JP2016065197A - ゴム組成物とそれを用いたゴム成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
特にゴム成形品のうち、例えばレーザープリンタ等の電子写真法を利用した画像形成装置やインクジェットプリンタ、あるいは現金自動預け払い装置(ATM)等に組み込んで使用される紙送りローラは擦れ跡による紙の汚れを防止するために黒色であることを嫌う傾向がある。
そこでカーボンブラックに代えて、あるいはカーボンブラックや酸化チタン等の他の補強剤・充填剤等とともに、白色の補強剤として最も高い補強効果を示す非晶質シリカを配合することが検討されている。
ところが特にゴムとしてEPDM、架橋剤として過酸化物架橋剤を用いた系に、補強剤として非晶質シリカを配合すると、当該非晶質シリカが過酸化物架橋剤によるEPDMの架橋を阻害して全く架橋できなくなったり架橋が不十分になったりする結果、必要な機械的特性を有するゴム成形品が得られないという別の新たな問題を生じる。
また本発明は、上記本発明のゴム組成物からなるゴム成形品である。
本発明のゴム組成物は、上記のようにEPDMを含むゴム分、過酸化物架橋剤、および非晶質シリカを少なくとも含み、さらに前記非晶質シリカ100質量部あたり0.3質量部以上の第四級アンモニウム塩を含むことを特徴とする。
本発明によれば、上記のようにEPDMを含むゴム分、過酸化物架橋剤、および補強剤としての非晶質シリカを少なくとも含む系に、さらに第四級アンモニウム塩を上記所定の割合で配合することにより、上記過酸化物架橋剤によるEPDMの架橋が非晶質シリカによって阻害されるのを抑制して当該EPDMを十分に架橋させることができる。
したがって本発明によれば、補強剤として非晶質シリカを用いているため白色等の淡色やあるいは黒以外の任意の色に着色が可能であるとともに、EPDMの架橋が非晶質シリカによって阻害されないため機械的特性に優れたゴム成形品を形成しうる新規なゴム組成物と、かかるゴム組成物を用いて形成されたゴム成形品を提供できる。
EPDMとしては、エチレンとプロピレンに少量の第3成分(ジエン分)を加えることで主鎖中に二重結合を導入した種々のEPDMがいずれも使用可能である。
かかるEPDMとしては、例えば第3成分の種類や量の違いによる様々な製品が提供されている。代表的な第3成分としては、例えばエチリデンノルボルネン(ENB)、1,4−ヘキサジエン(1,4−HD)、ジシクロペンタジエン(DCP)等が挙げられる。
またEPDMとしては、伸展油を加えて柔軟性を調整した油展タイプのものと加えない非油展タイプのものとがあるが、本発明ではいずれのタイプのEPDMを用いてもよい。
これらEPDMの1種または2種以上を使用できる。
ゴム分としてはEPDMを単独(2種以上のEPDMを併用する場合を含む。)で使用するのが、先に説明した紙送りローラ等のゴム成形品の耐オゾン性等を向上する効果の点、ならびに構成を簡略化してコストダウンを図る点で好ましい。
かかる他のゴム分としては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム(IR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)等の1種または2種以上が挙げられる。またSBRとしては、伸展油を加えて柔軟性を調整した油展タイプのものと加えない非油展タイプのものとがあるが、このいずれも使用可能である。
他のゴム分を併用する場合、その配合割合はゴム分の総量100質量部中の50質量部以下、特に40質量部以下であるのが好ましい。
他のゴム分の配合割合がこの範囲を超える場合には、相対的にEPDMの割合が少なくなって、当該EPDMを用いることによる、ゴム成形品の耐オゾン性等を向上する効果が不十分になるおそれがある。
ただし他のゴム分を併用することによる上述した効果を良好に発現させることを考慮すると、当該他のゴム分の配合割合は、上記の範囲でもゴム分の総量100質量部中の5質量部以上、特に10質量部以上であるのが好ましい。
過酸化物架橋剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ジ(tert−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、1,4−ビス[(tert−ブチル)パーオキシイソプロピル]ベンゼン、ジ(tert−ブチルパーオキシ)ベンゾエート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド(DCP)、tert−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジtert−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)−3−ヘキセン等の1種または2種以上が挙げられる。
過酸化物架橋剤の配合割合がこの範囲未満では架橋が不十分になって、適度の機械的特性を有する良好なゴム成形品を形成できないおそれがある。
一方、過酸化物架橋剤の配合割合が上記の範囲を超えてもそれ以上の効果が得られないだけでなく、加工中や成型中にスコーチが発生するおそれがある。
ゴム分としてEPDMを単独で使用する場合は、当該EPDM100質量部あたりの、過酸化物架橋剤の配合割合を上記の範囲とすれば良い。また単独で使用するEPDMが油展EPDMである場合は、当該油展EPDM中の固形分(EPDM)100質量部あたりの、過酸化物架橋剤の配合割合を上記の範囲とすればよい。第四級アンモニウム塩以外の以下の各成分についても同様である。
非晶質シリカとしては、その製法によって分類される湿式法シリカ、乾式法シリカのいずれを用いてもよい。また疎水化処理した非晶質シリカを用いてもよい。
かかる非晶質シリカの具体例としては、例えば東ソー・シリカ(株)製のニップシール(Nipsil、登録商標)シリーズの各種非晶質シリカや、あるいは日本アエロジル(株)製のアエロジル(AEROSIL、登録商標)シリーズの各種非晶質シリカなどが挙げられる。
非晶質シリカの配合割合がこの範囲未満では、当該非晶質シリカを配合することによる補強効果が不十分になってゴム成形品の機械的特性が低下するおそれがある。具体的には、例えば引張強さや破断伸びが低下したりする場合がある。
これに対し非晶質シリカの配合割合を上記の範囲とすることでゴム組成物の適度な粘度を維持しながらさらに機械的特性に優れた紙送りローラ等のゴム成形品を形成できる。
本発明のゴム組成物においては、上記非晶質シリカのみを単独(2種以上の非晶質シリカを併用する場合を含む。)で補強剤として用いてもよいし、当該非晶質シリカとともに他の補強剤や充填剤を併用してもよい。
かかる他の補強剤、充填剤としては、例えばカーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、非晶質シリカ以外のシリカ系化合物、クレー、タルク、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム等の1種または2種以上が挙げられる。
また酸化チタンとしては、その結晶構造で分類されるアナタース型、ルチル型の酸化チタンがいずれも使用可能である。
炭酸カルシウムとしては、軟質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、表面処理沈降性炭酸カルシウム等が挙げられる。
なお補強剤、充填剤としては、先に説明したように非晶質シリカを単独で使用してもよいため、当該非晶質シリカの配合割合の上限は、いうまでもなく100質量%である。
第四級アンモニウム塩としては、先述した機能を有する種々の第四級アンモニウム塩がいずれも使用可能である。
かかる第四級アンモニウム塩としては、例えばモノアルキルトリメチルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、トリアルキルモノメチルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、モノアルキルジメチルベンジルアンモニウム等のアンモニウムイオンの塩素塩、臭素塩、ヨウ素塩等の1種または2種以上が挙げられる。
ゴム組成物を構成する各成分を所定の割合で配合し、オープンロールやニーダー等の混合器で混練して当該ゴム組成物を調製する際に、混練温度が第四級アンモニウム塩の融点以上とならず、第四級アンモニウム塩の塊が溶け残って分散不良を生じる場合がある。
これに対し、上述したように第四級アンモニウム塩を水やアルコール等に溶解した溶液として用いるとこうしたトラブルを防ぎ、第四級アンモニウム塩をゴム組成物中にできるだけ均一に分散させて、適度の機械的特性を有する良好なゴム成形品を形成することが可能となる。
第四級アンモニウム塩の配合割合がこの範囲未満では、先に説明した、過酸化物架橋剤によるEPDMの架橋反応が非晶質シリカによって阻害されるのを抑制する効果が不十分になって当該EPDMを架橋できない場合や、架橋できたとしても架橋が不十分になる場合、あるいは架橋時の加熱によって発泡等する場合などを生じ、いずれの場合にも適度の機械的特性を有する良好なゴム成形品を形成できないおそれがある。特に紙送りローラとして使用する際に架橋が不十分であると、当該紙送りローラの圧縮永久ひずみや引張永久ひずみが大きくなって圧接による変形や空転等の不良を生じるおそれがある。
なお第四級アンモニウム塩の配合割合は、上記の範囲でも10質量部以下であるのが好ましい。
なお第四級アンモニウム塩を前述したように水やアルコール等に溶解した溶液として配合する場合は、当該溶液中の有効成分(第四級アンモニウム塩)の配合割合を上記の範囲とすればよい。
ゴム組成物には、さらに架橋助剤を配合してもよい。
架橋助剤としては、過酸化物架橋剤によるゴム分の架橋を補助しうる種々の化合物がいずれも使用可能である。
架橋助剤としては、これに限定されないが例えばトリメチルプロパントリメタクリレート等のメタクリル酸の高級エステルやトリアリルイソシアヌレート(TAIC)などの共架橋剤が挙げられる他、硫黄、ジベンゾイルキノンジオキシム、1,2−ポリブタジエン等も使用可能である。
またゴム組成物には、さらに必要に応じて老化防止剤、オイル、加工助剤、可塑剤、着色剤等を任意の割合で配合してもよい。
オイルとしては、例えばプロセスオイルが挙げられる。また可塑剤としては、例えばジブチルフタレート(DBP)、ジオクチルフタレート(DOP)、トリクレジルホスフェート等の各種可塑剤や、極性ワックス等の各種ワックス類などが挙げられる。さらに加工助剤としてはステアリン酸等の脂肪酸などが挙げられる。
なおゴム分として油展EPDMを使用する場合はオイル等の配合を省略したり、伸展油の量に応じて配合割合を少なくしたりできる。
《紙送りローラ》
図1は本発明のゴム成形品の、実施の形態の一例としての紙送りローラを示す斜視図である。
紙送りローラ1の中心には断面円形の通孔2が設けられており、かかる通孔2には円柱状のシャフト3が挿通されて固定されている。紙送りローラ1の、紙と接触する外周面4は通孔2、およびシャフト3と同心の筒状に形成されている。
つまり両者間の径差に基づく締め代により、当該両者間で一定の空転トルク(空転が生じない限界のトルク)が確保されている。
シャフト3は、例えば金属、セラミック、硬質樹脂等によって形成されている。
紙送りローラ1は、ゴム組成物を、例えば押出成形法等によって筒状に成形したのちプレス架橋法等によって架橋させたり、あるいはトランスファー成形法等によって筒状に成形するとともに架橋させたりして製造できる。
また外周面4が所定幅となるように紙送りローラ1の両端をカットしてもよい。
紙送りローラ1の外周面4は、任意のコート層で被覆してもよい。また紙送りローラ1は、外周面4側の外層と通孔2側の内層の2層構造に形成してもよい。その場合、少なくとも外層を上記いずれかのゴム組成物によって形成するのが好ましい。
また紙送りローラ1は多孔質構造としてもよい。しかし摩擦係数μの低下を生じにくい上、適度な硬さを有するとともに圧縮永久ひずみが小さく、他のローラと1箇所で接触した状態が比較的長期に亘って続いても変形による凹みを生じにくくする効果や、引張永久ひずみを小さくして空転トルクの低下を抑制する効果、さらには耐摩耗性を向上する効果等に優れた紙送りローラ1を形成することを考慮すると、当該紙送りローラ1は実質的に非多孔質構造であることが好ましい。
かかる異形形状の紙送りローラ1を製造するには、先に説明した製造方法によって直接に異形形状の紙送りローラ1を成形するとともに架橋させてもよいし、筒状に製造した紙送りローラ1を後加工によって異形形状としてもよい。
(ゴム組成物の調製)
ゴム分としては油展EPDM〔住友化学(株)製のエスプレン670F、エチレン含量:66質量%、ジエン含量:4.0質量%、油展量:100phr〕を用いた。
かかる油展EPDM200質量部〔固形分(EPDM):100質量部〕に、過酸化物架橋剤としてのジクミルパーオキサイド〔日油(株)製のパークミル(登録商標)D〕3質量部、非晶質シリカ〔東ソー・シリカ(株)製のニップシール(Nipsil、登録商標)VN3、湿式法シリカ〕20質量部、および第四級アンモニウム塩としてのベンジルトリブチルアンモニウムクロライドの50%水溶液〔ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製のBTMAC−50A〕0.2質量部を配合し、3Lニーダー、およびオープンロールを用いて混練してゴム組成物を調製した。
〈実施例2〉
第四級アンモニウム塩として、アルキル(C12〜16)トリメチルアンモニウムクロライドの28%水溶液〔ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製のアーカードT−28〕1質量部を配合したこと以外は実施例1と同様にしてゴム組成物を調製した。
〈実施例3〉
第四級アンモニウム塩として、粉末状のテトラブチルアンモニウムブロマイド〔ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製のTBAB−100A〕0.5質量部を配合したこと以外は実施例1と同様にしてゴム組成物を調製した。
〈実施例4〉
第四級アンモニウム塩としてのベンジルトリブチルアンモニウムクロライドの50%水溶液〔前出のライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製のBTMAC−50A〕の量を2質量部としたこと以外は実施例1と同様にしてゴム組成物を調製した。
〈実施例5〉
第四級アンモニウム塩としてのベンジルトリブチルアンモニウムクロライドの50%水溶液〔前出のライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製のBTMAC−50A〕の量を4質量部としたこと以外は実施例1と同様にしてゴム組成物を調製した。
〈比較例1〉
第四級アンモニウム塩を配合しなかったこと以外は実施例1と同様にしてゴム組成物を調製した。
第四級アンモニウム塩としての粉末状のテトラブチルアンモニウムブロマイド〔前出のライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製のTBAB−100A〕の量を0.05質量部としたこと以外は実施例3と同様にしてゴム組成物を調製した。
上記テトラブチルアンモニウムブロマイドの配合割合は、油展EPDM中の固形分(EPDM)100質量部あたり0.05質量部、非晶質シリカ100質量部あたり0.25質量部であった。
実施例、比較例で調製したゴム組成物の架橋挙動を、ゴム用加硫試験機〔JSRトレーディング(株)製のキュラストメーター(登録商標)7〕を用いて測定した。試験条件は170℃×20分間とし、トルクの最小値ML(N・m)と最大値MH(N・m)を求めた。
また比較例2のゴム組成物は以下の各試験用の試験片作製のためにプレス架橋した際に発泡したため、成形性は不良(×)として、やはり以下の各試験は実施しなかった。
これに対し実施例1〜5は成形性良好(○)であったため下記の各試験を実施した。
実施例1〜5で調製したゴム組成物を170℃×20分間の条件でプレス架橋させて厚み2mmのシート状にし、それを3枚重ねて試験片とした。
そしてこの試験片を用いて、温度23±2℃の環境下、日本工業規格JIS K6253−3:2012「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方−第3部:デュロメータ硬さ」所載の測定方法に則って3秒後の数値を読み取ってタイプAデュロメータ硬さとした。
実施例1〜5で調製したゴム組成物を170℃×20分間の条件でプレス架橋させて厚み2mmのシート状にし、さらに打ち抜いて、日本工業規格JIS K6251:2010「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に規定されたダンベル状3号形の試験片を作製した。
〈圧縮永久ひずみ試験〉
実施例1〜5で調製したゴム組成物を170℃×20分間の条件でプレス架橋させて、日本工業規格JIS K6262:2013「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−常温,高温及び低温における圧縮永久ひずみの求め方」に規定された大形試験片を作製した。
以上の結果を表1、表2に示す。
ゴム分としては油展EPDM〔前出の住友化学(株)製のエスプレン670F、油展量:100phr〕、およびIR〔日本ゼオン(株)製のNipol(登録商標)IR2200〕を用いた。
かかる油展EPDM140質量部〔固形分(EPDM):70質量部〕、およびIR30質量部に、過酸化物架橋剤としてのジクミルパーオキサイド〔前出の日油(株)製のパークミルD〕3質量部、非晶質シリカ〔前出の東ソー・シリカ(株)製のニップシールVN3〕20質量部、カーボンブラック〔三菱化学(株)製のダイアブラック(登録商標)H〕0.5質量部、酸化チタン〔堺化学工業(株)製のSA−1、アナタース型〕5質量部、および第四級アンモニウム塩としてのテトラブチルアンモニウムブロマイドの50%水溶液〔ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製のTBAB−50A〕2質量部を配合し、3Lニーダー、およびオープンロールを用いて混練してゴム組成物を調製した。
〈比較例3〉
第四級アンモニウム塩を配合しなかったこと以外は実施例6と同様にしてゴム組成物を調製した。
ゴム分としては油展EPDM〔前出の住友化学(株)製のエスプレン670F、油展量:100phr〕を用いた。
かかる油展EPDM200質量部〔固形分(EPDM):100質量部〕に、過酸化物架橋剤としてのジクミルパーオキサイド〔前出の日油(株)製のパークミルD〕3質量部、非晶質シリカ〔前出の東ソー・シリカ(株)製のニップシールVN3〕5質量部、カーボンブラック〔前出の三菱化学(株)製のダイアブラックH〕0.5質量部、酸化チタン〔前出の堺化学工業(株)製のSA−1、アナタース型〕5質量部、および第四級アンモニウム塩としてのテトラブチルアンモニウムブロマイドの50%水溶液〔前出のライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製のTBAB−50A〕0.4質量部を配合し、3Lニーダー、およびオープンロールを用いて混練してゴム組成物を調製した。
〈実施例8〉
非晶質シリカの量を20質量部とし、かつ第四級アンモニウム塩として、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライドの50%水溶液〔前出のライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製のBTMAC−50A〕0.2質量部を配合したこと以外は実施例7と同様にしてゴム組成物を調製した。
〈実施例9〉
非晶質シリカの量を30質量部とし、かつ第4級アンモニウム塩として、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライドの50%水溶液〔前出のライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製のBTMAC−50A〕4質量部を配合したこと以外は実施例7と同様にしてゴム組成物を調製した。
〈比較例4〉
非晶質シリカの量を20質量部とし、かつ第四級アンモニウム塩を配合しなかったこと以外は実施例7と同様にしてゴム組成物を調製した。
非晶質シリカの量を20質量部とし、かつ第4級アンモニウム塩として、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライドの50%水溶液〔前出のライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製のBTMAC−50A〕0.1質量部を配合したこと以外は実施例7と同様にしてゴム組成物を調製した。
〈成形性評価〉
実施例6〜9、比較例3〜5で調製したゴム組成物を170℃×20分間の条件でプレス架橋させて成形性を評価したところ、実施例6〜9、比較例3は成形性良好(○)であったため以下の各試験、ならびに先述した硬さ試験、引張試験、および圧縮永久ひずみ試験を実施してその特性を評価した。しかし比較例4、5のゴム組成物は良好に架橋、成形できなかったため成形性は不良(×)として上記各試験は実施しなかった。
実施例6〜9、比較例3で調製したゴム組成物を170℃×20分間の条件でプレス架橋させて厚み2mmのシート状にし、さらに打ち抜いて、日本工業規格JIS K6273:2006「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張永久ひずみ,伸び率及びクリープ率の求め方」に規定された短冊状試験片を作製した。
〈紙送りローラの作製〉
実施例6〜9、比較例3で調製したゴム組成物を170℃×20分間の条件で円筒状にトランスファー成形し、通孔2に外径17mmのシャフト3を圧入した状態で円筒研削盤を用いて外径が23mmになるように研磨したのち幅30mmにカットして紙送りローラ1を作製した。
図2に示すように、ポリテトラフノレオロエチレン(PTFE)製の板5を水平に設置し、当該板5と紙送りローラ1との間に、一端をロードセル6に接続した60mm×210mmサイズの紙7〔富士ゼロックス(株)製のP紙(普通紙)〕の他端を挟んだ状態で、図中に実線の矢印で示すように紙送りローラ1のシャフト3に1.18N(=120gf)の鉛直荷重Wを加えた。
そして測定した搬送力Fと鉛直荷重W(=120gf)とから式(1):
以上の結果を表3、表4に示す。
また表4の実施例7〜9、比較例4、5の結果より、ゴム分としてのEPDM、過酸化物架橋剤、および非晶質シリカを含む3種の補強剤を用いた系でも、第四級アンモニウム塩を、上記非晶質シリカ100質量部あたり0.3質量部以上の割合で配合することにより、上記EPDMを良好に架橋でき、引張特性や耐ひずみ特性などの機械的特性に優れたゴム成形品を形成できることが判った。
2 通孔
3 シャフト
4 外周面
5 板
6 ロードセル
7 紙
F 搬送力
W 鉛直荷重
Claims (5)
- エチレンプロピレンジエンゴムを含むゴム分、過酸化物架橋剤、および非晶質シリカを少なくとも含み、さらに前記非晶質シリカ100質量部あたり0.3質量部以上の第四級アンモニウム塩を含むゴム組成物。
- 前記第四級アンモニウム塩の配合割合は、前記非晶質シリカ100質量部あたり10質量部以下である請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記第四級アンモニウム塩は溶液の状態で配合されている請求項1または2に記載のゴム組成物。
- 前記請求項1ないし3のいずれか1項に記載のゴム組成物からなるゴム成形品。
- 紙送りローラである請求項4に記載のゴム成形品。
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