JP2016052614A - 水蒸気吸放出材料、及び、ｌｃｓｔ挙動測定方法 - Google Patents

水蒸気吸放出材料、及び、ｌｃｓｔ挙動測定方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ＬＣＳＴ挙動を示す物質がメソ多孔体の細孔内に均一に保持され、再生に要するエネルギーを低減させることが可能な水蒸気吸放出材料、及び、水蒸気吸放出材料に用いるイオン液体のＬＣＳＴ挙動を誤差なく測定することが可能なＬＣＳＴ挙動測定方法を提供する。
【解決手段】ＬＣＳＴ挙動を示すイオン液体が細孔内に保持されてなるメソ多孔体を含む水蒸気吸放出材料、及び、イオン液体と水との混合物の水和／脱水和状態変化を交流インピーダンス測定によって電気信号として検出することにより、水蒸気吸放出材料に用いるイオン液体のＬＣＳＴ挙動を測定する、ＬＣＳＴ挙動測定方法とする。
【選択図】図４

Description

本発明は、水蒸気吸放出材料、及び、水蒸気吸放出材料に用いるイオン液体のＬＣＳＴ挙動を測定する方法に関する。
従来、デシカント式の除湿機や空調機において、空気中の水蒸気を吸収及び放出する特性を持つ水蒸気吸放出材料が使用される。水蒸気吸放出材料は、温度又は相対湿度の変化に応じて水蒸気の吸収及び放出を行う特性を有する。そのため、水蒸気を吸収して吸湿性が低下した場合でも、所定条件下で水蒸気を放出して吸湿性を回復させることができ、再生可能な除湿材として繰り返し使用される。
このような水蒸気吸放出材料として、例えば、特許文献１には、細孔直径が１〜１０ｎｍの範囲内にある細孔を有し、該細孔の内部に液体の蒸気圧を低下させる降圧剤を添着したメソ多孔体よりなり、該メソ多孔体は、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するＸ線回折パターンを示す多孔体であることを特徴とする蒸気吸放出材料が開示されている。また、非特許文献１には、感温性を有するポリマー（感温性ポリマー）をメソポーラスシリカゲルに導入・複合化させることにより、吸湿性に温度依存性を持たせたメソポーラスシリカゲル／高分子ゲル（複合シリカゲル）が開示されている。感温性ポリマーは、水に対する下限臨界溶液温度（Lower Critical Solution temperature，ＬＣＳＴ）を有し、ＬＣＳＴより高い温度ではその分子内、或いは分子間の疎水結合が強まりポリマー鎖が凝集し、逆に、ＬＣＳＴより低い温度ではポリマー鎖が水分子を結合し水和する。
特開平１１−１１４４１０号公報
市橋利夫、中野義夫、「感温性を有するメソポーラスシリカゲル／高分子ゲルの水蒸気吸脱着特性」、化学工学論文集、第３４巻、２００８年、ｐ．４７１−４７６
特許文献１に開示されている蒸気吸放出材料によれば、吸湿性を高めることが可能である。しかし、その効果は温度によって不変であるため、一度吸湿した水分を放出しにくく、吸湿性を回復させる（再生する）ために高い温度での加熱等を行う必要があり、再生に要するエネルギーが増大するという問題があった。一方、非特許文献１に開示されている複合シリカゲルによれば、水蒸気の吸着量が、感温性ポリマーのＬＣＳＴより低い温度では増大し、ＬＣＳＴより高い温度では減少するため、再生温度を低下させることができ、再生に要するエネルギーを低減させることが可能である。しかしながら、感温性ポリマーは一般に分子量が数万であるため嵩高く、細孔径が数ナノメートル以下であるメソポーラスシリカゲルの細孔内に均一に保持させることは困難であった。
本発明者らは、メソ多孔体の細孔内に、より均一にＬＣＳＴ挙動を示す物質を保持させると、温度による吸湿特性の違いを大きくすることができ、再生温度をより低くすることが期待できると考えた。近年、感温性ポリマーと同様に、一部のイオン液体がＬＣＳＴを有することが知られている。しかし、イオン液体をメソ多孔体に処理する場合、感温性ポリマーのようにメソ多孔体と複合化する訳ではないので、感温性ポリマーと同様にイオン液体のＬＣＳＴにより、メソ多孔体の吸湿性を温度により変化させることができるかどうかは不明であった。また、イオン液体のＬＣＳＴを正確に測定する方法は十分に確立されていない。
従来、イオン液体のＬＣＳＴは、イオン液体と水との混合物が相転移（水和から脱水和、又は脱水和から水和へ状態変化）する温度を、混合物の温度に対する光透過率の変化を測定することによって測定される。しかしながら、分子レベルで起こっている相転移（水和／脱水和）の現象が、光透過率の変化という巨視的な現象として「観測」可能になるまでには時間的なずれ（例えば脱水和の場合、それまで水分子と結合していた溶質が水分子との結合を解かれてから、溶質分子が多数集まり分子集団を形成し、光の透過率を変化させるに至るまでの時間的なずれ）があり、温度を連続的に変化させながら測定する場合には、そのずれが誤差要因となっていた。
そこで本発明は、ＬＣＳＴ挙動を示す物質がメソ多孔体の細孔内に均一に保持され、再生に要するエネルギーを低減させることが可能な水蒸気吸放出材料、及び、水蒸気吸放出材料に用いるイオン液体のＬＣＳＴ挙動を誤差なく測定することが可能なＬＣＳＴ挙動測定方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、ＬＣＳＴを有するイオン液体がメソ多孔体の細孔内に保持されることにより、イオン液体のＬＣＳＴ挙動により、イオン液体のＬＣＳＴ前後で吸湿特性を大きく変化させることが可能であることを見出した。また、イオン液体と水との混合物の水和/脱水和状態変化を、交流インピーダンス測定により電気信号として検出することにより、イオン液体のＬＣＳＴ挙動を誤差なく測定可能であることを見出した。本発明は該知見に基づいて完成させた。
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、ＬＣＳＴ挙動を示すイオン液体が細孔内に保持されてなるメソ多孔体を含む、水蒸気吸放出材料である。
本発明において、「ＬＣＳＴ挙動を示す」とは、水に対する下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を有し、ＬＣＳＴより低い温度では、イオン液体と水とが相溶（水和）し、ＬＣＳＴより高い温度では、イオン液体と水とが相分離（脱水和）する挙動を示すことを意味する。
また、本発明において、「イオン液体が細孔内に保持されてなる」とは、イオン液体がメソ多孔体の細孔内部に導入され、イオン液体とメソ多孔体の電荷によってイオン液体が細孔表面に固定される（担持される）ことを意味する。
また、本発明において、「メソ多孔体」とは、孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるメソ孔を有する多孔体を意味する。
本発明の第１の態様において、イオン液体は、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロミドであってもよい。
本発明の第２の態様は、イオン液体と水との混合物の水和／脱水和状態変化を交流インピーダンス測定によって電気信号として検出することにより、水蒸気吸放出材料に用いるイオン液体のＬＣＳＴ挙動を測定する、ＬＣＳＴ挙動測定方法である。
本発明の第２の態様において、交流インピーダンス測定は、定電流モードにて少なくとも−５℃〜１００℃の範囲において、３〜１０℃毎に少なくとも１Ｈｚ〜１ＭＨｚの範囲で行い、特定の周波数において、温度変化に対して単調ではない位相の変化が見られた場合は、特定の周波数において混合物の温度をより細かく変化させながらインピーダンス又は位相を測定することにより、ＬＣＳＴを測定することが好ましい。
本発明において、「温度変化に対して単調ではない位相の変化が見られた場合」とは、温度変化に対して、位相の単調増加傾向が変化した場合や位相が単調増加から単調減少に転じた場合など、単位温度あたりの位相の変化率や変化率の符号（正負）が入れ替わるような変化が生じた場合を意味する。
本発明の水蒸気吸放出材料によれば、ＬＣＳＴ挙動を示す物質がメソ多孔体の細孔内に均一に保持され、再生に要するエネルギーを低減させることが可能な水蒸気吸放出材料、及び、水蒸気吸放出材料に用いるイオン液体のＬＣＳＴ挙動を誤差なく測定することが可能なＬＣＳＴ挙動測定方法を提供することができる。
実施例１の定電流モード測定の結果を示す図である。 比較例１の定電流モード測定の結果を示す図である。 実施例１及び比較例１の周波数１ＭＨｚにおけるＰｈａｓｅＡｎｇｌｅの温度依存性を示す図である。 図４（ａ）は実施例２の水蒸気吸着等温線の測定結果を示す図、図４（ｂ）は比較例２の水蒸気吸着等温線の測定結果を示す図である。
以下、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
１．水蒸気吸放出材料
本発明の第１の態様は、ＬＣＳＴ挙動を示すイオン液体が細孔内に保持されなるメソ多孔体を含む、水蒸気吸放出材料である。
１．１．ＬＣＳＴ挙動を示すイオン液体
イオン液体とは、液体で存在する塩、特に、常温付近で液体となる塩の総称であり、イオン性液体又は低融点溶融塩とも称される。イオン液体は、イオンのみ（アニオン、カチオン）から構成される液体である。そのため、イオン液体はメソ多孔体の細孔内に導入しやすく、感温性ポリマーを用いた場合には困難であった、メソ多孔体の細孔内への均一な保持を容易に行うことが可能である。また、イオン液体は、不揮発性（又は蒸気圧がほぼゼロ）であるため、不燃又は難燃性であるという特徴を有するとともに、耐熱性が高い、液体温度範囲が広い、化学的に安定である等の特徴を有する。従って、水蒸気吸放出材料が、例え、高温に加熱された場合であっても、メソ多孔体の細孔内から失われにくい。
本発明に用いるイオン液体はＬＣＳＴ挙動を示す。すなわち、水に対する下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を有し、ＬＣＳＴより低い温度では、イオン液体と水とが相溶（水和）し、ＬＣＳＴより高い温度では、イオン液体と水とが相分離（脱水和）する挙動を示す。
本発明者らは、実験の結果、ＬＣＳＴ挙動を示すイオン液体を細孔内に保持したメソ多孔体は、当該イオン液体のＬＣＳＴ挙動に対応し、ＬＣＳＴより低い温度では細孔内の親水性が高まり吸湿特性が高くなり、ＬＣＳＴより高い温度では細孔内の疎水性が高まり吸湿特性が低くなることを確認した。ＬＣＳＴ挙動を示す物質としてイオン液体を用いる本発明では、メソ多孔体の細孔内に、ＬＣＳＴ挙動を示す物質をより均一に保持させることができ、細孔内の親水性／疎水性を均一にし、かつ、それぞれの性質を高めることができるため、ＬＣＳＴの前後でメソ多孔体の吸湿特性を従来よりも飛躍的に変化させることが可能となり、従来よりも再生温度を低下させることができると考えられる。
本発明に使用可能な、ＬＣＳＴ挙動を示すイオン液体としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、トリブチル−ｎ−オクチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルホスホニウム２，４−ジメチルベンゼンスルホナート、テトラブチルホスホニウムトリフルオロアセテート、テトラブチルホスホニウム２，４，６−トリメチルベンゼンスルホナート、テトラブチルアンモニウム２，４，６−トリメチルベンゼンスルホナートが挙げられる。
１．２．メソ多孔体
メソ多孔体は細孔直径が２〜５０ｎｍである細孔（メソ孔）を有する多孔体である。本発明に用いることのできるメソ多孔体は、このような細孔（メソ孔）を有するものであれば特に限定されず、特許文献１に記載のメソ多孔体を使用することができる。
感温性ポリマーをメソポーラスシリカゲルに導入・複合化させる場合には、メソ多孔体の細孔半径によっては、ＬＣＳＴの上下の温度で吸湿特性が変化しないことがあったが、本発明においては、広範囲の孔径を有するメソ多孔体を採用することが可能である。
イオン液体をメソ多孔体の細孔内に保持する方法は特に限定されず、例えば、イオン液体と水との混合物にメソ多孔体を浸し、乾燥する方法、イオン液体に直接浸した後に、ＬＣＳＴ以上の温度で水に浸して余剰のイオン液体を分離させて除去する方法等が挙げられる。
なお、イオン液体は、メソ多孔体の細孔以外の表面領域にも保持されていてもよい。
２．ＬＣＳＴ挙動測定方法
本発明の第２の態様は、イオン液体と水との混合物の水和／脱水和状態変化を交流インピーダンス測定によって電気信号として検出することにより、イオン液体のＬＣＳＴ挙動を測定する、ＬＣＳＴ挙動測定方法である。
本発明において、交流インピーダンスの測定は、以下のように行う。
イオン液体と水との混合物を満たした容器中に、２枚の白金板電極を相対させて設置し、それぞれの電極をインピーダンス測定装置と接続し、以下の手順（１）〜（３）の通りに行う。
（１）定電流（ガルバノスタット）モードにて、少なくとも−５℃〜１００℃の範囲において、３〜１０℃毎に少なくとも１Ｈｚ〜１ＭＨｚの範囲で交流インピーダンス測定を行う。
（２）特定の周波数において、温度変化に対して単調ではない位相の変化が見られた場合、状態変化が起こっていると考えられるので、次に記す方法で更に詳細に測定する。
（３）上記（２）の周波数にて、混合物の温度を（１）より細かく変化させながら、インピーダンス又は位相を測定することで、状態変化が起こる温度（ＬＣＳＴ）をより詳細に測定する。
上記（１）において、定電流モードで測定を行う際の電流値は、位相の変化を検出可能であれば特に限定されないが、電極の劣化抑制の観点から、０ｍＡ〜５００ｍＡの定電流を流すことが好ましい。
該定電流を流し、少なくとも−５℃〜１００℃の範囲において、３〜１０℃毎に１Ｈｚ〜１ＭＨｚの範囲で交流インピーダンス測定を行えば、種々のイオン液体に対して本発明のＬＣＳＴ挙動測定方法を適用した場合でも、上記（２）における単調ではない位相の変化の見落としを防止することができる。
上記（１）の測定において、特定の周波数における１回の測定に数分〜数十分を要するため、その間は温度を一定にした状態で測定を行う必要がある。一方、上記（３）の測定において、特定の温度における測定は数秒で完了するため、温度を連続的に変化させながら測定を行うことも可能である。
従来のような、光透過率の変化によるＬＣＳＴ挙動測定では、溶質分子が発生し始める時から、溶質分子が集まって光透過率を変化させるに至る時までに時間的なずれが発生するため、ＬＣＳＴに測定誤差が生じてしまうが、インピーダンス測定では電気信号を見るため時間的なずれが発生しないので、正確なＬＣＳＴを導くことができる。
１．ＬＣＳＴ挙動の測定
１．１．実施例１
１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド水溶液（１．２Ｍ）について、表１に示す電極構成で、ＬＣＳＴ挙動の測定を行った。
（１）定電流（ガルバノスタット）モード測定
１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド水溶液（１．２Ｍ）の２℃、５℃、１１℃、１４℃の各温度における定電流（ガルバノスタット）モード測定の結果を図１に示す。図１左側の図は１ｍＨｚ〜１ＭＨｚにおけるＰｈａｓｅＡｎｇｌｅ（位相角）を示す図であり、図１右側の図は、このうち１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚにおける拡大図である。図１右側の図に示すように、１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚにおいて、５℃〜１４℃の場合は周波数に対してＰｈａｓｅＡｎｇｌｅが単調増加したが、２℃のみ１ＭＨｚ付近で他と異なる挙動を示した。
（２）特定周波数における詳細測定
（１）より、２℃、１ＭＨｚ付近にＰｈａｓｅＡｎｇｌｅの挙動に変化が見られたため、周波数を１ＭＨｚに固定し、ＰｈａｓｅＡｎｇｌｅの挙動が変化する温度を詳細に評価した。結果を図３（図３中「ＨＭＩｍＢｒ」と表記）に示す。
１．２．比較例１
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド水溶液（１．２Ｍ）について、実施例１と同様に、ＬＣＳＴ挙動の測定を行った。
（１）定電流（ガルバノスタット）モード測定
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド水溶液（１．２Ｍ）の２℃、５℃、１１℃、１４℃、１７℃の各温度における定電流（ガルバノスタット、設定電流値５００ｍＡ）モード測定（１ｍＨｚ〜１ＭＨｚ）の結果を図２に示す。図２左側は１ｍＨｚ〜１ＭＨｚにおけるＰｈａｓｅＡｎｇｌｅを示す図であり、図２右側は、このうち１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚにおける拡大図である。図２右側に示すように、１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚにおいて、いずれの温度においても周波数に対してＰｈａｓｅＡｎｇｌｅは単調増加した。そのため、少なくとも２℃〜１７℃の範囲において、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドはＬＣＳＴを有さないと考えられる。
（２）特定周波数における詳細測定
本発明のＬＣＳＴ挙動測定方法では、定電流（ガルバノスタット）モード測定において、ＰｈａｓｅＡｎｇｌｅの挙動に変化が見られない場合、特定周波数における詳細測定を行うことはないが、実施例１との比較のため、実施例１と同様に、周波数を１ＭＨｚに固定してＰｈａｓｅＡｎｇｌｅの挙動を詳細に測定した。結果を図３（図３中「ＢＭＩｍＣｌ」と表記）に示す。
［結果］
図３より１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド（ＨＭＩｍＢｒ）において、２℃から１１℃にＰｈａｓｅＡｎｇｌｅの挙動に大きな変化がみられたため、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロミドはＬＣＳＴを２℃〜１１℃に有することが分かった。一方、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＢＭＩｍＣｌ）については、ＰｈａｓｅＡｎｇｌｅの挙動に大きな変化がみられなかったため、少なくとも２℃〜１７℃の範囲においては、ＬＣＳＴを有さないことが分かった。
２．水蒸気吸放出材料の吸湿特性評価
２．１．ＬＣＳＴを有するイオン液体の探索
（１）イオン液体の合成
一般的に低融点で、イオン液体になりやすい１−アルキル−３−メチルイミダゾリウム塩のアルキル鎖長と、アニオン種を検討し、ＬＣＳＴを有するイオン液体の探索を行った。イオン液体の合成スキームを以下に示す。以下において検討したアルキル鎖は、ヘキシル基（−Ｃ６Ｈ１３−ｎ）、オクチル基（−Ｃ８Ｈ１７−ｎ）、ドデシル基（−Ｃ１２Ｈ２５−ｎ）の３種類であり、検討したアニオン種は、臭化物イオン（Ｂｒ−）、アクリレートイオン（ＣＨ２ＣＨＣＯＯ−）、ビニルホスホネートイオン（ＣＨ２ＣＨＰＯ３ −）の３種類である。これらを組み合わせた計９種類のイオン液体を合成した。
（２）ＬＣＳＴ挙動の測定
（１）で合成した９種類のイオン液体について、実施例１と同様に、ＬＣＳＴの測定を行った。アルキル差がヘキシル基（−Ｃ６Ｈ１３−ｎ）であり、アニオン種が臭化物イオン（Ｂｒ−）である場合（１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド）の測定は、実施例１に相当する。結果を表２に示す。表２において、「ＬＣＳＴ」とは、イオン液体と水との混合物がＬＣＳＴ挙動を示したことを意味し、「親水」とは、測定の間、イオン液体と水とが常に相溶（水和）していたことを意味する。
（３）評価
表２に示したように、アルキル差がヘキシル基（−Ｃ６Ｈ１３−ｎ）であり、アニオン種が臭化物イオン（Ｂｒ−）である１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロミドのみがＬＣＳＴ挙動を示し、それ以外のイオン液体はＬＣＳＴ挙動を示さなかった。なお、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロミドは実施例１で示したように、２℃〜１１℃の間にＬＣＳＴを有する。
２．２．水蒸気吸放出材料の吸湿特性評価
２．２．１．実施例２
（１）水蒸気吸放出材料の合成
メソ多孔体として市販のアミノプロピルシリカゲル（ジーエルサイエンス（株）製、粒子径１０μｍ、平均細孔径１０ｎｍ）０．２ｇと、イオン液体として１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド（ＨＭＩｍＢｒ）０．０５ｇとを水中で２４ｈ撹拌したのち静置し、上澄みを捨てた後、真空中で乾燥させることにより、水蒸気吸放出材料を合成した。
（２）水蒸気吸着量の測定
（１）で合成した水蒸気吸放出材料を真空中、６０℃で６時間乾燥させた後、１．５℃及び２０℃における任意の相対湿度に対する水蒸気吸着量の平衡値を、ガス吸着評価装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＡＸ、日本ベル（株）製）にて測定した。水蒸気吸着等温線の測定結果を図４（ａ）に示す。
２．２．１．比較例２
実施例２で使用したアミノプロピルシリカゲルに何も保持させない状態で、実施例２と同様に水蒸気吸着量を測定した。水蒸気吸着等温線の測定結果を図４（ｂ）に示す。
図２（ａ）に示すように、メソ多孔体にＨＭＩｍＢｒを保持させた実施例２においては、１．５℃と２０℃との間で吸湿特性の大きな変化が見られることが確認された。一方、図２（ｂ）に示すように、メソ多孔体（アミノプロピルシリカゲル）のみに対し測定を行った比較例２の水蒸気吸着等温線は、１．５℃と２０℃との間で大きな変化が見られなかった。これは、ＨＭＩｍＢｒが２〜１１℃の範囲にＬＣＳＴを有することから、１．５℃以下においてはＨＭＩｍＢｒが水和する性質を有するため、細孔内が親水性を示すことにより吸湿特性が高くなり、２０℃においてはＨＭＩｍＢｒが水と分離する性質を有するため、細孔内が疎水化していると考えられ、この差が水蒸気吸湿特性の変化となって現れているものと考えられる。

Claims (4)

  1. ＬＣＳＴ挙動を示すイオン液体が細孔内に保持されてなるメソ多孔体を含む、水蒸気吸放出材料。
  2. 前記イオン液体が、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロミドであることを特徴とする、請求項１に記載の水蒸気放出材料。
  3. イオン液体と水との混合物の水和／脱水和状態変化を交流インピーダンス測定によって電気信号として検出することにより、水蒸気吸放出材料に用いる前記イオン液体のＬＣＳＴ挙動を測定する、ＬＣＳＴ挙動測定方法。
  4. 前記交流インピーダンス測定は、
    定電流モードにて少なくとも−５℃〜１００℃の範囲において、３〜１０℃毎に少なくとも１Ｈｚ〜１ＭＨｚの範囲で行い、
    特定の周波数において、温度変化に対して単調ではない位相の変化が見られた場合は、前記特定の周波数において前記混合物の温度をより細かく変化させながらインピーダンス又は位相を測定することにより、ＬＣＳＴを測定する、請求項３に記載のＬＣＳＴ挙動測定方法。
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