JP2016069428A - 酸化珪素膜用研磨液組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】研磨速度を向上しうる酸化珪素膜用研磨液組成物の提供。
【解決手段】一又は複数の実施形態において、水と、酸化セリウム粒子と、分子内に、アミノ基、及び、スルホン酸基及び／若しくはホスホン酸基を有する化合物とを含有する酸化珪素膜用研磨液組成物である。また、その他の一又は複数の実施形態において、前記研磨液組成物にける比（［スルホン酸基及び／若しくはホスホン酸基のモル数］／［酸化セリウム粒子の総表面積］）が、１．６×１０-5〜５．０×１０-2モル／ｍ2である。
【選択図】なし
【解決手段】一又は複数の実施形態において、水と、酸化セリウム粒子と、分子内に、アミノ基、及び、スルホン酸基及び／若しくはホスホン酸基を有する化合物とを含有する酸化珪素膜用研磨液組成物である。また、その他の一又は複数の実施形態において、前記研磨液組成物にける比（［スルホン酸基及び／若しくはホスホン酸基のモル数］／［酸化セリウム粒子の総表面積］）が、１．６×１０-5〜５．０×１０-2モル／ｍ2である。
【選択図】なし
Description
本開示は、酸化珪素膜用研磨液組成物、及びこれを用いた半導体基板の製造方法に関する。
ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）技術とは、加工しようとする被研磨基板の表面と研磨パッドとを接触させた状態で研磨液をこれらの接触部位に供給しつつ被研磨基板及び研磨パッドを相対的に移動させることにより、被研磨基板の表面凹凸部分を化学的に反応させると共に機械的に除去して平坦化させる技術である。
特許文献１には、シャロートレンチ素子分離構造の形成に用いられる研磨剤として、酸化セリウム粒子と、分散剤と、遊離の―ＣＯＯＭ基、フェノール性ＯＨ基、―ＳＯ3Ｍ基、―ＯＳＯ3Ｈ基、―ＰＯ4Ｍ2基又は―ＰＯ3Ｍ2基等のアニオン性基を有する水溶性有機低分子（ＭはＨ，ＮＨ4，またはＮａ，Ｋ等の金属原子）から選ばれる添加剤と、水とを含むＣＭＰ研磨剤が開示されている。
ＣＭＰ研磨では、被研磨膜、例えば、酸化珪素膜に対する研磨速度の向上は、１つの課題である。したがって、本開示は、一又は複数の実施形態において、研磨速度を向上しうる酸化珪素膜用研磨液組成物を提供する。
本開示は、一又は複数の実施形態において、水と、酸化セリウム粒子と、分子内に、アミノ基、及び、スルホン酸基及び／若しくはホスホン酸基を有する化合物とを含有する酸化珪素膜用研磨液組成物（以下、「本開示に係る研磨液組成物」ともいう）に関する。
本開示は、その他の一又は複数の実施形態において、本開示に係る研磨液組成物を用いて酸化珪素膜を研磨することを含む半導体基板の製造方法に関する。
本開示に係る研磨液組成物によれば、一又は複数の実施形態において、酸化珪素膜に対する研磨速度を向上できるという効果を奏し得る。
本開示は、酸化セリウム（以下、セリアということがある）粒子を砥粒とする研磨液組成物において、分子内に、アミノ基、及び、スルホン酸基及び／若しくはホスホン酸基を有する化合物を含有させると、酸化珪素膜の研磨速度の向上が可能となるという知見に基づく。一又は複数の実施形態において、セリア粒子としてコロイダルセリアを用いた場合、研磨後の研磨傷（スクラッチ数）の低減が達成されうる。
本開示に係る研磨液組成物において酸化珪素膜の研磨速度の向上が可能となるメカニズムの詳細は不明な部分が残されているが、以下のように考えられる。すなわち、分子内にアミノ基、及び、スルホン酸基及び／若しくはホスホン酸基を有する化合物は、セリア粒子の表面に多層吸着するという知見が得られた。一般的に、酸化珪素膜は表面電位がマイナスであるため、表面電位がプラスのセリア粒子は、表面電位がマイナスのセリア粒子に比べ研磨速度が高い。さらに、分子内にアミノ基、及び、スルホン酸基及び／若しくはホスホン酸基を有する化合物は、プラスに帯電するセリア粒子の表面に多層吸着することによりプラス電荷の広がりが大きくなり、セリア粒子が基板へ引き付けられやすくなり、研磨速度が向上すると考えられる。但し、これらは推定であって、本開示は、これらメカニズムに限定されなくてもよい。
［分子内にアミノ基、及び、スルホン酸基及び／若しくはホスホン酸基を有する化合物］
本開示において、分子内にアミノ基、及び、スルホン酸基及び／若しくはホスホン酸基を有する化合物（以下、単に「両性化合物」ともいう）は、一又は複数の実施形態において、セリア粒子に吸着できる両性化合物であって、研磨速度向上の観点から、セリア粒子に多層吸着できる化合物である。本開示において、多層吸着とは、一又は複数の実施形態において、単層で吸着する場合の予想される吸着量を超えて、添加する化合物量に相関して吸着量が増えるこという。
本開示において、分子内にアミノ基、及び、スルホン酸基及び／若しくはホスホン酸基を有する化合物（以下、単に「両性化合物」ともいう）は、一又は複数の実施形態において、セリア粒子に吸着できる両性化合物であって、研磨速度向上の観点から、セリア粒子に多層吸着できる化合物である。本開示において、多層吸着とは、一又は複数の実施形態において、単層で吸着する場合の予想される吸着量を超えて、添加する化合物量に相関して吸着量が増えるこという。
分子内にアミノ基及びスルホン酸基を有する両性化合物は、一又は複数の実施形態において、研磨速度向上の観点から、スルファミン酸、タウリンもしくはその誘導体が挙げられ、スルファミン酸が好ましい。また、分子内にアミノ基及びホスホン酸基を有する両性化合物は、一又は複数の実施形態において、同様の観点から、アミノメチルホスホン酸が挙げられる。
本開示に係る研磨液組成物における前記両性化合物の含有量は、一又は複数の実施形態において、研磨速度向上の観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、更に好ましくは０．０１質量以上、更により好ましくは０．０５質量％以上である。本開示に係る研磨液組成物における前記両性化合物の含有量は、一又は複数の実施形態において、同様の観点から、好ましくは０．５０質量％以下、より好ましくは０．３０質量％以下、更に好ましくは０．１５質量％以下である。本開示に係る研磨液組成物における前記両性化合物の含有量としては、一又は複数の実施形態において、研磨速度向上の観点から、好ましくは０．００１質量％以上０．５０質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以上０．３０質量％以下、更に好ましくは０．０１質量％以上０．１５質量％以下、更により好ましくは０．０５質量％以上０．１５質量％以下である。
［セリア（酸化セリウム）粒子］
本開示に係る研磨液組成物は、研磨砥粒としてセリア粒子を含有する。セリア粒子としては、一又は複数の実施形態において、コロイダルセリア及び焼成粉砕セリアが挙げられる。研磨後の研磨傷の低減観点からは、セリア粒子としては、コロイダルセリアが好ましい。また研磨速度向上の観点からは、セリア粒子としては、焼成粉砕セリアが好ましい。また研磨液組成物にセリウムの水酸化物を含んでもよい。
本開示に係る研磨液組成物は、研磨砥粒としてセリア粒子を含有する。セリア粒子としては、一又は複数の実施形態において、コロイダルセリア及び焼成粉砕セリアが挙げられる。研磨後の研磨傷の低減観点からは、セリア粒子としては、コロイダルセリアが好ましい。また研磨速度向上の観点からは、セリア粒子としては、焼成粉砕セリアが好ましい。また研磨液組成物にセリウムの水酸化物を含んでもよい。
セリア粒子の形状としては、略球状であると好ましい。また、使用するセリア粒子の平均一次粒子径は、研磨速度の観点から好ましくは１５ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは４０ｎｍ以上、更により好ましくは５０ｎｍ以上であり、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、更により好ましくは１００ｎｍ以下である。セリア粒子の平均一次粒子径が１５ｎｍ以上では酸化珪素膜の研磨速度を効果的に向上でき、３００ｎｍ以下では研磨傷の発生を効果的に抑制できる。尚、セリア粒子の平均一次粒子径は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用いて算出される。比表面積は、例えば、実施例に記載の方法により測定できる。
［化合物の酸基数／粒子の総表面積］
本開示に係る研磨液組成物において、含有されるセリア粒子の総表面積に対する両性化合物のスルホン酸基又はホスホン酸基のモル数の比（［スルホン酸基及び／若しくはホスホン酸基のモル数］／［酸化セリウム粒子の総表面積］）は、一又は複数の実施形態において、研磨速度向上の観点から、１．６×１０-5モル／ｍ2以上が好ましく、５．１×１０-5モル／ｍ2以上がより好ましく、８．４×１０-5モル／ｍ2以上が更に好ましく、１．６×１０-4モル／ｍ2以上が更により好ましい。また、該比は、一又は複数の実施形態において、同様の観点から、５．０×１０-2モル／ｍ2以下が好ましく、１．４×１０-3モル／ｍ2以下がより好ましく、８．６×１０-4モル／ｍ2以下が更に好ましく、５．２×１０-4モル／ｍ2以下が更により好ましい。また、該比は、同様の観点から、１．６×１０-5モル／ｍ2以上５．０×１０-2モル／ｍ2以下が好ましく、５．１×１０-5モル／ｍ2以上１．４×１０-3モル／ｍ2以下がより好ましく、８．４×１０-5モル／ｍ2以上８．６×１０-4モル／ｍ2以下が更に好ましく、１．６×１０-4モル／ｍ2以上５．２×１０-4モル／ｍ2以下が更により好ましい。尚、セリア粒子の総表面積は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）に本開示に係る研磨液組成物におけるセリア粒子の含有量を乗じて算出できる。
本開示に係る研磨液組成物において、含有されるセリア粒子の総表面積に対する両性化合物のスルホン酸基又はホスホン酸基のモル数の比（［スルホン酸基及び／若しくはホスホン酸基のモル数］／［酸化セリウム粒子の総表面積］）は、一又は複数の実施形態において、研磨速度向上の観点から、１．６×１０-5モル／ｍ2以上が好ましく、５．１×１０-5モル／ｍ2以上がより好ましく、８．４×１０-5モル／ｍ2以上が更に好ましく、１．６×１０-4モル／ｍ2以上が更により好ましい。また、該比は、一又は複数の実施形態において、同様の観点から、５．０×１０-2モル／ｍ2以下が好ましく、１．４×１０-3モル／ｍ2以下がより好ましく、８．６×１０-4モル／ｍ2以下が更に好ましく、５．２×１０-4モル／ｍ2以下が更により好ましい。また、該比は、同様の観点から、１．６×１０-5モル／ｍ2以上５．０×１０-2モル／ｍ2以下が好ましく、５．１×１０-5モル／ｍ2以上１．４×１０-3モル／ｍ2以下がより好ましく、８．４×１０-5モル／ｍ2以上８．６×１０-4モル／ｍ2以下が更に好ましく、１．６×１０-4モル／ｍ2以上５．２×１０-4モル／ｍ2以下が更により好ましい。尚、セリア粒子の総表面積は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）に本開示に係る研磨液組成物におけるセリア粒子の含有量を乗じて算出できる。
［セリア粒子の含有量］
本開示に係る研磨液組成物におけるセリア粒子の含有量は、一又は複数の実施形態において、研磨速度向上の観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量以上、更により好ましくは０．１質量％以上である。本開示に係る研磨液組成物におけるセリア粒子の含有量は、一又は複数の実施形態において、同様の観点から、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．８０質量％以下、更に好ましくは０．６０質量％以下、更により好ましくは０．５質量％以下である。本開示に係る研磨液組成物におけるセリア粒子の含有量としては、一又は複数の実施形態において、同様の観点から、好ましくは０．００１質量％以上１．０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上０．８０質量％以下、更に好ましくは０．０５質量以上０．６０質量％以下、更により好ましくは０．１質量％以上０．５質量％以下である。
本開示に係る研磨液組成物におけるセリア粒子の含有量は、一又は複数の実施形態において、研磨速度向上の観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量以上、更により好ましくは０．１質量％以上である。本開示に係る研磨液組成物におけるセリア粒子の含有量は、一又は複数の実施形態において、同様の観点から、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．８０質量％以下、更に好ましくは０．６０質量％以下、更により好ましくは０．５質量％以下である。本開示に係る研磨液組成物におけるセリア粒子の含有量としては、一又は複数の実施形態において、同様の観点から、好ましくは０．００１質量％以上１．０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上０．８０質量％以下、更に好ましくは０．０５質量以上０．６０質量％以下、更により好ましくは０．１質量％以上０．５質量％以下である。
［水］
本開示に係る研磨液組成物は、媒体として水を含有する。該水は、半導体基板の品質向上の観点からイオン交換水、蒸留水、超純水等の水からなるとより好ましい。本開示に係る研磨液組成物における水の含有量は、該両性化合物、該セリア粒子、及び水の質量の合計を１００質量％とすると、該両性化合物及び該セリア粒子を除いた残余とすることができる。
本開示に係る研磨液組成物は、媒体として水を含有する。該水は、半導体基板の品質向上の観点からイオン交換水、蒸留水、超純水等の水からなるとより好ましい。本開示に係る研磨液組成物における水の含有量は、該両性化合物、該セリア粒子、及び水の質量の合計を１００質量％とすると、該両性化合物及び該セリア粒子を除いた残余とすることができる。
［ｐＨ］
本開示に係る研磨液組成物のｐＨは、研磨速度向上、研磨選択性向上の観点から、好ましくは２．５を超え、より好ましくは３．０以上、更に好ましくは３．５以上、更により好ましくは４．０以上である。該ｐＨは、同様の観点から、好ましくは８．０以下、より好ましくは７．５以下、更に好ましくは７．０以下である。また、該ｐＨは、同様の観点から、好ましくは２．５を超え８．０以下、より好ましくは３．０以上８．０以下、更に好ましくは３．５以上７．５以下、更により好ましくは４．０以上７．０以下である。本開示において、研磨液組成物のｐＨは、２５℃における値であって、ｐＨメータを用いて測定した値である。本開示における研磨液組成物のｐＨは、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。
本開示に係る研磨液組成物のｐＨは、研磨速度向上、研磨選択性向上の観点から、好ましくは２．５を超え、より好ましくは３．０以上、更に好ましくは３．５以上、更により好ましくは４．０以上である。該ｐＨは、同様の観点から、好ましくは８．０以下、より好ましくは７．５以下、更に好ましくは７．０以下である。また、該ｐＨは、同様の観点から、好ましくは２．５を超え８．０以下、より好ましくは３．０以上８．０以下、更に好ましくは３．５以上７．５以下、更により好ましくは４．０以上７．０以下である。本開示において、研磨液組成物のｐＨは、２５℃における値であって、ｐＨメータを用いて測定した値である。本開示における研磨液組成物のｐＨは、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。
本開示に係る研磨液組成物のｐＨの調整は、必要に応じて酸又は塩基を用いて行うことができる。前記酸としては、特に限定されないが、一又は複数の実施形態において、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、及びリンゴ酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、汎用性の観点から、塩酸、硝酸及び酢酸が好ましく、塩酸及び酢酸がより好ましい。前記塩基としては、特に限定されないが、一又は複数の実施形態において、アンモニア、及び水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物、アルキルアミン、及びアルカノールアミン等の有機アルカリ化合物が挙げられる。なかでも、半導体基板の品質向上の観点から、アンモニア及びアルキルアミンが好ましく、アンモニアがより好ましい。
［その他の成分］
本開示に係る研磨液組成物は、研磨速度向上の効果を損なわない範囲で、上述した成分以外の研磨助剤等を含有してもよい。これらの任意成分の含有量は、酸化珪素膜の研磨速度確保の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００２５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、研磨選択性の向上の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。
本開示に係る研磨液組成物は、研磨速度向上の効果を損なわない範囲で、上述した成分以外の研磨助剤等を含有してもよい。これらの任意成分の含有量は、酸化珪素膜の研磨速度確保の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００２５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、研磨選択性の向上の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。
［研磨液組成物の調製］
本開示に係る研磨液組成物は、一又は複数の実施形態において、該両性化合物、該セリア粒子、及び水を混合する工程を含む方法で製造できる。
本開示に係る研磨液組成物は、一又は複数の実施形態において、該両性化合物、該セリア粒子、及び水を混合する工程を含む方法で製造できる。
本開示に係る研磨液組成物は、一又は複数の実施形態において、全ての成分が予め混合された状態で市場に供給される、いわゆる１液型に限定されず、使用時混合されるいわゆる２液型であってもよい。２液型の研磨液組成物は、一又は複数の実施形態において、第１液と第２液とに分かれており、研磨液組成物は、例えば、該セリア粒子が水に混合された第１液と、該両性化合物が水に溶解された第２液とから構成され、第１液と第２液とが混合されるものであってもよい。第１液と第２液との混合は、研磨対象の表面への供給前に行われてもよいし、これらは別々に供給されて被研磨基板の表面上で混合されてもよい。
尚、上記において説明した各成分の含有量は、研磨工程での使用時における含有量であるが、本開示に係る研磨液組成物は、その安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存および供給されてもよい。この場合、製造・輸送コストを低くできる点で好ましい。そしてこの濃縮液は、必要に応じて前述の水系媒体で適宜希釈して研磨工程で使用することができる。希釈割合としては５〜１００倍が好ましい。
［半導体基板の製造方法］
本開示に係る研磨液組成物は、半導体基板の素子分離構造を形成する工程で行われる研磨に好適に使用できる。本開示に係る半導体基板の製造方法における一又は複数の実施形態としては、まず、シリコン基板を酸化炉内で酸素に晒すことよりその表面に二酸化シリコン層を成長させ、次いで、当該二酸化シリコン層上に窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）膜を、例えばＣＶＤ法（化学気相成長法）にて形成する。次に、シリコン基板と前記シリコン基板の一方の主面側に配置された窒化珪素膜とを含む基板、例えば、シリコン基板の二酸化シリコン層上に窒化珪素膜が形成された基板に、フォトリソグラフィー技術を用いてトレンチを形成する。次いで、例えば、シランガスと酸素ガスを用いたＣＶＤ法により、トレンチ埋め込み用の酸化珪素（ＳｉＯ2）膜を形成し、窒化珪素膜が酸化珪素膜で覆われた被研磨基板を得る。酸化珪素膜の形成により、前記トレンチは酸化珪素膜の酸化珪素で満たされ、窒化珪素膜の前記シリコン基板側の面の反対面は酸化珪素膜によって被覆される。このようにして形成された酸化珪素膜のシリコン基板側の面の反対面は、下層の凸凹に対応して形成された段差を有する。次いで、ＣＭＰ法により、酸化珪素膜を、少なくとも窒化珪素膜のシリコン基板側の面の反対面が露出するまで研磨し、より好ましくは、酸化珪素膜の表面と窒化珪素膜の表面とが面一になるまで酸化珪素膜を研磨する。本開示に係る研磨液組成物は、このＣＭＰ法による研磨を行う工程に用いられる。
本開示に係る研磨液組成物は、半導体基板の素子分離構造を形成する工程で行われる研磨に好適に使用できる。本開示に係る半導体基板の製造方法における一又は複数の実施形態としては、まず、シリコン基板を酸化炉内で酸素に晒すことよりその表面に二酸化シリコン層を成長させ、次いで、当該二酸化シリコン層上に窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）膜を、例えばＣＶＤ法（化学気相成長法）にて形成する。次に、シリコン基板と前記シリコン基板の一方の主面側に配置された窒化珪素膜とを含む基板、例えば、シリコン基板の二酸化シリコン層上に窒化珪素膜が形成された基板に、フォトリソグラフィー技術を用いてトレンチを形成する。次いで、例えば、シランガスと酸素ガスを用いたＣＶＤ法により、トレンチ埋め込み用の酸化珪素（ＳｉＯ2）膜を形成し、窒化珪素膜が酸化珪素膜で覆われた被研磨基板を得る。酸化珪素膜の形成により、前記トレンチは酸化珪素膜の酸化珪素で満たされ、窒化珪素膜の前記シリコン基板側の面の反対面は酸化珪素膜によって被覆される。このようにして形成された酸化珪素膜のシリコン基板側の面の反対面は、下層の凸凹に対応して形成された段差を有する。次いで、ＣＭＰ法により、酸化珪素膜を、少なくとも窒化珪素膜のシリコン基板側の面の反対面が露出するまで研磨し、より好ましくは、酸化珪素膜の表面と窒化珪素膜の表面とが面一になるまで酸化珪素膜を研磨する。本開示に係る研磨液組成物は、このＣＭＰ法による研磨を行う工程に用いられる。
本開示に係る半導体基板の製造方法におけるその他の一又は複数の実施形態としては、まず、シリコン基板を酸化炉内で酸素に晒すことよりその表面に二酸化シリコン層を成長させ、次いで、当該二酸化シリコン層上にポリシリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）膜を、例えばＣＶＤ法（化学気相成長法）にて形成する。次に、該基板にフォトリソグラフィー技術を用いてトレンチを形成する。次いで、シランガスと酸素ガスを用いたＣＶＤ法により、トレンチ埋め込み用の酸化珪素（ＳｉＯ2）膜を形成し、ポリシリコン膜が酸化珪素膜で覆われた被研磨基板を得る。酸化珪素膜の形成により、前記トレンチは酸化珪素膜の酸化珪素で満たされ、ポリシリコン膜の前記シリコン基板側の面の反対面は酸化珪素膜によって被覆される。このようにして形成された酸化珪素膜のシリコン基板側の面の反対面は、下層の凸凹に対応して形成された段差を有する。次いで、ＣＭＰ法により、酸化珪素膜を、少なくともポリシリコン膜のシリコン基板側の面の反対面が露出するまで研磨し、より好ましくは、酸化珪素膜の表面とポリシリコン膜の表面とが面一になるまで酸化珪素膜を研磨する。本開示に係る研磨液組成物は、このＣＭＰ法による研磨を行う工程に用いられる。
ＣＭＰ法による研磨では、被研磨基板の表面と研磨パッドとを接触させた状態で、本開示に係る研磨液組成物をこれらの接触部位に供給しつつ被研磨基板及び研磨パッドを相対的に移動させることにより、被研磨基板の表面の凹凸部分を平坦化させる。尚、本開示に係る半導体基板の製造方法において、シリコン基板の二酸化シリコン層と窒化珪素膜の間に他の絶縁膜が形成されていてもよいし、酸化珪素膜と窒化珪素膜の間に他の絶縁膜が形成されていてもよい。
研磨パッドの回転数は、本開示に係る研磨液組成物が１液型、２液型のいずれであっても、３０〜２００ｒ／分が好ましく、４５〜１５０ｒ／分がより好ましく、６０〜１００ｒ／分が更に好ましい。被研磨基板の回転数は、１３０〜２００ｒ／分が好ましく、４５〜１５０ｒ／分がより好ましく、６０〜１００ｒ／分が更に好ましい。
研磨パッドを備えた研磨装置に設定される研磨荷重は、研磨液組成物が１液型、２液型のいずれであっても、荷重が大きすぎることに起因して生じる平坦化への悪影響および傷の発生を抑制する観点から、５００ｇ重／ｃｍ2以下が好ましく、４００ｇ重／ｃｍ2以下がより好ましく、３５０ｇ重／ｃｍ2以下が更に好ましい。一方、研磨時間の短縮化の観点から、２０ｇ重／ｃｍ2以上が好ましく、５０ｇ重／ｃｍ2以上がより好ましく、１００ｇ重／ｃｍ2以上が更に好ましい。
本開示に係る研磨液組成物の供給速度は、研磨の効率性の観点から、５００ｍＬ/分以下が好ましく、４００ｍＬ/分以下がより好ましく、３００ｍＬ/分以下が更に好ましい。一方、研磨液組成物の供給速度は、酸化珪素膜の研磨速度向上の観点から、１０ｍＬ/分以上が好ましく、３０ｍＬ/分以上がより好ましい。
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の組成物、製造方法、或いは用途を開示する。
＜１＞ 水と、酸化セリウム粒子と、分子内に、アミノ基、及び、スルホン酸基及び／若しくはホスホン酸基を有する化合物とを含有する酸化珪素膜用研磨液組成物。
＜２＞ 研磨液組成物における前記化合物の含有量が、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上、更により好ましくは０．０５質量％以上である、＜１＞記載の研磨液組成物。
＜３＞ 研磨液組成物における前記化合物の含有量が、好ましくは０．５０質量％以下、より好ましくは０．３０質量％以下、更に好ましくは０．１５質量％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の研磨液組成物。
＜４＞ 研磨液組成物における前記化合物の含有量が、好ましくは０．００１質量％以上０．５０質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以上０．３０質量％以下、更に好ましくは０．０１質量以上０．１５質量％以下、更により好ましくは０．０５質量以上０．１５質量％以下である、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜５＞ 前記化合物が、スルファミン酸又はアミノメチルホスホン酸である、＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜６＞ 前記酸化セリウム粒子の総表面積に対する前記スルホン酸基及び／若しくはホスホン酸基の比（［スルホン酸基及び／若しくはホスホン酸基のモル数］／［酸化セリウム粒子の総表面積］）が、好ましくは１．６×１０-5モル／ｍ2以上、より好ましくは５．１×１０-5モル／ｍ2以上、更に好ましくは８．４×１０-5モル／ｍ2以上、更により好ましくは１．６×１０-4モル／ｍ2以上である、＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜７＞ 前記酸化セリウム粒子の総表面積に対する前記スルホン酸基及び／若しくはホスホン酸基の比（［スルホン酸基及び／若しくはホスホン酸基のモル数］／［酸化セリウム粒子の総表面積］）が、好ましくは５．０×１０-2モル／ｍ2以下、より好ましくは１．４×１０-3モル／ｍ2以下、更に好ましくは８．６×１０-4モル／ｍ2以下、更により好ましくは５．２×１０-4モル／ｍ2以下である、＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜８＞ 前記酸化セリウム粒子の総表面積に対する前記スルホン酸基及び／若しくはホスホン酸基の比（［スルホン酸基及び／若しくはホスホン酸基のモル数］／［酸化セリウム粒子の総表面積］）が、好ましくは１．６×１０-5モル／ｍ2以上５．０×１０-2モル／ｍ2以下、より好ましくは５．１×１０-5モル／ｍ2以上１．４×１０-3モル／ｍ2以下、更に好ましくは８．４×１０-5モル／ｍ2以上８．６×１０-4モル／ｍ2以下、更により好ましくは１．６×１０-4モル／ｍ2以上５．２×１０-4モル／ｍ2以下である、＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜９＞ 前記酸化セリウム粒子のＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される平均一次粒子径が、好ましくは１５ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは４０ｎｍ以上、更により好ましくは５０ｎｍ以上である、＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１０＞ 前記酸化セリウム粒子のＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される平均一次粒子径が、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、更により好ましくは１００ｎｍ以下である、＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１１＞ 研磨液組成物における前記酸化セリウム粒子の含有量が、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量以上、更により好ましくは０．１質量％以上である、＜１＞から＜１０＞のいずれか記載の研磨液組成物。
＜１２＞ 研磨液組成物における前記酸化セリウム粒子の含有量が、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．８０質量％以下、更に好ましくは０．６０質量％以下、更により好ましくは０．５質量％以下である、＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１３＞ 研磨液組成物における前記酸化セリウム粒子の含有量が、好ましくは０．００１質量％以上１．０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上０．８０質量％以下、更に好ましくは０．０５質量以上０．６０質量％以下、更により好ましくは０．１質量％以上０．５質量％以下である、＜１＞から＜１２＞のいずれかのいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１４＞ 研磨液組成物のｐＨが、好ましくは２．５を超え、より好ましくは３．０以上、更に好ましくは３．５以上、更により好ましくは４．０以上である、＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１５＞ 研磨液組成物のｐＨが、好ましくは８．０以下、更に好ましくは７．５以下、更により好ましくは７．０以下である、＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１６＞ 研磨液組成物のｐＨが、好ましくは２．５を超え８．０以下、より好ましくは３．０以上８．０以下、更に好ましくは３．５以上７．５以下、更により好ましくは４．０以上７．０以下である、＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１７＞ ＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて酸化珪素膜を研磨することを含む、半導体基板の製造方法。
＜３＞ 研磨液組成物における前記化合物の含有量が、好ましくは０．５０質量％以下、より好ましくは０．３０質量％以下、更に好ましくは０．１５質量％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の研磨液組成物。
＜４＞ 研磨液組成物における前記化合物の含有量が、好ましくは０．００１質量％以上０．５０質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以上０．３０質量％以下、更に好ましくは０．０１質量以上０．１５質量％以下、更により好ましくは０．０５質量以上０．１５質量％以下である、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜５＞ 前記化合物が、スルファミン酸又はアミノメチルホスホン酸である、＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜６＞ 前記酸化セリウム粒子の総表面積に対する前記スルホン酸基及び／若しくはホスホン酸基の比（［スルホン酸基及び／若しくはホスホン酸基のモル数］／［酸化セリウム粒子の総表面積］）が、好ましくは１．６×１０-5モル／ｍ2以上、より好ましくは５．１×１０-5モル／ｍ2以上、更に好ましくは８．４×１０-5モル／ｍ2以上、更により好ましくは１．６×１０-4モル／ｍ2以上である、＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜７＞ 前記酸化セリウム粒子の総表面積に対する前記スルホン酸基及び／若しくはホスホン酸基の比（［スルホン酸基及び／若しくはホスホン酸基のモル数］／［酸化セリウム粒子の総表面積］）が、好ましくは５．０×１０-2モル／ｍ2以下、より好ましくは１．４×１０-3モル／ｍ2以下、更に好ましくは８．６×１０-4モル／ｍ2以下、更により好ましくは５．２×１０-4モル／ｍ2以下である、＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜８＞ 前記酸化セリウム粒子の総表面積に対する前記スルホン酸基及び／若しくはホスホン酸基の比（［スルホン酸基及び／若しくはホスホン酸基のモル数］／［酸化セリウム粒子の総表面積］）が、好ましくは１．６×１０-5モル／ｍ2以上５．０×１０-2モル／ｍ2以下、より好ましくは５．１×１０-5モル／ｍ2以上１．４×１０-3モル／ｍ2以下、更に好ましくは８．４×１０-5モル／ｍ2以上８．６×１０-4モル／ｍ2以下、更により好ましくは１．６×１０-4モル／ｍ2以上５．２×１０-4モル／ｍ2以下である、＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜９＞ 前記酸化セリウム粒子のＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される平均一次粒子径が、好ましくは１５ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは４０ｎｍ以上、更により好ましくは５０ｎｍ以上である、＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１０＞ 前記酸化セリウム粒子のＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される平均一次粒子径が、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、更により好ましくは１００ｎｍ以下である、＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１１＞ 研磨液組成物における前記酸化セリウム粒子の含有量が、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量以上、更により好ましくは０．１質量％以上である、＜１＞から＜１０＞のいずれか記載の研磨液組成物。
＜１２＞ 研磨液組成物における前記酸化セリウム粒子の含有量が、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．８０質量％以下、更に好ましくは０．６０質量％以下、更により好ましくは０．５質量％以下である、＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１３＞ 研磨液組成物における前記酸化セリウム粒子の含有量が、好ましくは０．００１質量％以上１．０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上０．８０質量％以下、更に好ましくは０．０５質量以上０．６０質量％以下、更により好ましくは０．１質量％以上０．５質量％以下である、＜１＞から＜１２＞のいずれかのいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１４＞ 研磨液組成物のｐＨが、好ましくは２．５を超え、より好ましくは３．０以上、更に好ましくは３．５以上、更により好ましくは４．０以上である、＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１５＞ 研磨液組成物のｐＨが、好ましくは８．０以下、更に好ましくは７．５以下、更により好ましくは７．０以下である、＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１６＞ 研磨液組成物のｐＨが、好ましくは２．５を超え８．０以下、より好ましくは３．０以上８．０以下、更に好ましくは３．５以上７．５以下、更により好ましくは４．０以上７．０以下である、＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１７＞ ＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて酸化珪素膜を研磨することを含む、半導体基板の製造方法。
１．研磨液組成物の調製
水と砥粒（セリア粒子）とスルファミン酸又はアミノメチルホスホン酸とを下記表１の含有量となるように混合して研磨液組成物を得た。なお、該研磨液組成物のｐＨは、１Ｎ塩酸水溶液を用いて調整した。
セリア粒子としては、コロイダルセリア（ＢＥＴ換算粒径６９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１２．１ｍ2／ｇ）及び焼成粉砕セリア（ＢＥＴ換算粒径７０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１１．８ｍ2／ｇ）を使用した。
研磨液組成物のｐＨ、セリア粒子のＢＥＴ換算粒径、及びセリア粒子のＢＥＴ比表面積は以下の方法により測定した。
水と砥粒（セリア粒子）とスルファミン酸又はアミノメチルホスホン酸とを下記表１の含有量となるように混合して研磨液組成物を得た。なお、該研磨液組成物のｐＨは、１Ｎ塩酸水溶液を用いて調整した。
セリア粒子としては、コロイダルセリア（ＢＥＴ換算粒径６９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１２．１ｍ2／ｇ）及び焼成粉砕セリア（ＢＥＴ換算粒径７０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１１．８ｍ2／ｇ）を使用した。
研磨液組成物のｐＨ、セリア粒子のＢＥＴ換算粒径、及びセリア粒子のＢＥＴ比表面積は以下の方法により測定した。
（ａ）研磨液組成物のｐＨ測定
研磨液組成物の２５℃におけるｐＨ値は、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定した値であり、電極の研磨液組成物への浸漬後１分後の数値である。
研磨液組成物の２５℃におけるｐＨ値は、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定した値であり、電極の研磨液組成物への浸漬後１分後の数値である。
（ｂ）セリア粒子のＢＥＴ換算粒径
研磨材のＢＥＴ換算粒径（ｎｍ）は、下記ＢＥＴ（窒素吸着）法によって得られる比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用い、セリア粒子の比重を７．２ｇ／ｃｍ3として算出した。
研磨材のＢＥＴ換算粒径（ｎｍ）は、下記ＢＥＴ（窒素吸着）法によって得られる比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用い、セリア粒子の比重を７．２ｇ／ｃｍ3として算出した。
（ｃ）セリア粒子のＢＥＴ比表面積の測定方法
比表面積は、セリア粒子分散液を１２０℃で３時間熱風乾燥した後、メノウ乳鉢で細かく粉砕しサンプルを得た。測定直前に１２０℃の雰囲気下で１５分間乾燥した後、比表面積測定装置（マイクロメリティック自動比表面積測定装置 フローソーブＩＩＩ２３０５、島津製作所製）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
比表面積は、セリア粒子分散液を１２０℃で３時間熱風乾燥した後、メノウ乳鉢で細かく粉砕しサンプルを得た。測定直前に１２０℃の雰囲気下で１５分間乾燥した後、比表面積測定装置（マイクロメリティック自動比表面積測定装置 フローソーブＩＩＩ２３０５、島津製作所製）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
２．研磨液組成物（実施例１〜１８、比較例１〜３、参考例１〜２）の評価
［試験片の作成］
シリコンウェーハの片面に、ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で厚さ２０００ｎｍの酸化珪素膜（酸化膜）を形成したものから、４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形片を切り出し、酸化膜試験片を得た。
［試験片の作成］
シリコンウェーハの片面に、ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で厚さ２０００ｎｍの酸化珪素膜（酸化膜）を形成したものから、４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形片を切り出し、酸化膜試験片を得た。
［酸化膜の研磨速度の測定］
研磨装置として、定盤径３００ｍｍのムサシノ電子社製「ＭＡ−３００」を用いた。また、研磨パッドとしては、ニッタ・ハース社製の硬質ウレタンパッド「ＩＣ−１０００／Ｓｕｂ４００」を用いた。前記研磨装置の定盤に、前記研磨パッドを貼り付けた。前記試験片をホルダーにセットし、試験片の酸化珪素膜を形成した面が下になるように（酸化膜が研磨パッドに面するように）ホルダーを研磨パッドに載せた。さらに、試験片にかかる荷重が３００ｇ重／ｃｍ2となるように、錘をホルダーに載せた。研磨パッドを貼り付け
た定盤の中心に、研磨液組成物を５０ｍＬ／分の速度で滴下しながら、定盤及びホルダーのそれぞれを同じ回転方向に９０ｒ／分で２分間回転させて、酸化膜試験片の研磨を行った。研磨後、超純水を用いて洗浄し、乾燥して、酸化膜試験片を後述の光干渉式膜厚測定装置による測定対象とした。
研磨装置として、定盤径３００ｍｍのムサシノ電子社製「ＭＡ−３００」を用いた。また、研磨パッドとしては、ニッタ・ハース社製の硬質ウレタンパッド「ＩＣ−１０００／Ｓｕｂ４００」を用いた。前記研磨装置の定盤に、前記研磨パッドを貼り付けた。前記試験片をホルダーにセットし、試験片の酸化珪素膜を形成した面が下になるように（酸化膜が研磨パッドに面するように）ホルダーを研磨パッドに載せた。さらに、試験片にかかる荷重が３００ｇ重／ｃｍ2となるように、錘をホルダーに載せた。研磨パッドを貼り付け
た定盤の中心に、研磨液組成物を５０ｍＬ／分の速度で滴下しながら、定盤及びホルダーのそれぞれを同じ回転方向に９０ｒ／分で２分間回転させて、酸化膜試験片の研磨を行った。研磨後、超純水を用いて洗浄し、乾燥して、酸化膜試験片を後述の光干渉式膜厚測定装置による測定対象とした。
研磨前及び研磨後において、光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン社製「ラムダエースＶＭ−１０００」）を用いて、酸化膜の膜厚を測定した。酸化膜の研磨速度は下記式により算出した。酸化膜の研磨速度、並びに、スルファミン酸及びアミノメチルホスホン酸を使用しない比較例１、２又は３と比較した場合の速度比率を下記表１に示す。
酸化膜の研磨速度（Å／分）
＝［研磨前の酸化膜厚さ（Å）−研磨後の酸化膜厚さ（Å）］／研磨時間（分）
酸化膜の研磨速度（Å／分）
＝［研磨前の酸化膜厚さ（Å）−研磨後の酸化膜厚さ（Å）］／研磨時間（分）
表１に示されるように、コロイダルセリア粒子とスルファミン酸とを組み合わせた実施例１〜８は、スルファミン酸を添加していない比較例１に比べて研磨速度が向上した。同様に、コロイダルセリア粒子とスルファミン酸とを組み合わせた実施例９〜１４は、スルファミン酸を添加していない比較例２に比べて研磨速度が向上した。さらに、焼成粉砕セリア粒子とスルファミン酸とを組み合わせた実施例１５〜１７は、スルファミン酸を添加していない比較例３に比べて研磨速度が向上した。さらにまた、コロイダルセリア粒子とアミノメチルホスホン酸とを組み合わせた実施例１８は、アミノメチルホスホン酸を添加していない比較例１に比べて研磨速度が向上した。
以上説明したとおり、本開示に係る研磨液組成物は、一又は複数の実施形態において、高密度化又は高集積化用の半導体基板の製造方法において有用である。
Claims (7)
- 水と、
酸化セリウム粒子と、
分子内に、アミノ基、及び、スルホン酸基及び／若しくはホスホン酸基を有する化合物と、を含有する、酸化珪素膜用研磨液組成物。 - 前記酸化セリウム粒子の総表面積に対する前記スルホン酸基及び／若しくはホスホン酸基の比（［スルホン酸基及び／若しくはホスホン酸基のモル数］／［酸化セリウム粒子の総表面積］）が、１．６×１０-5モル／ｍ2以上５．０×１０-2モル／ｍ2以下である、請求項１記載の研磨液組成物。
- 前記酸化セリウム粒子の含有量が、０．００１質量％以上１質量％以下である、請求項１又は２に記載の研磨液組成物。
- 前記化合物が、スルファミン酸又はアミノメチルホスホン酸である、請求項１から３のいずれかに記載の研磨液組成物。
- 前記化合物の含有量が、０．００１質量％以上０．１５質量％以下である、請求項１から４のいずれかに記載の研磨液組成物。
- ｐＨが、３．０以上８．０以下である、請求項１から５のいずれかに記載の研磨液組成物。
- 請求項１から６のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて酸化珪素膜を研磨することを含む、半導体基板の製造方法。
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