TW202124617A

TW202124617A - 研磨液、研磨方法及半導體零件的製造方法

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Publication number: TW202124617A
Application number: TW109137636A
Authority: TW
Inventors: 星陽介; 市毛康裕
Original assignee: 日商昭和電工材料股份有限公司
Priority date: 2019-10-31
Filing date: 2020-10-29
Publication date: 2021-07-01
Also published as: JPWO2021084706A1; WO2021084706A1; JP7210823B2

Abstract

一種研磨液，含有研磨粒、四價鈰離子、以及水，pH未滿5.0。一種研磨方法，包括使用所述研磨液對被研磨部進行研磨的步驟。一種半導體零件的製造方法，依次包括：藉由所述研磨方法對包括碳膜120及配置於碳膜120的下方的絕緣膜110的基體中的碳膜120進行研磨的步驟；於碳膜120上形成樹脂膜130的步驟；開口形成步驟，於樹脂膜130形成使碳膜120露出的開口130a；以及去除碳膜120中的自開口130a露出的露出部、以及絕緣膜中的位於所述露出部的下方的部分的步驟。

Description

研磨液、研磨方法及半導體零件的製造方法

本發明是有關於一種研磨液、研磨方法及半導體零件的製造方法。

近年來，半導體積體電路（Large-Scale Integration，以下，稱為「LSI」）的高積體化及高性能化正在推進。特別是，動態隨機存取記憶體（Dynamic Random Access Memory，DRAM）及3D-反及（NAND）藉由微細化或多層化實現了存儲容量的飛躍性進步。隨著該微細化或多層化的推進，需要形成縱橫比更大的接觸孔。

接觸孔的形成可藉由微影及乾式蝕刻來達成。於形成縱橫比特別大的圖案的情況下，可使用硬遮罩。硬遮罩是對於乾式蝕刻的耐蝕刻性高的膜。作為硬遮罩，先前使用氮化矽膜，亦可利用耐蝕刻性更高的碳膜（參照下述專利文獻1）。

作為用作硬遮罩的碳膜，提倡非晶碳膜、奈米結晶金剛石膜、石墨烯膜等。該些膜可藉由化學氣相成長法（化學氣相沈積（Chemical Vapor Deposition），以下表述為「CVD」）、物理氣相成長法（物理氣相沈積（Physical Vapor Deposition），以下表述為「PVD」）、旋塗法等而形成（參照下述專利文獻2及專利文獻3）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2007-128938號公報 [專利文獻2]日本專利特開2017-224823號公報 [專利文獻3]日本專利特開2008-291344號公報

[發明所欲解決之課題] 然而，碳膜與先前使用的氮化矽膜相比，於製膜時更容易增加表面粗糙度。若碳膜的表面粗糙，則有時於微影步驟或乾式蝕刻步驟中會產生不良情況，而引起元件的動作不良。因此，若可研磨碳膜而使碳膜的表面平滑化，則期待可削減元件的動作不良，提高生產性。為了以所述方式使碳膜的表面平滑化，需要充分去除碳膜的至少表層部，因此要求高速研磨碳膜。

本發明的一方面提供一種可高速研磨碳膜的研磨液。本發明的另一方面提供一種使用所述研磨液的研磨方法。本發明的另一方面提供一種使用所述研磨方法的半導體零件的製造方法。 [解決課題之手段]

本發明的一方面提供一種研磨液，所述研磨液含有研磨粒、四價鈰離子、以及水，pH未滿5.0。

根據本發明的一方面的研磨液，可高速研磨碳膜。

本發明的另一方面提供一種研磨方法，所述研磨方法包括使用所述研磨液對被研磨部進行研磨的步驟。

本發明的另一方面提供一種半導體零件的製造方法，所述半導體零件的製造方法依次包括：藉由所述研磨方法對包括所述被研磨部及配置於所述被研磨部的下方的絕緣膜的基體中的所述被研磨部進行研磨的步驟；於所述被研磨部上形成樹脂膜的步驟；開口形成步驟，於所述樹脂膜形成使所述被研磨部露出的開口；以及去除所述被研磨部中的自所述開口露出的露出部、以及所述絕緣膜中的位於所述露出部的下方的部分的步驟。 [發明的效果]

根據本發明的一方面，可提供一種可高速研磨碳膜的研磨液。根據本發明的另一方面，可提供一種使用所述研磨液的研磨方法。根據本發明的另一方面，可提供一種使用所述研磨方法的半導體零件的製造方法。

以下，對本發明的實施方式進行說明。其中，本發明並不限定於以下的實施方式，可於其主旨的範圍內進行各種變形而實施。

＜定義＞於本說明書中使用「～」所表示的數值範圍表示包含「～」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。於本說明書中階段性地記載的數值範圍中，某階段的數值範圍的上限值或下限值亦可置換為其他階段的數值範圍的上限值或下限值。於本說明書中記載的數值範圍中，該數值範圍的上限值或下限值亦可置換為實施例中所示的值。所謂「A或B」，只要包含A及B的其中任一者即可，亦可同時包含兩者。本說明書中例示的材料只要無特別說明，則可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。本說明書中關於組成物中的各成分的含量，於組成物中存在多種相當於各成分的物質的情況下，只要無特別說明，則是指存在於組成物中的所述多種物質的合計量。「膜」這一用語除了包含在以平面圖的形式來觀察時形成於整個面的形狀的結構以外，亦包含形成於一部分的形狀的結構。「步驟」這一用語不僅是指獨立的步驟，即使於無法與其他步驟明確區分的情況下，只要可達成所述步驟的預期作用則包括在本用語中。

於本說明書中，所謂「研磨速度（Polishing Rate）」，是指被研磨的物質藉由研磨而被去除的速度（例如，相對於被研磨面垂直方向的每單位時間的厚度減少量。去除速度（Removal Rate））。於本說明書中，所謂「研磨粒」，是指多個粒子的集合，有時為了方便而將構成研磨粒的一個粒子稱為「研磨粒子」。

＜研磨液＞本實施方式的研磨液含有研磨粒、四價鈰離子、以及水。本實施方式的研磨液的pH未滿5.0。本實施方式的研磨液可用作CMP研磨液。本實施方式的研磨液可為碳膜（包含碳的膜）研磨用研磨液。根據本實施方式，可提供一種研磨液於碳膜的研磨中的應用。

藉由使用本實施方式的研磨液，可高速研磨碳膜。因此，可充分去除碳膜的表層部，故可使碳膜的表面平滑化。藉此，可於碳膜上獲得於微影步驟或乾式蝕刻步驟中可較佳地使用的樹脂膜。作為可高速研磨碳膜的理由，例如可列舉下述理由。其中，理由並不限定於下述內容。即，根據本實施方式的研磨液，藉由四價鈰離子氧化碳膜的表面而於碳膜的表面形成容易被研磨的層，藉此推測利用研磨粒的機械作用所述層容易被去除，因此可高速研磨碳膜。於本實施方式的研磨液中，pH為未滿5.0的酸性區域，藉此推測氧化碳膜的表面的四價鈰離子可穩定地存在（例如，可抑制四價鈰離子變化成三價鈰離子）。另外，碳膜的疏水性高且亦缺乏官能基，因此為難以研磨的材料。另一方面，根據本實施方式的研磨液，藉由四價鈰離子氧化碳膜的表面，碳膜的表面開始具有羥基（於碳膜的表面形成有容易被研磨的層）。藉此，推測碳膜被親水化而容易進行研磨，從而可高速研磨碳膜。

且說，於LSI製造步驟（特別是多層配線形成步驟中的絕緣膜的平坦化、金屬插塞的形成、埋入配線的形成等）中可利用化學機械研磨（Chemical Mechanical Polishing，以下表述為「CMP」）。相對於此，碳膜的疏水性高且亦缺乏官能基，因此為在CMP中難以進行化學反應、難以研磨的材料。實際上，本發明者等人的研究的結果表明，於使用先前的研磨液的CMP中，碳膜的研磨速度顯著低。另一方面，根據本實施方式的研磨液，可藉由CMP高速研磨碳膜。

另外，於形成接觸孔時，有時藉由於準備基體後使用樹脂膜作為遮罩來對碳膜及絕緣膜進行蝕刻而形成貫通樹脂膜、碳膜及絕緣膜的接觸孔，所述基體包括絕緣膜、配置於絕緣膜上的碳膜（被研磨部）、以及配置於碳膜上且具有圖案的樹脂膜（樹脂圖案）。樹脂膜存在耐蝕刻性差的情況，於在樹脂膜與絕緣膜之間不配置碳膜的情況下，有時藉由長時間的蝕刻，樹脂圖案變形等，而無法獲得縱橫比大的接觸孔。另一方面，於樹脂膜與絕緣膜之間配置碳膜，沿著樹脂圖案對碳膜進行蝕刻，並沿著藉此而形成的碳膜的圖案對絕緣膜進行長時間的蝕刻，藉此可獲得縱橫比大的接觸孔。碳膜的蝕刻可使用能夠選擇性地去除碳膜的第一蝕刻氣體，絕緣膜的蝕刻可使用能夠選擇性地去除絕緣膜的第二蝕刻氣體。另外，藉由將碳膜及絕緣膜暴露於同一蝕刻氣體中，使碳膜的去除速度小於絕緣膜的去除速度，亦可獲得縱橫比大的接觸孔。此處，於在碳膜上形成樹脂膜時，若碳膜的表面粗糙，則有時無法獲得於微影步驟或乾式蝕刻步驟中可較佳地使用的樹脂膜。另一方面，根據本實施方式的研磨液，由於可高速研磨碳膜，故可使碳膜的表面平滑化，因此可獲得於微影步驟或乾式蝕刻步驟中可較佳地使用的樹脂膜。

所謂「碳膜」，不限於包含碳單體的膜，含有碳原子以外的原子（氫原子、氧原子等）的碳膜亦包括在內。作為碳膜，可列舉非晶碳膜（亦稱為「非晶碳（carbon）膜」）、類金剛石碳膜（Diamond Like Carbon，亦稱為「DLC」）、奈米結晶金剛石膜、石墨烯膜、SiC膜、SiOC膜等。其中，非晶碳膜、類金剛石碳膜、奈米結晶金剛石膜及石墨烯膜可較佳地用作碳膜。該些膜可藉由CVD、PVD、旋塗法等而形成。

以碳膜的總質量為基準，碳膜中的碳原子的含量可為10質量%以上、30質量%以上、50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上、92質量%以上、95質量%以上、97質量%、98質量%以上或99質量%以上。碳膜亦可為實質上包含碳（實質上碳膜的100質量%為碳）的形態。

（研磨粒）本實施方式的研磨液含有研磨粒。作為構成研磨粒的研磨粒子的結構材料，可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鍺、碳化矽等無機物；聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚氯乙烯等有機物；該些的改質物等。作為包含所述改質物的研磨粒，例如可列舉包含二氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鍺等的研磨粒子的表面經烷基改質而成者。研磨粒可包含一種或多種研磨粒子。研磨粒可不含鈰，亦可不含四價鈰離子。

就於研磨後的被研磨面難以產生刮傷等的觀點而言，研磨粒或研磨粒子較佳為包含二氧化矽。例如，研磨粒可包含二氧化矽粒子（實質上包含二氧化矽的粒子）。作為二氧化矽粒子，可列舉不定形二氧化矽、結晶性二氧化矽、熔融二氧化矽、球狀二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽、膠體二氧化矽等。就於研磨後的被研磨面難以產生刮傷等的觀點而言，研磨粒或研磨粒子較佳為包含膠體二氧化矽。

於包含二氧化矽的研磨粒中，就容易高速研磨碳膜的觀點而言，以研磨粒整體（研磨液中所含的研磨粒整體）為基準，二氧化矽的含量的下限較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而佳為95質量%以上，尤佳為98質量%以上，極佳為99質量%以上。研磨粒亦可為實質上包含二氧化矽（實質上研磨粒的100質量%為二氧化矽）的形態。

就於研磨後的被研磨面難以產生刮傷等的觀點而言，研磨粒的平均二次粒徑較佳為150 nm以下，更佳為120 nm以下，進而佳為100 nm以下，尤佳為90 nm以下，極佳為80 nm以下，非常佳為70 nm以下，進一步佳為60 nm以下。就容易高速研磨碳膜的觀點而言，研磨粒的二次粒徑較佳為5 nm以上，更佳為10 nm以上，進而佳為15 nm以上，尤佳為20 nm以上，極佳為30 nm以上，非常佳為40 nm以上，進一步佳為50 nm以上。就該些觀點而言，研磨粒的平均二次粒徑較佳為5 nm～150 nm，更佳為5 nm～120 nm，進而佳為10 nm～100 nm，尤佳為15 nm～90 nm。研磨粒的平均二次粒徑可使用光繞射散射式粒度分佈計（例如，貝克曼庫爾特（BECKMAN COULTER）公司製造，戴瑟邁普洛（DELSA MAX PRO））進行測定。

以研磨液的總質量為基準，研磨粒的含量較佳為下述範圍。就藉由獲得研磨對象的充分的去除能力而容易高速研磨碳膜的觀點而言，研磨粒的含量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而佳為0.1質量%以上，尤佳為0.5質量%以上，極佳為0.75質量%以上，非常佳為1質量%以上，進一步佳為超過1質量%，進一步更佳為1.5質量%以上，特別佳為2質量%以上。就容易獲得研磨粒的良好的分散穩定性、難以產生刮傷等的觀點而言，研磨粒的含量較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，進而佳為10質量%以下，尤佳為5質量%以下，極佳為未滿5質量%，非常佳為3質量%以下，進一步佳為2.5質量%以下，進一步更佳為2質量%以下。就該些觀點而言，研磨粒的含量較佳為0.01質量%～20質量%，更佳為0.05質量%～15質量%，進而佳為0.1質量%～10質量%。研磨粒的含量可為未滿2質量%或為1.5質量%以下。

（四價鈰離子）本實施方式的研磨液含有四價鈰離子。藉由研磨液含有四價鈰離子，可顯著地提高碳膜的研磨速度。四價鈰離子可存在於水中。

四價鈰離子可由含有四價鈰離子的鈰鹽提供。本實施方式的研磨液可含有鈰鹽。作為鈰鹽，可使用水溶性鹽，本實施方式的研磨液可為鈰鹽的水溶液。

作為鈰鹽，可使用包含四價鈰離子、以及選自由一價陰離子及二價陰離子所組成的群組中的至少一種的鹽。作為一價陰離子，可列舉硝酸根離子等。作為二價陰離子，可列舉硫酸根離子等。鈰鹽亦可包含銨離子。作為鈰鹽，可列舉硝酸鈰（IV）銨、硝酸鈰（IV）、硫酸鈰（IV）等。就容易高速研磨碳膜的觀點而言，本實施方式的研磨液較佳為含有包含四價鈰離子與一價陰離子的鹽，更佳為含有選自由硝酸鈰（IV）銨及硝酸鈰（IV）所組成的群組中的至少一種，進而佳為含有硝酸鈰（IV）銨。鈰鹽可不含二價陰離子。

以研磨液的總質量為基準，四價鈰離子的含量較佳為下述範圍。就容易高速研磨碳膜的觀點而言，四價鈰離子的含量較佳為0.001質量%以上，更佳為0.005質量%以上，進而佳為0.01質量%以上，尤佳為0.02質量%以上，極佳為0.03質量%以上，非常佳為0.04質量%以上，進一步佳為0.05質量%以上，進一步更佳為0.06質量%以上，特別佳為0.07質量%以上，尤其極佳為0.08質量%以上。就可抑制研磨液的pH變得過低且提高安全性的觀點而言，四價鈰離子的含量較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而佳為1質量%以下，尤佳為0.5質量%以下，極佳為0.3質量%以下，非常佳為0.2質量%以下，進一步佳為0.1質量%以下，進一步更佳為0.09質量%以下。若四價鈰離子的含量為1質量%以下，則容易將研磨液的pH調整為1.0以上，容易提高安全性。就該些觀點而言，四價鈰離子的含量較佳為0.001質量%～10質量%，更佳為0.001質量%～5質量%，進而佳為0.001質量%～1質量%，尤佳為0.005質量%～0.5質量%，極佳為0.01質量%～0.2質量%。四價鈰離子的含量例如可藉由使用硫代硫酸鈉的氧化還原滴定來定量。

以研磨液的總質量為基準，包含四價鈰離子的鈰鹽的含量較佳為下述範圍。就容易高速研磨碳膜的觀點而言，鈰鹽的含量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.03質量%以上，進而佳為0.05質量%以上，尤佳為0.08質量%以上，極佳為0.1質量%以上，非常佳為0.15質量%以上，進一步佳為0.17質量%以上，進一步更佳為0.2質量%以上，特別佳為0.25質量%以上，尤其極佳為0.3質量%以上，尤其非常佳為0.33質量%以上。鈰鹽的含量較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而佳為未滿5質量%，尤佳為3質量%以下，極佳為1質量%以下，非常佳為未滿1質量%，進一步佳為0.8質量%以下，進一步更佳為0.5質量%以下，特別佳為未滿0.5質量%，尤其極佳為0.4質量%以下。就該些觀點而言，鈰鹽的含量較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.01質量%以上且未滿0.5質量%。

（水）本實施方式的研磨液含有水。作為水，並無特別限制，可列舉離子交換水（去離子水）、純水、超純水、蒸餾水等。亦可使用藉由利用離子交換樹脂進行的雜質離子的去除、利用過濾器進行的異物的去除、蒸餾等操作來提高純度的水。水的含量可為除其他構成成分的含量以外的研磨液的殘餘部分，並無特別限制。

（任意成分）出於將研磨液的pH調整為所期望的pH的目的等，本實施方式的研磨液可進而含有pH調整劑。作為pH調整劑，可列舉無機酸（礦酸）、有機酸、胺（相當於無機酸或有機酸的成分除外）、無機鹼等。於不使用pH調整劑而研磨液的pH滿足所期望的值的情況下，研磨液不需要含有pH調整劑。藉由研磨液含有四價鈰離子（例如，研磨液含有所述鈰鹽），於pH未滿5.0的情況下，可高速研磨碳膜。

作為無機酸，可列舉：硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸等。作為有機酸，可列舉：乙酸、丙酸、苯甲酸等單羧酸；丙二酸、丁二酸、檸檬酸、蘋果酸、草酸、酒石酸、甲基吡啶酸、鄰苯二甲酸、己二酸、戊二酸等二羧酸；丙胺酸（alanine）、甘胺酸（glycine）、亮胺酸（leucine）、異亮胺酸（isoleucine）、天冬醯胺（asparagine）、天冬胺酸（aspartic acid）、精胺酸（arginine）、半胱胺酸（cysteine）等胺基酸；甲苯磺酸（例如對甲苯磺酸）等磺酸等。作為無機鹼，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等。就容易防止研磨粒的凝聚的觀點而言，本實施方式的研磨液較佳為含有酸成分（無機酸、有機酸等）。就容易防止研磨粒的凝聚的觀點而言，酸成分較佳為包含選自由無機酸及有機酸所組成的群組中的至少一種，更佳為包含硝酸。就容易防止研磨粒的凝聚的觀點而言，無機酸較佳為包含強酸。

以研磨液的總質量為基準，pH調整劑的含量（例如酸成分的含量）較佳為下述範圍。就容易防止研磨粒的凝聚的觀點而言，pH調整劑的含量較佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下，進而佳為0.1質量%以下，尤佳為未滿0.1質量%，極佳為0.08質量%以下，非常佳為0.05質量%以下，進一步佳為0.03質量%以下，進一步更佳為0.01質量%以下。pH調整劑的含量的下限並無特別限定，例如可為0質量%。

（研磨液的pH）就高速研磨碳膜的觀點而言，本實施方式的研磨液的pH未滿5.0。就容易高速且穩定地研磨碳膜的觀點、以及容易提高研磨液的穩定性的觀點而言，研磨液的pH較佳為4.5以下，更佳為4.0以下，進而佳為未滿4.0，尤佳為3.5以下，極佳為3.0以下，非常佳為未滿3.0，進一步佳為2.5以下，進一步更佳為2.2以下，特別佳為2.0以下，尤其極佳為未滿2.0，尤其非常佳為1.8以下，尤其進一步佳為1.5以下。就容易提高研磨液的安全性的觀點而言，研磨液的pH的下限可為0.5以上、0.8以上、1.0以上、1.2以上或1.4以上。

研磨液的pH可利用pH計（例如，堀場製作所股份有限公司製造的莫德爾（Model）F-51）進行測定。具體而言，可於使用標準緩衝液（鄰苯二甲酸鹽pH緩衝液、pH：4.01（25℃）；中性磷酸鹽pH緩衝液、pH：6.86（25℃）；硼酸鹽pH緩衝液、pH：9.18（25℃））進行三點校正後，將電極放入至研磨液中，測定經過三分鐘以上而穩定後的值，將所得的測定值作為研磨液的pH而獲得。

本實施方式的研磨液亦可作為研磨液用儲存液製備或保存。藉由利用水稀釋研磨液用儲存液，可獲得研磨液。研磨液用儲存液是較研磨液減少水的量而保存，且可於使用前或使用時利用水進行稀釋來使用。藉此，可減少研磨液的輸送、保存等所必需的成本、空間等。研磨液用儲存液與研磨液於如下方面不同，即研磨液用儲存液中的水的含量比研磨液中的水的含量少。可於即將研磨之前利用水稀釋研磨液用儲存液而獲得研磨液，亦可藉由將分別供給至研磨平台上的研磨液用儲存液與水在研磨平台上混合而獲得研磨液。研磨液用儲存液的稀釋倍率例如為1.5倍以上。

本實施方式的研磨液可作為含有研磨液的構成成分的一液式研磨液保存，亦可作為將研磨液的構成成分分為漿料（第一液）及添加液（第二液）保存的多液式研磨液（研磨液套組。例如二液式研磨液）保存。多液式研磨液可為漿料包含研磨粒及水、添加液包含四價鈰離子及水的形態。於多液式研磨液中，於即將研磨之前或研磨時將漿料及添加液加以混合而製作研磨液。於多液式研磨液中，藉由分開保存液體，可提高漿料及添加液各自的穩定性。研磨液的構成成分亦可分為三液以上來保存。漿料亦可含有所述酸成分等pH調整劑。

多液式研磨液中的漿料及/或添加液可作為漿料用儲存液及/或添加液用儲存液製備或保存。藉由利用水稀釋漿料用儲存液及/或添加液用儲存液，可獲得漿料及/或添加液。漿料用儲存液及/或添加液用儲存液是較漿料及/或添加液減少水的量而保存，且可於使用前或使用時利用水進行稀釋來使用。藉此，可減少各液的輸送、保存等所必需的成本、空間等。可於即將研磨之前或研磨時將漿料用儲存液、添加液用儲存液及水加以混合而製作研磨液。漿料用儲存液及/或添加液用儲存液的稀釋倍率例如為1.5倍以上。

於混合多液式研磨液中的漿料及添加液的情況下，就容易高速研磨碳膜的觀點而言，較佳為於混合多液式研磨液中的漿料及添加液而獲得研磨液後，於下述時間內使用研磨液對被研磨部進行研磨。即，自漿料及添加液的混合時至研磨為止的經過時間較佳為1小時以內，更佳為30分鐘以內。另外，較佳為於研磨液的供給裝置內混合漿料及添加液同時向研磨裝置供給研磨液來進行研磨。進而，就容易高速且穩定地研磨碳膜的觀點而言，較佳為將漿料及添加液分開供給至研磨裝置，於研磨裝置內或研磨平台上混合漿料及添加液同時進行研磨。

＜研磨方法＞本實施方式的研磨方法包括使用本實施方式的研磨液對被研磨部（被研磨部的被研磨面）進行研磨的研磨步驟。於研磨步驟中，藉由研磨而去除被研磨部的至少一部分。研磨步驟中的研磨液可為所述一液式研磨液，亦可為將所述多液式研磨液中的漿料及添加液混合而獲得的研磨液。於研磨步驟中，可對具有被研磨部的基體進行研磨。作為基體，例如可為半導體製造用基板、磁頭等基板。

被研磨部可包含碳膜。研磨步驟可為研磨碳膜（碳膜的被研磨面）的步驟。研磨步驟可為對包括絕緣膜及配置於絕緣膜上的碳膜的基體中的碳膜進行研磨的步驟。

本實施方式的研磨方法可藉由CMP進行。於CMP中，向研磨平台的研磨墊（研磨布）上供給研磨液，同時於將被研磨部的被研磨面按壓至研磨墊的狀態下，使研磨平台與被研磨部相對移動，藉此可對被研磨面進行研磨。

作為研磨裝置，可使用包括能夠保持具有被研磨部的基體的固定器、及能夠貼附研磨墊的研磨平台的一般的研磨裝置。亦可於固定器及/或研磨平台中安裝有轉速可變更的馬達等。作為研磨裝置，可使用例如應用材料（APPLIED MATERIALS）公司製造的研磨裝置：反射（Reflexion）LK。作為研磨墊，可使用一般的不織布、發泡聚胺基甲酸酯、多孔質氟樹脂等。

研磨條件並無特別限制。研磨平台的旋轉速度較佳為轉速200 min^-1 （200 rpm）以下，以不會使基體自研磨平台飛出。就容易均勻地調整被研磨面內的研磨速度的觀點、以及研磨後容易獲得充分的平坦性的觀點而言，基體對研磨墊的按壓壓力較佳為1 kPa～100 kPa，更佳為5 kPa～50 kPa。於進行研磨的期間，可利用泵將研磨液連續地供給至研磨墊與被研磨面之間。研磨液的供給量並無限制，較佳為研磨墊的表面始終由研磨液覆蓋。

為了使研磨墊的表面狀態始終相同而進行研磨，本實施方式的研磨方法較佳為可於研磨步驟之前包括調節（conditioning）研磨墊的調節步驟。使用例如樹脂製刷或帶有金剛石粒子的修整器，利用至少含有水的液體來進行研磨墊的調節。

本實施方式的研磨方法可包括對研磨結束後的基體進行清洗的清洗步驟。於清洗步驟中，例如可將研磨結束後的基體於流水中充分清洗後，使用旋轉乾燥器等將附著於基體的水滴撣落後，加以乾燥。

＜半導體零件的製造方法＞本實施方式的半導體零件的製造方法依次包括：研磨步驟，藉由本實施方式的研磨方法對包括被研磨部及配置於所述被研磨部的下方的絕緣膜的基體中的被研磨部進行研磨；樹脂膜形成步驟，於被研磨部上形成樹脂膜；開口形成步驟，於樹脂膜形成使被研磨部露出的開口；以及去除步驟，去除被研磨部中的自開口露出的露出部、以及絕緣膜中的位於所述露出部的下方的部分。圖1的（a）～圖1的（c）是用以說明本實施方式的半導體零件的製造方法的一例的示意剖面圖。圖1的（a）所示的積層體100包括：絕緣膜110、配置於絕緣膜110上的碳膜120、以及配置於碳膜120上的樹脂膜130。

於研磨步驟中被研磨的基體可包括支撐絕緣膜的半導體基板（例如矽基板）。作為絕緣膜，可列舉氧化矽膜等。

於樹脂膜形成步驟中，例如如圖1的（a）所示，藉由於配置於絕緣膜110上的碳膜120上形成樹脂膜130而獲得積層體100。樹脂膜130可為感光性（感光性樹脂膜），可含有感光性樹脂。樹脂膜130可具有正型或負型的感光性。

於開口形成步驟中，例如如圖1的（b）所示，藉由於樹脂膜130形成使碳膜120露出的開口（貫通孔）130a而獲得樹脂膜130的樹脂圖案。於樹脂膜130為感光性（感光性樹脂膜）的情況下，於開口形成步驟中，藉由對樹脂膜130進行曝光及顯影，可形成開口130a，例如於使用具有所期望的圖案的遮罩對樹脂膜130進行曝光後，可將樹脂膜130顯影。於開口形成步驟中，亦可藉由蝕刻（例如乾式蝕刻）於樹脂膜130形成開口130a。

於去除步驟中，例如如圖1的（c）所示，去除碳膜120中的自開口130a露出的露出部、以及絕緣膜110中的位於所述露出部的下方的部分。於去除步驟中，可形成貫通樹脂膜130、碳膜120及絕緣膜110的貫通孔（接觸孔）100a，可獲得具有貫通孔100a的半導體零件。貫通孔100a的縱橫比例如為10以上。於去除步驟中，藉由使用樹脂膜130作為遮罩對碳膜120及絕緣膜110進行蝕刻（例如乾式蝕刻），可去除碳膜120的露出部、以及絕緣膜110中的位於所述露出部的下方的部分。 [實施例]

以下，藉由實施例來具體地說明本發明，但只要不脫離本發明的技術思想，則本發明並不限定於該些實施例。例如，研磨液組成、研磨條件及作為研磨對象的膜亦可並非為實施例中記載的內容。

＜研磨粒的準備＞作為研磨粒，準備平均二次粒徑為60 nm的二氧化矽粒子的水分散液。二氧化矽粒子的平均二次粒徑使用貝克曼庫爾特（BECKMAN COULTER）公司製造的光繞射散射式粒度分佈計（戴瑟邁普洛（DELSA MAX PRO））並藉由光子相關法進行測定。具體而言，以散射強度成為5.0×10⁴ cps～1.0×10⁶ cps的方式，利用水稀釋二氧化矽粒子的水分散液而獲得測定樣品，然後將該測定樣品放入至塑膠池（plastic cell）中，測定平均二次粒徑。

＜評價用基板的準備＞作為評價用基板，準備如下基板、即於在矽基板（直徑12吋晶圓）上製成厚度100 nm的氧化矽膜後，藉由CVD於氧化矽膜上製成厚度200 nm的碳膜而獲得的基板。

＜實施例1～實施例4及比較例1～比較例2：研磨速度的評價＞（研磨液的製備）製備具有表1所示的組成的研磨液（殘餘部分：水）。具體而言，於將硝酸加入至去離子水中後，進行攪拌同時加入所述二氧化矽粒子的水分散液而獲得漿料。繼而，藉由於在該漿料中加入硝酸鈰（IV）銨溶液（添加液）後進行攪拌而獲得研磨液。四價鈰離子的含量是基於硝酸鈰（IV）銨的含量（添加量）而計算出。於混合漿料及硝酸鈰（IV）銨溶液而獲得研磨液後在30分鐘以內進行後述的研磨。

（pH的測定）於下述條件下測定各研磨液的pH。將結果示於表1中。 ·測定溫度：25℃ ·測定器：pH計（堀場製作所股份有限公司製造，莫德爾（Model）F-51） ·測定方法：於使用標準緩衝液（鄰苯二甲酸鹽pH緩衝液、pH：4.01（25℃）；中性磷酸鹽pH緩衝液、pH：6.86（25℃）；硼酸鹽pH緩衝液、pH：9.18（25℃））進行三點校正後，將電極放入至研磨液中，測定經過三分鐘以上而穩定後的值。

（基板的研磨）使用各研磨液，於下述研磨條件下對評價用基板的碳膜（氧化矽膜上的碳膜）進行研磨，測定碳膜的研磨速度（C-RR：碳去除速度（Carbon-Removal Rate），單位：nm/min）。使用電阻測定器VR-120/08S（日立國際電氣股份有限公司製造）測定碳膜的研磨前後的電阻值。利用根據電阻值換算的方法求出研磨前後的膜厚差，並將膜厚差除以研磨時間，藉此求出研磨速度。將結果示於表1中。

[研磨條件] ·研磨裝置：單面用研磨機（應用材料（APPLIED MATERIALS）公司製造，反射（Reflexion）LK） ·研磨墊：富士紡控股（Fujibo Holdings）股份有限公司製造，絨面革（suede）狀墊 ·調節盤（Conditioning Disk）：3M股份有限公司製造，Al60 ·研磨壓力：13.8 kPa ·平台轉速：93 rpm ·頭（head）轉速：87 pm ·研磨液供給量：300 ml/min ·研磨時間：60秒

[表1]

	實施例	比較例
1	2	3	4	1	2
研磨粒的含量[質量%]	2	1	1	1	1	1
硝酸鈰（IV）銨的含量[質量%]	0.33	0.33	0.17	0.083	-	-
四價鈰離子的含量[質量%]	0.084	0.084	0.043	0.021	-	-
硝酸的含量[質量%]	0.01	0.005	0.005	0.005	0.005	0.1
研磨液的pH	1.4	1.4	2.1	2.3	2.6	1.7
碳膜的研磨速度[nm/min]	23.0	19.9	15.0	6.8	0.0	0.0

＜實施例5：表面平滑性的評價＞使用布魯克（Bruker）製造的原子力顯微鏡英賽特（InSight）CAP，於1 μm×1 μm的範圍內測定所述評價用基板的碳膜的表面粗糙度（Ra），結果表面粗糙度（Ra）為0.3 nm。繼而，使用與實施例4相同的研磨液，於所述研磨條件下對碳膜進行60秒研磨。然後，於使用0.2%氨水及刷子清洗碳膜的表面後，使其乾燥。再次使用原子力顯微鏡在1 μm×1 μm的範圍內測定碳膜的表面粗糙度（Ra），結果表面粗糙度（Ra）為0.08 nm。確認了藉由研磨，碳膜的表面平滑性提高。

100:積層體 100a:貫通孔 110:絕緣膜 120:碳膜 130:樹脂膜 130a:開口

圖1的（a）～圖1的（c）是用以說明本發明的一實施方式的半導體零件的製造方法的示意剖面圖。

100:積層體

100a:貫通孔

110:絕緣膜

120:碳膜

130:樹脂膜

130a:開口

Claims

一種研磨液，含有研磨粒、四價鈰離子、以及水， pH未滿5.0。
如請求項1所述的研磨液，其中所述研磨粒包含二氧化矽。
如請求項1或請求項2所述的研磨液，其中所述研磨粒的含量為0.01質量%～20質量%。
如請求項1至請求項3中任一項所述的研磨液，其中所述四價鈰離子的含量為0.001質量%～10質量%。
如請求項1至請求項4中任一項所述的研磨液，含有包含所述四價鈰離子的鈰鹽，所述鈰鹽的含量為0.01質量%以上且未滿0.5質量%。
如請求項1至請求項5中任一項所述的研磨液，含有選自由硝酸鈰（IV）銨及硝酸鈰（IV）所組成的群組中的至少一種。
如請求項1至請求項6中任一項所述的研磨液，其pH未滿3.0。
如請求項1至請求項7中任一項所述的研磨液，進而含有酸成分。
如請求項8所述的研磨液，其中所述酸成分包含硝酸。
如請求項9所述的研磨液，其中所述硝酸的含量未滿0.1質量%。
如請求項1至請求項10中任一項所述的研磨液，其中研磨液的構成成分分為第一液及第二液而保存，所述第一液包含所述研磨粒及水，所述第二液包含所述四價鈰離子及水。
一種研磨方法，包括使用如請求項1至請求項11中任一項所述的研磨液對被研磨部進行研磨的步驟。
一種研磨方法，將如請求項11所述的研磨液中的所述第一液及所述第二液混合而獲得所述研磨液後在1小時以內對被研磨部進行研磨。
如請求項12或請求項13所述的研磨方法，其中所述被研磨部包含碳膜。
一種半導體零件的製造方法，依次包括：藉由如請求項12至請求項14中任一項所述的研磨方法對包括所述被研磨部及配置於所述被研磨部的下方的絕緣膜的基體中的所述被研磨部進行研磨的步驟；於所述被研磨部上形成樹脂膜的步驟；開口形成步驟，於所述樹脂膜形成使所述被研磨部露出的開口；以及去除所述被研磨部中的自所述開口露出的露出部、以及所述絕緣膜中的位於所述露出部的下方的部分的步驟。
如請求項15所述的半導體零件的製造方法，其中所述樹脂膜為感光性，於所述開口形成步驟中，藉由對所述樹脂膜進行曝光及顯影而形成所述開口。