JP2016056380A

JP2016056380A - グリース組成物及び軸受

Info

Publication number: JP2016056380A
Application number: JP2016004758A
Authority: JP
Inventors: 理齊田; Osamu Saida; 裕次大貫; Yuji Onuki; 山本　正道; Masamichi Yamamoto; 正道山本
Original assignee: Kyodo Yushi Co Ltd
Current assignee: Kyodo Yushi Co Ltd
Priority date: 2016-01-13
Filing date: 2016-01-13
Publication date: 2016-04-21
Anticipated expiration: 2032-01-18
Also published as: JP6097414B2

Abstract

【課題】高温下にある転がり軸受に好適であり、また安定した潤滑性を長期間示すグリース組成物及びこれを封入した軸受を提供すること。【解決手段】（ａ）基油、（ｂ）増ちょう剤、（ｃ）式（１）で表されるアルキルチオカルバモイル基を有する化合物、（ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤、及び（ｅ）金属不活性化剤を含有するグリース組成物。（１）（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立して炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｘは、Ｓ、Ｓ−Ｓ、Ｓ−ＣＨ2−Ｓ、Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ又はＳ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓを示す。）【選択図】なし

Description

本発明は、基油、増ちょう剤、特定の酸化防止剤及び金属不活性化剤を含有するグリース組成物に関する。詳しくは、高温条件にある転がり軸受に使用するのに好適な、潤滑寿命を向上したグリース組成物、及びこれを封入した軸受に関する。

鉄道車両、自動車、電機、各種産業機械などに使用されるモータは、近年の高速化や省エネ化、低騒音化、省保守化の要望により、小型・軽量化、高回転化、高効率化、長寿命化が進められている。小型・軽量化に伴い、潤滑剤の使用量は減少し、また高回転化による使用温度の上昇など、潤滑剤の使用環境は厳しくなってきている。特に鉄道車両用主電動機では、騒音問題や保守周期延長の要求から、モータの全閉化が進められているが、従来の開放型に比べ冷却効率が悪くなることから、更なる耐熱・長寿命グリースが必要とされている。

これまでに、グリース組成物の性能向上に関する種々の提案がされている。
基油、増ちょう剤にアルキルチオカルバモイル基を有する化合物、およびアミン−ケトン縮合物系酸化防止剤を含有することにより、高温条件での転がり軸受の潤滑寿命を向上させたグリースが提案されている（特許文献１）。
潤滑基材に、アルキルチオカルバモイル基を有する化合物及びモリブデン化合物を添加し、あるいはさらにエステル化合物を添加することにより疲労寿命を改良した疲労寿命改良潤滑剤が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
また、（ａ）メチレンビス（ジ‐ｎ‐ブチルジチオカルバメート）及び（ｂ）トルトリアゾール又はベンゾトリアゾールのジフェニルアミン誘導体から成り、（ａ）：（ｂ）質量％比が約４：１〜約５０：１の範囲である改良された抗酸化性の抗磨耗性極圧組成物及びそれを含む潤滑剤が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
さらに、（ａ）潤滑油、（ｂ）少なくとも１個のヒドロキシル基を含む炭素数１２〜２４の脂肪族モノカルボン酸のリチウム塩、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸の二リチウム塩、及び炭素数１２〜２４の脂肪族モノカルボン酸のリチウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、及び（ｃ）３‐（Ｎ‐サリチロイル）アミノ‐１，２，４‐トリアゾール及びデカメチレン‐ジカルボキシリックアシッド‐ジサリチロイルヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有するリチウムグリース組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
しかし、これらの添加剤を使用したグリース組成物を高温条件にある転がり軸受に利用しても、熱酸化安定性及び潤滑寿命が不十分であり、ユーザーの満足するものは未だ得られていないのが現状である。

特開２００７−２３８７５５号公報特公平０３−３１７６０号公報特表２００５−５０９７３２号公報特許第２９３６０８４号

熱酸化安定性に優れるグリースとしては、分子内に金属を含まないウレア化合物を増ちょう剤とし、合成油を基油としたグリースが、深溝玉軸受を主に使用する自動車の電装補機に一般的に使用されているが、円筒ころ軸受を必須とする鉄道車両用主電動機に適用した場合は、十分な潤滑寿命を得ることが出来ない。
本発明の目的は、高温条件にある転がり軸受に好適であり、また安定した潤滑性を長期間示すグリース組成物を提供することである。即ち、熱酸化安定性及び潤滑寿命に優れているグリース組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、上記グリース組成物を封入した軸受を提供することである。

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究の結果、基油、増ちょう剤、特定の酸化防止剤、さらに金属不活性化剤を用いることにより、熱酸化安定性及び潤滑寿命を改善し、高温下にある転がり軸受に好適であり、また安定した潤滑性を長期間示すグリース組成物を完成させた。

本発明は以下に示すグリース組成物及び軸受を提供するものである。
〔１〕（ａ）基油、（ｂ）増ちょう剤、（ｃ）式（１）で表されるアルキルチオカルバモイル基を有する化合物、（ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤、及び（ｅ）金属不活性化剤を含有することを特徴とするグリース組成物。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は独立して炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｘは、Ｓ、Ｓ−Ｓ、Ｓ−ＣＨ₂−Ｓ、Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ又はＳ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓを示す。）
〔２〕（ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、2, 6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールである〔１〕記載のグリース組成物。
〔３〕（ｅ）金属不活性化剤が、デカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドである〔１〕又は〔２〕に記載のグリース組成物。
〔４〕（ａ）基油が、ポリオールエステル油とアルキルジフェニルエーテル油との混合油である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のグリース組成物。
〔５〕（ｂ）増ちょう剤が、リチウム石けん及び複合リチウム石けんからなる群から選ばれる少なくとも１種である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のグリース組成物。
〔６〕グリース組成物全体に対して、（ａ）基油５０質量％以上、（ｂ）増ちょう剤１〜３０質量％、（ｃ）式（１）で表されるアルキルチオカルバモイル基を有する化合物０．１〜１０質量％、（ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１〜１０質量％、（ｅ）金属不活性０．１〜１０質量％を含有する〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のグリース組成物。
〔７〕〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のグリース組成物を封入した軸受。

本発明のグリース組成物は、改善された熱酸化安定性及び潤滑寿命を有し、高温条件にある転がり軸受に使用するのに好適であり、また安定した潤滑性を長期間示すため、非常に有用である。本発明のグリース組成物はまた、高温で使用しても長期間にわたって一定のちょう度を保ち、著しく硬化したり軟化したりすることがない。

（ａ）基油
本発明のグリース組成物の基油としては、鉱油、合成油及びこれらの混合油を使用することができる。合成油としては、ジエステル、ポリオールエステルに代表されるエステル系合成油、ポリ−α−オレフィン、ポリブテンに代表される合成炭化水素油、アルキルジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールに代表されるエーテル系合成油、シリコーン油、フッ素化油などがあげられる。
本発明では、混合油を使用するのが好ましく、２種以上の合成油の混合油がより好ましく、エステル系合成油の混合油が更に好ましく、特に耐熱性に優れるポリオールエステル系合成油とアルキルジフェニルエーテル系合成油との混合油であることが好ましい。
基油の４０℃における動粘度が、30〜300mm²/sであるのが好ましい。４０℃の動粘度が30mm²/sを下回ると、蒸発量の増加及び油膜厚さの減少による潤滑性の低下により長寿命が望めないので好ましくない。一方、４０℃の動粘度が300mm²/sを上回ると、粘性抵抗が増大し、トルク上昇を引き起こすので好ましくない。
本発明のグリース組成物は、グリース組成物全体に対して、（ａ）基油を、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上含有する。

（ｂ）増ちょう剤
本発明のグリース組成物の増ちょう剤としては、全ての増ちょう剤が使用可能である。具体的には、リチウム石けんや複合リチウム石けんに代表される石けん系増ちょう剤、ジウレアに代表されるウレア系増ちょう剤、有機化クレイやシリカに代表される無機系増ちょう剤、ＰＴＦＥに代表される有機系増ちょう剤などがあげられる。
本発明において使用可能な複合リチウム石けんとしては、1個以上のヒドロキシル基を有する炭素数12〜24のヒドロキシ脂肪酸と、炭素数2〜12の脂肪酸ジカルボン酸のリチウム塩とから構成されるものが好ましい。前記ヒドロキシ脂肪酸としては、12−ヒドロキシステアリン酸、12−ヒドロキシラウリン酸、16−ヒドロキシパルミチン酸等が挙げられる。このうち、12−ヒドロキシステアリン酸が好ましい。前記脂肪族ジカルボン酸としては、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸が挙げられる。アゼライン酸が最も好ましい。

本発明で使用する増ちょう剤としては、石けん系増ちょう剤が好ましく、リチウム石けん及び複合リチウム石けんが耐熱性に優れるためより好ましい。複合リチウム石けんの中でも、12−ヒドロキシステアリン酸と、アゼライン酸のリチウム塩が最も好ましい。リチウム石けん及び複合リチウム石けんは、円筒ころ軸受を必須とする主電動機へ適用した場合にも、ウレア化合物よりも長い潤滑寿命を得ることが出来るため好ましい。
本発明のグリース組成物は、グリース組成物全体に対して、（ｂ）増ちょう剤を、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％を含有する。増ちょう剤量が多すぎると、グリースが硬くなり撹拌抵抗が大きくなる可能性がある。逆に増ちょう剤量が少なすぎると、グリースが軟化し漏洩する可能性がある。

添加剤
本発明のグリース組成物は、酸化防止剤として、（ｃ）式（１）で表されるアルキルチオカルバモイル基を有する化合物（ＡＴＣ）及び（ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有する。本発明のグリース組成物は更に（ｅ）金属不活性化剤を含有する。

（ｃ）本発明で使用するアルキルチオカルバモイル基を有する化合物は、下記式（１）で表される。

式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は独立して炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基、好ましくは炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキル基を示す。Ｒ₁〜Ｒ₄が全て同じ基であるのが好ましい。
Ｘは、Ｓ、Ｓ−Ｓ、Ｓ−ＣＨ₂−Ｓ、Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ又はＳ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓを示す。このうち、Ｓ−ＣＨ₂−Ｓが好ましい。
式（１）で表される化合物としては、ビス（ジメチルチオカルバモイル）モノスルフィド、ビス（ジメチルカルバモイル）ジスルフィド、メチレンビス（ジメチルジチオカーバメート）、メチレンビス（ジーｎ−ブチルジチオカーバメート）等があげられる。このうち、メチレンビス（ジーｎ−ブチルジチオカーバメート）が好ましい。
本発明のグリース組成物は、グリース組成物全体に対して、（ｃ）式（１）で表されるアルキルチオカルバモイル基を有する化合物を、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％含有する。（ｃ）の量が１０質量％を超えると、酸化劣化防止効果が飽和し、（ｃ）の量が０．１質量％未満であると、添加の効果が得られない。

（ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、2, 6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス（3-（3, 5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ベンゼンプロパン酸, 3, 5-ビス（1, 1-ジメチル-エチル）-4-ヒドロキシC7-C9側鎖アルキルエステル、及びオクタデシル-3-（3, 5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネートからなる群から選ばれる1種以上などがあげられる。このうち、2, 6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールが好ましい。
本発明のグリース組成物は、グリース組成物全体に対して、（ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％含有する。（ｄ）の量が１０質量％を超えると、酸化劣化防止が飽和し、（ｄ）の量が０．１質量％未満であると、添加の効果が得られない。

（ｅ）金属不活性化剤としては、シュウ酸誘導体，サリチル酸誘導体，ヒドラジン誘導体などが挙げられ、具体的には、式（２）で表される３‐（Ｎ‐サリチロイル）アミノ‐１，２，４‐トリアゾール、式（３）で表されるデカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド（ＭＣＳＨ）、式（４）で表されるＮ，Ｎ‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、イソフタル酸ビス（２‐フェノキシプロピオニルヒドラジド）、Ｎ‐ホルミル‐Ｎ'‐サリシロイルヒドラジン、２，２‐オキザミドビス‐［エチル‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ハイドロオキシフェニル）プロピオネート］、オギザリル−ビス−ベンジリデン−ヒドラジドなどが挙げられる。このうち、式（３）で表されるデカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド（ＭＣＳＨ）が好ましい。

３‐（Ｎ‐サリチロイル）アミノ‐１，２，４‐トリアゾール

ＭＣＳＨ：デカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド

Ｎ，Ｎ‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン

本発明のグリース組成物は、グリース組成物全体に対して、（ｅ）金属不活性化剤を、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％を含有する。（ｅ）の量が１０質量％を超えると、金属不活性化の効果が飽和し、（ｅ）の量が０．１質量％未満であると、添加の効果が得られない。

その他必要に応じて全ての添加剤が使用可能である。具体的には、本発明の必須成分である酸化防止剤以外の酸化防止剤、例えば、キノリン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤；錆止め剤；金属腐食防止剤；油性剤；耐摩耗剤；極圧剤；及び固体潤滑剤などがあげられる。

本発明のグリース組成物は、グリース組成物全体に対して、（ａ）基油５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、（ｂ）増ちょう剤１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％、（ｃ）式（１）で表されるアルキルチオカルバモイル基を有する化合物０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％、（ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％、（ｅ）金属不活性化剤０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％を含有するのが特に好ましい。

〔混和ちょう度〕
本発明のグリース組成物の混和ちょう度は、好ましくは200〜400、より好ましくは250〜350である。混和ちょう度が400を上回ると、漏洩しやすい。一方、混和ちょう度が200を下回ると、撹拌抵抗が大きくなる。

本発明のグリース組成物を封入する軸受としては、転がり軸受、特にころ軸受、なかでも円筒ころ軸受が好適である。全閉型のモータに使用される軸受、特に全閉型の鉄道車両用主電動機に使用される軸受が好ましい。軸受の材質は特に制限されないが、銅であるのが好ましい。

１．試験用グリース
表１及び表２に示した配合処方により、実施例１〜７、比較例１〜６のグリース組成物を調製した。各成分の量は、グリース組成物の全質量を基準とした質量％である。

２．グリースの製造方法
基油４６７．５ｇの中に１２−ヒドロキシステアリン酸８２.５ｇを加え、完全に透明な液体状態になる温度（８０〜９０℃）に加熱した。これに予め水６０ｇに水酸化リチウム１水塩１１．９ｇを添加して加熱溶解したものを加え、激しく攪拌しながら１２−ヒドロキシステアリン酸のけん化反応を行って１２−ヒドロキシステアリン酸のリチウム塩を形成した。次に、アゼライン酸２６ｇを加えて均一な状態になるまで攪拌を継続した。これに予め水６０ｇに水酸化リチウム１水塩１１．９ｇを添加して加熱溶解したものを加え、激しく攪拌しながらアゼライン酸のけん化反応を行った。約６０分後赤外分光分析で未反応脂肪酸の吸収が見られないことを確認してけん化反応を終了させた。次に、加熱工程に入り内容物を２００℃まで徐々に加熱した。２００℃になった時点で残りの基油４００．２ｇを添加しそのまま室温まで冷却し、三段ロールを２回通して、リチウムコンプレックスグリースを得た。最終の内容物の量は１０００ｇとした。
基油としては、エーテル油（アルキルジフェニルエーテル：動粘度 40℃ 100mm²/s, 100℃ 12.5mm²/s）と、エステル油（ペンタエリスリトールエステル：動粘度 40℃ 102mm²/s, 100℃ 12.9mm²/s）との１：１混合物（質量比）を使用した（動粘度 40℃ 101mm²/s）。

３．分析方法及び評価試験方法
（１）ちょう度 (JIS K2220 7)
ちょう度は、２８０に統一した。
（２）高温薄膜試験
60×80×1mmのSPCC鋼板にグリースを厚さ2mmで塗布し、試験前後の全酸価を測定した。試験後の全酸価は、規定温度（160℃）、規定時間（500ｈ）後に測定した。全酸価は、JIS K2501 5.により測定した。
（３）軸受潤滑寿命試験
試験グリース（5.6g）を充填した軸受を試験機にセットした。軸受に対しラジアル荷重（100kgf）を負荷し、ヒータで軸受外輪温度を120℃一定に制御し、8000rpmの速度で回転させた。軸受外輪温度が130℃に達した時間を寿命時間とした。
［試験条件］
軸受：円筒ころ軸受（型番：ＮＵ２１４、内径70mm、外径125mm）
荷重：ラジアル荷重：１００ｋｇｆ
回転数：８０００ｒｐｍ
グリース封入量：５．６ｇ
温度：１２０℃コントロール

評価基準
全酸価の変化(mgKOH/g) ○：0.20以下、×：0.20超
軸受潤滑寿命 ○：合格1000h超、×：不合格1000以下
総合評価 ○：全酸価変化及び軸受潤滑寿命の両方が合格
×：全酸価変化又は／及び軸受潤滑寿命が不合格
４．評価試験の結果
表１及び表２に実施例１〜７、比較例１〜６のグリース組成物の試験結果を示す。

成分（ａ）〜（ｅ）を含有する実施例１〜７は全酸価の変化が少なく熱酸化安定性に優れ、軸受潤滑寿命も全て基準を達成し、総合評価において合格であった。
一方、実施例１の（ｄ）、（ｃ）、（ｅ）をそれぞれ含有しない比較例１、２、３は、全酸価の変化が大きく、熱酸化安定性に劣り、軸受潤滑寿命も短かかった。
また、実施例１の（ｄ）の代わりに、キノリン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤をそれぞれ含有させた比較例４、５も全酸価の変化が大きく、熱酸化安定性に劣り、軸受潤滑寿命も短かかった。
実施例１の（ｄ）の代わりに、キノリン系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤とを含有させた比較例６についても同様に全酸価の変化が大きく、熱酸化安定性に劣り、軸受潤滑寿命も短かかった。

Claims

（ａ）基油、（ｂ）増ちょう剤、（ｃ）式（１）で表されるアルキルチオカルバモイル基を有する化合物、（ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤、及び（ｅ）金属不活性化剤を含有することを特徴とするグリース組成物。
（１）

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は独立して炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｘは、Ｓ、Ｓ−Ｓ、Ｓ−ＣＨ₂−Ｓ、Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ又はＳ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓを示す。）
（ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、2, 6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールである請求項１記載のグリース組成物。
（ｅ）金属不活性化剤が、デカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドである請求項１又は２記載のグリース組成物。
（ａ）基油が、ポリオールエステル油とアルキルジフェニルエーテル油との混合油である請求項１〜３のいずれか１項記載のグリース組成物。
（ｂ）増ちょう剤が、リチウム石けん及び複合リチウム石けんからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項記載のグリース組成物。
グリース組成物全体に対して、（ａ）基油５０質量％以上、（ｂ）増ちょう剤１〜３０質量％、（ｃ）式（１）で表されるアルキルチオカルバモイル基を有する化合物０．１〜１０質量％、（ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１〜１０質量％、（ｅ）金属不活性０．１〜１０質量％を含有する請求項１〜５のいずれか１項記載のグリース組成物。
請求項１〜６のいずれか１項記載のグリース組成物を封入した軸受。