JP2016064644A

JP2016064644A - 積層体

Info

Publication number: JP2016064644A
Application number: JP2015171723A
Authority: JP
Inventors: 葉子若原; Yoko Wakahara; 田中　隆; Takashi Tanaka; 隆田中; 昌平吉田; Shohei Yoshida
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2014-09-17
Filing date: 2015-09-01
Publication date: 2016-04-28

Abstract

【課題】本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、絶縁性および層間接着性に優れる、樹脂シートおよび繊維シートからなる積層体を提供すること。
【解決手段】
樹脂シートの少なくとも片面に、繊維シートを積層してなる積層体であって、積層体の総厚みが５０〜１００μｍであり、（絶縁破壊電圧（ｋＶ）／積層体総厚み（μｍ））比が０．０８０〜０．１５０ｋＶ／μｍであり、積層体の引張試験における応力−ひずみ曲線が極小点を有さないことを特徴とする積層体。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂シートおよび繊維シートからなる積層体に関する。

従来、樹脂シートおよび繊維シートからなる積層体としては、ポリエステル樹脂シートと芳香族ポリアミド繊維からなる積層体が知られており、優れた耐熱性、難燃性、電気絶縁性に優れることから、電気・電子機器、機械部品および自動車部品などに絶縁材料として好適に使用されている。

樹脂シートと繊維シートを積層させる方法として、接着剤を用いる技術が開示されているが（特許文献１および２）、接着剤の耐熱性が低いため、絶縁材料として高温下で長期間使用した際に熱劣化が起こり、繊維シートが剥離するといった問題があった。また、接着剤からなる層は電気絶縁性が低く、積層体としての厚みが薄くなった際には電気絶縁性に劣るといった問題があった。これらを改善したものとして、例えばポリアミド樹脂とエポキシ樹脂のアロイを樹脂シートとして用いることで、接着剤を用いず樹脂シートと繊維シートを積層する技術が開示されているが（特許文献３）、樹脂シート自体の耐熱性が低く、長時間高温下での使用によって機械特性が低下するといった問題があった。
また、ポリアリーレンスルフィドからなる樹脂シートおよび繊維シートを、接着剤を用いずに積層する技術が開示されているが（特許文献４および特許文献５）、層間接着性が低く、加工時に繊維シートが容易に剥離するといった問題があった。

特開２００６−２６２６８７号公報特開２０１３−１８２９１０号公報特開２００７−２１１２０２号公報特開平０４−２３２７３９号公報特開２０１１−１０２００２号公報

本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、絶縁性および加工性、長期耐熱性に優れる、樹脂シートおよび繊維シートからなる積層体を提供することにある。

本発明の積層体は上記課題を解決するために次の特徴を有する。すなわち、樹脂シートの少なくとも片面に、繊維シートを積層してなる積層体であって、積層体の総厚みが５０〜１００μｍであり、（絶縁破壊電圧（ｋＶ）／積層体総厚み（μｍ））比が０．０８０〜０．１５０ｋＶ／μｍであり、積層体の引張試験における応力−ひずみ曲線が極小点を有さないことを特徴とする積層体である。

本発明の積層体は、絶縁性および加工性、長期耐熱性に優れることから、自動車用、電気・電子材料の各種部品の絶縁材料として好適に用いることができる。

応力−ひずみ曲線における極小値を説明する概略図である。

本発明の積層体は、樹脂シートおよび繊維シートから構成される。

本発明において樹脂シートとは、熱可塑性樹脂を主成分とするシートである。ここで主成分とするとはシートを構成する樹脂組成のうち６０質量％以上を占めることを言う。樹脂シートは未延伸シートまたは二軸延伸フィルムの何れでもよく、長期耐熱性および生産性の観点からは二軸延伸フィルムであることが好ましい。樹脂シートとして２軸延伸フィルムを得る方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。
本発明において繊維シートとは、熱可塑性樹脂を主成分とする繊維からなるシートである。ここで主成分とするとは繊維シートを構成する樹脂組成のうち６０質量％以上を占めることを言う。繊維シートには織物、編み物、不織布を用いることができ、特に不織布がコストや特性面、延伸性の観点から好ましい。
本発明において繊維シートとして用いる不織布の製造方法は特に限定されないが、フラッシュ紡糸法、メルトブロー法、スパンボンド法、抄紙法などが適用でき、特にメルトブロー法による不織布が延伸性の観点から好ましく使用できる。例えば、メルトブロー法では、溶融したポリマーを口金から吐出するに際して、口金周辺部から熱風を吹き付けて、該熱風によって吐出したポリマーを細繊度化せしめ、ついで、しかるべき位置に配置したネットコンベア上に吹き付けて捕集し、ウェブを形成して製造される。該ウェブはネットコンベアに設けた吸引装置によって熱風と一緒に吸引されるので、繊維が完全に固化する前に捕集される。つまりウェブの繊維同士は互いに融着した状態で捕集される。口金とネットコンベア間の捕集距離を適宜設定することによって、繊維の融着度合いを調整することができる。また、ポリマー吐出量、熱風温度、熱風流量、コンベア移動速度等を適宜調整することにより、ウェブの繊維目付量や単糸繊度を任意に設定することができる。メルトブロー紡糸された繊維は、熱風圧力で細繊度化されるが、延伸はされず、いわゆる無配向に近い状態で固化される。繊維の太さは必ずしも均一ではなく、太い繊維と細い繊維とがほどよく分散した状態でウェブを形成する。また、口金から吐出されたポリマーは、溶融状態から室温雰囲気下に急冷されるため、ポリエチレンテレフタレートなどの結晶化速度の遅いポリマーでは非晶質に近い状態で固化する。

本発明において樹脂シートおよび繊維シートに用いる熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン・ポリメチルペンテン・エチレン−プロピレン−ジエン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレンナフタレート・ポリブチレンテレフタレート・ポリアリレート等のポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホンもしくはポリアリーレンスルフィド、６ナイロン・６−６ナイロンもしくは６−１２ナイロンやアラミドなどのポリアミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドなどが上げられる。中でも耐熱性、加工性の観点からポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリサルホン、ポリエーテルサルホンもしくはポリアリーレンスルフィドが好ましく、電気絶縁性、耐薬品性、耐熱性の観点からポリアリーレンスルフィドが特に好ましい。
本発明において樹脂シートおよび繊維シートに用いるポリアリーレンスルフィドは、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を有するコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（１）〜式（１１）などであらわされる単位などがあげられる。

（Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）。
ポリアリーレンスルフィドの繰り返し単位としては、上記の式（１）で表されるｐ−アリーレンスルフィド単位が好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンなどが挙げられ、特に好ましいｐ−アリーレンスルフィド単位としては、樹脂シート物性と経済性の観点から、ｐ−フェニレンスルフィド単位が好ましく例示される。

本発明において樹脂シートに用いるポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性の観点から主要構成単位として下記構造式で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位を全繰り返し単位の７５〜１００モル％で構成されていることが好ましく、８０〜１００モル％がより好ましい。

本発明において樹脂シートおよび繊維シートに用いるポリアリーレンスルフィドは、繰り返し単位の０〜２５モル％が好ましく、０〜２０モル％の範囲で共重合単位と共重合することができる。上記の共重合単位を含むことでポリアリーレンスルフィドのガラス転移温度および融点を低下することが可能となり、後述する樹脂シートと繊維シートとの積層加工において熱融着性を向上させることができる。

好ましい共重合単位は、

（ここでＸは、アルキレン、ＣＯ、ＳＯ_２単位を示す。）

（ここでＲはアルキル、ニトロ、フェニレン、アルコキシ基を示す。）が挙げられ、特に好ましい共重合単位は、ｍ−フェニレンスルフィド単位である。共重合成分との共重合の態様は特に限定はないが、ランダムコポリマーであることが好ましい。
本発明において樹脂シートに用いるポリアリーレンスルフィドの溶融粘度は、融点＋５０℃、剪断速度２００（１／ｓｅｃ）の条件で測定したときに、５００〜３５００ポイズの範囲であることが好ましく、より好ましくは１２００〜３０００ポイズで、さらに好ましくは１５００〜３０００ポイズ、より好ましくは１８００〜２５００ポイズの範囲である。上記の粘度とすることで、製膜安定性を確保することができる。
ここで、融点は、示差走査熱量計セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、ＪＩＳＫ７１２１（１９８７）に準じて測定された、融解の吸熱ピークのピーク温度である。
本発明において繊維シートに用いるポリアリーレンスルフィドの溶融粘度は、融点＋５０℃、剪断速度２００（１／ｓｅｃ）の条件で測定したときに、１〜２０００ポイズの範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜１０００ポイズで、さらに好ましくは１〜８００ポイズの範囲である。上記の粘度とすることで、メルトブロー法によって繊維シートを作製する際に熱風によって吐出したポリマーを細繊度化しやすくなり、生産効率を向上することができる。
樹脂組成物の粘度を上記の範囲にするには前述するポリアリーレンスルフィドの分子量を制御することで達成できる。溶融粘度は東洋精機社製キャピログラフＣ１（ダイス長１０ｍｍ、ダイス穴直径１ｍｍ）を用い、ポリアリーレンスルフィドの融点＋５０℃剪断速度２００／ｓの条件で測定することができる。
本発明において積層体の総厚みは加工性と軽量化の観点から、５０〜１００μｍである。より好ましくは６０〜１００μｍである。
本発明において積層体中の繊維シートの厚みは１〜４０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍがより好ましく、５〜２０μｍがさらに好ましい。なお、繊維シート厚みは、繊維シートが樹脂シートの片面に積層されている場合は片面の厚み、両面に繊維シートが積層されている場合は両面の各面の繊維シートの厚みの和を繊維シート厚みとする。繊維シートを上記の範囲とすることで繊維シートとしての特性や積層体としての加工性を発現することができる。繊維シートの厚みは繊維シートを構成する繊維径を小さくすることや、単位面積当たりの繊維密度を小さくすること、また後述する樹脂シートとの共延伸によって調整できる。
本発明において積層体総厚みに対して繊維シートの占める割合（繊維シート厚み（μｍ）／積層体総厚み比（μｍ））は０．０５〜０．４が好ましく、０．０５〜０．１５がより好ましく、０．０５〜０．１がさらに好ましい。（繊維シート厚み（μｍ）／積層体総厚み（μｍ））比を上記の割合とすることで、積層体の絶縁性を担保するシート層の占める厚みを高めることができ電気絶縁性を向上せしめることができる。（繊維シート厚み（μｍ）／積層体総厚み（μｍ））比が０．４より大きいと樹脂シート層の厚みが薄くなり絶縁性が低下する場合や加工性が低下する場合がある。また０．０５以下となると繊維シートが薄くなり、繊維シートとしての強度や、溶剤やオイルの含浸性が低下する場合がある。（繊維シート厚み（μｍ）/積層体総厚み（μｍ））比を上記の範囲とするには樹脂シートを調整するとともに後述する手法にて繊維シートを積層することにより達成できる。
本発明において繊維シートを構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は６０〜９５℃であることが好ましく、６５〜８５℃であることがより好ましい。Ｔｇを上記範囲とすることで後述する繊維シートと樹脂シートの積層時の密着性を向上するとともに、積層体とした際の長期耐熱性を向上することができる。６０℃以下であると積層体とした際の耐熱性が低下する場合がある。また９５℃を超えると繊維シートと樹脂シートの密着性が低下する場合がある。Ｔｇは後述する手法にて評価できる。
本発明の積層体は絶縁破壊電圧が３〜１８ｋＶであることが好ましく、６〜１５ｋＶであることがより好ましい。絶縁破壊電圧とは絶縁破壊が生じるまで印加電圧を上げた際の限界電圧値であり、ＪＩＳＣ２１５１（２００６）に基づいて測定することができる。絶縁破壊電圧が３ｋＶより小さくなると積層体を絶縁材として使用した際に十分な絶縁性を発現できず使用に耐えない場合がある。１５ｋＶを超えるためには絶縁性を担保する積層体中の樹脂シートの厚みを厚くする必要があるため、積層体の総厚みが厚くなることから好ましくない。
本発明の積層体は（絶縁破壊電圧（ｋＶ）／積層体総厚み（μｍ））比が０．０８０〜０．１５０ｋＶ／μｍであることが必要である。（絶縁破壊電圧（ｋＶ）／積層体総厚み（μｍ））比が上記の範囲であることで積層体として薄膜でありながら優れた絶縁特性を有する。（絶縁破壊電圧（ｋＶ）／積層体総厚み（μｍ））比が０．０８０ｋＶ／μｍより小さいと積層体総厚みに対して絶縁性が低くなり絶縁材としての特性が劣る場合がある。また上限は高いほどよいが、０．１５０ｋＶ／μｍを超えるためには、絶縁性を担保する積層体中の樹脂シートの厚みを厚くする必要があるため、積層体の総厚みが厚くなることから好ましくない。（絶縁破壊電圧（ｋＶ）／積層体総厚み（μｍ））比は０．１１０〜０．１５０ｋＶ／μｍがより好ましく、０．１２０〜０．１５０ｋＶ／μｍがさらに好ましく、０．１３０〜０．１５０ｋＶ／μｍが特に好ましい。（絶縁破壊電（ｋＶ）圧／積層体総厚み（μｍ））比を上記の範囲とするためには前述する絶縁破壊電圧と積層体総厚みおよび繊維シート厚み／積層体総厚み比を０．０１０〜０．４５０、より好ましくは０．０５０〜０．０２０、さらに好ましくは０．０５０〜０．１５０とすることで達成できる。
本発明の積層体は破断強度が８０〜２５０ＭＰａであることが好ましく、１１０〜２５０ＭＰａであることがより好ましく、１３０〜２５０ＭＰａであることがさらに好ましい。破断強度を上記の範囲とすることで積層体の加工性や長期耐熱性を向上させることができる。破断強度が８０ＭＰａより小さいと機械的強度が不足し、積層体の加工時や使用時に破損し実用上使用に耐えない場合や長期耐熱性が低下する場合がある。また２５０ＭＰａを超える樹脂シートを得るためには、延伸工程において延伸倍率を上げる必要があるため、延伸時に破れが発生しやすくなるため生産性の低下や引張伸度の低下を引き起こす場合があり好ましくない。破断強度を上記の範囲とするには延伸温度を後述する範囲とすることで達成できる。破断強度は後述する方法にて評価できる。
本発明の積層体は破断強度測定時に得られる応力−ひずみ曲線が極小点を有さない。
本発明における応力−ひずみ曲線の極小点とは、積層体が破断する点（破断点）以下のひずみ領域において応力が局部的に小さくなる点を指す。積層体を構成する繊維シートと樹脂シートが積層界面での層間密着性が良好であると極小点は発現せず、一定のひずみ領域に達した際に繊維シートと樹脂シートが剥離することなく密着した状態で破断に至る。積層体が極小点を有すると、破断強度測定時に積層体が破断した際、繊維シートと樹脂シートが積層界面で剥離を起こすことから層間密着性が不十分となり、積層体を挿入加工する際に繊維シートの剥離が起こる場合がある。応力−ひずみ曲線が極小点を有さない積層体とするには、後述する手法にて積層体を製造することで達成できる。極小点の有無は破断強度測定時に応力−ひずみ曲線を得ることで確認できる。
本発明において積層体の２００℃における強度保持率は６０〜１００％であることが好ましく、７０〜１００％であることがより好ましい。強度保持率が上記の範囲となることで、高温下で長時間使用した際の積層体の機械特性、電気特性を維持することができる。強度保持率が６０％未満であると長期耐熱性に劣り、高温化で長時間使用した際に劣化によりクラックが入ったり、電気特性が低下したりする場合がある。強度保持率を上記の範囲とするためには、破断強度を前述の範囲とすることで達成できる。強度保持率は後述する手法にて評価することができる。
本発明において積層体の絶縁抵抗は１．０×１０^１４Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１．０×１０^１５〜１．０×１０^２０Ω・ｃｍであり、さらに好ましくは１．０×１０^１６〜１．０×１０^２０Ω・ｃｍである。絶縁抵抗が１．０×１０^１４Ω・ｃｍ未満であると、積層体としての絶縁性が低く実用に耐えない場合がある。また、１．０×１０^２０Ω・ｃｍより大きくなると、溶融製膜時に静電印加方式によるキャスト工程が困難になる場合がある。絶縁抵抗を上記の範囲とするには積層体の（絶縁破壊電圧／積層体総厚み）比を上記の範囲とすることで達成できる。また絶縁抵抗は後述する手法にて測定することができる。
本発明において繊維シートと樹脂シートを積層する手法は、特に限定されず公知の積層方法を採用する。たとえばアクリル系やウレタン系、エポキシ系の接着剤を用いる方法や熱圧着法（加熱ロールや加熱プレスによる融着手法）や共押出法（押出し直後に熱可塑性樹脂が固化する前に積層する手法）や、後述する熱圧着と共延伸（積層体を、積層状態を保った状態で各層等倍率に延伸することをいう）を組み合わせた共延伸法により積層することができるが、生産性や層間密着性および耐熱性の観点から、熱圧着法や共押出法や共延伸法など接着剤を用いない手法が好ましい。上記の手法の中でも、共延伸法を用いることが好ましい。
本発明の積層体は（接着剤厚み（μｍ）/積層体総厚み（μｍ））比が、０であることが好ましい。上記の比を満たすことで積層体が接着剤層を有していないことを表し、耐熱性を向上させることができる。（接着剤厚み（μｍ）/積層体総厚み（μｍ））比は後述する手法にて確認することが出来る。
以下、共延伸法を用いた積層体の積層方法について説明する。
まず、繊維シートの作製には、前記したメルトブロー法を用いて作製することが簡便である。かかる繊維シートを一旦巻き取った後、あるいは連続して該繊維シートを、未延伸の樹脂シートに熱圧着する。ここで熱圧着の方法は、加熱ロールにより熱圧着する方法が好ましく用いられる。加熱ロールによって熱圧着する際は２段階以上で行う。まず１段目で繊維シートの主成分である熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）−１５℃以上Ｔｇ未満、好ましくはＴｇ−１０℃以上Ｔｇ未満の範囲で繊維シートと樹脂シートを熱圧着し、続いて２段目以降で樹脂シートの主成分である熱可塑性樹脂のＴｇ〜冷結晶化温度（Ｔｃｃ）、より好ましくはＴｇ＋５℃〜Ｔｃｃで熱圧着を行う。１段目の加熱ロール温度を上記の範囲とすることで繊維シートを結晶化の進まない温度範囲で押しつぶすことで薄膜化および平滑化することができる。上記により繊維シートの繊維と樹脂シートの接触面積を増加でき、圧力によって繊維が非晶の状態で、樹脂シート表面と密着することから接着性を向上することができる。また、２段目以降の加熱ロールを上記の範囲とすることで、加熱により非晶鎖の分子運動性が高まり、１段目の圧着で密着した繊維シートと樹脂シートの接着性をさらに高めることができる。上記の操作により樹脂シートの結晶化の抑制により密着性を効率よく向上することができる。また、樹脂シートの結晶化を抑制することで後述する延伸工程での共延伸を可能とする。また、１段目の熱圧着の直後に延伸工程を設けロール延伸を行うときには、該ロールを２段目以降の温度範囲に加熱することで延伸と熱圧着を同時に行うことも可能である。

次に、得られた未延伸の積層体を共延伸し、二軸配向させる。共延伸に際しては、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。たとえば、逐次二軸延伸法を用いる場合、長手方向の延伸温度は樹脂シートの主成分であるポリアリーレンスルフィドのガラス転移（Ｔｇ）〜冷結晶化温度（Ｔｃｃ）、より好ましくはＴｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋２５℃が、さらに好ましくはＴｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋２０℃が樹脂シートと繊維シートの密着性の向上と積層体としての延伸性を向上させる観点から好ましい。また、幅方向の延伸温度は、樹脂シートの主成分である熱可塑性樹脂のＴｇ〜Ｔｃｃ、より好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋４０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲で、延伸倍率３〜５倍、好ましくは３．１〜４．５倍、さらに好ましくは、３．２〜４．２倍に延伸される。かかる共延伸をしたのちは、２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却することが好ましい。
次に、必要に応じて熱固定する。熱固定温度は特に限定されたものではなく、樹脂シートの主成分である熱可塑性樹脂の冷結晶化温度（Ｔｃｃ）〜融点（Ｔｍ）の範囲で、１段もしくは多段熱固定することが好ましい。熱処理時間は０．５秒〜６０秒程度が適当である。続いて、幅方向に行う弛緩処理を行うことが好ましく、弛緩率は、０．１〜１０％であることが好ましい。
本発明の積層体の用途は特に限定されないが、例えば、モーター、トランス、絶縁ケーブルなどの電気絶縁材料、成形材料用、回路基板材料、回路・光学部材などの工程・離型材料や保護フィルム、リチウムイオン電池材料、太陽電池材料、燃料電池材料、スピーカー振動板などの各種工業材料用などに用いられる。さらに詳しくは、給湯器モーター用電気絶縁材料、産業用モーターやハイブリッド車などに使用されるカ−エアコン用コンプレッサーモ−タ−や駆動モーター用などの電気絶縁材料として有用である。

［特性の測定方法］
（１）繊維シート厚み、樹脂シート厚み、接着剤層厚み、積層体総厚みおよび（接着剤厚み（μｍ）/積層体総厚み（μｍ））比、（繊維シート厚み（μｍ）／積層体総厚み比（μｍ））
走査型電子顕微鏡の試料台に固定した積層体を、シート長手方向の断面がみえるようにスパッタリング装置を用いて減圧度１０^−３Ｔｏｒｒ、電圧０．２５ＫＶ、電流１２．５ｍＡの条件にて１０分間、イオンエッチング処理を施して断面を切削した後、同装置にて該表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡を用いて倍率３，０００倍にて観察した。

観察により得られた画像より繊維シート、樹脂シートおよび積層体の総厚み、また接着剤層がある場合は接着剤層厚みを計測した。厚みの測定に用いるサンプルは長手方向に少なくとも５ｃｍ間隔で任意の場所の合計１０箇所を選定し、１０サンプルの計測値の平均をそのサンプルの繊維シートの厚み、樹脂シート、積層体総厚みおよび接着剤層厚みとした。なお、繊維シート厚みは、繊維シートが樹脂シートの片面に積層されている場合は片面の厚み、両面に繊維シートが積層されている場合は両面の各面の繊維シートの厚みの和を繊維シート厚みとした。

（接着剤厚み（μｍ）/積層体総厚み（μｍ））比は上記の厚み測定で得られた接着剤層厚み（μｍ）および積層体総厚み（μｍ）を用いて算出した。

また、（繊維シート厚み（μｍ）／積層体総厚み比（μｍ））比は上記の厚み測定で得られた繊維シート厚み（μｍ）および積層体総厚み（μｍ）
（２）樹脂シートおよび繊維シートを構成する熱可塑性樹脂の融点およびガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、ＪＩＳＫ７１２１（１９８７）に準じて測定した。試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上で３５０℃で５分間溶融保持し、急冷固化した後、室温から昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温した。このとき観測される中間点ガラス温度をガラス転移温度（Ｔｇ）、融解の吸熱ピークのピーク温度を融点（℃）とした。積層体から樹脂シート、繊維シートそれぞれの融点およびＴｇを測定する場合、繊維シートについては表層から（１）で測定した繊維シート厚みまでを積層体から削り取りサンプルとする。また、樹脂シートは表層から（１）で測定した繊維シート厚みまでを積層体から除去したものをサンプルとする。

（３）破断強度および極小点の有無
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて破断強度を測定した。測定は下記の条件で行い、積層体の長手方向および横方向について、それぞれｎ＝１０測定し、下記式で平均値をとった。
破断強度（ＭＰa）＝（（ＭＤ方向に１０回測定した平均値）＋（ＴＤ方向に１０回測定した平均値））／２
測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ
引張り速度：３００ｍｍ／分
測定環境：２３℃、６５％ＲＨ。
また、破断強度測定時に得られた応力―ひずみ曲線で図１に示す極小点の有無を確認し、ＭＤおよびＴＤのサンプルすべてについて極小点を有しないものをＡ、何れかひとつのサンプルでも極小点を有するものをＢとした。

（４）層間接着性
（３）の引張試験で使用したサンプルの破断面を目視で確認し下記基準で評価した。
Ａ：破断面が繊維シート／樹脂シート界面での剥離なく一体化した状態
Ｂ：破断面で繊維シート／樹脂シート界面で剥離。

（５）（絶縁破壊電圧（ｋＶ）／積層体総厚み（μｍ））比
ＪＩＳＣ２１５１（２００６）に準じ、交流絶縁破壊試験器（春日電機株式会社製、ＡＣ３０ｋＶ）を用いて絶縁破壊電圧を測定した。試験片のサイズは２５ｃｍ×２５ｃｍの正方形とし、２３℃、６５％ＲＨの環境下で調湿したものを用い、周波数６０Ｈｚ、昇圧速度１０００Ｖ／ｓｅｃで測定した。用いた電極の形状は、台座となる下電極がφ７５ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱形であり、上電極がφ２５ｍｍ、高さ２５ｍｍの円柱形である。いずれの電極も、試験片を挟む側の面はＲ３ｍｍで面取りされたものを用いた。

上記の測定で得られた絶縁破壊電圧（ｋＶ）と（１）で得られた積層体総厚み（μｍ）を用いて絶縁破壊電圧／積層体層厚み比（ｋＶ／μｍ）を算出した。

（６）長期耐熱性
積層体を幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切削して試験片とし、２００℃の温度に設定した熱風オーブン中で１０００時間の加熱処理を行い、加熱処理前後での破断強度を測定し、下記の式から強度保持率を算出し、下記の判定基準にて評価した。破断強度は、ＪＩＳ−Ｃ２１５１に規定された方法に従って、テンシロン引張試験機を用いて、幅１０ｍｍのサンプル片をチャック間長さ１００ｍｍとなるようセットし、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行う。この条件で１０回測定し、その平均値を求めた。

強度保持率（％）＝Ｙ／Ｙ０×１００
Ｙ０：加熱処理前の破断強度（ＭＰａ）
Ｙ：加熱処理後の破断強度（ＭＰａ）
長期耐熱性
ＡＡ：強度保持率が８０％以上
Ａ：強度保持率が７０％以上、８０％未満
Ｂ：強度保持率が６０％以上、７０％未満
Ｃ：強度保持率が６０％未満。

（７）加工性
モータースロット加工機（小田原エンジニアリング社製）を用い、試料を、幅２４ｍｍ、長さ３９ｍｍのスロットに加工速度２ヶ／秒で加工し、目視で剥離の発生したものを不良品とし、不良品発生率を次の基準で評価した。なお、加工個数は各試料１００個ずつとする。
Ａ：不良率の発生が５％未満
Ｂ：不良率の発生が５％以上１５％未満
Ｃ：不良率の発生が１５％以上。

（８）絶縁性
電気抵抗測定機を使用し、５００Ｖの印加電圧で、ＪＩＳ−Ｃ２３１８に準じて絶縁抵抗を測定し、下記基準にて評価した。
Ａ：１．０×１０^１５Ω・ｃｍ以上
Ｂ：１．０×１０^１４Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１５Ω・ｃｍ未満
Ｃ：１．０×１０^１４Ω・ｃｍ未満

（参考例１）ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂１の製造方法
オートクレ−ブに１００モルの硫化ナトリウム９水塩、４５モルの酢酸ナトリウムおよび２５リットルのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する。）を仕込み、撹拌しながら徐々に２２０℃の温度まで昇温して、含有されている水分を蒸留により除去した。脱水の終了した系内に、主成分モノマとして８５モルのｐ−ジクロロベンゼン、副成分モノマとして１５モルのｍ−ジクロロベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加し、１７０℃の温度で窒素を３ｋｇ／ｃｍ^２で加圧封入後、昇温し、２６０℃の温度にて３時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマーを沈殿させ、１５０メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマーを採取した。このようにして得られた小塊状ポリマーを９０℃の蒸留水により２回洗浄した後、酢酸ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、蒸留水により１回洗浄し、減圧下１２０℃の温度にて乾燥してＴｇが８０℃、融点が２４０℃の粉状のＰＰＳ樹脂１を得た。ＰＰＳ樹脂１の２９０℃で測定した溶融粘度は１５００ポイズであった。

（参考例２）ＰＰＳ樹脂２の製造
主成分モノマとして１００モルのｐ−ジクロロベンゼンを用い、副成分モノマを用いないことと、小塊状ポリマーを９０℃の蒸留水により２回洗浄した後、酢酸水溶液で３回洗浄した以外は参考例１と同様に実施してＴｇが９０℃、融点が２８０℃の粉状のＰＰＳ樹脂２を得た。ＰＰＳ樹脂２の３３０℃で測定した溶融粘度は１０００ポイズであった。

（参考例３）ＰＰＳ樹脂３の製造
主成分モノマとして１００モルのｐ−ジクロベンゼンを用い、副成分モノマを用いないことと、２６０℃の温度にて４時間重合した以外は参考例１と同様に実施してＴｇが９０℃、融点が２８０℃の粉状のＰＰＳ樹脂３を得た。ＰＰＳ樹脂３の３３０℃で測定した溶融粘度は４５００ポイズであった。

（参考例４）ＰＰＳペレットの調整
参考例１〜３で得られた粉状のＰＰＳ樹脂を異方向回転二軸押出機に供給し、ＰＰＳ樹脂１の場合は３００℃、ＰＰＳ樹脂２および３の場合は３２０℃に保持した押出機に取り付けられた口金から押し出して、ＰＰＳペレット１〜３とした。

（参考例５）ＰＰＳ繊維シート１の作成
口金幅１ｃｍあたり７本のオリフィスと０．３ｍｍ幅のガス噴射スリット間隙を有するメルトブロー噴射装置を備える装置を用い、参考例４で得られたＰＰＳ樹脂１を用いたＰＰＳペレット１を回転型乾燥器で１８０℃２時間乾燥し３００℃で溶融してオリフィスより押し出しガス噴射スリットに３１５℃の加熱空気を噴射し牽引することで平均繊維径１０μｍの繊維をメルトブロー噴射装置から４０ｃｍ離して配した多孔性ベルト上に捕集して目付４０ｇ／ｍ^２、厚み１００μｍのＰＰＳ繊維シート１を得た。

（参考例６）ＰＰＳ繊維シート２の作成
参考例２で得られたＰＰＳ樹脂２を用いたＰＰＳペレットを用いて３１５℃で溶融してオリフィスより押し出しガス噴射スリットに３３０℃の加熱空気を噴射し、牽引速度と吐出量を、目付けが４０ｇ／ｍ^２になるように調整した以外は参考例５と同様にして平均繊維径１０μｍ、厚み１００μｍのＰＰＳ繊維シート２を得た。

（参考例７）ＰＰＳ繊維シート３の作成
参考例２で得られたＰＰＳ樹脂２を用いたＰＰＳペレットを用いて３１５℃で溶融してオリフィスより押し出しガス噴射スリットに３３０℃の加熱空気を噴射し、牽引速度と吐出量を、目付けが６０ｇ／ｍ^２に成るように調整した以外は参考例５と同様にして平均繊維径１０μｍ、厚み１５０μｍのＰＰＳ繊維シート３を得た。

（参考例８）ＰＰＳ繊維シート４の作成
参考例２で得られたＰＰＳ樹脂２を用いたＰＰＳペレットを用いて３１５℃で溶融してオリフィスより押し出しガス噴射スリットに３３０℃の加熱空気を噴射し、牽引速度と吐出量を、目付けが８０ｇ／ｍ^２に成るように調整した以外は参考例５と同様にして平均繊維径１０μｍ、厚み１８０μｍのＰＰＳ繊維シート４を得た。

（参考例９）ポリスチレン（ＰＳ）繊維シートの作成
ポリスチレン（ＰＳ）樹脂（ＨＰ−１００、ＤＩＣ（株）製、Ｔｇ１００℃）を１６０℃で溶融してオリフィスより押し出しガス噴射スリットに１６０℃の加熱空気を噴射し牽引した以外は参考例５と同様にして平均繊維径１０μｍ、目付４０ｇ／ｍ^２、厚み１００μｍのＰＳ繊維シートを得た。

（参考例１０）ポリアミド（ＰＡ）繊維シートの作成
ポリアミド（ＰＡ）樹脂（アラミンＣＭ１０２１ＴＭ、東レ（株）製、Ｔｇ５０℃）を２７０℃で溶融してオリフィスより押し出しガス噴射スリットに２７０℃の加熱空気を噴射し牽引した以外は参考例５と同様にして平均繊維径１０μｍ、目付４０ｇ／ｍ^２、厚み１００μｍのＰＡ繊維シートを得た。
（参考例７）ＰＰＳ繊維シート５の作成
参考例２で得られたＰＰＳ樹脂２を用いたＰＰＳペレットを用いて３１５℃で溶融してオリフィスより押し出しガス噴射スリットに３３０℃の加熱空気を噴射し、牽引速度と吐出量を、目付けが５０ｇ／ｍ^２に成るように調整した以外は参考例５と同様にして平均繊維径１０μｍ、厚み１３０μｍのＰＰＳ繊維シート５を得た。

（実施例１）
参考例３で調整したＰＰＳ樹脂３を用いたＰＰＳペレットを、回転形真空乾燥機を用いて１８０℃で３時間真空乾燥した。乾燥したペレットを一軸押出供給し、３２０℃で溶融し、Ｔ型口金よりシート状にし、２５℃のドラム上に押出し冷却固化して７５０μｍの未延伸ＰＰＳシートを得た。次いで、得られた未延伸ＰＰＳシートの表裏それぞれに参考例６で得たＰＰＳ繊維シート２を重ね、加熱ロールに供給してロール温度８５℃で熱圧着した。こうして得られた積層シートを１１０℃に加熱されたシリコーンゴム製の延伸ロール（加圧ロール２．０Ｎ／ｃｍ）で長手方向に３．３倍延伸し、さらにテンター式延伸機に送り込み、１００℃に加熱して幅方向に３．３倍延伸後、２３０℃で１０秒間熱処理し、２３０℃の弛緩処理ゾーンで横方向に５％弛緩処理を行い、次いで室温まで冷却してＰＰＳ繊維シート２/ＰＰＳ樹脂シート/ＰＰＳ繊維シート２の積層体を得た。

（実施例２）
吐出量を未延伸ＰＰＳシートの厚みが６００μｍになるように調整し、繊維シートに参考例７で得たＰＰＳ繊維シート５を用いた以外は実施例１と同様にしてＰＰＳ繊維シート５/ＰＰＳ樹脂シート/ＰＰＳ繊維シート５の積層体を得た。

（実施例３）
吐出量を未延伸ＰＰＳシートの厚みが５５０μｍになるように調整し、繊維シートに参考例７で得たＰＰＳ繊維シート３を用いた以外は実施例１と同様にしてＰＰＳ繊維シート３/ＰＰＳ樹脂シート/ＰＰＳ繊維シート３の積層体を得た。

（実施例４）
実施例１と同様にして未延伸ＰＰＳシートを得た。次いで、得られた未延伸ＰＰＳシートの表裏それぞれに参考例５で得たＰＰＳ繊維シート１を重ね、加熱ロールに供給してロール温度７５℃で熱圧着した。こうして得られた積層シートを１００℃に加熱されたシリコーンゴム製の延伸ロール（加圧ロール２．０Ｎ／ｃｍ）で長手方向に３．３倍延伸し、さらにテンター式延伸機に送り込み、１００℃に加熱して幅方向に３．３倍延伸（面積延伸倍率１１．９倍）後、２３０℃で１０秒間熱処理、２３０℃の弛緩処理ゾーンで横方向に５％弛緩処理を行い、次いで室温まで冷却してＰＰＳ繊維シート１/ＰＰＳ樹脂シート/ＰＰＳ繊維シート１の積層体を得た。

（実施例５）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００質量部とエチレングリコール６０質量部の混合物に、酢酸マンガン・４水和物塩０．０３質量部を添加し、１５０℃の温度から２４０℃の温度に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行った。途中、反応温度が１７０℃に達した時点で三酸化アンチモン０．０２４質量部を添加した。また、反応温度が２２０℃に達した時点で３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩０．０４２質量部を添加した。その後、引き続いてエステル交換反応を行い、トリメチルリン酸０．０２３質量部を添加した。次いで、反応生成物を重合装置に移し、２９０℃の温度まで昇温し、３０Ｐａの高減圧下にて重縮合反応を行い、重合装置の撹拌トルクが所定の値（重合装置の仕様によって具体的な値は異なるが、本重合装置にて固有粘度０．６５のポリエチレン−２，６−ナフタレートが示す値を所定の値とした）を示した。次いで、得られたポリエチレンテレフタレートを１６０℃で６時間乾燥、結晶化させたのち、２２０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、９時間の固相重合を行い、融点２６５℃、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル着基量２５当量／トンのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）原料を得た。このＰＥＮ原料を、回転形真空乾燥機を用いて１８０℃で２時間真空乾燥した。乾燥したペレットを一軸押出供給し、３００℃で溶融し、Ｔ型口金よりシート状にし、２５℃のドラム上に押出し冷却固化して７５０μｍの未延伸ＰＥＮシートを得た。次いで、得られた未延伸ＰＥＮシートの表裏それぞれに参考例６で得たＰＰＳ繊維シート２を重ね、加熱ロールに供給してロール温度８５℃で熱圧着した。こうして得られた積層シートを１３５℃に加熱されたシリコーンゴム製の延伸ロール（加圧ロール２．０Ｎ／ｃｍ）で長手方向に４倍延伸し、さらにテンター式延伸機に送り込み、１３５℃に加熱して幅方向に４倍延伸後、２３０℃で１０秒間熱処理し、２３０℃の弛緩処理ゾーンで横方向に５％弛緩処理を行い、次いで室温まで冷却してＰＰＳ繊維シート２/ＰＥＮ樹脂シート/ＰＰＳ繊維シート２の積層体を得た。

（実施例６）
繊維シートに参考例９で得たＰＳ繊維シートを用い、加熱ロール温度９５℃、延伸ロール温度を１１０℃とした以外は実施例１と同様にしてＰＳ繊維シート/ＰＰＳ樹脂シート/ＰＳ繊維シートの積層体を得た。
（実施例７）
繊維シートに参考例１０で得たＰＡ繊維シートを用い、加熱ロール温度４０℃、延伸ロール温度を１１０℃とした以外は実施例１と同様にしてＰＡ繊維シート/ＰＰＳ樹脂シート/ＰＡ繊維シートの積層体を得た。
（実施例８）
吐出量を未延伸ＰＰＳシートの厚みが９００μｍになるように調整した以外は実施例１と同様にしてＰＰＳ繊維シート２/ＰＰＳ樹脂シート/ＰＰＳ繊維シート２の積層体を得た。

（比較例１）
吐出量を未延伸ＰＰＳシートの厚みが４５０μｍになるように調整し、繊維シートに参考例８で得たＰＰＳ繊維シート４を用いた以外は実施例１と同様にしてＰＰＳ繊維シート４/ＰＰＳ樹脂シート/ＰＰＳ繊維シート４の積層体を得た。

（比較例２）
吐出量を未延伸ＰＰＳシートの厚みが１２００μｍになるように調整した以外は実施例１と同様にしてＰＰＳ繊維シート２/ＰＰＳ樹脂シート/ＰＰＳ繊維シート２の積層体を得た。

（比較例３）
吐出量を未延伸ＰＰＳシートの厚みが３５０μｍになるように調整した以外は実施例１と同様にしてＰＰＳ繊維シート２/ＰＰＳ樹脂シート/ＰＰＳ繊維シート２の積層体を得た。

（比較例４）
参考例４で調整したＰＰＳ樹脂３を用いたＰＰＳペレット３を、回転形真空乾燥機を用いて１８０℃で３時間真空乾燥した。乾燥したペレットを一軸押出供給し、３２０℃で溶融し、Ｔ型口金よりシート状にし、２５℃のドラム上に押出し冷却固化して２５０μｍの未延伸ＰＰＳシートを得た。次いで、得られた未延伸ＰＰＳシートを９５℃に加熱されたシリコーンゴム製の延伸ロールで長手方向に３．３倍延伸し、さらにテンター式延伸機に送り込み、１００℃に加熱して幅方向に３．３倍延伸後、２３０℃で１０秒間熱処理し、２３０℃の弛緩処理ゾーンで横方向に５％弛緩処理を行い、２０μｍのＰＰＳ樹脂シートを得た。このＰＰＳ樹脂シートの両面にアクリル系接着剤（Ｙ６１１Ｓ、セメダイン（株）製）を片面１５μｍの厚みで塗布し、その上にアラミド紙（Ｎｏｍｅｘ４１０５０μｍ、帝人・デュポンアドバンスドペーパー社製）を貼付し、常温にて硬化させ、総厚み１５０μｍの積層体を得た。

本発明の積層体は、絶縁性および層間接着性に優れることから、自動車用、電気・電子材料の各種部品の絶縁材料として好適に用いることができる。

１極小点を有しない応力-ひずみ曲線
２極小点を有する応力-ひずみ曲線
３極小点
４破断点

Claims

樹脂シートの少なくとも片面に、繊維シートを積層してなる積層体であって、積層体の総厚みが５０〜１００μｍであり、（絶縁破壊電圧（ｋＶ）／積層体総厚み（μｍ））比が０．０８０〜０．１５０ｋＶ／μｍであり、積層体の引張試験における応力−ひずみ曲線が極小点を有さないことを特徴とする積層体。
繊維シートを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜９５℃である、請求項１に記載の積層体。
樹脂シートを構成する熱可塑性樹脂がポリアリーレンスルフィドを主成分とする、請求項１又は２に記載の積層体。
繊維シートを構成する熱可塑性樹脂がポリアリーレンスルフィドを主成分とする、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
請求項１〜４のいずれかに記載の積層体を用いた絶縁シート。
樹脂シートの少なくとも片面に、繊維シートを積層してなる積層体であって、繊維シートが繊維シートの主成分である熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）−１５℃〜Ｔｇで樹脂シートに熱圧着される工程と、繊維シートと樹脂シートとが樹脂シートの主成分である熱可塑性樹脂のＴｇ〜冷結晶化温度（Ｔｃｃ）で熱圧着されるとともに樹脂シートの長手方向に延伸される工程と、樹脂シートの主成分である熱可塑性樹脂のＴｇ〜Ｔｃｃで樹脂シートの横手方向に延伸される工程と、樹脂シートの主成分である熱可塑性樹脂のＴｃｃ〜Ｔｍで熱処理される工程を上記の順に経ることによって製造される、請求項１〜４の何れかに記載の積層体の製造方法。