JP2016069440A - Ｎ−ビニルラクタム系重合体の製造方法およびｎ−ビニルラクタム系重合体の製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】従来よりもゲルの含有量がより低減されたＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法、さらには従来よりもゲルの含有量がより低減されたＮ−ビニルラクタム系重合体を製造するための装置、を提供することを目的とする。
【解決手段】
本発明にかかる製造方法は、表面粗さが０．４ａ以下の平滑度である内壁部分を有する反応釜を使用してＮ−ビニルラクタムを重合する工程を含む、Ｎ−ビニルラクタム系重合体の製造方法である。
本発明にかかる製造装置は、表面粗さが０．４ａ以下の平滑度である内壁部分を有する反応釜を含む、Ｎ−ビニルラクタム系重合体の製造装置である。
【選択図】なし

Description

本発明は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体の製造方法およびＮ−ビニルラクタム系重合体の製造装置に関する。より詳しくは、ゲルの含有量が少ないＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法およびゲルの含有量が少ないＮ−ビニルラクタム系重合体を製造するための装置に関するものである。

Ｎ−ビニルラクタム系重合体、例えばポリビニルピロリドンは、安全な機能性ポリマーとして、幅広い分野で用いられている。例えば、化粧品、医農薬中間体、食品添加物、感光性電子材料、粘着付与剤などの用途や、種々の特殊工業用途（例えば、中空糸膜の製造）に用いられている。

例えば、Ｎ−ビニルラクタム系重合体を中空糸の製造に用いる場合、ゲル等の異物は膜の欠損の原因となり不良品につながる。不良品を低減するために、Ｎ−ビニルラクタム系重合体に含まれるゲル成分を、極力低減する必要がある。
特許文献１には、少なくともＮ−ビニルピロリドンを含む単量体を、水性媒体中、過酸化水素、金属触媒およびアンモニアの存在下で重合させる段階と、重合により得られるビニルピロリドン系重合体を含有する水溶液に不揮発性有機塩基を添加する段階と、不揮発性有機塩基が添加された前記水溶液を蒸留して、前記水溶液中のアンモニアを除去する段階と、を有する、ビニルピロリドン系重合体水溶液の製造方法が開示されている。 特許文献１には、上記製造方法によれば、ＰＶＰ水溶液を加熱乾燥により粉体化する際に、得られるＰＶＰ中へゲル状物が混入する問題が解決されることが開示されている。

また、例えば特許文献２には、（メタ）アクリル酸系単量体を、還流液と接触する面が鏡面仕上げである還流ラインを備えた反応釜内で加熱して還流下に重合を行なうことを特徴とする（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法が開示されている。上記方法によれば、反応釜に取り付けられた還流ラインでのアクリル酸系単量体のゲル化を防止できることが開示されている。

特開２０１２−８２４４１号公報 特開２００４−１０８７３号公報

上記特許文献１に記載の方法によれば、ビニルピロリドン系重合体の紛体に含まれるゲル状物をある程度低減させることができる。しかし、例えば、より改善された人口透析膜の製造等に対応するために、Ｎ−ビニルラクタム系重合体に含まれるゲルを一層低減することが要望されていることが現状である。

そこで本発明は、従来よりもゲルの含有量がより低減されたＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法、さらには従来よりもゲルの含有量がより低減されたＮ−ビニルラクタム系重合体を製造するための装置、を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、特定の製造装置を使用してＮ−ビニルラクタムを重合することにより、ゲルの生成が効果的に抑制されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明にかかるＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法は、表面粗さが０．４ａ以下の平滑度である内壁部分を有する反応釜を使用してＮ−ビニルラクタムを重合する工程を含む、Ｎ−ビニルラクタム系重合体の製造方法である。

本発明の別の局面からは、製造装置が提供される。すなわち、本発明にかかるＮ−ビニルラクタム系重合体の製造装置は、表面粗さが０．４ａ以下の平滑度である内壁部分を有する反応釜を含む、Ｎ−ビニルラクタム系重合体の製造装置である。

本発明の製造方法によれば、ゲルの含有量の少ないＮ−ビニルラクタム系重合体を簡便に製造することができる。
本発明の製造装置によれば、ゲルの含有量の少ないＮ−ビニルラクタム系重合体を簡便に製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

［Ｎ−ビニルラクタム系重合体］
本発明においてＮ−ビニルラクタム系重合体とは、Ｎ−ビニルラクタムに由来する構造単位を有する重合体をいう。ここで、Ｎ−ビニルラクタムに由来する構造単位とは、Ｎ−ビニルラクタムがラジカル重合して形成される構造単位を言い、具体的にはＮ−ビニルラクタムの重合性炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合になった構造単位である。

Ｎ−ビニルラクタムとしては、環状のラクタム環を有する単量体であり、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、およびこれらの水素原子の１つまたは２つ以上が、置換基で置換された構造を有する化合物が例示される。置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のカルボキシエステル基、炭素数１〜２０のアミノ基、水酸基、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、次亜リン酸（塩）基、等が例示される。
Ｎ−ビニルラクタムの中でも、本発明の製造方法によるゲル含有量の低減効果が顕著であり、例えば重合体を中空糸の製造に好ましく使用できる傾向にあることから、から、Ｎ−ビニルピロリドン、および／またはＮ−ビニルカプロラクタムを必須とすることが好ましい。

上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体は、Ｎ−ビニルラクタムに由来する構造単位に加え、Ｎ−ビニルラクタム以外の単量体（以下、「その他の単量体」という）に由来する構造単位を有していても良い。

上記その他の単量体としては、具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、αーヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸、及びこれらの塩、及びその誘導体等の、不飽和モノカルボン酸系単量体；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチレングルタル酸、及びこれらの塩（一塩であっても二塩であっても良い）等の不飽和ジカルボン酸系単量体；３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びこれらの塩等のスルホン酸系単量体；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン、およびこれらの４級化物や塩等のアミノ基含有単量体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコール系単量体；上記不飽和アルコール系単量体にアルキレンオキシドを付加した構造を有するポリアルキレングリコール系単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；イソブチレン、オクテン等のアルケン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；が挙げられる。また、上記他の単量体は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上を併用しても良い。上記塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が例示される。

本発明において、その他の単量体に由来する構造単位とは、その他の単量体が重合して形成される構造単位であり、具体的には、その他の単量体の炭素炭素二重結合が単結合になった構造である。例えば、その他の単量体がアクリル酸ブチル（ＣＨ_２＝ＣＨ_２ＣＯＯＣ_４Ｈ_９）である場合、その他の単量体に由来する構造単位は、−ＣＨ_２−ＣＨ_２（ＣＯＯＣ_４Ｈ_９）−、で表すことができる。

上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体に含まれる全単量体に由来の構造単位（Ｎ−ビニルラクタムに由来する構造単位とその他の単量体に由来する構造単位の総量）１００モル％に対するＮ−ビニルラクタムに由来する構造単位の割合（モル％）は、本発明の製造方法によるゲル含有量の低減効果が顕著であり、例えば重合体を中空糸の製造に好ましく使用できる傾向にあることから、５０モル％以上、１００モル％以下であることが好ましく、８０モル％以上、１００モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以上、１００モル％以下であることがさらに好ましく、１００モル％であることがもっとも好ましい。

上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体に含まれる全単量体に由来の構造単位１００モル％に対するその他の単量体に由来する構造単位の割合（モル％）が、０モル％以上、５０モル％以下であることが好ましく、０モル％以上、２０モル％以下であることがより好ましく、０モル％以上、１０モル％以下であることがさらに好ましく、０モル％であることがもっとも好ましい。

上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体が共重合体の場合には、各構成単位は、ブロック状であっても、ランダム状であっても、規則的に存在していても構わない。

上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体は、重合開始剤や連鎖移動剤に由来する構造単位を含んでいても良い。上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体が、主鎖に次亜リン酸（塩）基（ホスフィン酸（塩）基）が導入されている形態は、好ましい形態である。ここで、塩とは金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を言う。例えば次亜リン酸ナトリウム基（ホスフィン酸ナトリウム基）であれば、−ＰＨ（＝Ｏ）（ＯＮａ）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＮａ）−、で表される。主鎖の次亜リン酸（塩）基は、連鎖移動剤として次亜リン酸（塩）を使用すること等により、主鎖に導入することができる。

上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体は、本発明の製造方法によるゲル含有量の低減効果が顕著であることから、フィケンチャー法によるＫ値が１０以上、１２０以下であることが好ましく、特に好ましくは２５以上、９５以下である。例えば、本発明の重合体を中空糸の製造に用いる場合には、フィケンチャー法によるＫ値が２５以上、９５以下であることが好ましい。

フィケンチャー法によるＫ値は、以下の測定方法によって求めることができる。Ｋ値が２０未満である場合には５％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定し、Ｋ値が２０以上の場合は１％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定する。試料濃度は乾燥物換算する。Ｋ値が２０以上の場合、試料は１．０ｇを精密に計りとり、１００ｍｌのメスフラスコに入れ、室温で蒸留水を加え、振とうしながら完全に溶かして蒸留水を加えて正確に１００ｍｌとする。この試料溶液を恒温槽（２５±０．２℃）で３０分放置後、ウベローデ型粘度計を用いて測定する。溶液が２つの印線の間を流れる時間を測定する。数回測定し、平均値をとる。相対粘度を測定するために、蒸留水についても同様に測定する。２つの得られた流動時間をハーゲンバッハ−キュッテ（Ｈａｇｅｎｂａｃｈ−Ｃｏｕｅｔｔｅ）の補正に基づいて補正する。

上記式中、Ｚは濃度Ｃの溶液の相対粘度（ηｒｅｌ）、Ｃは濃度（％：ｇ／１００ｍｌ）である。
相対粘度ηｒｅｌは次式により得られる。
ηｒｅｌ＝（溶液の流動時間）÷（水の流動時間）．
［Ｎ−ビニルラクタム系重合体の製造装置］
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体の製造装置は、表面粗さが０．４ａ以下の平滑度である内壁部分を有する反応釜を含む。
上記「表面粗さが０．４ａ以下の平滑度である内壁部分を有する」とは、内壁の一部または全部が、表面粗さが０．４ａ以下の平滑度であることを表す。上記反応釜は、内壁全体の１０％以上、１００％以下（面積比）が表面粗さが０．４ａ以下の平滑度であることが好ましい。好ましくは、内壁全体の２０％以上、１００％以下（面積比）、より好ましくは、内壁全体の３０％以上、１００％以下（面積比）、が表面粗さが０．４ａ以下の平滑度であることが好ましい。上記の範囲であることにより、Ｎ−ビニルラクタム系重合体に含まれるゲルが顕著に低下する傾向にある。

上記表面粗さならびに記号「ａ」の定義は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に拠り、ａの値は算術平均高さ（μｍ）に対応する値である。このような表面粗さの測定は、触針式表面粗さ測定器（ＪＩＳ Ｂ ０６５１）、光波干渉式表面粗さ測定器（ＪＩＳ Ｂ ０６５２）等を用いて行なうことができる。

上記表面粗さは、０．４ａ以下であるが、０．３ａ以下であることが好ましく、０．２ａ以下であることがより好ましい。なお、表面粗さの下限は、特に制限されないが、上記表面粗さは例えば０．０００１ａ以上である。上記の範囲であることにより、Ｎ−ビニルラクタム系重合体に含まれるゲルが顕著に低下する傾向にある。

なお、反応釜が表面粗さが上記の範囲である内壁部分を有することにより、Ｎ−ビニルラクタム系重合体に含まれるゲルが顕著に低下する傾向にある理由については、明確ではないが、表面が平滑になることにより、（ｉ）反応液の接する内壁の表面積が低減すること、（ｉｉ）表面に存在する活性部位が減少すること、に加え、表面が平滑になることにより、（ｉｉｉ）反応釜の洗浄が容易になり、Ｎ−ビニルラクタム系重合体の長期残留が抑制されること、などによると推定される。
上記（ｉｉｉ）に関して、Ｎ−ビニルラクタム系重合体は、種々の表面に吸着しやすい性質を有するため、完全に洗浄することは比較的困難である。長期にわたり（例えば数バッチにわたり）残留するＮ−ビニルラクタム系重合体は、長時間の重合反応にさらされるためゲルの原因になりやすいと考えられるが、表面を平滑化することにより、Ｎ−ビニルラクタム系重合体の長期残留が抑制されるので、これがゲルの発生を抑制する一因となっていると推定される。

上記表面粗さが０．４ａ以下の平滑度である内壁部分の材質については、鉄を含む合金であることが好ましく、ＳＵＳであることがより好ましく、オーステナイト系ステンレスであることがさらに好ましく、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６であることが特に好ましい。上記の材質であることにより、Ｎ−ビニルラクタム系重合体に含まれるゲルが顕著に低下する傾向にある。

本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体の製造装置は、上記反応釜のほかに、攪拌機、原料供給口、還流冷却装置等を含んでいてもよい。攪拌機、原料供給口、還流冷却装置等も、表面粗さが上記範囲である部分を有していてもよい。

内壁部分の表面粗さを上記の範囲にする手段としては、特に制限されないが、例えばバフ仕上に代表される機械研磨法や、さらに高度な平滑化が可能な電
解研磨法を用いることができる。

本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体の製造装置に含まれる反応釜が、表面粗さが０．４ａ以下の平滑度である内壁部分を有することにより、残存するＮ−ビニルラクタムが顕著に低減する傾向にある。内壁表面に存在する活性部位が減少すると考えられるにもかかわらず、残存単量体が減少することは非常に意外であり、その理由は明確ではないが、反応釜の洗浄後のＮ−ビニルラクタム系重合体の残存が抑制され、その影響が低減している可能性があると推定される。Ｎ−ビニルラクタムは安全上、僅かでも残存量を低減することが要求されるため、好ましい。

［本発明の製造方法］
本発明の製造方法は、表面粗さが０．４ａ以下の平滑度である内壁部分を有する反応釜を使用してＮ−ビニルラクタムを重合する工程（以下、「重合工程」ともいう）を含む。上記反応釜を使用してＮ−ビニルラクタムを重合する工程を含み、製造することにより、Ｎ−ビニルラクタム系重合体のゲル含有量が顕著に低減する傾向にある。上記反応釜については、上記「Ｎ−ビニルラクタム系重合体の製造装置」の箇所に記載したものを使用することが好ましい。

本発明の製造方法は、反応液が接する反応釜の内壁の２０％以上、１００％以下が表面粗さが０．４ａ以下の平滑度である内壁部分となるように、仕込み量、撹拌速度などを調整することが好ましい。より好ましくは、反応液が接する反応釜の内壁の２５％以上、１００％以下（面積比）、さらに好ましくは、反応液が接する反応釜の内壁の３０％以上、１００％以下（面積比）、が表面粗さが０．４ａ以下の平滑度であることが好ましい。なお、表面粗さの好ましい範囲等は上記のとおりである。

なお、上記のとおり、本発明の製造方法は、表面粗さが０．４ａ以下の平滑度である内壁部分を有する反応釜を使用してＮ−ビニルラクタムを重合する工程を含むことにより、残存するＮ−ビニルラクタムが顕著に低減する傾向にある。

上記重合工程においては、重合開始剤の存在下でＮ−ビニルラクタムを必須とする単量体成分を重合することが好ましい。
上記単量体成分は、Ｎ−ビニルラクタム以外にその他の単量体を含んでいても良いが、全単量体（Ｎ−ビニルラクタムとその他の単量体）に対するＮ−ビニルラクタムの使用割合は、本発明の製造方法によるゲル含有量の低減効果が顕著であり、例えば重合体を中空糸の製造に好ましく使用できる傾向にあることから、５０モル％以上、１００モル％以下であることが好ましく、８０モル％以上、１００モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以上、１００モル％以下であることがさらに好ましく、１００モル％であることがもっとも好ましい。
全単量体に対するその他の単量体の使用割合は、０モル％以上、５０モル％以下であることが好ましく、０モル％以上、２０モル％以下であることがより好ましく、０モル％以上、１０モル％以下であることがさらに好ましく、０モル％であることがもっとも好ましい。

上記重合工程で使用可能な重合開始剤は任意であるが、本発明の製造方法によるゲル含有量の低減効果が顕著であることから、例えば水溶性アゾ化合物や水溶性有機過酸化物を使用することが好ましい。
ここで、アゾ系重合開始剤とは、アゾ結合を有し熱などによりラジカルを発生する化合物を言う。上記重合する工程で使用可能な水溶性アゾ系重合開始剤としては、２，２’−ビス(２−イミダゾリン−２−イル)［２，２’−アゾビスプロパン］二塩酸塩、２，２’−ビス(２−イミダゾリン−２−イル)［２，２’−アゾビスプロパン］二硫酸塩、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩等が例示される。
上記アゾ系重合開始剤の中でも、本発明の製造方法によるゲル含有量の低減効果が顕著であることから、１０時間半減温度が３０℃以上９０℃以下であるものが好ましく、より好ましくは１０時間半減温度が４０℃以上７０℃以下であるものである。

上記重合工程で使用可能な水溶性有機過酸化物としては、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ターシャリーヘキシルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド等のアルキルヒドロペルオキシド；ターシャリーブチルペルオキシアセテート、ジスクシノイルペルオキシド、過酢酸等が例示される。上記有機過酸化物の中でも、本発明の製造方法によるゲル含有量の低減効果が顕著であることから、アルキルヒドロペルオキシドであることが好ましく、ターシャリーブチルヒドロペルオキシドであることが特に好ましい。
上記有機過酸化物は、１０時間半減温度が３０℃以上１８０℃以下であるものが好ましく、より好ましくは１０時間半減温度が４０℃以上１７０℃以下であるものである。

上記重合工程で使用可能な重合開始剤としては、上記の他、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素等が例示される。

上記重合工程で使用する重合開始剤の使用量（複数種使用する場合はその総量）は、全単量体成分１モルに対して、１５ｇ以下、より好ましくは０．１〜１２ｇであることが好ましい。

上記重合工程においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、具体的には、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸（塩）（これらの水和物を含む）；亜リン酸、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸（塩）；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸（塩）；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の重亜硫酸（塩）；亜ジチオン酸ナトリウム等の亜ジチオン酸（塩）；ピロ亜硫酸カリウム等のピロ亜硫酸（塩）；などが挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
連鎖移動剤の使用量としては、単量体（Ｎ−ビニルラクタムおよびその他の単量体）の使用量１モルに対して、０ｇ以上、２ｇ以下であることが好ましく、０ｇ以上、１ｇ以下であることがより好ましい。

上記重合工程は、溶媒を使用することが好ましい。溶媒としては、本発明の製造方法によるゲル含有量の低減効果が顕著であることから、水を含むことが好ましく、溶媒全量に対して、水を５０質量％以上、１００質量％以下含むことがより好ましく、８０質量％以上、１００質量％以下含むことがさらに好ましい。上記重合工程で使用可能な溶媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類；ジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で試用されてもよい。
溶媒の使用量としては、単量体１００質量％に対して４０〜２００質量％が好ましい。より好ましくは、４５質量％以上であり、更に好ましくは、５０質量％以上である。また、より好ましくは、１８０質量％以下であり、更に好ましくは、１５０質量％以下である。溶媒の使用量が４０質量％未満であると、得られる重合体の分子量が高くなるおそれがあり、２００質量％を超えると、得られる重合体の濃度が低くなり、保管等のコストが高額になるおそれがある。

上記重合工程における重合は、通常、０℃以上で行われることが好ましく、また、１５０℃以下で行われることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、更に好ましくは、６０℃以上であり、特に好ましくは、８０℃以上である。また、より好ましくは、１２０℃以下であり、更に好ましくは、１１０℃以下である。
上記重合温度は、重合反応において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動（昇温又は降温）させてもよい。

上記重合工程における重合時間は特に制限されないが、好ましくは３０〜５４０分であり、より好ましくは４５〜５１０分であり、さらに好ましくは６０〜４８０分であり、最も好ましくは９０〜４５０分である。なお、本発明において、「重合時間」とは、特に断らない限り、単量体を添加している時間を表す。

上記重合工程における反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下の何れであってもよいが、得られる重合体の分子量の点で、常圧下、又は、反応系内を密閉し、加圧下で行うのが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点で、常圧（大気圧）下で行うのが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気であっても良く、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換しても良い。

上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体は、任意であるが、上記重合工程以外の工程を含んで製造しても構わない。例えば、熟成工程、ｐＨ調整工程、重合開始剤や連鎖移動剤の失活工程、希釈工程、乾燥工程、濃縮工程、精製工程等が挙げられる。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

＜重合体水溶液の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１５０℃に加熱したオーブンで重合体水溶液２．０ｇを１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の質量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。

＜単量体の分析＞
単量体の分析は、以下の条件で、液体クロマトグラフィーを用いて分析した。
装置：資生堂「ＮＡＮＯＳＰＡＣＥＳＩ−２」
カラム：資生堂「ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫ Ｃ１８ ＵＧ１２０」、２０℃
溶離液：ＬＣ用メタノール（和光純薬工業株式会社製）／超純水＝１／２４（質量比）、１−ヘプタンスルホン酸０．４質量％添加
流速：１００μＬ／ｍｉｎ。

＜表面粗さ測定＞
表面粗さの測定は触針式表面粗さ測定器サーフコム１３０Ａ（東京精密社製）を用いた。

＜ゲル粒子数の測定方法＞
ゲル粒子の測定には液中パーティクルカウンター（ＡＰＳＳ−２０００、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を用いた。
測定溶液は超純水にて固形分濃度１％となるように希釈を行い、流速２０ｍＬ／ｍｉｎ、全量１５０ｍＬで測定を行い、単位体積当たりの２μｍ以上の粒子数を求めた。

＜実施例１＞
（初期重合）
マックスブレンド（住友重機械工業社の登録商標）型の攪拌翼、ガラス製の蓋、撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えた、内壁全体を鏡面加工した表面粗さＲａ＝０．０５８μｍのＳＵＳ製反応容器に、イオン交換水６３８．５部及びＮ−ビニルピロリドン１６０部を仕込み、ジエタノールアミン０．０２部を添加して、単量体水溶液をｐＨ８．３に調整した。この単量体水溶液を攪拌しながら、窒素ガスを導入して溶存酸素を除去した後、攪拌しながら、反応器の内温が７０℃になるように加熱した。
この反応器に、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業社製、以下「Ｖ−５９」と称する）０．３５部をイソプロパノール１．１部に溶解した重合開始剤溶液を添加して重合を開始した。
重合開始剤溶液を添加した後、重合反応による内温の上昇が認められた時点から、ジャケット温水温度を内温に合わせて昇温し、９５℃に到達した時点で維持した。
重合開始剤溶液を添加してから約３時間反応を継続した後、１０質量％マロン酸水溶液１．４部を添加して、反応液をｐＨ３．７に調整し、９５℃で９０分間内温を維持した。
次いで、１０質量％ジエタノールアミン水溶液２．４部を添加して、反応液をｐＨ６．６に調整し、９５℃で３０分間内温を維持して、２０ｗｔ％のポリビニルピロリドンを含有する重合体水溶液を得た。

（連続重合）
得られた重合体組成物を取り出し、初期重合と同じ仕込みで繰り返し重合を１０回行った。

＜ゲル粒子増加率の計算＞
１回目に得られたゲル粒子数を１００％として、各回の重合体組成物中のゲル粒子数を１回目の粒子数で除した値の百分率をゲル増加率と定めた。
（各回のゲル粒子増加率）＝（各回のゲル粒子数）／（１回目のゲル粒子数）×１００
＜実施例１のゲル粒子増加率＞
上述の定義に従って重合５回目と１０回目の増加率を求めたところ、それぞれ８８％と９３％であった。

＜比較例１＞
上記実施例１の重合釜の表面粗さがＲａ＝０．９３９μｍであることの他は実施例１と同様に重合を行った。重合５回目と１０回目のゲル粒子の増加率は表１記載の通りであった。

表１に示した結果から、本発明の製造方法によれば、ゲルの含有量が顕著に低減されたＮ−ビニルラクタム系重合体を製造できることが明らかになった。

Claims (2)

1. 表面粗さが０．４ａ以下の平滑度である内壁部分を有する反応釜を使用してＮ−ビニルラクタムを重合する工程を含む、Ｎ−ビニルラクタム系重合体の製造方法。
2. 表面粗さが０．４ａ以下の平滑度である内壁部分を有する反応釜を含む、Ｎ−ビニルラクタム系重合体の製造装置。