃料がセルに入る前縁部での構造欠陥または脆化に起因する破壊を抑制したＳＯＦＣの製造方法の提供。【解決手段】平板形固体酸化物電解質５の第１面に第１電極３の第１サブレイヤ１３を形成する工程および第１電極３の第１サブレイヤ１３を乾燥する工程を含むＳＯＦＣの製造方法。更に、第１電極３の第１サブレイヤ１３の焼成前に第１電極３の乾燥後の第１サブレイヤ１３上に第１電極３の第２サブレイヤ２３を形成する工程、同一の第１焼成工程で、第１電極３の第１及び第２サブレイヤ１３，２３を焼成する工程、及び、固体酸化物電解質５の第２面に第２電極を形成する工程も含むＳＯＦＣの製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、概して、燃料電池部品に関し、固体酸化物形燃料電池のアノードおよびカソード材料の製造に関する。

燃料電池は、燃料に蓄えられたエネルギーを高い効率で電気エネルギーに変換可能な電気化学デバイスである。電解槽電池は、水等の特定の材料を還元するために、または、水素等の燃料を発生するために電気エネルギーを使うことができる電気化学的デバイスである。燃料電池および電解槽電池は、燃料電池モードと電気分解モードとの両方で動作する可逆式電池を含んでもよい。

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システム等の高温の電池システムにおいて、燃料の流れは、燃料電池のアノード側を通過する。一方、酸化剤の流れは、燃料電池のカソード側を通過する。燃料の流れは、例えば、メタン、天然ガス、プロパン、ペンタン、エタノール、またはメタノール等の炭化水素燃料である。一方、酸化剤の流れは、典型的には、空気である。７５０℃〜９５０℃の典型的な温度範囲での動作において、燃料電池は、カソードの流れからアノードの流れに向かって、負に帯電した酸素イオンの輸送を可能にする。この酸素イオンは、水蒸気を形成する自由水素または炭化水素分子内の水素、および／または、二酸化炭素を形成する一酸化炭素と結合する。負に帯電したイオンからの余剰電子は、アノードとカソードとの間に接続された電気回路を通じて燃料電池のカソード側に戻る。可逆式固体酸化物形燃料電池（ＳＯＲＦＣ）システムは、燃料電池モードまたは放電モードでは、燃料および酸化剤から電気エネルギーおよび反応生成物（すなわち、酸化燃料）を発生し、電気分解モードまたは充電モードでは、電気エネルギーを用いて燃料および酸化剤を発生する。

極度の燃料欠乏状態下では、通常、アノード電極に不可逆的な損傷が起きる。このような欠乏状態では、分離された繰返し要素（すなわち、特定の燃料セル）が得る燃料が、それらの近傍の要素（すなわち、近傍の燃料セル）より少ないスタックができるようになる。これら要素は、１００％を超える実効燃料利用率を示す。同様の状況は、システムの遷移またはセルへの燃料供給が、取り出される電流と対応しないような動作異常時に発生する可能性がある。このような状況下では、酸素イオンの流れがアノードに対してアノード構成成分を酸化してしまう。現行型アノードの三相界面に存在するニッケルは、瞬時に酸化されることがある。ニッケル金属から酸化ニッケル（ＮｉＯ）への相変化は、アノード／電解質界面での機械的損傷を引き起こす体積変化を伴う。この機械的損傷は、電解質から電極が剥離するのが特徴で、これによってセルの抵抗率が増加し、劇的にスタック性能が低下する。従来装置の１つは、ニッケルの酸化および剥離を引き起こす電極／電解質界面の機械的損傷を避けるために、アノードをすべてセラミックにするという解決方法を提示している。セラミックのアノードは、欠乏状態でより優れた安定性を示す一方で、高い分極損失を伴う。

固体酸化物形燃料電池は、炭化水素ベースの燃料を用いて動作する。ＳＯＦＣは、２つのモード：予備改質モードまたは内部改質モードのうちの１つで動作する。予備改質モードでは、炭化水素燃料は、燃料電池に入る前に合成ガス（ＣＯ＋Ｈ_２）に予備改質される。アノードは、予備改質燃料の酸化に対する電気触媒活性的表面を提供し、酸化物イオンおよび電子の十分な伝導性を保証する。内部改質モードでは、炭化水素燃料は、固体酸化物形燃料電池に入り、燃料は、アノードに曝露する。予備改質モードと同様に、アノードは、燃料の酸化とイオンおよび電子の輸送の両方を提供する。しかしながら、アノードは、炭化水素燃料を内部的にも改質する必要がある。現行のアノードは、複合材料である。これらのアノードは、ニッケル金属等の電子伝導材料および酸化物イオン伝導材料である電気触媒材料からなる。現行のアノードは、伝統的にニッケルセリアおよびニッケルジルコニアである。これらの内部改質モードで動作するアノードは、アノードの層間剥離、炭化水素燃料がセルに入る前縁部での構造欠陥または脆化に起因する内部のニッケル炭化形成物からのニッケル粉化による破壊を起こしやすい。

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の製造方法は、平板形固体酸化物電解質の第１面に第１電極の第１サブレイヤを形成する工程、および、前記第１電極の前記第１サブレイヤを乾燥する工程を含む。更に、前記方法は、前記第１電極の前記第１サブレイヤの焼成前に、前記第１電極の乾燥後の前記第１サブレイヤ上に前記第１電極の第２サブレイヤを形成する工程、同一の第１焼成工程で、第１電極の第１および第２サブレイヤを焼成する工程、および、固体酸化物電解質の第２面に第２電極を形成する工程も含む。
[本発明1001]
平板形固体酸化物電解質の第1面に第1電極の第1サブレイヤを形成する工程、
前記第1電極の前記第1サブレイヤを乾燥する乾燥工程、
前記第1電極の前記第1サブレイヤの焼成前に前記第1電極の乾燥後の前記第1サブレイヤ上に前記第1電極の第2サブレイヤを形成する工程、
同一の第1焼成工程中に前記第1電極の前記第1および第2サブレイヤを焼成する工程、および、
前記固体酸化物電解質の第2面に第2電極を形成する工程、
を含む固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の作製方法。
[本発明1002]
前記乾燥工程が第1温度で行われ、前記焼成工程が第2温度で行われ、前記第1温度が少なくとも前記第2温度の3分の1以下である本発明1001の方法。
[本発明1003]
前記第1温度が150℃未満であり、前記第2温度が1000℃よりも高い本発明1002の方法。
[本発明1004]
前記第1電極がアノード電極を含む本発明1001の方法。
[本発明1005]
前記アノード電極の前記第1サブレイヤがニッケル含有相とドープセリア相とを含むサーメットを含み、
前記アノード電極の前記第2サブレイヤがニッケル含有相とドープセリア相とを含むサーメットを含み、
前記アノード電極の前記第1サブレイヤにおけるセラミック相に対するニッケル含有相の比が前記アノード電極の前記第2サブレイヤにおける同比よりも低い本発明1004の方法。
[本発明1006]
前記ドープセリア相がＳｍドープセリア相を含み、前記ニッケル含有相がニッケル、または、1〜50原子％のＣｏまたはＣｕと平衡ニッケルとの少なくとも一方を含む本発明1005の方法。
[本発明1007]
前記第1電極がカソード電極を含む本発明1001の方法。
[本発明1008]
前記第2電極の形成工程が、
前記平板形固体酸化物電解質の前記第2面に前記第2電極の第1サブレイヤを形成する工程、
前記第2電極の前記第1サブレイヤを乾燥する工程、
前記第2電極の前記第1サブレイヤの焼成前に前記第2電極の乾燥後の前記第1サブレイヤ上に前記第2電極の第2サブレイヤを形成する工程、および、
前記第2電極の前記第1および第2サブレイヤを焼成する工程、
を含む本発明1001の方法。
[本発明1009]
前記第2電極の前記第1および第2サブレイヤの焼成工程が前記第1焼成工程後に行われる第2焼成工程を含む本発明1008の方法。
[本発明1010]
前記第2電極の前記第1および第2サブレイヤの焼成工程が前記第1および第2電極が同一の前記第1焼成工程中に焼成されるように前記第1焼成工程を含む本発明1008の方法。
[本発明1011]
前記第1焼成工程前に前記第1電極の前記第2サブレイヤを乾燥する工程をさらに含む本発明1001の方法。
[本発明1012]
前記第1電極の前記第1サブレイヤの形成工程が該第1サブレイヤをスクリーン印刷する工程を含み、前記第1電極の前記第2サブレイヤの形成工程が該第2サブレイヤをスクリーン印刷する工程を含む、本発明1001の方法。
[本発明1013]
前記第1電極の前記第1サブレイヤの形成工程が、
前記電解質を溝付きカセットに配置する工程、
前記電解質をコンベヤ上に配置するエレベータに前記カセットを取り付ける工程、
前記電解質をスクリーン印刷ツールプレートに搬送する工程、
前記電解質を前記スクリーン印刷ツールプレートの所定位置に整列させる工程、
前記電解質を前記スクリーン印刷ツールプレート上で保持するために吸引押し付けを適用する工程、および、
前記第1電極の前記第1サブレイヤを80〜93重量％の固形物を含むインクを用いてスクリーン印刷する工程、
を含む本発明1012の方法。
[本発明1014]
前記第1電極の前記第1サブレイヤの乾燥工程が、前記電解質をベルト上に配置する工程、前記電解質を加熱ゾーンに搬送する工程、および、前記第1電極の前記第1サブレイヤを赤外加熱ランプを用いて乾燥する工程、を含む本発明1013の方法。
[本発明1015]
前記第1焼成工程が、積層された固体酸化物電解質を、前記第1電極が印刷された前記電解質の表面が互いに対面し且つ接触するようにして加熱炉内に配置する工程、および、前記第1電極を対流的に焼成する工程、を含む本発明1001の方法。
[本発明1016]
前記第1焼成工程が、第1温度の第1環境中で実施される燃焼ステージおよび第2温度の第2環境中で実施される焼結ステージを含み、
前記第2温度が前記第1温度よりも高く、前記第1環境が前記第2環境よりも酸素含有量が多い本発明1015の方法。
[本発明1017]
前記第2電極の形成工程が、前記平板形固体酸化物電解質の前記第2面に前記第2電極をスクリーン印刷する工程、前記第2電極を乾燥する工程、および、第2焼成工程で前記第2電極を焼成する工程、を含む本発明1015の方法。
[本発明1018]
前記第2焼成工程が、乾燥後の前記第2電極を含む前記電解質をセラミック製フィクスチャに挿入する工程、前記フィクスチャを、前記電解質が隣接する電解質と接触しないように前記加熱炉に配置する工程、および、前記第2電極を焼成する工程、を含む本発明1017の方法。
[本発明1019]
前記第1電極がアノード電極を含み、前記第2電極がカソード電極を含む本発明1001の方法。
[本発明1020]
前記第2電極の形成工程が、前記第1焼成工程後に前記固体酸化物電解質の前記第2面に前記カソード電極を印刷する工程、
前記カソード電極を乾燥する工程、
前記焼成後のアノード電極および前記焼成されてない乾燥後のカソード電極を備えた前記電解質を固体酸化物燃料セルスタックに配置する工程、
ガラスまたはガラスセラミックのシールを前記固体酸化物燃料セルスタックに形成する工程、および、
同一の工程において前記ガラスまたはガラスセラミックのシールを焼結し且つ前記カソード電極を焼結するために前記固体酸化物燃料セルスタックを焼結する工程、
を含む本発明1019の方法。
[本発明1021]
第1主面と第2主面とを各々有する複数の平板形固体酸化物電解質を供給する工程、
前記複数の平板形固体酸化物電解質の各々の前記第1主面上に第1電極を形成する形成工程、
隣接する各ペアの前記電解質の前記第1電極を含む前記第1主面が互いに向き合うように前記複数の固体酸化物電解質のスタックを形成するスタック工程、および、
前記スタックを焼成する工程、
を含む固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）の作製方法。
[本発明1022]
前記焼成工程中に前記スタック中の各電解質の前記第2主面が電極を欠いており、
前記焼成工程中に前記スタック中の隣接する各ペアの前記電解質の前記第1電極を含む前記第1主面が互いに接触している本発明1021の方法。
[本発明1023]
前記スタック中の前記電解質の上端と下端を除いて、前記スタック中の隣接する各ペアの前記電解質の前記第2主面が前記スタック中の隣接する前記電解質の前記第2主面に面している本発明1022の方法。
[本発明1024]
前記形成工程後で且つ前記焼成工程前に前記第1電極を乾燥する工程、および、
前記焼成工程後に前記複数の平板形固体酸化物電解質の各々の前記第2主面上に第2電極を形成する工程、
をさらに含む本発明1022の方法。
[本発明1025]
前記第1電極がアノード電極を含み、
前記第1電極の形成工程が、前記第1電極の第1サブレイヤをスクリーン印刷する工程、前記第1サブレイヤを乾燥する工程、および、前記第1サブレイヤ上に前記第1電極の第2サブレイヤをスクリーン印刷する工程を含み、
前記焼成工程が、前記スタックを加熱炉に配置する工程、前記ステップ上にウェイトを配置する工程、および、前記第1電極を対流焼成する工程を含む本発明1021の方法。
[本発明1026]
平板形固体酸化物電解質の第1面上に第1電極のウェットな第1サブレイヤを印刷する工程、
前記第1電極の前記第1サブレイヤの焼成前に前記第1電極の前記ウェットな第1サブレイヤ上に前記第1電極の第2サブレイヤを印刷する工程、
同一の第1焼成工程中に前記第1電極の前記第1および第2サブレイヤを焼成する工程、および、
前記固体酸化物電解質の第2面上に第2電極を形成する工程、
を含む固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の作製方法。
[本発明1027]
前記第1電極がアノード電極を含み、
前記ウェットな第1サブレイヤの印刷工程が第1インクを用いて前記第1サブレイヤをスクリーン印刷する工程を含み、
前記第2サブレイヤの印刷工程が前記第1インクよりも粘度の低い第2インクを用いて前記第2サブレイヤをスクリーン印刷する工程を含み、
前記第2サブレイヤの印刷工程が前記第1サブレイヤの乾燥前に行われる、
本発明1026の方法。
[本発明1028]
前記第2サブレイヤの印刷工程後で且つ前記焼成工程前に前記第1および第2サブレイヤを乾燥する工程をさらに含む本発明1026の方法。

図１は本発明の一実施形態に係るＳＯＦＣの垂直断面図を示す。 図２は本発明の一実施形態に係るＳＯＦＣの垂直断面図を示す。 図３は本発明の一実施形態に係るＳＯＦＣの上面図を示す。 図４は、本発明の一実施形態に係るＳＯＦＣスタックの垂直断面図を示す。 図５Ａおよび図５Ｂは、固体酸化物燃料のアノード電極サブレイヤのＳＥＭ像を示す。 図５Ａは、アノードの比較例を示す。 図５Ｂは、本発明のアノードの例を示す。 図６は、本発明の例と比較例によるセルの機械的荷重テストデータのプロットである。 図７は、本発明の例と比較例に従った、スタックの温度変化中の、数スタックの集合体に対する寿命初期の出力電圧中央値のプロットである。 図８は、本発明の例（丸で囲んでいる）と比較例（丸で囲んでいない）に係る、２５段のセルスタックを有する電池の２００時間動作後のセルポテンシャルのプロットである。 図９は、比較例である純ニッケルと本発明の例であるＮｉ−Ｃｏ合金の７５０℃および８００℃での質量流量率に対するメタン変換率のグラフである。 図１０は、本発明の一実施形態に係るＳＯＦＣの製造に用いられる機器の配置および製造工程の略図である。

本発明の一実施形態において、ＳＯＦＣアノード電極は、２以上のアノードサブレイヤをスクリーン印刷することによって形成される。これらサブレイヤは、別々に印刷され、低温で乾燥される。更に、これらサブレイヤは、単層アノードレイヤ焼成で焼成される。従って、本実施形態において、次のアノードサブレイヤを成膜する前に、各アノードサブレイヤの成膜（例えば、印刷）と焼成を順に行うというよりむしろ、本実施形態の方法は、電解質上に第１アノードサブレイヤを成膜（例えば、スクリーン印刷）する工程、比較的低温で第１サブレイヤを乾燥できるようにする工程、および、焼成ではなく乾燥させた第１アノードサブレイヤの上面に第２アノードサブレイヤを成膜（例えば、スクリーン印刷）する工程、を含む。全てまたは望ましい数のアノードサブレイヤが成膜され且つ乾燥された後、複数のアノードサブレイヤは、１つの焼成工程において、少なくとも乾燥温度の３倍以上の温度で一緒に焼成される。乾燥工程は、例えば、１５０℃未満の温度（５０〜１００℃など、例えば、７０〜８０℃）で行われる。焼成は、例えば、１０００℃以上の温度（１１００〜１４００℃など）で行われる。

本発明の他の実施形態において、カソード電極は、２以上のカソードサブレイヤをスクリーン印刷することによって形成される。これらサブレイヤは、別々に印刷され、低温で乾燥され、単層カソードレイヤ焼成で焼成される。このように、本実施形態においては、本実施形態の方法は、成膜（例えば、印刷）および次のカソードサブレイヤを成膜する前の各カソードサブレイヤの焼成を順に行うというよりむしろ、電解質上に第１カソードサブレイヤを成膜（例えば、スクリーン印刷）する工程、比較的低温で第１サブレイヤを乾燥できるようにする工程、および、焼成ではなく乾燥させた第１カソードサブレイヤの上面に第２カソードサブレイヤを成膜（例えば、スクリーン印刷）する工程、を含む。全てまたは望ましい数のカソードサブレイヤが成膜され且つ乾燥された後、複数のカソードサブレイヤは、１つの焼成工程において、少なくとも乾燥温度の３倍以上の温度で一緒に焼成される。乾燥工程は、例えば、１５０℃未満の温度（５０〜１００℃など、例えば、７０〜８０℃）で行われる。焼成は、例えば、１０００℃以上の温度（１１００〜１４００℃など）で行われる。

本発明の他の実施形態において、アノードおよびカソードの電極は、２以上のアノードおよび２以上のカソードサブレイヤによって形成されている。これらサブレイヤは、別々に印刷され、低温で乾燥される。更に、アノードサブレイヤは、単層アノードレイヤ焼成で焼成され、カソードサブレイヤは、単層カソードレイヤ焼成で焼成される。好ましくは、アノードの焼成工程とカソードレイヤの焼成工程とは、別々の焼成工程である。従って、アノードサブレイヤとカソードサブレイヤとのどちらか一方が、先ず、一度に成膜、乾燥および焼成される。続いて、アノードサブレイヤとカソードサブレイヤとの他方が、一度に成膜、乾燥、焼成される。アノードサブレイヤまたはカソードサブレイヤのどちらが先に成膜、乾燥および焼成されてもよい。

本発明の他の実施形態では、アノードレイヤの焼成とカソードレイヤの焼成とが、同じ工程で実施される。この場合、乾燥したアノードおよびカソード電極レイヤを含む電解質は、加熱炉に供給され、そして、アノードおよびカソードは、同一工程中、共焼成される。

上記実施形態では、スクリーン印刷が、望ましいサブレイヤ成膜方法である。スクリーン印刷は、例えば、高密度ワイヤの光沢仕上げのメッシュを用いて行われる。スクリーン印刷法において、アノードおよびカソードのインクは、好ましくは、セルフレベリング性があり、８０〜９３重量％の比較的高い固形充填率を有する。このインクの処方および電気触媒粒子のモホロジー（高固形充填化で良好なレオロジーで特徴づけられる）は、高活性化した電気触媒を含む非常に薄いサブレイヤ（すなわち、スクリーン印刷）を生成可能な効果がある。これらのサブレイヤは、固体酸化物電解質に焼結されると、それらは、高密度な電極（例えば、限界残留歪みを備えた高密度アノード電極）を形成する。

本発明の他の実施形態において、固体酸化物形燃料電池用アノード電極は、アノードに炭化水素燃料の直接内部改質を許容し、燃料欠乏状態下での信頼動作を可能にする。内部改質アノードは、予備改質器または外部改質器を不要にするので、有意にコスト削減が可能となる。固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、カソード電極、固体酸化物電解質、および、第１部分と第２部分とからなるアノード電極を含む。前記第１部分は、電解質と第２部分との間に配置される。アノード電極は、ニッケル含有相およびセラミック相からなるサーメットを含む。アノード電極の第１部分は、アノード電極の第２部分よりも気孔率が低く、且つ、セラミック相に対するニッケル含有相の比が低いニッケル含有相およびセラミック相からなるサーメットである。上記実施形態で説明したように、アノード電極の２つの部分は、別々に成膜され、その後、共焼成される個々に乾燥されたサブレイヤで形成されてもよい。

本発明の一実施形態において、前記第２部分は、高電気触媒活性のニッケルがニッケルよりも電気触媒活性が低い金属（非電気触媒的金属を含んでいる）によって置換されているようなニッケル含有相からなる。金属は、好ましくは、ニッケル含有相の触媒活性を低下させるニッケルと必ずしも合金されないコバルト（Ｃｏ）および／または銅（Ｃｕ）を含む。触媒活性が低下することによって、温度機械的応力は、より低くなる。従って、発明者らは、アノードの層間剥離および機械的損傷を低くできると考えている。置換されたニッケルサーメット（ニッケル合金サーメットなど、例えば、Ｎｉ−Ｃｏ合金サーメット）もまた、他のすべてのパラメータが一定に保たれている純ニッケルサーメットと比べて、より低い電気触媒活性を示す。

本発明の一実施形態は、極限の燃料欠乏状態で不可逆的に劣化しない可逆式ＳＯＦＣｓ（すなわち、ＳＯＲＦＣ）および非可逆式ＳＯＦＣｓ等の固体酸化物形燃料電池に対するアノード電極を提供する。本実施形態は、アノードに機械的損傷を与えない炭化水素ベース燃料の内部改質を実施する。前記アノード電極は、従来のＮｉ−ＹＳＺアノードと比べて、出力効率および分極損失の点において改良されている。従って、前記アノードは、燃料の酸化、イオンおよび電子の輸送、および燃料欠乏状態下の炭化水素燃料の改質を実施する。更に、欠乏状態後、本発明の実施形態に係るアノード電極の性能は、殆ど変化せず、アノードの機械的劣化を最小にする。

本発明の一実施形態に係るアノード電極は、ニッケル含有相（すなわち、ニッケルを含む金属相）を含むサーメットである。ニッケル含有相は、好ましくは、還元状態でニッケルを含むか、または、還元状態でコバルトおよび／または銅等の１つ以上の金属を付加したニッケルを含む。この相は、酸化状態にあるときに金属酸化物を構成する。従って、アノード電極は、好ましくは、酸化ニッケルをニッケルに還元する前に還元性雰囲気でアニールされる。ニッケル含有相は、基本的にニッケルのみからなっていてもよい。または、ニッケルに加えて他の金属を含んでいてもよい。ニッケル含有相は、例えば、ニッケルおよびコバルトまたは銅等の金属との合金を含む。ニッケルがニッケル酸化物に変化するときに誘導される応力を低減するため、金属相は、好ましくは、平均粒子サイズ５００ナノメートル未満（１００〜４００ナノメートルなど）でセラミック相に微細に分散している。セラミック相は、好ましくは、サマリア、ガドリニア、または、イットリアドープセリア等のドープセリアを含む（換言すると、セリアは、セリアへ組み込む際に酸化物を形成し、Ｓｍ、Ｇｄおよび／またはＹドーパント元素を含んでもよい。）。ドープセリア相の組成は、好ましくは、Ｃｅ_{（１−ｘ）}Ａ_ｘＯ_２を含んでいる。この場合において、Ａは少なくともＳｍ、ＧｄまたはＹであり、ｘは０．１より大きく０．４より小さい。例えば、ｘは０．１５〜０．３の範囲であり、０．２に等しくてもよい。好適なのは、サマリアドープセリア（ＳＤＣ）である。更に、ドープセリアは、不定比であり、一金属原子ごとに２つより多いかまたは少ない酸素原子を含んでもよい。また、セラミック相は、異なる混合イオンおよび（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｍｎ，Ｃｒ）Ｏ_３等のペロブスカイトセラミック相のような電気伝導相を含む。これは、ＬＳＭ、ランタンストロンチウム亜クロム酸塩（Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘ）（Ｍｎ_ｙＣｒ_１−ｙ）Ｏ_３（この場合において、０．６＜ｘ＜０．９，０．１＜ｙ＜０．４，例えば、ｘ＝０．８，ｙ＝０．２等）を含む。

本発明の一実施形態において、電極末端の電極表面近傍の部分（すなわち、電解質から遠位の面に面する「自由」電極表面）よりも電解質近傍の部分において、アノード電極が含むニッケル相が少ない。本発明の別の実施形態において、アノード電極は、電極から遠位の「自由」電極表面近傍部分よりも電解質に近い部分で気孔率が低い。本発明の他の実施形態において、アノード電極は、電解質から遠位の電極表面近傍部分でＣｏおよび／またはＣｕでニッケルと合金された追加の金属を含む。必要に応じて、追加の金属は、電解質近傍のアノードの部分（すなわち、意図しないバックグラウンドのＣｏまたはＣｕの不純物混入または拡散）が省略されてもよい。アノード電極は、好ましくは、電解質近傍の部分において、ニッケル成分および気孔率が低く、電極から遠位の部分に追加金属を含む。

図１は、本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）１を示す。電池１は、アノード電極３、固体酸化物電解質５およびカソード電極７を含む。電解質５は、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）またはイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等の安定化ジルコニアを含んでいてもよい。更に、電解質５は、ドープセリア等の別のイオン伝導性材料を含んでいてもよい。カソード電極７は、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）等の電子伝導性ペロブスカイト材料を含んでいてもよい。ランタンストロンチウムコバルタイト（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３等の他の伝導性ペロブスカイトまたはＰｔ等の金属が用いられてもよい。一実施形態において、カソード電極７は、以下に詳細に述べるように、いくつかに分割して成膜されたサブレイヤから成る。これによって、従来のスクリーン印刷で形成された単層電極と比べ、カソード電極を厚く製作することができるようになる。

図１に示すように、アノード電極３は、第１部分１３および第２部分２３からなる。第１部分１３は、電解質５と第２部分２３との間に配置される。上述のように、アノード電極１３の第１部分は、好ましくは、セラミック相に対するニッケル含有相の比をアノード電極の第２部分２３よりも低く含んでいる。更に、アノード電極１３の第１部分は、好ましくは、アノード電極の第２部分２３よりも低い気孔率を含む。更に、前記第２部分２３は、ニッケルと合金されるＣｏまたはＣｕ等の付加的な金属を含んでいてもよい。或いは、ＣｕまたはＣｏは、Ｎｉ（例えば、予め合金されていない）と分離してアノード電極に提供されてもよい。このように、気孔率およびセラミック相に対するニッケル相の比は、アノード電極３の厚さの関数として電解質５からアノード電極３の反対の表面に向かう方向で増加する。第２部分に付加される金属は、ステップ関数である。第１部分は付加的な金属を含まないが、第２部分は均一な濃度の金属を含む。

アノード電極の第１部分１３は、例えば、５〜３０体積％の気孔率および１〜２０体積％のニッケル相を含む。アノード電極の第２部分２３は、例えば、３１〜６０体積％の気孔率および２１〜６０体積％のニッケル相を含む。ニッケル含有相は、例えば、１〜５０原子％の間で任意に付加金属（例えば、５〜３０原子％の付加金属、例えば、コバルトおよび／または銅、およびバランスニッケル等）を含む。

一実施形態において、アノード電極３の第１部分１３および第２部分２３は、分離したサブレイヤからなる。従って、第１領域１３は、電解質５と接触する第１サブレイヤからなり、第２領域２３は、第１サブレイヤ１３の上に配置された第２サブレイヤからなる。第１サブレイヤ１３は、第２サブレイヤ２３よりも低い気孔率および低いドープセリアに対するニッケルの比を含む。上述のように、第２サブレイヤ２３は、ＣｏまたはＣｕ等の付加的金属を含んでもよい。

第１サブレイヤ１３は、１〜１５体積％のニッケル含有相と５〜３０体積％の細孔（例えば、５〜２０または１５〜２５体積％の細孔）とを含んでよく、残りの成分がドープセリア相であってよい。例えば、第１サブレイヤ１３は、１〜５体積％のニッケル含有相と５〜１０体積％の細孔とを含み、残りの成分がドープセリア相である。第２サブレイヤ２３は、２０体積％以上のニッケル含有相と２０〜６０体積％の細孔（例えば、４０〜５０体積％の細孔）とを含み、残りの成分がドープセリア相である。例えば、上記第２サブレイヤは、（任意で１〜３０原子％、例えば、５〜１０原子％のＣｏおよび／またはＣｕおよび平衡Ｎｉを含む）３０〜５０体積％のニッケル含有相と３０〜５０体積％の細孔とを含み、残りの成分がドープセリア相である。第１サブレイヤ１３において、ドープセリア含有相に対するニッケル含有相の体積比は、１：８から１：１０の範囲（例えば、１：９）であってもよい。第２サブレイヤ２３において、ドープセリア含有相に対するニッケル含有相の体積比は、３：１から５：１の範囲（例えば、４：１）であってもよい。第１サブレイヤ１３は、５〜２５重量％（例えば、１０〜２０重量％のニッケル含有相）のニッケル含有相を含み、７５〜９５重量％のドープセリア含有相（例えば、８０〜９０重量％のドープセリア相）を含んでもよい。第２サブレイヤ２３は、６０〜８５重量％（例えば、７０〜７５重量％のニッケル含有相）のニッケル含有相を含み、１５〜４０重量％のドープセリア含有相（例えば、２５〜３０重量％のドープセリア相）を含んでもよい。最適なセラミックに対するニッケルの比は、最適なアノード性能に対して必須の電子伝導性、イオン伝導性、気孔率および電気触媒特性によって決定される。

従って、アノード電極３は、複数のサブレイヤを含み、各々が組成、構造およびニッケル含有量で変化する。各レイヤは、およそ３〜３０ミクロン厚（例えば、５〜１０ミクロン厚）である。好ましくは、総厚９〜１６ミクロンに対し、第１サブレイヤ１３は３〜６ミクロン厚、第２サブレイヤ２３は６〜１０ミクロン厚である。電解質と接触する第１サブレイヤは、電解質と遠位の１つ以上のサブレイヤよりも高い密度および低いニッケル含有量を有する。気孔率の勾配は、電解質に近いところはおよそ５〜１５％、アノード電極の自由表面では約５０％に増加するようになっている。電極におけるニッケル含有量は、気孔率と同様の傾向で増加する。電解質から遠位の第２サブレイヤは、任意でニッケルと合金されたＣｏまたはＣｕ等の付加金属を有する。

本発明の他の実施形態において、第１領域１３および第２領域２３の各々は、複数のサブレイヤを含んでもよい。例えば、領域１３、２３は、それぞれ２つのサブレイヤを含み、アノード電極３は、合計４つのサブレイヤを含んでもよい。この場合、第１領域１３は、電解質と接触した第１サブレイヤおよび第１サブレイヤの上に配置された第２サブレイヤからなる。一方、第２領域２３は、第２サブレイヤの上に配置された第３サブレイヤおよび第３サブレイヤの上に配置された第４サブレイヤからなる。この場合、アノード電極の気孔率は、第１サブレイヤから第４サブレイヤに向かって増加し、アノード電極のニッケル相含有量は、第１サブレイヤから第４サブレイヤに向かって増加する。換言すると、電解質５と接触するサブレイヤは、最も低い気孔率およびニッケル相含有量を有する。一方、電解質から最も遠く配置されるサブレイヤは、最も高い気孔率およびニッケル相含有量（および最低のドープセリア相含有量）を有する。

例えば、電解質５に最も近い第１サブレイヤは、１〜５体積％のニッケル含有相と５〜１５体積％の細孔とを含んでもよく、残りの成分がドープセリア相であってもよい。第２サブレイヤは、６〜２０体積％のニッケル含有相と２０〜４０体積％の細孔とを含んでもよく、残りの成分がドープセリア相であってもよい。第３サブレイヤは、２５〜３５体積％のニッケル含有相と３０〜５０体積％の細孔とを含んでもよく、残りの成分がドープセリア相であってもよい。電解質５から最も離れた第４サブレイヤは、（任意で１〜３０原子％、例えば、５〜１０原子％のＣｕおよび／またはＣｏを含む）３５〜４５体積％のニッケル含有相と４０〜６０体積％の細孔とを含んでもよく、残りの成分がドープセリア相であってもよい。

燃料セルスタックは、平面要素、チューブ状または別の形状など多様なＳＯＦＣ１の形状でしばしば構成される。燃料および空気は、電気化学的に活性表面に提供されなければならないが、活性表面は、大きくすることができる。図４に示すように、燃料電池スタックの一構成は、スタックの個々のセルを分離する所謂ガスフローセパレータ９（平面スタックのガスフローセパレータと称呼される。）である。ガスフローセパレータプレートは、スタック内の隣接セルの空気極（すなわち、カソード７）に流れる空気等の酸化剤からスタック内の１つのセルの燃料極（すなわち、アノード３）に流れる炭化水素燃料等の燃料を分離する。セパレータ９は、リブ１０間にガスフロー通路または溝８を備える。ガスフローセパレータプレート９は、１つのセルの燃料極３と隣接セルの空気極７を電気的に接続するインタコネクトとしてもしばしば用いられる。この場合、インタコネクトとして機能するガスフローセパレータプレートは、電気伝導材料でできているまたは電気伝導材料を含んでいる。ニッケル接触層等の導電性の接触層がアノード電極とインタコネクトとの間に提供されてもよい。図４は、下段のＳＯＦＣ１が２つのガスセパレータプレート９の間に配設されているものを示している。

更に、図４は、スタックが平板状またはプレート形状の複数の燃料セルからなることを示している。燃料セルは、チューブ状等の他の構成を有していてもよい。更に、図４には垂直配向スタックを示したが、燃料セルは、水平または垂直と水平の間の任意の適切な方向で積層されてもよい。

本明細書において、用語「燃料セルスタック」は、共通の燃料入口および排気用の水平通路または垂直通路を共有する複数の積層燃料電池をいう。本明細書において「燃料セルスタック」は、電力調整装置およびスタックの電力（すなわち、電気）出力に接続されている２つのエンドプレートを含む個別の電気的構成要素を含んでいる。従って、構成によっては、そのような個別の電気的構成要素からの電力出力は、別途他のスタックから制御されてもよい。本明細書において、用語「燃料セルスタック」は、個別の電気的構成要素も含んでいる。例えば、スタックは同一のエンドプレートを共有してもよい。この場合、スタックは、例えば、列のような個別の電気的構成要素を両方に含んでいる。この場合、両方のスタックからの電力出力は個別に制御ができない。

図１、２および３に示す平板状の電解質担持ＳＯＦＣ１を形成する方法は、平板形固体酸化物電解質５の第１面にカソード電極７を形成する工程、および、電解質に隣接するアノード電極の第１部分が、電解質から遠位のアノード電極の第２部分よりも低い気孔率および低いセラミック相に対するニッケル含有相の比を有するような平板形固体酸化物電極の第２面にサーメットアノード電極３を形成する工程を含む。アノードおよびカソードは、電解質の両面に任意の順序で形成してもよい。

図１に示す複数のサブレイヤを含むアノード電極は、スクリーン印刷または他の好適な方法によって形成してもよい。例えば、低気孔率および低ニッケル含有量を有する第１サブレイヤ１３を電解質５上にスクリーン印刷することができる。続いて、第１サブレイヤ１３上に高気孔率および高ニッケル含有量を有する第２サブレイヤ２３をスクリーン印刷することができる。上述のように、サブレイヤ１３を電解質５上にスクリーン印刷してもよい。その後、１５０℃未満（例えば、７０℃）で乾燥し、続いて乾燥後のサブレイヤ１３上にサブレイヤ２３を印刷してもよい。任意のサブレイヤ２３の乾燥工程の後、サブレイヤ１３および２３の両方を、１０００℃を超える温度で焼成してもよい。

スクリーン印刷、乾燥および焼成によるアノードおよびカソード電極の非限定的、典型的な形成方法を以下に述べる。

はだかのスカンジア安定化ジルコニア電解質等のプレート状固体酸化物電解質５が開封され、スロットカセット１０１に装填される。個々の電解質基板５をウォーキングビームコンベヤ１０５に位置合わせするエレベータ１０３に、各カセットが取り付けられる。ウォーキングビームコンベヤは、プロセス中の基板の摩耗を最小限にして電解質基板５を印刷ツールプレート１０７に搬送する。ピックアップヘッド１０９は、電解質基板をウォーキングビームコンベヤからツールプレートに移すために用いてもよい。ピックアップヘッドは、電解質基板をピックアップするためのベルヌーイパッドまたは真空ポゴピンアレイで構成されてもよい。

ピックアップヘッド１０９が一旦ツールプレート１０７上に電解質基板５を降ろすと、スクリーン印刷サイクルが開始する。初めに、多重スナッガ調整ピン１１１は、基板５に向かって内側に倒れる。このピンは、固定され且つ／または圧力が加えられてもよい。結合した内部機構は、予め決められた調整位置に基板を位置合わせする。微弱なツールプレート１０７の吸引は、基板５がスナッガピンの間で振動しないようにするために用いられる。一旦基板の位置が決まると、吸引押し付けが適用され、全スナッガピン１１１が折り畳まれワークエリアから除かれる。その後、ツールプレート１０７の台車１１３は、（例えば、高密度の光沢仕上げメッシュの）メッシュスクリーン１１５の下を往復し、印刷サイクルを開始する。印刷サイクルは、スクリーン印刷に好適なインク（例えば、８０〜９３重量％の比較的高い固形物負荷のインク）を用いるスクリーン印刷プロセス、成膜されたインク像を定義するスクリーンツーリングおよびインクの成膜特性を含む。

所望のレイヤ成膜の厚さおよび品質を達成するために、種々のプロセスパラメータが調整されてもよい。高精度の調整は、印刷設定の調整によって行われてもよい。粗調整は、スクリーン印刷プロセスのスクリーン構成の調整によって行われてもよい。

他の実施形態において、インクは、印刷工程の前にスクリーンに投与されてもよい。これによれば、スクリーン上のインクが外部環境に曝される時間が低減し、インクの乾燥を抑えることができる。このことがプロセスの安定性を増し、乾燥に起因するインクの粘度の変化がないようにしている。このプロセスは、インクの汚染も削減され或いは解消され、無駄なインクも削減される。

電極スクリーン印刷サイクルの完了後、手動またはいずれか最適な機械または装置によって、電解質基板５がツールプレート１０７から持ち上げられる。ツールプレートは、次の基板を受け取るためにホームポジションに戻る。印刷後の基板５は、予め決められたピックアップ場所にコンベア１１７で搬送される。ロボットピックアップヘッド等のもう１つのピックアップヘッド１１９は、降下して、２つ以上の滑り止めで基板を包囲する。滑り止めは、チッピングを最小にするためまたは基板へのダメージを最小にするために、基板に圧力をかけないようになっている。ピックアップヘッドは、重力の力で基板を持ち上げ固定する。ピックアップヘッドは、乾燥ベルト１２１に電解質基板を搬送し、基板を乾燥ベルトに開放する。

いかなる適切な乾燥機を用いてもよい。例えば、乾燥機１２０は、織物状のステンレススチールベルトまたは別の適切なコンベアベルト（１つ以上の赤外線ランプによって加熱される赤外線加熱ゾーン１２３を通って動く。）のような乾燥コンベアベルト１２１を含んでもよい。電解質基板５は、ベルト１２１で加熱ゾ−ン１２３に搬送され、加熱ゾーンで加熱ランプ１２５によって加熱される。加熱プロセス中、一定の割合のインク有機物が電極から解放されるが、これは更なるプロセスに対する基板の準備となる。

ベルト１２１は、例えば、加熱ゾーンを通って基板を搬送する間、連続的に動き続ける。あるいは、ベルト１２１は、基板を加熱ゾーンに搬送し、基板の加熱中、止まり、続いて加熱完了後に加熱ゾーン外へ基板を搬送してもよい。必要に応じて、乾燥機には、２つ以上のベルトおよび／または２つ以上の加熱ゾーンが含まれていてもよい。ベルト１２１が２つ以上の場合、乾燥用の異なるベルトに、直列ではなく、並列に基板を載せるようにピックアップヘッド１１９は予めプログラムされ、または、オペレータ或いは制御システムにより制御される。

その後、乾燥後の電解質基板５は、手動または機械により乾燥機１２０から取り除かれる。いずれの適切な機械を用いてもよい。例えば、ロボットのようなベルヌーイパッドまたはポゴピンで構成される真空ピックアップヘッド１２７が、乾燥機出口付近に配置されてもよい。パッドまたはヘッドは、基板を乾燥ベルトから取り除き、ウォーキングビームコンベア１２９に置く。ウォーキングビームコンベアは、出口のエレベータ１３１に基板を搬送するが、これは、以降のプロセスのために基板５をカセット１３３に導くためである。

上述のアノード電極のような２つ以上のサブレイヤからなる電極に対して、これらサブレイヤは、別々に印刷され、低温で乾燥され、単層アノードレイヤ焼成で焼成される。従って、上述のように、第１のアノードサブレイヤが電解質基板上に印刷され、乾燥機で乾燥された後、第１のアノードサブレイヤ上に第２のアノードサブレイヤを成膜するために、電解質は、乾燥機からスクリーン印刷ステーションに戻される。第２のアノードサブレイヤが第１のサブレイヤ上に成膜され、乾燥機で乾燥された後、電解質基板は、乾燥機から、少なくとも乾燥温度よりも３倍高い温度で複数のアノードサブレイヤが１つの焼成工程で一度に焼成される加熱炉に供給される。例えば、乾燥工程は、１５０℃未満の温度（５０〜１００℃など、例えば、７０〜８０℃）で行われる。焼成は、１０００℃を超える温度、例えば、１１００〜１４００℃で行ってもよい。

更に他の実施形態において、アノードまたはカソードの各サブレイヤは、乾燥プロセスを通ることなく互いに印刷される。この「ウェット・オン・ウェット」プロセスでは、電解質上に第１サブレイヤがスクリーン印刷をされ、続いて同一電極のウェットな第１サブレイヤ上に第２サブレイヤがスクリーン印刷される。続いて、この電極のウェットなサブレイヤの焼成を行うかまたは乾燥および焼成を行う。例えば、第１サブレイヤ１３と第２サブレイヤ２３との間の中間乾燥工程無しに、２つのアノードサブレイヤ１３、２３が電解質５上に成膜されてもよい。この場合、第１アノードサブレイヤ１３は、電解質上に成膜（例えば、スクリーン印刷）される。一方、第１サブレイヤがまだウェットであっても、第２アノードサブレイヤ２３は、ウェットな第１サブレイヤ１３上に成膜（例えば、スクリーン印刷）される。サブレイヤ１３、サブレイヤ２３とも、乾燥してからの焼成でも、乾燥無しの焼成でもよい。第１サブレイヤ１３のスクリーン印刷で用いる第１サブレイヤ１３のインクは、好ましくは、第２サブレイヤ２３のスクリーン印刷で用いる第２サブレイヤ２３のインクよりも高い粘度を有する。第１サブレイヤのインクは、第２サブレイヤのインク濃度よりも１０〜２００％高い粘度を有してもよい。本方法は、プロセスのスループットを向上させ、アノードの酸化還元挙動を改善し、２つのサブレイヤ間の明確な境界を消失させる。例えば、アノード３の底面部分（すなわち、電解質５近傍のサブレイヤ１３に相当するアノード３の部分）は、アノード３の上面部分（すなわち、電解質５から遠いサブレイヤ２３に相当するアノード３の部分）と比べて、ニッケル相が少なく、且つセリア相が多くてもよい。しかしながら、サブレイヤ１３、２３間の明確な境界を有するというよりも、ニッケル相およびセリア相の中間の含有量を有する拡散界面（すなわち、アノードの底部分よりもニッケルが多く、上部分よりもニッケルが少ない）は、アノードの最上部と最下部の間に位置している。

上述したように、印刷および乾燥プロセス後、各基板は「焼成」と呼ぶ熱的プロセスに供される。これは、電解質基板のバーンアウトおよび焼結も含んでいる。高温加熱炉は焼成（すなわち、バーンアウトおよび焼結の両方は同じ加熱炉で実施される）に用いられてもよい。

電解質基板は、アノードおよびカソードの焼成工程に対して、異なった方法で加熱炉に導入されてもよい。最初に焼成される電極に対して、基板が対面してスタックされ、加熱炉に配置されてもよい。次に焼成される電極に対して、各基板が隣接基板と接触せずに加熱炉に配置されてもよい。例えば、加熱炉に挿入される１つ以上のセラミックサポート、フレームまたはボートに基板が挿入されてもよい。

例えば、最初にアノードが成膜および焼成され、続いてカソードが成膜および焼成される燃料セルに対し、以下のプロセスが用いられてもよい。複数の平面（すなわち、平板形）固体酸化物電解質は、第１主面および第２主面を有する。第１電極は、複数の平板形固体酸化物電解質の各々の第１主面に形成される。第１電極は、上記の二重スクリーン印刷手法によって、または、いずれの適切な手法によって形成されてもよい。スタック中の隣接する各ペアの電解質の第１電極を含む第１主面が互いに向き合うように、複数の固体酸化物電解質がスタックに積層している。従って、スタックの最上部と最下部の電解質を除いて、隣接する電解質の各ペアの第２主面は、スタックの隣接する電解質の第２主面と向き合っている。その後、スタックは焼成される。好ましくは、スタック内の各電解質の第２主面は、焼成工程中、電極を欠いている。スタック内の隣接する電解質の各ペアの第１電極を含む第１主面は、焼成工程中、互いに接触している。

例えば、アノード電極の焼成に対して、燃料セル（例えば、印刷されたアノードを有する電解質基板）は、スタック内でお互いに接触して積層されてもよい。セルは、交互に面と面を合わせて配向されてもよい。換言すれば、ペアの隣接セルのアノード電極は、お互いに接触して配置される。且つ２つの他の隣接セルの印刷されていないカソード側は、ペアのセルの印刷されていないカソード側に接している。従って、アノードの印刷された電解質基板は、お互いの印刷面を向き合わせて配置される。後続の基板は、ユニットとして一緒に処理される基板の「パック」またはスタックを作り出すのと同様の方法で積層される。各パックは、棚に配置される。「強制的焼結」と称呼される条件を作り出すために、セラミックブロックまたはリッド等のウェイトが最上面に配置される。一旦、棚がいっぱい（フル実装）になると、後続のセラミックブロックおよび棚が垂直に第２段（列）を形成するように配置される。一旦、２段目の棚がいっぱいになると、後続の段が加熱炉の容量まで形成される。その後、加熱炉焼成プログラム（すなわち、温度−時間管理）がアノード焼成プロセスを実行するように起動される。本方法では、大規模なスタックのセルを焼成してもよいので、加熱炉のスループットが高くなる。２つの異なるインク処方および印刷条件で形成されるアノードおよびカソード電極を有するセル構造は、向き合ったペアの２レイヤの印刷基板を積層することができ、焼結中の接着を防ぐことができる。

好ましくは、アノードおよびカソードレイヤの焼成工程は、分離した焼成工程である。従って、アノードサブレイヤが成膜された後、電解質基板は乾燥と焼成が一緒になされ、上下反転されて、印刷ステーションに戻る。印刷ステーションで、１つ以上のカソードサブレイヤが成膜され、以下で述べるように乾燥と焼成が一緒になされる。

カソード電極の焼成に関して、セル（例えば、好ましくは、一面に焼成された印刷アノードを有し、反対面には焼成されない印刷カソードを有する電解質基板）は、セラミックサポート、フレームまたはボート（「フィクスチャ」と称呼される。）に固定されている。これらのセラミック製フィクスチャは、所定の位置に各セルを保持し、隣接するセルと間隔をあけている。フィクスチャは、部品の反りの誘発を避けるために、焼成時のセルの著しい変形を防ぐ。セラミック製のフィクスチャは、高純度のアルミナ（例えば、純度９９．９％）または他の適切な材料で製作されてもよい。

他の実施形態において、アノードおよびカソードレイヤの焼成は、同じ工程で実施される。この場合、乾燥したアノードおよびカソード電極レイヤを含む電解質基板は、加熱炉に供給され、アノードおよびカソードは、同一工程中、共焼成される。共焼成は、各面が個々に焼結されるときに発生するセルの反りを補償する。共焼成は、個々のセルごとをサポートし、互いに隣接するセルを分離するためのセラミック製フィクスチャを用いることなく、お互いに接触しているスタックであるように両面に印刷されたセル（例えば、隣接する第２のセルのアノードに接触する第１のセルのアノード、および隣接する第３のセルのアノードに接触する第１のセルのカソード）を用いて行われてもよい。

他の実施形態において、カソード電極は、燃料電池スタックに配置されるより前には全く焼結されない。本実施形態において、アノードレイヤまたはサブレイヤは、電解質上に印刷、乾燥、および焼結される。その後、カソードレイヤまたはサブレイヤは、電解質上に印刷および乾燥されるが、１つの固体酸化物形燃料電池を完成するための焼結はなされない。乾燥はしたが焼結はしていないカソードを有する固体酸化物形燃料電池は、隣接する燃料電池が導電性の（例えば、金属の）インタコネクト／ガスセパレータプレートによって分離されている固体酸化物形燃料電池スタックに配置され、ガラスまたはガラスセラミックシールで封止される。スタック全体は、ガラスまたはガラスセラミックのシールを焼結すると焼結される。スタックの全セルのカソード電極の焼結は、スタックのシールが焼結されたときに同時に起こる。従って、本実施形態では、（ＳＯＦＣおよびインタコネクトを含む）固体酸化物形燃料電池スタック内のシールと非焼成且つ非焼結のカソード電極との両方が、同じ工程で焼結される。

加熱炉焼成温度の設定は、加熱炉が安定した温度勾配（バインダが印刷され乾燥されたインクからバーンアウトを始める温度であって、緩やかに増加する温度または緩やかに減少する温度）を保っている第１の期間または工程を含んでもよい。この第１工程の長さは、バインダが完全にバーンアウトするような長さになっている。加熱炉温度は、その後、電極の焼結が生ずる第２期間または工程に移行するため、第２のより高い焼結温度に上昇する。焼成温度プロファイルは、電極のインクバインダをバーンアウトするのに十分な時間および第１温度で基板を加熱する工程、続いて、電極を焼結するのに十分な時間および第１温度よりも高い第２温度で基板を加熱する工程、を含んでいてもよい。この焼成は、１０００℃より高い温度（例えば、１１００〜１４００℃）で行われてもよい。アノードおよびカソード電極レイヤは１１００〜１２００℃でバーンアウトし、１３００℃未満（例えば、１２００〜１３００℃）で焼結されてもよい。従って、このような温度設定により、加熱炉のコストを削減することができる。

バインダの完全なバーンアウトを確保するために、好ましくは、対流加熱炉プロセスがアノードおよびカソード焼成に利用される。対流加熱炉プロセスは、酸化およびバインダの脱ガス種を除去するための十分なエアフローを確保する。他の実施形態において、プロセスの有効性およびスループット向上のために、酸素富化空気（すなわち、大気よりも高濃度の酸素を含む環境のような空気に付加された酸素）、純酸素または他の活性化した酸化状態の雰囲気が、アノードおよび／またはカソード焼成のバインダバーンアウトステージで利用されてもよい。焼成の焼結ステージは、大気または不活性環境（例えば、窒素環境）で行われてもよい。従って、本実施形態において、第１バーンアウト焼成工程またはステージは、第２焼結焼成工程またはステージよりも高い酸素含有量を含む環境で行われる。

Ｎｉ−Ｃｏ合金を有するアノードの製造は、先ず、所望の化学量論とＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ粉末とを合成し、それを所望の量のＳＤＣ粉末と混合することによって達成され得る。例えば、ｘは０．０５≦ｘ≦０．３である。いずれの適切なインクプロセス（すなわち、インクの溶媒を有する粉末の混合）、上述のスクリーン印刷のようなインク成膜および上述のような焼成／焼結工程が、アノードの製造に用いられ得る。アノードの還元中、Ｎｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ／ＳＤＣ混合物は、Ｎｉ−Ｃｏ／ＳＤＣサーメットまで還元し気孔率が減少する。或いは、Ｎｉ−Ｃｏ合金（すなわち、金属酸化物よりもむしろ金属合金）は、粉末形状で製造され、ＳＤＣと混合され、成膜され、および組成的に異なる微細構造を有する同様のアノードを製造する還元性雰囲気で焼結され得る。Ｃｕ等の他の合金化元素は、Ｃｏの代替として、またはＣｏに付加されて用いられてもよい。同様に、ＧＤＣ等の他のセラミック材料は、ＳＤＣの代替として、またはＳＤＣに付加されて用いられてもよい。

図５Ａおよび５Ｂに、カソードが上側、アノードが下側に向いたＳＯＦＣの走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）像を示す。画像の最上方のレイヤは、カソード電極７である。その次のレイヤは、電解質レイヤ５である。最下部のレイヤは、アノード３である。アノードは、２つのサブレイヤ１３および２３で構成される。ＳＥＭ像は、非改質炭化水素燃料を用いた燃料欠乏状態下で動作した後のアノードサブレイヤの状態を示している。

図５Ａは、比較例に従って製作されたＳＯＦＣの像を示す。比較例のＳＯＦＣは、２００７年１０月１０日に出願された米国特許出願番号１１／９０７２０４に記載されている。これらは、参照することにより本願明細書に組み込まれる。比較例のＳＯＦＣは、上方のサブレイヤ２３にＣｕまたはＣｏを欠いている。比較例のＳＯＦＣは、十分な性能を発揮するが、ＳＥＭ像は、いくつかのクラックの証拠を示している。

図５Ｂは、本発明の実施例に従って製造されたＳＯＦＣの像である。本発明の実施例のアノードは、比較例の約３０ミクロン厚のアノードよりも薄い（例えば、約９〜１６ミクロン）。アノードは、上方のサブレイヤにコバルト代替ニッケルも含んでいる。本発明の実施例のアノードは、クラック、剥離または粉化等の構造的または機械的な欠陥の証拠を示していない。特定の理論に拘束されることは望まないが、発明者らは、ニッケル相へＣｏを添加しＮｉ−Ｃｏ合金を形成したことが、この変化の原因であると考えている。改質反応がアノード先端に限られることよりも、むしろアノード表面を横断する改質反応の拡大に起因して、減少したＮｉ濃度がアノード表面での触媒活性を低下させると考えられる。この反応が分散して起こるので、熱機械的応力が大幅に減少するのである。従って、本発明の実施例のアノードは、比較例のアノードに比べて損傷が少ないかまたは損傷を受けない。

図６は、機械的荷重試験の結果を示している。このテストは、アノードのみを有するセルの４箇所の曲げ試験からなる。このグラフは、比較例（線「ＣＯＭＰ」）と本発明の実施例（線「ＩＮＶ」）の結果をプロットしている。比較例の結果のプロットは、平均機械的荷重１．３６９ｋｇｆ、標準偏差：０．１６９４３を表している。本発明の実施例の結果のプロットは、平均機械的荷重１．４３５ｋｇｆ、標準偏差：０．０６９５２を表している。両方のセルタイプとも許容可能な結果を示したが、比較例のセルは、多くの外れ値および一貫性のない挙動を示した。一方、本発明の実施例のセルは、それらの破壊荷重に毎回一貫性のある結果を示した。本発明の実施例のセルは、一貫性だけでなく、より高い平均破壊荷重を有している。それは、電解質と電極の間の界面が比較例のセルよりも良いということを表している。このことが、本発明の実施例のアノードのクラックが少ないまたはないことの原因と考えてよい。

図７は、比較例および本発明の実施例に従った数セルのスタックに対する３０アンペア動作時の平均コンプライアンス電圧値のプロットを示している。試験がなされた１つのスタックには、比較例に従って作られたセルと本発明の実施例に従って作られたセルとが含まれる。このデータは、動作条件下の寿命初期でのスタックについて出力電圧ポテンシャルの温度に対する特性を示す。メタン（例えば、炭素）に対する蒸気の比が１．９、燃料利用率が９０％の条件で、７７０℃から８５０℃まで変化する温度に対して出力電位が計測される。この結果は、本発明の出力電位がより高い（約６０ｍＶ高い）ことを示している。従って、十分な結果である比較例と比べても更に改善された結果を提供している。７７０℃における比較例のデータは、いくらかのコークス化の証拠を示しているが、同じ温度における本発明の実施例には観測されていない。

図８は、比較例と本発明の実施例の両方に従ったセルを含む２５セルのスタックの、燃料利用率７５％および温度８５０℃の下での２００時間動作後の出力電圧のグラフである。円で囲んだデータポイントは、２００時間動作後の本発明の実施例のセルに対する出力電圧の結果を示している。円で囲んでいないデータポイントは、２００時間動作後の比較例のセルに対する出力電圧の結果を示している。注目すべきは、本発明のセルが、比較例のスタックよりも動作後の出力電位の低下度において全て低い値を示すということである。

図９は、７５０℃および８００℃における、比較例の純ニッケルおよび本発明の実施例のＮｉ−Ｃｏ合金（１０原子％のＣｏ、９０原子％のＮｉ）に対するメタン転化率対天然ガスの質量流量（標準リットル毎分）のグラフである。図から分かるように、純Ｎｉの電気触媒的改質変換は、金属とセラミックの体積分率が２層の第２レイヤ２３で同一なＮｉ−Ｃｏ合金に比べて高い。より高い質量流量、より効率的な触媒は、全てのメタンを改質しなければならない。Ｎｉ−Ｃｏ触媒は、低い質量流量でメタンが検出されるので、より緩やかな触媒反応を提供する。

アノード電極は、電解質および電解質から遠位のアノード電極の「自由」表面（すなわち、インタコネクト９に面するアノード３の表面）に隣接するリッチニッケル相領域を有する３相界面でのドープセリア相リッチ面を含む。特定の理論に拘束されることは望まないが、発明者らは、非常に高い燃料利用率の条件下で本発明の実施例のアノード電極がより高い安定性を有するのは、３相界面でのセリアリッチ面の存在が原因と考えている。ドープされたセリアの混合イオンおよび電子の伝導性は、電解質を通る酸素イオンフラックスに対するバッファとして機能する。従って、ニッケルのニッケル酸化物への急速な変換を軽減することができる。電極／電解質の機械的損傷は回避され、通常の動作条件の確立時にアノードで最小の分極変化が観察される。セリアベースセラミックは、ニッケルより低い電子伝導性を有するので、燃料欠乏状態下での機械的安定性に対していかなる悪影響も及ぼすことなく、少量のニッケルの存在が第１サブレイヤの伝導性を向上する。

更に、アノード電極は、電解質から遠位のニッケル合金の金属リッチ領域を含む。発明者らは、ニッケル濃度が低減すると、先端から遠いアノードの水蒸気改質された活性領域が分散すると考えている。このようにニッケルは、強力な電極触媒であるので、Ｎｉ濃度が高いとき、改質の大部分がアノード長の数センチ以内（すなわち、炭化水素燃料がアノードとインタコネクトの間のアノード空間に入る先端）に発生すると考えられる。高濃度の高吸熱性水蒸気改質は、熱機械的応力およびアノードの層間剥離を引き起こす。上方のアノードのサブレイヤ全体をＣｕおよび／またはＣｏ等の低触媒または非触媒金属に置換することによって、部分的に不活性なＮｉ触媒は、燃料入口から出口までアノード表面の長さ（すなわち、エリア）を拡げるような改質反応を許容し、且つ高温度勾配を低減する。低減した温度勾配は、セルの先端での熱機械的応力を低下させる。その結果、アノードの層間剥離および破壊メカニズムの原因が最小化し、粉化およびＮｉ炭化物形成も抑える。更に、ＳＤＣ等のアノードのドープセリアのセラミック相は、電気触媒的に活性であるので、アノードの全触媒的活動は大幅には減少しない。

本発明の以上の説明は、例示および説明のために提示されている。この説明は、本発明を網羅することを意図するものでなく、また、本発明を開示の正確な例に限定することを意図するものでない。そして変更および変形は、上記教示に照らして可能であり、本発明の実施から得られてもよい。この説明は、本発明とその実用化の原理を説明するために選ばれた。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲およびその等価物によって定義されるものとする。

Claims (28)

1. 平板形固体酸化物電解質の第１面に第１電極の第１サブレイヤを形成する工程、
   前記第１電極の前記第１サブレイヤを乾燥する乾燥工程、
   前記第１電極の前記第１サブレイヤの焼成前に前記第１電極の乾燥後の前記第１サブレイヤ上に前記第１電極の第２サブレイヤを形成する工程、
   同一の第１焼成工程中に前記第１電極の前記第１および第２サブレイヤを焼成する工程、および、
   前記固体酸化物電解質の第２面に第２電極を形成する工程、
   を含む固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の作製方法。
2. 前記乾燥工程が第１温度で行われ、前記焼成工程が第２温度で行われ、前記第１温度が少なくとも前記第２温度の３分の１以下である請求項１に記載の方法。
3. 前記第１温度が１５０℃未満であり、前記第２温度が１０００℃よりも高い請求項２に記載の方法。
4. 前記第１電極がアノード電極を含む請求項１に記載の方法。
5. 前記アノード電極の前記第１サブレイヤがニッケル含有相とドープセリア相とを含むサーメットを含み、
   前記アノード電極の前記第２サブレイヤがニッケル含有相とドープセリア相とを含むサーメットを含み、
   前記アノード電極の前記第１サブレイヤにおけるセラミック相に対するニッケル含有相の比が前記アノード電極の前記第２サブレイヤにおける同比よりも低い請求項４に記載の方法。
6. 前記ドープセリア相がＳｍドープセリア相を含み、前記ニッケル含有相がニッケル、または、１〜５０原子％のＣｏまたはＣｕと平衡ニッケルとの少なくとも一方を含む請求項５に記載の方法。
7. 前記第１電極がカソード電極を含む請求項１に記載の方法。
8. 前記第２電極の形成工程が、
   前記平板形固体酸化物電解質の前記第２面に前記第２電極の第１サブレイヤを形成する工程、
   前記第２電極の前記第１サブレイヤを乾燥する工程、
   前記第２電極の前記第１サブレイヤの焼成前に前記第２電極の乾燥後の前記第１サブレイヤ上に前記第２電極の第２サブレイヤを形成する工程、および、
   前記第２電極の前記第１および第２サブレイヤを焼成する工程、
   を含む請求項１に記載の方法。
9. 前記第２電極の前記第１および第２サブレイヤの焼成工程が前記第１焼成工程後に行われる第２焼成工程を含む請求項８に記載の方法。
10. 前記第２電極の前記第１および第２サブレイヤの焼成工程が前記第１および第２電極が同一の前記第１焼成工程中に焼成されるように前記第１焼成工程を含む請求項８に記載の方法。
11. 前記第１焼成工程前に前記第１電極の前記第２サブレイヤを乾燥する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
12. 前記第１電極の前記第１サブレイヤの形成工程が該第１サブレイヤをスクリーン印刷する工程を含み、前記第１電極の前記第２サブレイヤの形成工程が該第２サブレイヤをスクリーン印刷する工程を含む、請求項１に記載の方法。
13. 前記第１電極の前記第１サブレイヤの形成工程が、
    前記電解質を溝付きカセットに配置する工程、
    前記電解質をコンベヤ上に配置するエレベータに前記カセットを取り付ける工程、
    前記電解質をスクリーン印刷ツールプレートに搬送する工程、
    前記電解質を前記スクリーン印刷ツールプレートの所定位置に整列させる工程、
    前記電解質を前記スクリーン印刷ツールプレート上で保持するために吸引押し付けを適用する工程、および、
    前記第１電極の前記第１サブレイヤを８０〜９３重量％の固形物を含むインクを用いてスクリーン印刷する工程、
    を含む請求項１２に記載の方法。
14. 前記第１電極の前記第１サブレイヤの乾燥工程が、前記電解質をベルト上に配置する工程、前記電解質を加熱ゾーンに搬送する工程、および、前記第１電極の前記第１サブレイヤを赤外加熱ランプを用いて乾燥する工程、を含む請求項１３に記載の方法。
15. 前記第１焼成工程が、積層された固体酸化物電解質を、前記第１電極が印刷された前記電解質の表面が互いに対面し且つ接触するようにして加熱炉内に配置する工程、および、前記第１電極を対流的に焼成する工程、を含む請求項１に記載の方法。
16. 前記第１焼成工程が、第１温度の第１環境中で実施される燃焼ステージおよび第２温度の第２環境中で実施される焼結ステージを含み、
    前記第２温度が前記第１温度よりも高く、前記第１環境が前記第２環境よりも酸素含有量が多い請求項１５に記載の方法。
17. 前記第２電極の形成工程が、前記平板形固体酸化物電解質の前記第２面に前記第２電極をスクリーン印刷する工程、前記第２電極を乾燥する工程、および、第２焼成工程で前記第２電極を焼成する工程、を含む請求項１５に記載の方法。
18. 前記第２焼成工程が、乾燥後の前記第２電極を含む前記電解質をセラミック製フィクスチャに挿入する工程、前記フィクスチャを、前記電解質が隣接する電解質と接触しないように前記加熱炉に配置する工程、および、前記第２電極を焼成する工程、を含む請求項１７に記載の方法。
19. 前記第１電極がアノード電極を含み、前記第２電極がカソード電極を含む請求項１に記載の方法。
20. 前記第２電極の形成工程が、前記第１焼成工程後に前記固体酸化物電解質の前記第２面に前記カソード電極を印刷する工程、
    前記カソード電極を乾燥する工程、
    前記焼成後のアノード電極および前記焼成されてない乾燥後のカソード電極を備えた前記電解質を固体酸化物燃料セルスタックに配置する工程、
    ガラスまたはガラスセラミックのシールを前記固体酸化物燃料セルスタックに形成する工程、および、
    同一の工程において前記ガラスまたはガラスセラミックのシールを焼結し且つ前記カソード電極を焼結するために前記固体酸化物燃料セルスタックを焼結する工程、
    を含む請求項１９に記載の方法。
21. 第１主面と第２主面とを各々有する複数の平板形固体酸化物電解質を供給する工程、
    前記複数の平板形固体酸化物電解質の各々の前記第１主面上に第１電極を形成する形成工程、
    隣接する各ペアの前記電解質の前記第１電極を含む前記第１主面が互いに向き合うように前記複数の固体酸化物電解質のスタックを形成するスタック工程、および、
    前記スタックを焼成する工程、
    を含む固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）の作製方法。
22. 前記焼成工程中に前記スタック中の各電解質の前記第２主面が電極を欠いており、
    前記焼成工程中に前記スタック中の隣接する各ペアの前記電解質の前記第１電極を含む前記第１主面が互いに接触している請求項２１に記載の方法。
23. 前記スタック中の前記電解質の上端と下端を除いて、前記スタック中の隣接する各ペアの前記電解質の前記第２主面が前記スタック中の隣接する前記電解質の前記第２主面に面している請求項２２に記載の方法。
24. 前記形成工程後で且つ前記焼成工程前に前記第１電極を乾燥する工程、および、
    前記焼成工程後に前記複数の平板形固体酸化物電解質の各々の前記第２主面上に第２電極を形成する工程、
    をさらに含む請求項２２に記載の方法。
25. 前記第１電極がアノード電極を含み、
    前記第１電極の形成工程が、前記第１電極の第１サブレイヤをスクリーン印刷する工程、前記第１サブレイヤを乾燥する工程、および、前記第１サブレイヤ上に前記第１電極の第２サブレイヤをスクリーン印刷する工程を含み、
    前記焼成工程が、前記スタックを加熱炉に配置する工程、前記ステップ上にウェイトを配置する工程、および、前記第１電極を対流焼成する工程を含む請求項２１に記載の方法。
26. 平板形固体酸化物電解質の第１面上に第１電極のウェットな第１サブレイヤを印刷する工程、
    前記第１電極の前記第１サブレイヤの焼成前に前記第１電極の前記ウェットな第１サブレイヤ上に前記第１電極の第２サブレイヤを印刷する工程、
    同一の第１焼成工程中に前記第１電極の前記第１および第２サブレイヤを焼成する工程、および、
    前記固体酸化物電解質の第２面上に第２電極を形成する工程、
    を含む固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の作製方法。
27. 前記第１電極がアノード電極を含み、
    前記ウェットな第１サブレイヤの印刷工程が第１インクを用いて前記第１サブレイヤをスクリーン印刷する工程を含み、
    前記第２サブレイヤの印刷工程が前記第１インクよりも粘度の低い第２インクを用いて前記第２サブレイヤをスクリーン印刷する工程を含み、
    前記第２サブレイヤの印刷工程が前記第１サブレイヤの乾燥前に行われる、
    請求項２６に記載の方法。
28. 前記第２サブレイヤの印刷工程後で且つ前記焼成工程前に前記第１および第２サブレイヤを乾燥する工程をさらに含む請求項２６に記載の方法。