JP2016098255A - 積層体及びこれを用いる成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】 スチレン系樹脂シートに耐熱耐油性、特には中鎖脂肪酸への耐油性を向上させ、食品包装容器として好適に用いることができるスチレン系樹シートを含有する積層体及びこれを用いて得られる成形体を提供すること。【解決手段】 メタクリル酸を４〜２０質量％の範囲で含有するスチレン系単量体混合物を重合してなるスチレン系共重合体（Ａ）からなる樹脂シートの少なくとも片面に、親水性コート剤（Ｂ）を用いて形成された被覆層を有することを特徴とする積層体、及びこれを二次成形してなる成形体。【選択図】 なし

Description

本発明は、スチレン系樹脂シートを用いた積層体に関するものであり、詳しくは、スチレン系樹脂に耐熱耐油性を付与したスチレン系樹脂シート及びこれから得られる成形体に関するものである。

ポリスチレンから得られるシートは、透明性や剛性が優れ、また成形性に優れているため、主に食品包装用容器として使用されている。しかし、このポリスチレンから得られるシート製の容器は一般的な食品包装容器としては適しているものの、コンビニエンスストア等における、電子レンジで加熱する用途においては、耐熱耐油性不足が指摘されている。更に、共働き世帯の増加と共に電子レンジで調理済み食品を加熱する場面が増えていることや、コンビニエンスストアでのレンジアップの時間短縮化により、高出力(高ワット数）の電子レンジが使用されること、また、液状弁当をレンジアップ（沸騰）させるような用途も増加しており、以前にも増して高温での耐油用途ニーズが高まり、ポリスチレン容器もその改良が求められていた。具体的には、電子レンジの加熱は、水分を誘電加熱する事で達成されているため、水の沸点である１００℃付近での高温耐油性が特に求められている。

耐熱性を改善する手段として、例えば、スチレン系樹脂シートに用いる樹脂として、スチレン系モノマーと不飽和カルボン酸系モノマーとを併用してなる共重合体を使用し、特定の厚みと配向緩和応力に調整した二軸延伸シートが提供されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、耐熱性については一定の効果を上げているが、高温耐油性が不足している。特に、近年、健康志向の高まりを受け、スチレン樹脂へのアタックが強い中鎖脂肪酸を主成分とするものが増加してきており、この中鎖脂肪酸を用いた高温加熱用途での使用は難しい状況であった。

また、前記特許文献１で提供された二軸延伸シートは、その厚みと配向緩和応力を高度に制御しなければならず、汎用性にも劣るものであった。

特開２００５−３３０２９９号公報

これらの事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、スチレン系樹脂シートに耐熱耐油性、特には中鎖脂肪酸への耐油性を向上させ、食品包装容器として好適に用いることができるスチレン系樹シートを含有する積層体及びこれを用いて得られる成形体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、スチレン系モノマーとメタクリル酸とを特定比率で共重合してなる共重合体を用いたスチレン系樹脂シートに、親水性のコーティング剤を塗布することで、得られる積層体に耐熱耐油性を発現させ、食品包装材として好適に用いることができる積層体が得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、メタクリル酸を４〜２０質量％の範囲で含有するスチレン系単量体混合物を重合してなるスチレン系共重合体（Ａ）からなる樹脂シートの少なくとも片面に、親水性コート剤（Ｂ）を用いて形成された被覆層を有することを特徴とする積層体及び成形体を提供するものである。

本発明の積層体は、加熱時の耐油性、特に中鎖脂肪酸への耐油性を有する。このため、スチレン系樹脂シートが本来有する成形性を損なわずに、成形体の耐熱耐油性が向上し、食品用途等の包装材として好適に用いることができる。

以下に本発明の積層体について詳細に説明する。
＜樹脂シート（ａ）＞
本発明で用いる樹脂シートは、メタクリル酸含有率が４〜２０質量％の、スチレン系単量体混合物を重合してなるスチレン系共重合体（Ａ）をシート状に成形したものであり、その厚みや成形方法等には特に限定されるものではない。

前記スチレン系単量体混合物に必須成分として含まれるスチレンモノマーとしては、例えば以下の物が挙げられる。スチレン及びその誘導体；例えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンの如きアルキルスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンの如きハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等があり、これを単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

また同じく必須の単量体として用いるメタクリル酸の含有率は、単量体混合物全量に対して４〜２０質量％の範囲であることを必須とする。メタクリル酸含有率が４質量％未満では、得られる積層体の特に中鎖脂肪酸に対する耐熱耐油性が不足することがあり、２０質量％を超えると、積層体の二次成形性が不足することがある。なお、スチレンモノマーとメタクリル酸以外の単量体を、本発明の効果を阻害しない範囲で併用することもできるが、この場合は、単量体混合物中におけるメタクリル酸含有率を本発明の範囲で用いることが必須である。

スチレンモノマーとメタクリル酸以外に、単量体混合物中の成分として使用できる単量体は、これらと共重合可能な化合物、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどのエステル誘導体などのビニルモノマー、更には、無水マレイン酸、マレイミド、核置換マレイミドなどが挙げられる。

また、上記の他に、ブタジエン系ゴム成分を重合時に添加してグラフトさせた、いわゆる耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を混合して用いてでも良い。

更にまた、前記スチレンモノマー、メタクリル酸及びその他の単量体に加え、複数の分岐を有し、且つ複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマーを共重合させることにより得られる多分岐状共重合体を含むスチレン−メタクリル酸共重合体を用いてシート状に成形加工したものであってもよい。あるいは、この多分岐状共重合体を、前記で記載した共重合体と混合してなるものであってもよい。

前述の複数の分岐を有し、且つ複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマーを併用する場合は、スチレン系樹脂をより高分子量化することが可能であり、この結果、得られる成形体の機械的強度を向上させることができる。この結果として、樹脂組成物から得られるシート及びその二次成形体の薄肉化も可能となる。

本発明に使用されるスチレン系共重合体（Ａ）は、複数の分岐を有し、且つ複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマーを使用しない場合、ＧＰＣにより求められる重量平均分子量は、１０〜４０万の範囲であることが好ましく、前記多分岐状マクロモノマーを併用する場合には、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる重量平均分子量が１５万〜７５万であることが好ましく、更に、生産性、加工性の観点から、２０万〜６０万の範囲であることがより好ましい。スチレン系共重合体（Ａ）は、単独のものであっても、複数の共重合体の混合物であってもよく、混合物の場合は、その混合物としての分子量が前述の範囲のものであることが好ましい。

＜多分岐状マクロモノマー＞
前述の、本発明で使用することができる複数の分岐を有し、且つ複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマーとしては、ゲル物発生を抑制し、流動性を確保する観点から、多分岐状マクロモノマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１，０００〜１５，０００、より好ましくは３，０００〜８，０００の範囲のものを用いる。

多分岐状マクロモノマーにおける分岐構造としては、特に制限はないが、電子吸引基と、該電子吸引基に結合する結合手以外の３つの結合手すべてが炭素原子に結合している４級炭素原子によって枝分かれしているもの、及びエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有する構造単位の繰り返しによって分岐構造を形成するものが好ましい。

前記多分岐状マクロモノマーが前述の４級炭素によって分岐構造を形成するものである場合、前記電子吸引基含有量としては、多分岐状マクロモノマー１ｇ当たり２．５×１０−４ｍｍｏｌ〜５．０×１０−１ｍｍｏｌの範囲であることが好ましく、更に好ましくは５．０×１０−４ｍｍｏｌ〜５．０×１０−２ｍｍｏｌの範囲である。

前記多分岐状マクロモノマーには１分子あたり２個以上の重合性二重結合を有していることを必須とする。前記重合性二重結合の含有量としては、該マクロモノマー１ｇ当たり０．１〜５．５ｍｍｏｌの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５ｍｍｏｌの範囲である。また、前記重合性二重結合は多分岐状マクロモノマーの先端部に存在することが好ましい。

本発明において使用できる多分岐状マクロモノマーとしては、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合を有する構造単位を繰り返すことによって形成する分岐構造と、分岐末端に１分子中２個以上の重合性二重結合とを有する多分岐状マクロモノマーを挙げることができる。

エステル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマーは、分子鎖を形成するエステル結合のカルボニル基に隣接する炭素原子が４級の炭素原子である多分岐状ポリエステルポリオールに、ビニル基またはイソプロペニル基などの重合性二重結合を導入したものを好ましい態様として挙げることができる。多分岐状ポリエステルポリオールに重合性二重結合を導入するには、エステル化反応や付加反応によって行なうことができる。

前記多分岐状ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部にあらかじめエーテル結合やその他の結合によって置換基が導入されていてもよいし、また、そのヒドロキシ基の一部が酸化反応やその他の反応で変性されていてもよい。また、多分岐状ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部が、あらかじめエステル化されていてもよい。

前記多分岐状マクロモノマーとしては、例えばヒドロキシ基を１個以上有する化合物に、カルボキシ基に隣接する炭素原子が４級の炭素原子であり、且つヒドロキシ基を２個以上有するモノカルボン酸を反応させて多分岐状のポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基であるヒドロキシ基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物などを反応させて得られるものが挙げられる。尚、エステル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状ポリマーについては、タマリア（Ｔａｍａｌｉａ）氏等による「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２９」ｐ１３８〜１７７（１９９０）に記載されている。

前記ヒドロキシ基を１個以上有する化合物としては、ａ）脂肪族ジオール、脂環式ジオール、又は芳香族ジオール、ｂ）トリオール、ｃ）テトラオール、ｄ）ソルビトール及びマンニトール等の糖アルコール、ｅ）アンヒドロエンネア−ヘプチトール又はジペンタエリトリトール、ｆ）α−メチルグリコシド等のα−アルキルグルコシド、ｇ）エタノール、ヘキサノールなどの一官能性アルコール、ｈ）重量平均分子量が多くとも８，０００であるアルキレンオキシド或いはその誘導体と、上記ａ）〜ｇ）のいずれかから選択された１種以上の化合物中のヒドロキシ基とを反応させることにより生成されたヒドロキシ基含有ポリマーなどを挙げることができる。

前記ａ）肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオールとしては、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリテトラヒドロフラン、ジメチロールプロパン、ネオペンチルプロパン、２−プロピル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール；１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。前記ｂ）トリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、グリセロール、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。前記ｃ）テトラオールとしては、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタンなどを挙げることができる。

前記カルボキシル基に隣接する炭素原子が４級の炭素原子であり、且つヒドロキシ基を２個以上有するモノカルボン酸としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸などがあげられる。前記モノカルボン酸を使用することにより、エステル分解反応が抑制され、多分岐状ポリエステルポリオールを形成することができる。

また、前記多分岐状ポリエステルポリオールを製造する際に、触媒を使用するのが好ましく、前記触媒としては、例えば、ジアルキルスズオキシド、ハロゲン化ジアルキルスズ、ジアルキルスズビスカルボキシレート、あるいはスタノキサンなどの有機錫化合物、テトラブチルチタネートなどのチタネート、ルイス酸、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられる。

エーテル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマーとしては、例えば、ヒドロキシ基や環状エーテル化合物が１個以上有する化合物に、ヒドロキシ基を１個以上有する環状エーテル化合物を反応させることにより多分岐状のポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基であるヒドロキシ基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、４−クロロメチルスチレンなどのハロゲン化メチルスチレンを反応させて得られるものが挙げられる。また、該多分岐状ポリマーの製法としては、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に基づいて、ヒドロキシ基を１個以上有する化合物と、２個以上のヒドロキシ基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物とを反応する方法も有用である。

ヒドロキシ基を１個以上有する化合物としては、前記で挙げたものを何れも使用することができ、ヒドロキシ基を１個以上有する環状エーテル化合物としては、例えば、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に於いて使用されるヒドロキシ基を１個以上有する化合物としても、前記したものでよいが、芳香環に結合したヒドロキシ基を２個以上有する芳香族化合物が好ましい。前記化合物としては、例えば、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。また、２個以上のヒドロキシ基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物としては、例えば、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−エチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。なお、上記多分岐状のポリマーを製造する際には、通常触媒を使用することが好ましく、前記触媒としては、例えば、ＢＦ３ジエチルエーテル、ＦＳＯ３Ｈ、ＣｌＳＯ３Ｈ、ＨＣｌＯ４などを挙げることができる。

また、アミド結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマーとしては、例えば、分子中に窒素原子を介してアミド結合を繰り返し構造に有するものがあり、Ｄｅｎｔｏｒｉｔｅｃｈ社製のゼネレーション２．０（ＰＡＭＡＭデントリマー）が代表的なものである。

＜多分岐状マクロモノマーとスチレン系単量体混合物との重合方法＞
前記多分岐状マクロモノマーと前述のスチレンモノマー及びメタクリル酸を含むスチレン系単量体混合物を共重合させると、多分岐状の樹脂と、重合条件により同時に生成する線状の樹脂及び低分岐樹脂との混合物である樹脂混合物が得られる。この時、前述の多分岐状マクロモノマーをこれ以外の単量体の総量に対して好ましくは５０ｐｐｍ〜１％、より好ましくは１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ（質量基準）の比率で用いることにより、多分岐状の樹脂の生成が容易であり、本発明に使用できるスチレン系共重合体（Ａ）の作製を容易にする。

＜スチレン系共重合体（Ａ）の製造方法＞
スチレン系単量体混合物から共重合体を得るための重合反応、更に前述の多分岐状マクロモノマーを併用して樹脂シートの原料とする共重合体を製造する方法としては、種々の汎用されているスチレン系モノマーの重合方法を応用することができる。重合方式には特に限定はないが、塊状重合、懸濁重合、あるいは溶液重合が好ましい。中でも生産効率の点で特に連続塊状重合が好ましく、例えば一個以上の攪拌式反応器と可動部分の無い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んだ連続塊状重合を行うことにより、優れた樹脂を得ることができる。重合開始剤を使用せずに熱重合させることもできるが、種々のラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合に必要な懸濁剤や乳化剤などのような重合助剤は、通常のポリスチレンの製造に使用されるものを使用できる。

重合反応での反応物の粘性を低下させるために、反応系に有機溶剤を添加してもよく、その有機溶剤としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等が挙げられる。特に多分岐状マクロモノマーの添加量を多くしたい場合には、ゲル化を抑制する観点からも有機溶剤を使用することが好ましい。これにより、先に示した多分岐状マクロモノマーを併用する場合、その添加量を飛躍的に増量させ分岐構造を多く導入することができ、且つ、ゲル化が生じにくくなる。

前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチルニトリル、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

更に、得られる共重合体（Ａ）の分子量が過度に大きくなりすぎないように連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、連鎖移動基を１つ有する単官能連鎖移動剤でも連鎖移動基を複数有する多官能連鎖移動剤でも使用できる。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール中のヒドロキシ基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したもの等が挙げられる。

また、得られる共重合体（Ａ）のゲル発生抑制のために、長鎖アルコールやポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル等も使用することが可能である。

また、得られる共重合体（Ａ）及びシートの物性を損なわない範囲で、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、染料、可塑剤等も使用することが可能である。

＜重合工程・脱揮工程＞
重合工程では、スチレン系単量体混合物を、あるいは必要により併用される多分岐状マクロモノマーとを共重合させることによって、樹脂シートの材料となるスチレン系共重合体（Ａ）を得ることができる。重合装置の反応容器については特に限定されるものではない。重合工程の後に、未反応モノマーや溶剤分を揮発するための、好ましくは減圧下状態に調整した脱揮槽を通過させる。その後ペレット化され、本発明で用いる樹脂シートの材料となるスチレン系共重合体（Ａ）を得ることができる。

本発明で用いる樹脂シートの材料となるスチレン系共重合体（Ａ）は、前述のように製造してなるものを用いることができるが、市販されているものを用いてもよい。例えば、メタクリル酸の使用割合が高いスチレン−メタクリル酸共重合体を使用する場合は、この共重合体とポリスチレン等とを混合し、メタクリル酸含有率が本発明で規定する範囲に調整したものであってもよい。

＜無延伸シート＞
無延伸シートは、上記で得られたスチレン系共重合体（Ａ）のペレットを押出機で溶融押出後、Ｔ−ダイによりシート状に溶融押出した後、冷却ロール等により冷却し作製できる。冷却温度としては、７０〜９０℃が好ましい。

＜二軸延伸シート＞
二軸延伸シートは、押出機での溶融押出後、延伸機で縦横ニ軸に延伸することで得られる。例えば、まず、押出機にスチレン系共重合体（Ａ）を供給し、Ｔ−ダイよりシート状に溶融押出する。その際、延伸前のシートが所定厚みになるようにキャスティングする。その後、二軸延伸可能な温度、例えば１１０〜１４５℃にシートを冷却して、縦方向（流れ方向）及び横方向（流れ方向に対するクロス方向）に延伸することで得られる。

延伸方法は、上記スチレン系共重合体（Ａ）を溶融押出してシート状にした後、同時ニ軸延伸あるいは逐次ニ軸延伸を行うことができる。逐次ニ軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。特にニ軸延伸スチレン系シートでは、ロールを用いた縦延伸後、テンターを用いた横延伸を行なわれる。テンター法は広幅な製品がとれ、生産性が高いことがメリットである。

ロールを用いた縦延伸方法としては、低速ロールと高速ロールを同方向に回転させて樹脂をフラットに通紙し、延伸する方法と、低速ロールと高速ロールを逆回転させて樹脂をクロスに通紙し、延伸する方法とがあり、１段あるいは多段、フラットあるいはクロスの任意の組み合わせとすることができる。

具体的な延伸条件として、延伸倍率は目的に応じ異なるが、通常面倍率で１．５〜１５倍、より好ましくは４〜１０倍である。逐次延伸の場合の流れ方向の延伸倍率は１．２〜５倍で、好ましくは１．５〜３．０倍であり、流れ方向に対しそのクロス方向の延伸倍率は１．２〜５倍で、好ましくは１．５〜３．０倍である。同時ニ軸延伸の各方向の延伸倍率は１．５〜５倍である。また、この際の温度条件は、ＡＳＴＭＤ−１５０４に準拠し測定される配向緩和応力が０．２〜２．０ＭＰａ、より好ましくは０．４〜１．０ＭＰａとなるように行うのが良い。配向緩和応力が０．２ＭＰａ未満では、シートの耐衝撃性が不十分なものとなりやすく、２．０ＭＰａを超える場合、シートが延伸切れを起こし易く、また二次成形性の悪いものとなる可能性があるためである。一方、０．４〜１．０ＭＰａの範囲であると、得られたシートの折り割れ性が良好であるばかりでなく、シートの成形性自体も極めて良好となるのでより好ましい。

また、この際の、例えば、延伸前の原反シートを延伸温度１１０〜１４５℃で縦方向に上記の倍率で延伸し、次いで、延伸温度１１０〜１４５℃で上記縦方向に対してクロスする横方向に上記倍率で延伸が行われる。

スチレン系共重合体（Ａ）からなるニ軸延伸シートの厚さは、０．１〜１．０ｍｍであることが好ましい。このような二軸延伸シートはその強度の観点より、本発明での樹脂シートとして用いることが好ましい。

＜親水性コート剤（Ｂ）＞
本発明では、前記の樹脂シートの少なくとも片面に、親水性コート剤（Ｂ）を塗布し、当該コート剤（Ｂ）からなる被覆層を形成させる。なお、本発明において親水性とは、水溶性、水分散性のいずれであってもよいことを示す。

前記親水性コート剤（Ｂ）としては、樹脂中に親水性基を有するポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ＳＭレジン、ＥＶＡ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ＳＢＲ、セルロース系樹脂、フェノール樹脂、ロジンエステル、ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリグリコール、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、その他天然物由来の樹脂、親水性基を有するアクリル系樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂等の水溶性又は水分散体が挙げられる。また樹脂自体は親水性を有さないものであっても、これを界面活性剤等を用いて水中に分散させてなるものであってもよい。

これらの中でも、樹脂シートへの塗布性に優れ、また得られる積層体における耐熱耐油性を容易に向上させることができる点、並びに食品包装材としての使用が可能である点より、水分散液であるポリエステル樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、あるいはアクリル系親水性コート剤を用いることが好ましく、中鎖脂肪酸油等の強い浸食性を示す油に対しての高い耐油性を示すことからアクリル系樹脂の水溶液あるいは水分散液であるアクリル系親水性コート剤が特に好ましい。

＜アクリル系親水性コート剤＞
前記アクリル系樹脂は、アクリロイル基を有する単量体の重合体であって、親水性を示すものであれば良く、例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基等を有するアクリル系単量体を用いて得られる重合体が挙げられる。また、これらのアクリル系単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体を、本発明の効果を損なわない範囲で用いてなる共重合体であってもよい。

前記親水性を有するアクリル系単量体としては、ヒドロキシ基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられ、単独でも、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水酸基価が高い重合体が得られ、アクリル系樹脂に親水性を付与しやすい点で、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートを用いることが好ましい。

また、カルボキシ基を有するアクリル系単量体としては、例えば、メタアクリル酸、（アクリロイルオキシ）酢酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸３−カルボキシプロピル、コハク酸１−［２−（アクリロイルオキシ）エチル］、フタル酸１−（２−アクリロイルオキシエチル）、ヘキサヒドロフタル酸水素２−（アクリロイルオキシ）エチル及びこれらのラクトン変性物等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；無水コハク酸や無水マレイン酸等の酸無水酸と、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーとを反応させて得られるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、得られるアクリル系樹脂に親水性を容易に付与できる観点より、メタアクリル酸、（アクリロイルオキシ）酢酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸３−カルボキシプロピルが好ましく、メタアクリル酸が特に好ましい。

前記その他のビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリルメチルメタアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種または２種以上の混合物として用いることができる。

更に一般にラジカル重合反応に用いることができるものであってもよく、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等の芳香族環を有するビニル化合物等が挙げられる。これらは、１種または２種以上の混合物として用いることができる。特にスチレン等の芳香族環を有するビニル化合物は、耐黄変性、耐水性等を向上できる事から好ましく用いる事が出来る。

更に、官能基を有するエチレン性不飽和単量体も用いることが可能で、例としては、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルメタアクリルアミド等のメチロールアミド基またはそのアルコキシ化物含有重合性単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩等のシリル基含有重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール或いはメチルエチルケトオキシム付加物等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単量体；メタアクリルアミド、Ｎ−モノアルキルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタアクリルアミド等のアミド基含有重合性単量体；アクロレイン、ジアセトンメタアクリルアミド等のカルボニル基含有重合性単量体等が挙げられる。

その他のビニル単量体としては、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等を使用することができる。

これらのその他のビニル系単量体を併用する場合、耐熱耐油性の付与が容易である観点よりメタクリル酸エステル系単量体を用いることが好ましく、特に、メタクリル酸メチルを用いることが好ましい。

前記アクリル系樹脂は、前述の単量体、又はその混合物を従来知られている乳化重合法、溶液重合法等のラジカル重合によって合成することができる。

具体的には、溶液重合法の場合、溶剤の存在下、例えば、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体、又は単量体混合物と重合開始剤とを、好ましくは４０℃〜１６０℃の温度下で混合、攪拌し、ラジカル重合を進行させる方法が挙げられる。その後、塩基性化合物によりカルボキシル基を中和し、水を添加することによって水溶化することができる。その際、中和率は４０〜１００％、特には、５０〜１００％であることが好ましい。また場合に応じて水溶化後に脱溶剤をすることで、含有溶剤量を低減できる。

乳化重合法の場合は、乳化剤を含有する水性媒体中に、単量体あるいは単量体混合物を添加、攪拌しながら乳化分散させ、重合反応させる方法である。具体的には、水又は必要に応じてアルコールのような有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を添加し、４０℃〜１００℃の加熱攪拌の下、前記単量体あるいは単量体混合物及びラジカル重合開始剤を一括仕込み、連続滴下又は分割添加し、重合する方法である。このとき、乳化剤と水とで単量体混合物を予め乳化させて得られる水分散液又は水溶液を、同様に滴下しても良い。

前記乳化重合法で使用できる乳化剤としては、一般的な乳化重合法に使用できるものであれば、アニオン性、カチオン性及びノニオン性いずれの乳化剤でも特に制限なく使用することができる。

アニオン性乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、ジアルキルサクシネートスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。

カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

ノニオン性乳化剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。

前記重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド、商品名「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」（日油株式会社製；ｍ−トルオイルパーオキサイドとベンゾイルパーオキサイドの混合物）等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、商品名「ＡＢＮ−Ｅ」［株式会社日本ファインケム製；２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）］等のアゾ系化合物等を使用することができる。

また、前記アクリル系樹脂を製造する際に使用可能な溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等を使用することができる。

中和剤としては、各種塩基化合物を使用する事が出来る。例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのような各種の無機塩基；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、イソブチルアミン、またはジプロピルアミンのような各種のアルキルアミンなどをはじめ、さらには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンのような各種のアミノアルコール類、またはモルホリンなどのような各種の有機アミン類；あるいはアンモニアなどが挙げられ、これらを単独又は２種以上併用して使用できる。

前記アクリル系樹脂としては、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、積層体としての耐熱耐油性及び樹脂生産性の観点から１０，０００〜１２０，０００の範囲がより好ましい。

前記アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、３０〜１３０℃の範囲が好ましく、積層体としての耐熱性及び成形性の観点から６０〜１００℃の範囲がより好ましい。

前記アクリル系樹脂の酸価としては、２０〜２８０ｍｇＫＯＨの範囲が好ましく、水溶性及び耐水性の観点から６０〜２７０ｍｇＫＯＨの範囲がより好ましい。

なお、本発明で用いるアクリル系樹脂の分子量は、中和前の重合体を用い、以下の方法により、測定した。
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

また、コート剤（Ｂ）の不揮発分としては、塗布量の調整が容易である観点より、１〜４０質量％の範囲に調整することが好ましい。

本発明の親水性コート剤（Ｂ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、防曇剤、スリップ剤、帯電防止剤、酸化防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。防曇剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド等のノニオン界面活性剤や、レシチン等の両性界面活性剤、等が挙げられる。スリップ剤としては、ポリジメチルシロキサンを主体成分とするシリコーンエマルジョン液等が挙げられる。

＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体は、前述のスチレン系樹脂シートに前記親水性コート剤（Ｂ）を塗布し、乾燥させることで得ることができる。乾燥方法としては特に限定されるものではなく、例えば、樹脂シートの温度がＴｇを超えない様に制御された乾燥装置を用い０．１〜３０分程度の加熱乾燥にてコート剤（Ｂ）からなる被覆層を樹脂シート上に形成させることができる。

コート剤（Ｂ）の塗布方法としても、特に限定されるものではなく、例えば、スプレーコーター、ロールコーター、グラビアロールコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、ローターダンプニング、アプリケーター方式等が挙げられる。

コート剤（Ｂ）の塗布量としては、本発明の効果が十分に発揮され、且つコスト面での折り合いがつく限りにおいて、種々選択されるものであるが、防曇性と耐油性とのバランスに優れる観点から、１００〜８０００ｍｇ／ｍ^２の範囲であるであることが好ましく、また耐油性と乾燥性に優れることから２００〜１５００ｍｇ／ｍ^２の範囲であることが特に好ましく、更に好ましくは３００〜１０００ｍｇ／ｍ^２である。

また、コート剤（Ｂ）の塗布前に、樹脂シートの塗布面を予め親水化処理しておくことが好ましい。

前記親水化処理としては、例えば、酸処理、火炎処理、コロナ処理等が挙げられる。これらの親水化処理を施した樹脂シート表面のぬれ係数は、３８ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、該コート剤（Ｂ）を均一に塗布し、十分な効果を得るためには４５〜６０ｍＮ／ｍの範囲内であることが特に好ましい。ここで、ぬれ係数は、ＪＩＳ Ｋ−６７８６に記載された方法により測定される値である。

＜成形体の製造方法＞
前記で得られた積層体は、これを直接加熱方式または間接加熱方式によって加熱され、成形されて、本発明の成形体とすることができる。加熱成形の方法は、特に限定されるものではなく、真空成形機、熱板圧空成形機、真空圧空成形機等を用いて行うことができるが、なかでも樹脂シートと加熱板の接触時に発生しやすい被覆層の剥落や加熱板の凹凸痕の転写を効果的に防止できることから、熱板圧空成形機を用いての加熱成形が好適である。

＜成形体の使用＞
前記で得られた本発明の成形体は、特に食品包装容器として好適に用いることができ、その耐熱耐油性、及びスチレン系樹脂シートが本来有する透明性の観点から、蓋材として使用することが最も好ましい。この時、本発明の積層体における被覆層が内容物側になるように成形されていることが好ましい使用方法である。

以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。本発明はもとより、これらの実施例の範囲に限定されるべきものではない。以下、「部」「％」は特に断りのない限り、質量基準である。

合成例１：アクリル系親水性コート剤（Ｂ１）の合成
還流冷却器、撹拌機および窒素導入管を具備した反応容器に、ｎ−ブタノール１３６．８部を仕込んで撹拌を開始し、１００℃まで昇温した。ここに窒素気流下で、メタクリル酸メチル２９．３部、アクリル酸エチル２９．３部、スチレン２９．３部、メタクリル酸５８．５部からなる単量体混合物と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部、ｎ−ブタノール２４．６部からなる反応開始剤混合物とを２時間かけて連続滴下した。同温度で２時間撹拌後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．６部、ｎ−ブタノール１６．６部からなる反応開始剤混合物を２時間かけて連続滴下した。同温度で１時間撹拌後、９５℃に降温し、ジメチルエタノールアミン５７．６部により中和を行い、イオン交換水７３８．７部を用いて水溶化を行い、水溶性アクリル樹脂を得た。その際の重量平均分子量は12万であった。水溶性アクリル樹脂は、不揮発分１８％であった。更に蒸留水により希釈を行い不揮発分１０％のアクリル系親水性コート剤（Ｂ１）を調整した。

合成例２：アクリル系親水性コート剤（Ｂ２）の合成
還流冷却器、撹拌機および窒素導入管を具備した反応容器に、ｎ−ブタノール１８６．５部を仕込んで撹拌を開始し、１００℃まで昇温した。ここに窒素気流下で、メタクリル酸メチル１１５．８部、アクリル酸エチル９４．２部、メタクリル酸１４０．０部からなる単量体混合物と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３．５部、ｎ−ブタノール１６３．５部からなる反応開始剤混合物とを４時間かけて連続滴下した。同温度で３時間撹拌後、４０℃に降温し、ジメチルエタノールアミン１３７．６部により中和を行い、イオン交換水１０２５.０部を用いて水溶化を行い、アクリル樹脂水溶液としてアクリル系親水性コート剤（Ｂ２）を得た。不揮発分は１９％であった。

合成例３：多分岐構造を含むスチレン系共重合体の合成
攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた２リットルフラスコに、室温下、エトキシ化ペンタエリスリトール（５モル−エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール）５０．５ｇ、ＢＦ_３ジエチルエーテル溶液（５０％）１ｇを加え、１１０℃に加熱した。これに３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン４５０ｇを、反応による発熱を制御しつつ、２５分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに１２０℃で３時間撹拌し、その後、室温に冷却し、多分岐状のマクロモノマーである多分岐ポリエーテルポリオールを得た。得られた多分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は３，０００、水酸基価は５３０であった。

スチレンモノマー９２部、メタクリル酸モノマーを８部、上記で得られた多分岐ポリエーテルポリオールを、スチレンモノマーとメタクリル酸モノマーの合計量に対し５００ｐｐｍ、トルエン１１部からなる混合溶液を調製し、更に、有機過酸化物としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエートをスチレンモノマーとメタクリル酸モノマーの合計量に対し３００ｐｐｍ、連鎖移動剤として、α−メチルスチレンダイマーを３００ｐｐｍ加え、連続的に塊状重合させた。重合は１段階目が１１０〜１３０℃、２段階目が１２０〜１６０℃とした。反応液は、２４０〜２８０℃に設定した脱揮槽へ送り、未反応モノマー及び溶剤分を回収し、ストランド化及びペレタイザーにてペレット化を行い、多分岐構造を含むスチレン系共重合体を得た。

実施例１〜１３、及び比較例１〜４
表１〜３に示すモノマー組成比（ＭＡＡ：メタクリル酸、ＭＭＡ：メタクリル酸メチル）を用い、連続塊状重合により共重合体を合成し、押出機にて１０００μｍの無延伸シートとした後、単発延伸機により縦方向（ＭＤ）２倍、横方向（ＣＤ）２倍に延伸を施した二軸延伸スチレン系樹脂シートを得た。

得られたシートに、表１〜３で示したコート剤をバーコーターを用いて塗工後、８０℃に調節された恒温槽にて３０分乾燥させ積層体を得た。

得られた積層体を用いて真空圧空成形機を使用して容器状の成形体を製造した。容器形状は、深さ２０ｍｍ、開口部８４ｍｍ×８４ｍｍ、絞り比０．２４である。成形条件はスチレン１００％延伸シート（ＢＯＰＳ）が偏肉不良を起こさず、良好な型再現性となる、間接加熱ヒーター温度３５０℃、シート加熱時間９秒とした。

得られた成形体を用い、耐油性、耐熱性の評価を行った。
耐油性評価：成形体の内側に中鎖脂肪酸油（不二精機株式会社製ホワイトＦ−２）、サラダ油（日清オイリオグループ株式会社製食品調合油）を刷毛で塗布後、１００℃で１５分及び３０分暴露を行い、外観を目視にて評価した。
３０分経過後も白化が発生しなかったもの：◎、
３０分では白化が発生したが１５分までは白化の発生しなかったもの：○、
１５分で白化が発生したもの：×、
更に白化に加え穴が空いたもの：××

耐熱性評価：耐油性試験後の成形体の４隅の高さ変化率を測定することで評価した。
高さ保持率が９８％以上のもの：○、
高さ保持率が９０％以上９８％未満のもの：△、
高さ保持率が９０％未満のもの：×

実施例１４
合成例３で得られた多分岐構造を含むスチレン系共重合体を押出機にて１０００μｍの無延伸シートとした後、単発延伸機により縦方向（ＭＤ）２倍、横方向（ＣＤ）２倍に延伸を施した二軸延伸スチレン系樹脂シートを得た。その他は実施例１と同様に積層体を作製後、コート剤Ｂ１を用い、評価を実施した。

使用したコート剤の詳細は以下の通りである。
Ｂ３：ポリエステル樹脂水分散体：ユニチカ株式会社製エリーテルＫＴ−９２０４（固形分２３％）
Ｂ４：変性エポキシ樹脂水分散体：ＤＩＣ株式会社製９１５２（固形分２３％）
Ｂ５：フッ素系撥水撥油樹脂水分散体：旭硝子株式会社製ＡＧ−６０Ｅ（固形分２３％）
Ｂ６：ヒドロキシセルロース水溶液：フジケミカル株式会社製ＨＥＣ ＡＧ−１５Ｆ（３％水溶液）
Ｂ７：ポリビニルアルコール水溶液：電気化学工業株式会社製ポバールＢ−１７（３％水溶液）
Ｂ８：ショ糖ラウリン酸エステル水溶液：理研ビタミン株式会社製リケマールＡ（ＨＬＢ＝１５、固形分４１％）
Ｂ９：ポリグリセリン脂肪酸エステル水溶液：理研ビタミン株式会社製ポエム−００２１（ＨＬＢ＝１５．５、固形分４０％）
Ｂ’１：ジメチルシリコン：東レダウコーニング株式会社製

Claims (10)

1. メタクリル酸を４〜２０質量％の範囲で含有するスチレン系単量体混合物を重合してなるスチレン系共重合体（Ａ）からなる樹脂シートの少なくとも片面に、親水性コート剤（Ｂ）を用いて形成された被覆層を有することを特徴とする積層体。
2. 前記親水性コート剤（Ｂ）がアクリル系親水性コート剤である請求項１記載の積層体。
3. 前記アクリル系親水性コート剤がアクリル系樹脂の水溶液である請求項２記載の積層体。
4. 前記アクリル系親水性コート剤中のアクリル系樹脂が、アクリル酸とメタクリル酸メチルとを単量体成分として含有するものである請求項２又は３記載の積層体。
5. 前記アクリル系親水性コート剤中のアクリル系樹脂の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００の範囲である請求項２〜４の何れか１項記載の積層体。
6. 前記親水性コート剤（Ｂ）の樹脂シートへの塗布量が１００〜８０００ｍｇ／ｍ^２の範囲である請求項１〜５の何れか１項記載の積層体。
7. 前記スチレン系共重合体（Ａ）が、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、又はこれらに多分岐構造を導入してなる多分岐スチレン系共重合体である請求項１〜６の何れか１項記載の積層体。
8. 前記樹脂シートが二軸延伸された樹脂シートである請求項１〜７の何れか１項記載の積層体。
9. 請求項１〜８の何れか１項記載の積層体を成形してなることを特徴とする成形体。
10. 前記親水性コート剤（Ｂ）からなる被覆層が内容物側になるように成形され、且つ内容物が食品である請求項９記載の成形体。