JP2016074214A - フォトクロミック特性を有する可塑剤含有ポリビニルアセタールの多層フィルム - Google Patents

フォトクロミック特性を有する可塑剤含有ポリビニルアセタールの多層フィルム Download PDF

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Abstract

【課題】温度依存性のスイッチング挙動が低減した合わせガラス用の中間層フィルムを提供する。【解決手段】可塑剤含有ポリビニルアセタールに基づく少なくとも2つの個別のフィルムで構成される、合わせガラス用のフォトクロミック中間層フィルムであって、前記個別のフィルムが少なくとも1つのフォトクロミック化合物を含み且つ少なくとも5K異なるガラス転移温度を有することを特徴とする前記フォトクロミック中間層フィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、合わせ安全ガラス内の中間層として適した可塑剤含有フィルムであって、可塑剤含有ポリビニルアセタールに基づく少なくとも2つの個別のフィルムで構成され、その際、前記個別のフィルムがフォトクロミック化合物を含み且つ異なるガラス転移温度を有する、前記可塑剤含有フィルムに関する。
合わせ安全ガラスは一般に、2枚のガラスパネルと、前記ガラスパネルと一緒に結合された中間フィルムとからなる。可塑剤を含有する、部分的にアセタール化されたポリビニルアルコール(ポリビニルアセタール)、特にポリビニルブチラール(PVB)は、フィルム材料として主に使用されている。合わせ安全ガラス(LSG)は、例えば自動車分野における風防ガラスまたはサイドウィンドウとして、および建設分野における安全ガラスとして使用されている。
合わせガラスを日光が通過する量を減少させるために、顔料または色素を合わせガラスの中間層フィルムに添加することが昔から知られている。かかる着色は、風防ガラスまたは建築学的用途について、合わせガラスを通じた熱伝達を低減することが知られている。
フィルムを着色または彩色することは、透明度を永続的に低下させる。日光の不在下、特に夜には、透明度が低くなり過ぎることがある。従って、中間層フィルム中に、それらの色または暗さを、膜上に印加される太陽光線の強度に依存して変えるフォトクロミック化合物が導入された。
フォトクロミック化合物は、紫外線によって、透明または軽く着色した状態から、暗い状態まで変化する。暗い状態から透明または軽く着色した(漂白)状態へ戻る反応は通常、温度依存性である。そのような技術は、例えばUS427742号内に開示されている。
漂白反応、ひいては中間層の透明な状態と暗い状態との間のスイッチング時間は、板ガラス(glazing)の温度に依存し、高温では速い漂白をもたらし、且つ低温では遅い漂白をもたらす。
これは、フィルムに印加される光線にかかわらず、より高い温度で透明フィルムをもたらし、より低い温度でより暗いフィルムをもたらすことがある。かかるスイッチング挙動は望ましくなく、なぜなら、夏期(高温且つ多量の光線)においては、日光を遮断するためにより暗いフィルムが必要であるからである(冬期はその逆である)。
EP1527107号B1 WO2004/063231号A1 EP1606325号A1 WO03/020776号A1 EP185863号B1 EP1118258号B1 WO02/102591号A1 EP387148号B1
従って、本発明の課題は、温度依存性のスイッチング挙動が低減した合わせガラス用の中間層フィルムを提供することである。
漂白反応の速度、ひいては中間層の透明な状態と暗い状態との間のスイッチング時間が、中間層のTgによって影響され得ることが判明した。
例えば夏期および冬期における高温と低温との間の歩み寄りとして平均的なTgを有する中間層フィルムを選択するよりは、本発明は、異なるガラス転移温度を有する可塑剤含有ポリビニルアセタールに基づく少なくとも2つの個別のフォトクロミック中間層フィルムを選択することに基づく。各々のフィルムは、温度に依存する異なるスイッチング挙動を示す。前記の選択で、観察されたスイッチング時間は、ほぼ温度に依存しているように見える。
従って、本発明の対象は、可塑剤含有ポリビニルアセタールに基づく少なくとも2つの個別のフィルムで構成される、合わせガラス用のフォトクロミック中間層フィルムであって、前記個別のフィルムが各々少なくとも1つのフォトクロミック化合物を含み且つ少なくとも5K異なるガラス転移温度を有することを特徴とする前記フォトクロミック中間層フィルムである。好ましくは、個別のフィルムのガラス転移温度は少なくとも10K、15Kまたは20K異なる。
ガラス転移温度における差異は、個別のフィルムの異なる可塑剤含有率によって実現することができる。個別のフィルムの可塑剤含有率は、好ましくは少なくとも5質量%、より好ましくは少なくとも10質量%、および特に少なくとも15質量%異なる。
本発明の他の実施態様においては、ガラス転移温度における差異は、各々の個別のフィルム内のポリビニルアセタールの異なる化学的性質によって実現することができる。好ましくは、第一の個別のフィルムは、0.1〜11mol%、好ましくは0.1〜4mol%、より好ましくは0.1〜2mol%のポリビニルアセテート基の割合を有するポリビニルアセタールを含む。第一の個別のフィルムから独立して、第二の個別のフィルムは5〜8mol%、好ましくは5〜7.9mol%、より好ましくは5〜7.5mol%、最も好ましくは5〜7.5mol%または5.3〜7.2mol%のポリビニルアセテート基の割合を有するポリビニルアセタールを含むことができる。
フォトクロミックの特徴に加えて、中間層フィルムは消音特性を有することができる。本発明のこの実施態様において、フォトクロミック化合物を含む1つまたはそれより多くの個別のフィルムは、消音特性を有することができる。さらには、中間層フィルムは、フォトクロミック化合物を含まず且つ消音特性を有する追加的な個別のフィルムを含むことができる。
消音特性の測定は、ISO/PAS 16940 (2002年7月16日のもの)に準拠して、厚さ2mmを有する2枚のガラスパネルの間に貼り合わせられた厚さ0.8mmを有する中間層フィルムからなる試験片上で行われる。第一のモードは各々の時間を測定した。
本発明による中間層フィルムの吸音効果は、後のガラス貼り合わせ品に印加される温度で最も高くなるべきである。自動車用ガラスでは、印加温度は約20℃であり、なぜなら、窓は冬期においては加熱され、且つ夏期においては空調ユニットによって冷却されるからである。上記の試験設定において、本発明によるフィルムは好ましくは、17.5〜22.5℃の温度範囲内で最大の消音を示し、ここでは特に、消音値22%超、好ましくは23%超、およびより好ましくは24%超を示す。
好ましくは、本発明によるフィルムは、2mmのガラス/0.8mmのフィルム/2mmのガラスの貼り合わせ品において、ISO/PAS 16940 (2002年7月16日のもの)に準拠して測定して、第一のモードの消音値については10℃で10%超、15℃で10%超、および20℃で21%超を示す。
本発明により使用される個別のフィルムは、遮音特性が悪影響されない限り、各々、ほぼ全ての厚さで使用できる。例えば、全ての個別のフィルムは同じ厚さを有することができるが、様々な厚さの個別のフィルムの組み合わせも可能である。
フォトクロミック中間層フィルムを、少なくとも3つの個別のフィルム(A/B/A)から構成することができ、その際、中間層フィルムの外側上の2つの個別のフィルム(A)は、中間層フィルムの内側上の個別のフィルム(B)のガラス転移温度に対して少なくとも5K異なるガラス転移温度を有する。
三重層のフィルムA/B/Aとしての本発明による中間層フィルムの好ましい配置においては、外側のフィルムAは主として同じ厚さを有する一方で、内側のフィルムBは可能な限り薄くてよい。多層フィルムの全体の厚さが0.76mmの際、内側のフィルムは0.075〜0.32mmの厚さを有することができる。
本発明による多層フィルムは、好ましくは、産業において通常の合計の厚さ、例えば0.38、0.76、1.14mm(つまり、0.38mmの倍数)を有する。
本発明において使用されるフォトクロミック化合物は、有機色素または無機顔料、例えばトリアリールメタン、スチルベン、アザスチルベン、ニトロン、フルギド、スピロピラン、ナフトピラン、スピロオキサジンおよびキノンからなる群から選択される化合物であってよい。
以下の式は、例として、フォトクロミック化合物のスイッチング反応を示す:
Figure 2016074214
本発明による個別のフィルムは、完全または部分的に鹸化されたポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化することによって得られた可塑剤含有ポリビニルアセタールを含む。第一の個別のフィルムは、17〜22質量%、好ましくは18〜21質量%、より好ましくは19.5〜20.5質量%のポリビニルアルコール基の割合を有するポリビニルアセタールを含む。好ましくは、第二の個別のフィルムは、14質量%未満、好ましくは11〜13.5質量%、より好ましくは11.5〜13質量%未満のポリビニルアルコール基の割合を有するポリビニルアセタールを含む。
可塑剤と部分的にアセタール化されたポリビニルアルコールとの適合性は一般に、可塑剤の極性の低下に伴って減少する。従って、より高い極性の可塑剤は、より低い極性を有するものよりも、ポリビニルアセタールとの適合性が高い。代わりに、より低い極性の可塑剤の適合性は、アセタール化度の増加に伴って、即ち、ヒドロキシ基数の減少、ひいてはポリビニルアセタールの極性の低下に伴って増加する。
異なる割合のポリビニルアルコール基のために、可塑剤の浸出が起きることなく、個別のフィルムが異なる量の可塑剤を取り込むことができる。従って好ましくは、個別のフィルムは、フィルム配合物に対して少なくとも5質量%、より好ましくは少なくとも7.5質量%、および最も好ましくは少なくとも10質量%異なる含有率の可塑剤を含む。
個別のフィルムは同一または異なる可塑剤を含有することができる。同一の可塑剤の使用が好ましく、個別のフィルム内での可塑剤配合物の組成はマイグレーションの結果、いくぶん変わることもある。
個別のフィルムは、PVBフィルム用に知られている以下の可塑剤の少なくとも1つの可塑剤または可塑剤配合物を含むことができる:
・ 多価の脂肪族または芳香族の酸のエステル、例えばジアルキルアジペート、例えばジヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、ヘキシルシクロヘキシルアジペート、ヘプチルアジペートとノニルアジペートとの混合物、ジイソノニルアジペート、ヘプチルノニルアジペート、およびアジピン酸と脂環式またはエーテル結合含有エステルアルコールとのエステル、ジアルキルセバケート、例えばジブチルセバケート、およびセバシン酸と脂環式またはエーテル結合含有エステルアルコールとのエステル、フタル酸のエステル、例えばブチルベンジルフタレートまたはビス−2−ブトキシエチルフタレート、シクロヘキサンジカルボン酸のエステル、例えば1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル、
・ 1つまたはそれより多くの非分枝または分枝鎖の脂肪族または芳香族置換基を有する、多価の脂肪族または芳香族アルコールまたはオリゴエーテルグリコールのエステルまたはエーテル、例えば、ジグリコール、トリグリコールまたはテトラグリコールと、直鎖または分枝鎖の脂肪族または脂環式カルボン酸とのエステル; ジエチレングリコールビス(2−エチルヘキサノエート)、トリエチレングリコールビス(2−エチルヘキサノエート)、トリエチレングリコールビス(2−エチルブタノエート)、テトラエチレングリコールビス−n−ヘプタノエート、トリエチレングリコールビス−n−ヘプタノエート、トリエチレングリコールビス−n−ヘキサノエート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、および/またはジプロピレングリコールベンゾエートを、後者の群についての例として供することができる、
・ 脂肪族または芳香族エステルアルコールとのホスフェート、例えば、トリス(2−エチルヘキシル)ホスフェート(TOF)、トリエチルホスフェート、ジフェニル−2−エチルヘキシルホスフェート、および/またはトリクレジルホスフェート、クエン酸、コハク酸および/またはフマル酸のエステル。
特に好ましくは、1つまたはそれより多くの以下の可塑剤が使用される:
・ ジ(2−エチルヘキシル)セバケート(DOS)、ジ(2−エチルヘキシル)アジペート(DOA)、ジヘキシルアジペート(DHA)、ジブチルセバケート(DBS)、トリエチレングリコールビス−n−ヘプタノエート(3G7)、テトラエチレングリコールビス−n−ヘプタノエート(4G7)、トリエチレングリコールビス(2−エチルヘキサノエート)(3GOまたは3G8)、テトラエチレングリコールビス(n−2−エチルヘキサノエート)(4GOまたは4G8)、ジ(2−ブトキシエチル)アジペート(DBEA)、ジ(2−ブトキシエトキシエチル)アジペート(DBEEA) ジ(2−ブトキシエチル)セバケート(DBES)、ジ(2−エチルヘキシル)フタレート(DOP)、ジ−イソノニルフタレート(DINP)、トリエチレングリコールビス−イソノナノエート、トリエチレングリコールビス(2−プロピルヘキサノエート)、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル(DINCH)、トリス(2−エチルヘキシル)ホスフェート(TOF)およびジプロピレングリコールベンゾエート。
さらには、本発明による個別のフィルムは、当業者に公知のさらなる添加剤、例えば残りの量の水、UV吸収剤、酸化防止剤、付着性調整剤、蛍光増白剤、安定剤、着色剤、加工助剤、有機または無機ナノ粒子、フュームドシリカおよび/または界面活性物質を含むことができる。
本発明の変化形において、全ての個別のフィルムは主として同一の濃度で上記の添加剤を含む。本発明の特別な変化形において、個別のフィルムの少なくとも1つは、付着性調整剤(粘着防止剤)を含まない。本発明の範囲において、粘着防止剤は、それを用いて可塑剤含有ポリビニルアセタールフィルムのガラス表面への付着性を調節できる化合物を意味する。この種の化合物は当業者に公知であり、実際には、有機酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、例えば酢酸カリウム/マグネシウムがこのために頻繁に使用される。
ポリビニルアセタールを製造するために、ポリビニルアルコールが水中で溶解され、且つ、アルデヒド、例えばブチルアルデヒドを用いて、酸触媒を添加してアセタール化される。沈殿されたポリビニルアセタールを分離し、洗浄して中性にし、随意に水性媒体中に懸濁させてアルカリ性にし、その後、再度洗浄して中性にし、且つ乾燥させる。
ポリビニルアセタールのポリビニルアルコール含有率を、アセタール化において使用されるアルデヒドの量を通じて調節することができる。2〜10個の炭素原子を有する他のまたは複数のアルデヒド(例えばバレルアルデヒド)を使用してアセタール化を実施することも可能である。
可塑剤含有ポリビニルアセタールに基づくフィルムは好ましくは、ポリビニルアルコールをブチルアルデヒドと共にアセタール化することによって得られる架橋されていないポリビニルブチラール(PVB)を含有する。
架橋されたポリビニルアセタール、特に架橋されたポリビニルブチラール(PVB)の使用も可能である。適切な架橋されたポリビニルアセタールは、例えばEP1527107号B1およびWO2004/063231号A1(カルボキシル基含有ポリビニルアセタールの熱による自己架橋)、EP1606325号A1(ポリアルデヒドと架橋されたポリビニルアセタール)、およびWO03/020776号A1(グリオキシル酸と架橋されたポリビニルアセタール)内に記載されている。これらの特許出願の開示は、参照をもって本願内に全て含まれる。
加水分解された酢酸ビニル/エチレンコポリマーのターポリマーも、本発明の範囲内でポリビニルアルコールとして使用することができる。それらの化合物は通常、92mol%より多く加水分解され、且つ1〜10質量%のエチレンに基づく単位を含有する(例えばKuraray Europe GmbHの「Exceval」のタイプ)。
さらには、酢酸ビニルおよび少なくとも1つの追加的なエチレン性不飽和モノマーから製造された、加水分解されたコポリマーを、本発明の範囲内でポリビニルアルコールとして使用することもできる。
本発明の範囲内で、ポリビニルアルコールを、純粋物、または異なる重合度または加水分解度を有するポリビニルアルコールの混合物として使用することができる。本発明による中間層フィルムが、2、3、4または5個の個別のフィルムからなり、隣接した個別のフィルムが上記の異なる特性を有することが可能である。好ましくは、本発明によるフィルムは、3つの個別のフィルムを有し、第一および第三の個別のフィルムは同一である。
本発明によるフィルムを製造するために、個別のフィルムをまず、押出によって個々に製造し、引き続き、機械的に結合して、例えばそれらを一緒にフィルム巻き取り機において巻き取ることによって、本発明による中間層フィルムにする。
個別のフィルムの同時押出によって中間層フィルムを製造することも可能である。同時押出は、例えば、適切に装備された同時押出ダイまたはフィードブロックを使用して行うことができる。
自動車分野において、上方の領域におけるいわゆる着色帯(tinted band)を有するフィルムが頻繁に使用される。このために、フィルムの上方の部分を、適切に着色されたポリマー溶融物と共に同時押出するか、または多層系の個別のフィルムの1つが異なる色を有することができる。本発明においては、これは少なくとも1つの個別のフィルムを完全または部分的に着色することによって実現される。
本発明によるフィルムまたは個別のフィルムの製造は通常、押出または同時押出によって行われ、それは特定の条件下(溶融圧力、溶融温度およびダイの温度)で、メルトフラクチャー表面、即ち、ランダムな表面粗さをもたらす。
選択的に、規則的な、ランダムではない粗さを、本発明による既に製造された中間層フィルム上に、エンボス法によって少なくとも1対のローラーの間で型押しすることができる。型押しされたフィルムは通常、合わせガラス製造の間の改善された脱気特性を有し、且つ、好ましくは自動車分野において使用される。
本発明によるフィルムは、製造方法とは独立して、粗さRz 15〜150μm、好ましくはRz 15〜100μm、より好ましくはRz 20〜80μm、および最も好ましくはRz 40〜75μmを有する片側またはより好ましくは両側に適用された表面構造を有する。
本発明によるフィルムは、例えばガラスパネルとPET層との永続的な結合のために、ガラス/フィルム/プラスチックの貼り合わせ品を製造するためにもよく適している。例えばポリカーボネートまたはPMMA製の2枚のプラスチックパネルの結合も、本発明によるフィルムを用いて実施可能である。
本発明によるフィルムを特に、1つまたはそれより多くのガラスパネルを当業者に公知の方法で貼り合わせることによる、合わせ安全ガラスの製造のために使用することができる。前記合わせ安全ガラスを、自動車分野において、例えば風防ガラス、または建築分野においても、例えば窓または透明なファサード部材において、または家具製造において、使用することができる。
本発明によるフィルムのさらなる用途は、光起電モジュールの製造におけるものである。
ポリビニルアセタールに基づくフィルムの製造および組成物は、原理的に、例えばEP185863号B1、EP1118258号B1、WO02/102591号A1、EP1118258号B1またはEP387148号B1内に記載されている。
測定手順
PVBのポリビニルアルコールおよびポリビニルアセテート含有率の測定は、ASTM D 1396−92に準拠して行われる。アセタール化度(=ブチラール含有率)を、100に達するためにASTM D 1396−92に準拠して測定されたポリビニルアルコールとポリビニルアセテートの含有率の合計に添加しなければならない割合として計算できる。質量%のmol%への変換は、当業者に公知の式によって行われる。
部分的にアセタール化されたポリビニルアルコールのガラス転移温度の測定は、示差走査熱量測定(DSC)を用いて、DIN 53765に従って加熱速度10K/分を使用して、温度区間−50℃〜150℃で行われる。第一の加熱勾配、次の冷却勾配、次の第二の加熱勾配が使用される。ガラス転移温度の位置は、DIN 51007に準拠して第二の加熱勾配と関連して測定された曲線から決定される。DIN中心(Tg DIN)は、半分のステップ高さでの水平線と、測定された曲線とが交差する点として定義される。前記のステップ高さは、ガラス転移の前後で測定された曲線の基線との中心の接線の2つの交差部の垂直の距離によって定義される。
退色動態の測定
照射のために使用されるエアマス2条件にフィルタリングされた50KLuxのキセノンランプを備えたUV−vis分光計を使用して吸収スペクトルを記録した。
退色時間(T 1/2)を、完全に活性化されたフォトクロミック色素について全体のフォトクロミック活性の50%に退色する時間[秒]として計算した。
異なる残留アセテート含有率を有するポリビニルアセタールの調製
PVB 1:
100質量部のポリビニルアルコールMowiol 29−99 (Kuraray Europe GmbHの商品)を、1075質量部の水中で、90℃で加熱しながら溶解させた。温度40℃で、56.8質量部のn−ブチルアルデヒドを添加し、且つ温度12℃で、撹拌しながら、75質量部の20%の塩酸を添加した。ポリビニルブチラール(PVB)が沈殿した後、混合物を69℃に加熱し、この温度で2時間撹拌した。室温に冷却した後にPVBを分離し、水で洗浄して中性にして、乾燥させた。ポリビニルアルコール含有率20.0質量%(28.8mol%)およびポリビニルアセテート含有率1.3質量%(1mol%)を有するPVBが得られた。
PVB 2:
例1に準拠してPVBの調製を行った; 加水分解度93.1mol%を有する100質量部のポリビニルアルコールMowiol 30−92 (Kuraray Europe GmbHの製品)、および73質量部のn−ブチルアルデヒドを使用した。ポリビニルアルコール含有率11.6質量%(17.7mol%)およびポリビニルアセテート含有率9.1質量%(7.1mol%)を有するPVBが得られた。
本発明の目的のために、異なるPVBフィルムを表1に示す組成で製造した。Reversacol Humber BlueおよびReversacol Pennine Green(Vivimed Labs Ltdの商品)をフォトクロミック色素として使用した。色素の混合比は1:1質量%であった。
表2は、個別のフィルムAおよびB、および例1において、フィルム1および2を共に貼り合わせることによって得られた3層フィルムの退色時間を示す。表3は、本発明の貼り合わせ品によって達成された退色時間の比の改善を示す。例1の貼り合わせ品は、低温で例3と同じぐらい、且つ高温で例2と同じぐらい速い退色を示す。かかる貼り合わせ品は、通年の条件において有用である。
Figure 2016074214

Claims (10)

  1. 可塑剤含有ポリビニルアセタールに基づく少なくとも2つの個別のフィルムで構成される、合わせガラス用のフォトクロミック中間層フィルムであって、前記個別のフィルムが少なくとも1つのフォトクロミック化合物を含み且つ少なくとも5K異なるガラス転移温度を有することを特徴とする前記フォトクロミック中間層フィルム。
  2. 前記個別のフィルムが、少なくとも5質量%異なる可塑剤含有率を有することを特徴とする、請求項1に記載のフォトクロミック中間層フィルム。
  3. 前記個別のフィルムのうち、第二の個別のフィルムが、14質量%未満のポリビニルアルコール基の割合を有するポリビニルアセタールを含むことを特徴とする、請求項1または2に記載のフォトクロミック中間層フィルム。
  4. 前記個別のフィルムのうち、第一の個別のフィルムが、17〜22質量%のポリビニルアルコール基の割合を有するポリビニルアセタールを含むことを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載のフォトクロミック中間層フィルム。
  5. 前記個別のフィルムのうち、第二の個別のフィルムが、0.1〜11mol%のポリビニルアセテート基の割合を有するポリビニルアセタールを含むことを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載のフォトクロミック中間層フィルム。
  6. 前記個別のフィルムのうち、第一の個別のフィルムが、5〜8mol%のポリビニルアセテート基の割合を有するポリビニルアセタールを含むことを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載のフォトクロミック中間層フィルム。
  7. 個別のフィルムが、トリアリールメタン、スチルベン、アザスチルベン、ニトロン、フルギド、スピロピラン、ナフトピラン、スピロオキサジンおよびキノンからなる群から選択される少なくとも1つのフォトクロミック化合物を含むことを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項に記載のフォトクロミック中間層フィルム。
  8. 前記中間層フィルムが、少なくとも3つの個別のフィルムで構成され、その際、中間層フィルムの外側上の2つの個別のフィルムは、中間層フィルムの内側上の個別のフィルムのガラス転移温度に対して少なくとも5K異なるガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項に記載のフォトクロミック中間層フィルム。
  9. 中間層フィルムが個別のフィルムの同時押出によって製造されることを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項に記載のフォトクロミック中間層フィルム。
  10. 自動車分野において、風防ガラスにおいて、建築分野においてまたはファサード部材における、請求項1から9までのいずれか1項に記載のフォトクロミック中間層フィルムの使用。
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